CN102753637A - 导热性双面粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够提高将被粘物彼此贴合或剥离时的操作性的导热性双面粘合片。一种导热性双面粘合片，其特征在于，其具有将含有导热性物质和丙烯酸类聚合物成分的导热性粘合剂组合物成形为片状而成的粘合剂层，以一个面对被粘物的粘合力比另一个面对被粘物的粘合力强的方式将形成所述一个面的强粘合剂层和形成所述另一个面的弱粘合剂层层叠而成。

Description

导热性双面粘合片
技术领域
本发明涉及提高了导热性的双面粘合片。
背景技术
迄今，会发热的设备、电子部件等发热体如果在内部积蓄热量则存在性能降低或损坏之虞，因此通过在表面粘接散热体向外部发散热量而试图维持性能和防止损坏。
在将发热体与散热体粘接时，广泛使用具有导热性的双面粘合片。该导热性双面粘合片在由树脂组合物所构成的粘合剂层中含有导热性物质，通过含有该导热性物质而使导热率与仅由树脂组合物构成粘合剂层时相比进一步提高。由此，可有效地使贴附于导热性双面粘合片的一个面的发热体的热量向贴附于另一个面的散热体侧移动而发散。
在使用上述这种导热性双面粘合片将发热体与散热体（以下在本发明中将这些发热体和散热体统称为“被粘物”）粘接时，将贴附于导热性双面粘合片的两面的剥离薄膜中的一个剥离，将该粘合片贴附于一个被粘物之后，将另一个剥离薄膜剥离，将另一个被粘物贴附至该粘合片的规定位置。
如此，导热性双面粘合片由于在贴附于被粘物的状态下将剥离薄膜剥离，因此其需要具有不会由于将剥离薄膜剥离时的力导致其从被粘物剥离的粘合力。此外，由于有时会对贴附有导热性双面粘合片的被粘物进行回流焊接等热处理，因此其需要具有不会由于热处理的影响导致其从被粘物剥离的粘合力。
此外，在将被粘物彼此粘接时，有时被粘物彼此的贴附位置会偏移、或在导热性双面粘合片与被粘物之间会混入气泡。该情况下，为了重新粘贴而需要将被粘物彼此剥离。此外，在将被粘物彼此分类来废弃、或将其中一方更换时也需要将被粘物彼此剥离。即，导热性双面粘合片需要具有在必要时可容易地从被粘物剥离的程度的粘合力。
如上所述，导热性双面粘合片需要具有不会非故意地从被粘物剥离且在必要时可容易地剥离的粘合力。专利文献1中公开了以具有这种粘合力的方式构成的具备由导热性粘合剂组合物构成的粘合剂层的导热性双面粘合片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-316953号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1这种导热性双面粘合片是由单一的导热性粘合剂组合物形成粘合剂层，两面的粘合力相同，因此例如在如上所述一个面贴附有被粘物的状态下进行热处理时，由于加热，对被粘物的粘合力降低，存在由于将另一个面的剥离薄膜剥离时的力导致非故意地将其从被粘物剥离之虞。如此，上述这种导热性双面粘合片在将被粘物彼此贴合或剥离时的操作性较低。
因此，鉴于上述问题，本发明以提供能提高将被粘物彼此贴合或剥离时的操作性的导热性双面粘合片为课题。
用于解决问题的方案
本发明的导热性双面粘合片的特征在于，其具有将含有导热性物质和丙烯酸类聚合物成分的导热性粘合剂组合物成形为片状而成的粘合剂层，以一个面对被粘物的粘合力比另一个面对被粘物的粘合力强的方式将形成前述一个面的强粘合剂层和形成前述另一个面的弱粘合剂层层叠而成。
根据所述构成，通过以对贴附于前述粘合剂层的一个面的被粘物的粘合力与对贴附于另一个面的被粘物的粘合力不同的方式构成，例如以一个面的粘合力比另一个面的粘合力强的方式构成时，可防止在一个面贴附有被粘物的状态下将贴附于另一个面的剥离薄膜剥离时非故意地将其从被粘物剥离。此外，与从贴附于一个面的被粘物剥离相比，能更容易地从贴附于另一个面的被粘物剥离。由此，可提高将被粘物彼此贴合或剥离时的操作性。
此外，即使使一个面的粘合力为无法从被粘物剥离的程度，也可使另一个面的粘合力为可容易地从被粘物剥离的程度，可根据被粘物的种类、使用环境而选择在哪一面贴附何种被粘物来使用。
此外，通过将强粘合剂层和弱粘合剂层层叠，可容易地改变强粘合剂层与弱粘合剂层的粘合力的组合。具体而言，相对于1个强粘合剂层（或弱粘合剂层），可从具有不同粘合力的多个弱粘合剂层（或强粘合剂层）中选择来层叠，可容易地改变粘合力的组合。
此外，优选的是，前述强粘合剂层相对于100重量份丙烯酸类聚合物成分含有小于150重量份的导热性物质，并且前述弱粘合剂层相对于100重量份丙烯酸类聚合物成分含有150重量份以上的导热性物质。
此外，前述弱粘合剂层对SUS304钢板的粘合力优选小于5.0N/20mm，前述强粘合剂层对SUS304钢板的粘合力优选为5.0N/20mm以上。
此外，前述导热性物质优选由选自由氮化硼、氢氧化铝和氧化铝组成的组中的1种或2种以上物质构成。
此外，前述强粘合剂层和弱粘合剂层的导热率优选为0.5W/m·K以上。
发明的效果
如上，根据本发明，可提高将被粘物彼此贴合或剥离时的操作性。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。
本发明的导热性双面粘合片具有将含有导热性物质和丙烯酸类聚合物成分的导热性粘合剂组合物形成片状而成的粘合剂层。例如可列举出前述导热性粘合剂组合物本身保持为片状而形成有粘合剂层的粘合片、在树脂薄膜等支撑体上将前述导热性粘合剂组合物以片状层叠而形成有粘合剂层的粘合片等。
此外，本发明的导热性双面粘合片以对贴附于前述粘合剂层的一个面的被粘物的粘合力与对贴附于另一个面的被粘物的粘合力不同的方式构成。具体而言，其使用以在形成片状而成为粘合剂层时具有不同粘合力的方式构成的2种导热性粘合剂组合物而形成粘合剂层。以下的说明中，在2种导热性粘合剂组合物中，将在形成粘合剂层时以粘合力较强的方式构成的记为强粘合剂组合物，将以粘合力较弱的方式构成的记为弱粘合剂组合物。
另外，本发明中，由前述各粘合剂组合物所形成的粘合剂层的粘合力可通过调整导热性物质的配混量来进行调整。由此，在调整粘合力的基础上，还可适当对导热性（导热率）进行调整，是特别优选的。进而，粘合剂层的粘合力例如还可通过调整构成各粘合剂组合物的丙烯酸类聚合物的种类、分子量、或者调整丙烯酸类聚合物的凝胶率来进行调整。此外，通过调整赋粘树脂、硅烷偶联剂等添加剂的配混量，也可对粘合剂层的粘合力进行调整。
作为导热性双面粘合片的两面的粘合力，对SUS 304钢板的粘合力在一个面（强粘合面）以5.0N/20mm以上、优选6.0N/20mm以上、进一步优选7.0N/20mm以上的方式构成，一般以20N/20mm以下的方式构成。此外，在另一个面（弱粘合面）以超过0N/20mm且小于5.0N/20mm、优选4.5N/20mm以下、进一步优选4.3N/20mm以下的方式构成。另外，该“对SUS 304钢板的粘合力”是通过后述的实施例中记载的方法测得的值。
作为前述丙烯酸类聚合物成分，并没有特别的限定，可使用通常所使用的丙烯酸类聚合物。该丙烯酸类聚合物可使用由下述通式（1）所示的（甲基）丙烯酸类单体作为单体单元所构成的聚合物。
[化学式1]
CH2＝C(R1)COOR2···(1)
（其中，R1为氢或甲基，R2为碳数2~14的烷基）
在上述通式（1）中，R1为氢或甲基。上述通式（1）中，R2为碳数2~14的烷基，优选为碳数3~12的烷基，更优选为碳数4~9的烷基。此外，R2的烷基可使用直链或支链中的任意一种，由于玻璃化转变温度低而优选使用支链的烷基。
作为通式（1）所示的（甲基）丙烯酸类单体，例如可列举出（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷酯、（甲基）丙烯酸异肉豆蔻酯、（甲基）丙烯酸正十三烷酯、（甲基）丙烯酸正十四烷酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸异硬脂酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等。
本发明中，上述通式（1）所示的（甲基）丙烯酸类单体可单独使用，也可混合2种以上使用。此外，相对于构成丙烯酸类聚合物的全部单体，上述（甲基）丙烯酸类单体整体的含量为50~98重量%，优选为60~98重量%，更优选为70~90重量%。通过将（甲基）丙烯酸类单体的含量设定为50重量%以上，具有良好的粘合性。
上述丙烯酸类聚合物优选含有含羟基单体、含羧基单体等含极性基团单体作为单体单元。作为含极性基团单体的含量，相对于构成丙烯酸类聚合物的全部单体，优选为0.1~20重量%，更优选为0.2~10重量%，进一步优选为0.2~7重量%。通过使上述含极性基团单体的含量在上述范围内，可更充分地发挥内聚力。此外，通过将上述含极性基团单体的含量设定为20重量%以下，具有良好的粘合性。
上述含羟基单体是指在单体结构中具有1个以上羟基的聚合性单体。例如可列举出（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸5-羟戊酯、（甲基）丙烯酸6-羟己酯、（甲基）丙烯酸8-羟辛酯、（甲基）丙烯酸10-羟癸酯、（甲基）丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟基（甲基）丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。其中，优选使用（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸6-羟己酯等。
上述含羧基单体是指在单体结构中具有1个以上羧基的聚合性单体。作为上述含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸羧乙酯、（甲基）丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。其中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明的丙烯酸类聚合物中，可在不损害本发明效果的范围内使用上述单体以外的单体。作为上述单体以外的单体，可列举出用于调整丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度、剥离性的聚合性单体等。
作为在本发明的丙烯酸类聚合物中使用的其他聚合性单体，可适当使用提高内聚力和耐热性的成分、提高粘合力的成分、或具有发挥交联化基点作用的官能团的成分等。作为提高内聚力和耐热性的成分，例如可列举出含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯酯单体、芳香族乙烯基单体等。作为提高粘合力的成分，可列举出含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、以及乙烯基醚单体等。进而，还可适当使用在上述通式（1)中R2为碳数1或碳数15以上的烷基的单体等。这些单体化合物可单独使用，也可混合2种以上使用。
作为含磺酸基单体，例如可列举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸、（甲基）丙烯酸磺基丙酯、（甲基）丙烯酰氧基萘磺酸等。
作为含磷酸基单体，例如可列举出2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等。
作为含氰基单体，例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为乙烯酯单体，例如可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等。
作为芳香族乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为含酰胺基单体，例如可列举出（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙酯、双丙酮（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N,N’-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
作为含氨基单体，例如可列举出（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N-（甲基）丙烯酰吗啉等。
作为含酰亚胺基单体，例如可列举出N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含环氧基单体，例如可列举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为乙烯基醚单体，例如可列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
作为具有碳数1或碳数15以上的烷基的（甲基）丙烯酸类单体，例如可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸十五烷酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯等。
此外，在构成丙烯酸类聚合物的单体中，为了提高内聚力等特性，可根据需要含有其他共聚性单体。作为这种共聚性单体，可列举出乙烯基化合物、环式醇的（甲基）丙烯酸酯类、或多元醇的（甲基）丙烯酸酯类等。作为乙烯基化合物，例如可列举出醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等。作为环式醇的（甲基）丙烯酸酯类，可列举出二（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等。作为多元醇的（甲基）丙烯酸酯类，例如可列举出新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。
上述其他共聚性单体可单独使用，也可混合2种以上使用，对于总体的含量，相对于构成丙烯酸类聚合物的全部单体，优选为0~50重量%，更优选为0~35重量%，进一步优选为0~25重量%。
此外，上述丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为60万以上，更优选为70万~300万，进一步优选为80万~250万。通过使重均分子量为60万以上，具有良好的耐久性。另一方面，从作业性的观点出发，前述重均分子量优选为300万以下。另外，重均分子量是指通过GPC（凝胶渗透色谱法）测定并通过聚苯乙烯换算而算出的值。
此外，从容易取得粘合剂层的粘合性的均衡的理由出发，理想的是，上述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度（Tg）为-5℃以下，优选为-10℃以下。通过使玻璃化转变温度为-5℃以下，丙烯酸类聚合物的流动性变良好，对被粘物具有足够的润湿性，并具有良好的粘合力。另外，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度（Tg）可通过适当改变所使用的单体成分、组成比来调整至上述范围内。
这种丙烯酸类聚合物可通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法来制造。此外，所得丙烯酸类聚合物可以是均聚物、也可以是共聚物，为共聚物时，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。
另外，在溶液聚合中，作为聚合溶剂，可使用例如醋酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例，反应如下进行：在氮气等惰性气体气流下，作为聚合引发剂，例如加入相对于100重量份单体总量为0.01~0.2重量份的偶氮双异丁腈，通常在50~70℃左右进行8~30小时左右。
对自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等并没有特别的限定，可适当选择来使用。
作为本发明中使用的聚合引发剂，可列举出偶氮系引发剂、过硫酸盐、过氧化物系引发剂、以及过氧化物与还原剂组合而得到的氧化还原系引发剂等，但并不限于这些。作为偶氮系引发剂，例如可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造、VA-057）等。作为过硫酸盐，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等。作为过氧化物系引发剂，可列举出过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等。作为上述氧化还原系引发剂，可列举出过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等。
上述聚合引发剂可单独使用，也可混合2种以上使用，对于聚合引发剂总体的含量，相对于100重量份单体，优选为0.005~1重量份左右，更优选为0.02~0.5重量份左右。
此外，在本发明中，可在聚合中使用链转移剂。通过使用链转移剂，可适当调整丙烯酸类聚合物的分子量。
作为链转移剂，例如可使用月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基醋酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。
这些链转移剂可单独使用，也可混合2种以上使用，对于链转移剂总体的含量，通常，相对于100重量份单体为0.01~0.1重量份左右。
此外，作为乳液聚合时使用的乳化剂，可使用阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂等。作为阴离子系乳化剂，例如可列举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧亚乙基烷基醚硫酸铵、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠等。作为非离子系乳化剂，可列举出聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物等。这些乳化剂可单独使用也可组合使用2种以上。
进而，作为反应性乳化剂，作为导入了丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂，例如可使用Aquaron HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20（以上均为Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.制造），ADEKA REASOAP SE10N（ADEKACORPORATION制造）等。反应性乳化剂在聚合后被纳入聚合物链，因此耐水性提高，故优选。乳化剂的用量相对于100重量份单体为0.3~5重量份，从聚合稳定性、机械稳定性的观点出发，更优选为0.5~1重量份。
此外，为了进一步提高粘合剂层的粘合力、耐久力而优选含有交联剂作为构成导热性粘合剂组合物中的丙烯酸类聚合物的成分。作为交联剂，可使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、碳二亚胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等现有公知的交联剂，特别优选含有异氰酸酯系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂，可使用甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
更具体而言，作为异氰酸酯系交联剂，可使用低级脂肪族多异氰酸酯类、脂环族异氰酸酯类、芳香族二异氰酸酯类、异氰酸酯加成物、与各种多元醇的加成物、多官能化了的多异氰酸酯等。作为低级脂肪族多异氰酸酯类，可列举出亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。作为脂环族异氰酸酯类，可列举出环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为芳香族二异氰酸酯类，可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等。作为异氰酸酯加成物，可列举出三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物（NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造、商品名CoronateL）、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物（NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造、商品名CoronateHL）、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体（NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造、商品名CoronateHX）等。作为与各种多元醇的加成物，可列举出聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及它们与各种多元醇的加成物。作为多官能化了的多异氰酸酯，可列举出用异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯（allophanate）键等进行多官能化而得到的多异氰酸酯。
上述交联剂可单独使用，也可混合2种以上使用。对于交联剂总体的含量，相对于100重量份丙烯酸类聚合物，优选为0.02~5重量份，更优选为0.04~3重量份，进一步优选为0.05~2重量份。通过在上述范围内使用交联剂，可以更可靠地提高内聚力、耐久性。此外，通过设定为2重量份以下，使得交联形成适度，具有良好的粘合性。
本发明中，优选调整交联剂的添加量以使被交联的导热性粘合剂组合物的凝胶率为40~90重量%，更优选调整为50~85重量%，进一步优选调整为55~80重量%。通过将凝胶率设定为40重量%以上，内聚力提高，并且具有良好的耐久性。此外，通过设定为90重量%以下，具有良好的粘合性。
前述凝胶率（重量%）可如下求出：从被交联的导热性粘合剂组合物取干燥重量W1（g）的试样，将其浸渍于醋酸乙酯中，然后将前述试样的不溶成分从醋酸乙酯中取出，测定干燥后的重量W2（g），计算（W2/W1)×100来求出。
前述导热性物质是通过包含在粘合剂层中而能够提高导热性双面粘合片的导热率的物质。作为本发明中使用的导热性物质，没有特别的限定，可列举出氮化硼、窒化铝、氮化硅、氮化镓、氢氧化铝、氢氧化镁、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍、掺锑氧化锡、碳酸钙、钛酸钡、钛酸钾、铜、银、金、镍、铝、铂、炭黑、碳管（碳纳米管）、碳纤维、金刚石等。在这些导热性物质当中，出于导热性高、具有电绝缘性的理由，优选使用氮化硼、氢氧化铝、氧化铝。这些导热性物质可单独使用也可组合使用2种以上。
对本发明中使用的导热性物质的形状并没有特别的限定，可以是粒状、针状、片状、层状。粒状例如包括球状、长方体状、破碎状或它们的异型形状。
本发明中，导热性物质为粒状（球状）时，其初级平均粒径为0.1~1000μm，优选为1~100μm，进一步优选为2~20μm。通过将初级平均粒径设定为1000μm以下，即使在以小于1000μm的厚度形成粘合剂层时，也可防止粒状的导热性物质超过粘合剂层的厚度而构成粘合剂层产生厚度不均的原因。
另外，初级平均粒径是通过激光散射法中的粒度分布测定法所求得的体积基准的值。具体而言，是通过激光散射式粒度分布仪测定D50值从而求出的值。
导热性物质为针状或片状时，其最大长度为0.1~1000μm，优选为1~100μm，进一步优选为2~20μm。通过将最大长度设定为1000μm以下，抑制了针状或片状的导热性物质之间的凝集而使操作变容易。进而，它们的长径比（为针状晶体时，以长轴长度/短轴长度、或长轴长度/厚度表达。此外，为片状晶体时，以对角线长度/厚度、或长边长度/厚度表达）为1~10000，优选为10~1000。
上述这种导热性物质可使用通常所使用的物质，例如，作为氮化硼，可使用水岛合金铁株式会社制造的“HP-40”、Momentive Performance Materials Inc.制造的“PT620”等，作为氢氧化铝，可使用昭和电工株式会社制造的“HIGILITEH-32”“HIGILITE H-42”等，作为氧化铝，可使用昭和电工株式会社制造的“AS-50”等，作为氢氧化镁，可使用协和化学工业株式会社制造的“KISUMA 5A”等，作为掺锑氧化锡，可使用石原产业株式会社制造的“SN-100S”“SN-100P”“SN-100D（水分散品）”等，作为氧化钛，可使用石原产业株式会社制造的“TTO系列”等，作为氧化锌，可使用住友大阪水泥株式会社制造的“SnO-310”“SnO-350”“SnO-410”等。
本发明中导热性物质的用量根据将导热性粘合剂组合物形成板状而成为粘合剂层时的粘合力来适当选择。具体而言，制备强粘合剂组合物时，相对于100重量份丙烯酸类聚合物，优选将导热性物质设定为小于150重量份，更优选设定为10~150重量份，进一步优选设定为50~130重量份。此外，制备弱粘合剂组合物时，相对于100重量份丙烯酸类聚合物，优选将导热性物质设定为150重量份以上，更优选设定为150~1000重量份，进一步优选设定为180~600重量份。通过将导热性物质的用量设定在上述范围，具有良好的挠性，并且具有良好的粘合力。此外，可赋予足够的导热性。
此外，制造导热性粘合剂组合物时，为了提高导热性物质与丙烯酸类聚合物的亲和性、为了提高粘合剂层的粘合力、耐久力，可使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，并没有特别的限定，可适当选择公知的物质来使用。
作为硅烷偶联剂，可列举出含环氧基的硅烷偶联剂、含氨基的硅烷偶联剂、含（甲基）丙烯酰基的硅烷偶联剂和含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。作为含环氧基的硅烷偶联剂，例如可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。作为含氨基的硅烷偶联剂，例如可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺等。作为含（甲基）丙烯酰基的硅烷偶联剂，例如可列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为含异氰酸酯基的硅烷偶联剂，例如可列举出3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等。使用这种硅烷偶联剂对于提高耐久性是优选的。
上述硅烷偶联剂可单独使用，也可混合2种以上使用。对于硅烷偶联剂总体的含量，相对于100重量份前述丙烯酸类聚合物，优选将前述硅烷偶联剂设定为0.01~10重量份，更优选设定为0.02~5重量份，进一步优选设定为0.05~2重量份。通过在上述范围内使用上述硅烷偶联剂，可更可靠地提高内聚力、耐久性。此外，通过设定为0.01重量份以上，可充分被覆颗粒状的导热性物质的表面，可提高与丙烯酸类聚合物的亲和性。此外，通过设定为10重量份以下，具有良好的导热性。
此外，制造前述导热性粘合剂组合物时，为了进一步提高粘合剂层的粘合力、耐久力，可使用赋粘树脂。作为该赋粘树脂，并没有特别的限定，可适当选择公知的物质来使用。作为赋粘树脂，例如可使用松香系树脂、萜烯系树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂和弹性体等。
作为上述赋粘树脂的含量，相对于100重量份丙烯酸类聚合物，优选为10~100重量份中的任意一个值，更优选为20~80重量份中的任意一个值，进一步优选为30~50重量份中的任意一个值。
此外，虽然这里没有详细叙述，但除了上述这种丙烯酸类聚合物成分、导热性物质等以外，可在不损害本发明效果的范围内向前述导热性粘合剂组合物中适当加入通常用作橡胶、塑料配混药品的物质。作为橡胶、塑料配混药品，可列举出分散剂、防老剂、抗氧化剂、加工助剂、稳定剂、消泡剂、阻燃剂、增稠剂、颜料等。
接着，对使用由上述构成成分构成的导热性粘合剂组合物来制作导热性双面粘合片（在双面贴附有剥离薄膜的粘合片）的方法进行说明。
首先一开始，将由上述成分所构成的丙烯酸类聚合物成分、和导热性物质、和其他成分在甲苯等溶剂中混合搅拌，制备2种（具体而言为强粘合剂组合物的溶液和弱粘合剂组合物的溶液）液态的导热性粘合剂组合物（涂覆液）。此时，可为了提高分散性而含有分散剂。
前述2种涂覆液以导热性物质相对于丙烯酸类聚合物的含量不同的方式配混，以在形成片状而成为粘合剂层的状态下粘合力不同的方式构成。即，由一种涂覆液（强粘合剂组合物的溶液）形成粘合力强的粘合剂层（强粘合剂层），由另一种涂覆液（弱粘合剂组合物的溶液）形成粘合力弱的粘合剂层（弱粘合剂层）。
接着，在一个面经剥离剂（有机硅等）处理了的剥离薄膜上分别涂布前述2种涂覆液。具体而言，在一个剥离薄膜的经剥离处理的面上涂布一种涂覆液（强粘合涂覆液）来形成规定厚度的强粘合剂层。同样，在另一个剥离薄膜的经剥离处理的面上涂布另一种涂覆液（弱粘合涂覆液）来形成规定厚度的弱粘合剂层。
作为将前述涂覆液以规定厚度涂布（涂覆，coating）在剥离薄膜上的方法，可采用迄今广泛使用的方法。例如可使用辊涂法、辊舐涂布法、照相凹版涂布法、逆转辊涂布法（reversecoating）、辊刷法、喷涂法、浸入辊式涂布法（dip roll coating）、棒涂法、刮涂法、气刀涂布法、帘涂法、唇口涂布法（lip coating）、利用模涂布机（die coater）等的挤出涂布法等方法。
作为形成在剥离薄膜上的粘合剂层的厚度，优选为0.5~250μm，更优选为2.5~100μm，进一步优选为5~50μm。此外，前述强粘合剂层和弱粘合剂层的导热率优选为0.5W/m·K以上，更优选为0.6W/m·K以上。通过使导热率为0.5W/m·K以上，即使在例如粘接于半导体组件的散热片等上来使用的情况下，也可发挥充分的导热性能。
作为剥离薄膜的构成材料，可列举出塑料薄膜、多孔质材料和层压体等薄层体，从表面平滑性优异的观点出发，适合使用塑料薄膜。作为塑料薄膜，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。作为多孔质材料，可列举出纸、布、无纺布等。作为层压体，可列举出网、发泡片、金属箔、和它们的层压体。
作为该塑料薄膜，只要是可保护前述粘合剂层的薄膜就没有特别的限定，例如可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜等。
可根据需要对前述剥离薄膜进行脱模处理、防污处理和防静电处理。作为脱模处理和防污处理，可列举出利用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的处理。作为防静电处理，可列举出涂布型、混入型、蒸镀型等。特别是，通过对前述剥离薄膜的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理，可进一步提高从前述粘合剂层的剥离性。
前述剥离薄膜的厚度通常为5~200μm、优选为5~100μm左右。
接着，以粘合剂层彼此互相重叠的方式将带强粘合剂层的剥离薄膜和带弱粘合剂层的剥离薄膜层叠。由此，形成如下的导热性双面粘合片：强粘合剂层侧的面（强粘合面）的粘合力比弱粘合剂层侧的面（弱粘合面）的粘合力强，在双面贴附有剥离薄膜。
作为强粘合剂层和弱粘合剂层层叠而成的粘合剂层的厚度，优选为1~500μm，更优选为5~200μm，进一步优选为10~100μm。
或者，在将带强粘合剂层的剥离薄膜与带弱粘合剂层的剥离薄膜层叠时，可在强粘合剂层与弱粘合剂层之间配置支撑体。由此，形成在强粘合剂层与弱粘合剂层之间夹有支撑体的导热性双面粘合片。
作为前述支撑体，可列举出塑料基材、多孔质材料以及金属箔等。作为塑料基材，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酯薄膜等。作为多孔质材料，可列举出纸、无纺布等。
作为塑料基材，只要是可形成片状、薄膜状的基材就没有特别的限定，可列举出聚烯烃薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。前述薄膜的厚度通常为4~100μm、优选为4~25μm左右。作为聚烯烃薄膜，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物等。作为聚酯薄膜，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。作为聚酰胺薄膜，例如可列举出聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等。
还可根据需要对塑料基材进行脱模处理、防污处理、易粘接处理和防静电处理。作为脱模处理和防污处理，可列举出利用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等进行的处理。作为易粘接处理，可列举出酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等。作为防静电处理，可列举出涂布型、混入型、蒸镀型等。
如此构成的导热性双面粘合片通过以对贴附于前述粘合剂层的一个面的被粘物的粘合力与对贴附于另一个面的被粘物的粘合力不同的方式构成，可将贴附于两面的被粘物之间以不同的粘合力粘接。由此，即使使一个面的粘合力为无法从被粘物剥离的程度的强度，也可使另一个面的粘合力为可容易地从被粘物剥离的程度的弱粘合力，可根据被粘物的种类、使用环境而选择在哪一面贴附何种被粘物来使用。
实施例
接着列举实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些。
<实施例1>
1.丙烯酸类聚合物溶液的制备
向具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌机的反应容器中加入70重量份丙烯酸丁酯、30重量份丙烯酸2-乙基己酯、3重量份丙烯酸、0.05重量份丙烯酸4-羟丁酯、0.1重量份2,2’-偶氮双异丁腈（引发剂）、155重量份甲苯，然后用氮气对体系内进行充分置换。接着，在80℃下加热3小时，得到固体成分为40.0重量%的丙烯酸类聚合物溶液。
2.导热性强粘合剂组合物（强粘合涂覆液）的制备
向100重量份上述丙烯酸类聚合物溶液中配混30重量份赋粘材料（荒川化学株式会社制造、商品名“PENSEL D-125”）、作为导热性物质的100重量份导热性氢氧化铝粉末（昭和电工株式会社制造、商品名“HIGILITE H-32”、初级平均粒径8μm）、1重量份分散剂（第一工业制药株式会社制造、商品名“PLYSURFA212E”）、作为交联剂的2重量份多官能异氰酸酯化合物（NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造、商品名“Coronate L”），用分散器搅拌15分钟来制备强粘合涂覆液。
3.导热性弱粘合剂组合物（弱粘合涂覆液）的制备
向100重量份上述丙烯酸类聚合物溶液中配混30重量份赋粘材料（荒川化学社制造、商品名“PENSEL D-125”）、作为导热性物质的200重量份导热性氢氧化铝粉末（昭和电工株式会社制造、商品名“HIGILITE H-32”）、1重量份分散剂（第一工业制药株式会社制造、商品名“PLYSURF A212E”）、作为交联剂的2重量份多官能异氰酸酯化合物（NIPPON POLYURETHANEINDUSTRY CO.,LTD.制造、商品名“Coronate L”），用分散器搅拌15分钟来制备弱粘合涂覆液。
4.导热性双面粘合片（以下记为粘合片）的制作
在将聚对苯二甲酸乙二醇酯的单面用有机硅剥离剂处理而得到的剥离薄膜的剥离处理面涂布所得强粘合涂覆液，使得干燥后的厚度为50μm，在70℃下干燥15分钟在剥离薄膜上形成强粘合剂层。此外，在另一剥离薄膜的剥离处理面涂布所得弱粘合涂覆液，使得干燥后的厚度为50μm，在70℃下干燥15分钟在剥离薄膜上形成弱粘合剂层。
干燥后导热性物质在强粘合剂层中所占的比例为29体积%，导热性物质在弱粘合剂层中所占的比例为45体积%。
接着，以强粘合剂层与弱粘合剂层互相重叠的方式将带强粘合剂层的剥离薄膜和带弱粘合剂层的剥离薄膜层叠，制作具有由强粘合剂层和弱粘合剂层所构成的粘合剂层的粘合片。成为在该粘合片的两面贴附有剥离薄膜的状态。
<实施例2>
在制备弱粘合涂覆液时，相对于100重量份丙烯酸类聚合物，使用400重量份导热性氢氧化铝粉末，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作粘合片。干燥后导热性物质在弱粘合剂层中所占的比例为45体积%。
<比较例1>
将实施例1的强粘合涂覆液涂布在剥离薄膜上，使得干燥后的厚度为100μm，在70℃下干燥15分钟来制作具有仅由强粘合剂层构成的粘合剂层的粘合片。
<比较例2>
将实施例2的弱粘合涂覆液涂布在剥离薄膜上，使得干燥后的厚度为100μm，在70℃下干燥15分钟来制作具有仅由弱粘合剂层构成的粘合剂层的粘合片。
<粘合力的测定>
1.测定1
在各实施例的粘合片中的弱粘合剂层侧的面（弱粘合面）上贴合厚25μm的PET薄膜，将其裁成宽20mm、长150mm来制作测定用样品。
接着，从强粘合剂层侧的面（强粘合面）上剥下剥离薄膜，在23℃、50%RH气氛下，通过2kg辊的1次往复而将测定用样品贴附到SUS304钢板上。接着，将该贴附有评价用样品的SUS304钢板在23℃下熟化30分钟。
另外，前述SUS304钢板在贴附粘合片之前，用360号的耐水研磨纸对其表面进行研磨处理，进而，用甲苯充分实施脱脂，然后在23℃、50%RH的气氛下干燥30分钟后再使用。
熟化后，使用Minebea Co.,Ltd.制造的万能拉伸试验机“TCM-1kNB”进行剥离试验，进行强粘合面对SUS304钢板的粘合力的测定。作为剥离试验的条件，以剥离角度180°、剥离速度300mm/分钟进行试验。测定结果示于下述表1。
2.测定2
在各实施例的粘合片中的强粘合面上贴合厚25μm的PET薄膜，将其裁成宽20mm、长150mm作为测定用样品，在与测定1相同的条件下进行弱粘合面的粘合力的测定。测定结果示于下述表1。
3.测定3
在各比较例的粘合片中的一个面上贴合厚25μm的PET薄膜，将其裁成宽20mm、长度150mm作为测定用样品，在与测定1相同的条件下进行另一个面的粘合力的测定。测定结果示于下述表1。
4.测定4
在各比较例的粘合片中的另一个面上贴合厚25μm的PET薄膜，将其裁成宽20mm、长度150mm作为测定用样品，在与测定1相同的条件下进行一个面的粘合力的测定。测定结果示于下述表1。
[表1]
粘合力的测定结果
Figure BDA00001972098500231
<导热率的测定>
1.测定1
进行各实施例、各比较例的粘合片中的强粘合剂层的导热率的测定。导热率如下算出：通过ai-Phase Co.,Ltd.制造的商品名“ai-phase mobile”求出热扩散系数，用该热扩散系数乘以用差示扫描量热计（DSC）测得的粘合片的每单位体积的热容量，从而算出。测定结果示于下述表2。
2.测定2
与测定1同样进行各实施例的粘合片中的弱粘合剂层的导热率的测定。测定结果示于下述表2。
[表2]
导热率的测定结果
Figure BDA00001972098500241
<粘合特性评价>
1.评价用样品的制作
将贴附于各实施例的粘合片中的强粘合面的剥离薄膜剥离并在强粘合面上贴附玻璃环氧基板，然后将贴附于弱粘合面的剥离薄膜剥离并在弱粘合面上贴附SUS304钢板来制作评价用样品。
此外，将贴附于各比较例的粘合片的一个面的剥离薄膜剥离并在一个面上贴附玻璃环氧基板，然后将贴附于另一个面的剥离薄膜剥离并在另一个面上贴附SUS304钢板来制作评价用样品。
2.评价方法
在粘合片被贴附于玻璃环氧基板的状态下，将贴附于弱粘合面或另一个面的剥离薄膜剥离下来时，对粘合片是否从玻璃环氧基板剥落进行评价。
此外，将各个评价用样品在80℃下加热处理24小时，然后还对将玻璃环氧基板从SUS304钢板剥离下来时的状态进行评价。
将剥下剥离薄膜时粘合片未从玻璃环氧基板剥落且容易进行玻璃环氧基板与SUS304钢板的剥离的情况评价为“○”，将剥下剥离薄膜时粘合片从玻璃环氧基板剥落或未能容易地进行玻璃环氧基板与SUS304钢板的剥离的情况评价为“×”。评价结果示于下述表3。
[表3]
粘合特性评价
看上述试验结果和评价结果的话，比较例1的粘合片由于仅由强粘合剂层构成粘合剂层，因此两面的粘合力较强，未能容易地将玻璃环氧基板与SUS304剥离。此外，比较例2的粘合片由于仅由弱粘合剂层构成粘合剂层，因此两面的粘合力较弱，在贴附于玻璃环氧基板的状态下将另一个面的剥离薄膜剥离下来时，粘合片从玻璃环氧基板剥落。即，比较例1和2在将被粘物彼此贴合或剥离时的操作性较差。
相对于它们，实施例1和2的粘合片的强粘合面的粘合力比弱粘合面的粘合力强，因此即使在强粘合面被贴附于玻璃环氧基板的状态下将弱粘合面的剥离薄膜剥离时粘合片也不会从玻璃环氧基板剥落。进而，由于弱粘合面的粘合力弱，因此可容易地将玻璃环氧基板与SUS304剥离。即，实施例1和2的粘合片可提高将被粘物彼此贴合或剥离时的操作性。

Claims (6)

1.一种导热性双面粘合片，其特征在于，其具有将含有导热性物质和丙烯酸类聚合物成分的导热性粘合剂组合物成形为片状而成的粘合剂层，
所述导热性双面粘合片是以一个面对被粘物的粘合力比另一个面对被粘物的粘合力强的方式将形成所述一个面的强粘合剂层和形成所述另一个面的弱粘合剂层层叠而成的。
2.根据权利要求1所述的导热性双面粘合片，其特征在于，所述强粘合剂层相对于100重量份丙烯酸类聚合物成分含有小于150重量份的导热性物质，并且所述弱粘合剂层相对于100重量份丙烯酸类聚合物成分含有150重量份以上的导热性物质。
3.根据权利要求1或2所述的导热性双面粘合片，其特征在于，所述弱粘合剂层对SUS304钢板的粘合力小于5.0N/20mm。
4.根据权利要求1或2所述的导热性双面粘合片，其特征在于，所述强粘合剂层对SUS 304钢板的粘合力为5.0N/20mm以上。
5.根据权利要求1或2所述的导热性双面粘合片，其特征在于，所述导热性物质由选自由氮化硼、氢氧化铝和氧化铝组成的组中的1种或2种以上物质构成。
6.根据权利要求1或2所述的导热性双面粘合片，其特征在于，所述强粘合剂层和弱粘合剂层的导热率为0.5W/m·K以上。
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