CN105493274B

CN105493274B - 导热性薄片

Info

Publication number: CN105493274B
Application number: CN201480048300.5A
Authority: CN
Inventors: 杉田纯一郎
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2034-09-10
Also published as: CN105493274A

Abstract

本发明提供一种粘附性导热层和非粘附性树脂层层叠的导热性薄片，其中，粘附性导热层含有丙烯酸类化合物固化后的丙烯酸类树脂以及导热性填料，粘附性导热层的粘性高于所述非粘附性树脂层的粘性，非粘附性树脂层由含有具有选自羟基、羧基以及缩水甘油基中的至少一种官能团的玻璃化转变温度为10℃以上的树脂、固化剂以及阻燃性填料的树脂组合物形成，非粘附性树脂层的粘性以在按压速度30mm/min、剥离速度120mm/min、负荷196g、按压时间5.0秒、拉伸距离5mm、探针加热至40℃、薄片台加热至40℃的条件下将铝制圆柱状探针按压至该非粘附性树脂层并剥离而测定的探针粘附力计为6至30kN/m²。

Description

导热性薄片

技术领域

本发明涉及一种粘贴至电子部件以提高电子部件的散热性的导热性薄片。

背景技术

导热性薄片用于填充成为发热源的电子部件等与散热板、壳体等的散热器之间的间隙，以提高电子部件的散热性。作为导热性薄片，为了使其贴合于指定位置，优选具有粘附性。并且，从校正电子部件和散热器在组装时的位置偏移，以及能够在组装后因某事进行拆卸并再次组装等的再加工性的观点来看，优选提高相反面的粘附性，降低另一面的粘附性。

因此，(专利文献1)提出如下方案：在用硅橡胶和导热性填料形成导热性薄片时，利用紫外线照射对导热性薄片的表面实施非粘附处理。

此外，(专利文献2)提出如下方案：含有丙烯酸类聚氨酯树脂、未官能化的丙烯酸聚合物以及导热性填料的粘附性导热性薄片中，通过在正面层和背面层使丙烯酸类聚氨酯树脂与未官能化的丙烯酸聚合物的配合比不同并重复涂覆至各层，从而使粘附性导热性薄片的正反的粘附性不同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利3498823号公报

专利文献2：日本专利公开2010-93077号公报

然而，如专利文献1所述，为了降低导热性薄片的一个面的粘附性而执行紫外线照射，则承担导热的层会劣化。

此外，如专利文献2所述，在正面层和背面层使丙烯酸类聚氨酯树脂和未官能化的丙烯酸聚合物的配合比不同并重叠涂覆的情况下，由于正面层和背面层容易混杂，因此难以按照所期望那样改变正面层和背面层的粘附性。

此外，作为使导热性薄片的正背的粘附性不同的方法，在由丙烯酸类树脂和导热性填料形成粘附性导热层时，虽然考虑了对导热性薄片的一个面层叠非粘附性薄膜的方法，但在该情况下，由于薄膜和粘附性导热层之间的粘合不充分而存在工作时层间被剥离的忧患。并且，由于薄膜面粘附至物体的粘附性急剧下降，因此作为导热性薄片的加工性劣化。

此外，对安装后的薄片连续施加超过100℃的温度。这种情况下，即便是具有相当高的玻璃化转变温度的树脂，也存在发生软化并被粘接(粘固)于铝等被粘物的情况。

发明内容

针对此问题，本发明的目的在于，对于粘附性导热层由丙烯酸类树脂和导热性填料形成的导热性薄片，在粘附性导热层中的一个面形成粘附性比该粘附性导热层较低但具有适度粘附性的层，以提高导热性薄片的加工性，进而提高拆解在高温中长时间使用的安装品时的高温保存后的再加工性。

本发明人发现，通过在由丙烯酸类树脂和导热性填料形成的粘附性导热层中的一个面中，使用具有特定的玻璃化转变温度的树脂层叠具有特定粘性的树脂层，能够实现上述目的，从而完成本发明。

换言之，本发明涉及下述[1]～[7]中记载的事项。

[1]一种粘附性导热层和非粘附性树脂层层叠的导热性薄片，所述导热性薄片的特征在于，

粘附性导热层含有丙烯酸类化合物固化后的丙烯酸类树脂以及导热性填料，粘附性导热层的粘性高于非粘附性树脂层的粘性，

非粘附性树脂层由含有玻璃化转变温度为10℃以上的树脂、固化剂以及阻燃性填料的树脂组合物形成，所述玻璃化转变温度为10℃以上的树脂具有选自羟基、羧基以及缩水甘油基中的至少一种官能团，非粘附性树脂层的粘性以在按压速度30mm/min、剥离速度120mm/min、负荷196g、按压时间5.0秒、拉伸距离5mm、探针加热至40℃、薄片台加热至40℃的条件下将铝制圆柱状探针按压至该非粘附性树脂层并剥离而测定的探针粘附力计为6至30kN/m²。

[2]根据[1]中记载的导热性薄片，其中，阻燃性填料为选自三聚氰酸化合物和有机磷酸盐的有机填料。

[3]根据[1]或[2]中记载的导热性薄片，其中，阻燃性填料的平均粒径为0.1至25μm。

[4]根据[1]至[3]中任一项记载的导热性薄片，其中，导热性薄片在厚度方向上的导热率为1.5W/m·K以上。

[5]根据[1]至[4]中任一项记载的导热性薄片，其中，粘附性导热层的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为-80至15℃。

[6]根据[1]至[5]中任一项记载的导热性薄片，其中，形成粘附性导热层的丙烯酸类化合物为单官能(甲基)丙烯酸酯单体。

[7]根据[1]至[6]中任一项记载的导热性薄片，其中，相对于丙烯酸类化合物的单体单元100质量份，粘附性导热层含有20至80质量份的增塑剂以及100至2000质量份的导热性填料。

有益效果

根据本发明的导热性薄片，层叠有粘附性导热层和非粘附性树脂层，由于该非粘附性树脂层的粘性比粘附性导热层的粘性低并具有适度的大小，因此提高使用导热性薄片组装电子部件和散热器时的加工性，并且也提高对组装体长期使用后拆解并重新组装的再加工性。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

在本发明的导热性薄片中层叠有粘附性导热层和非粘附性树脂层。

在粘附性导热层中，丙烯酸类化合物固化后的丙烯酸类树脂中分散有导热性填料。在本发明中，基于将导热性薄片贴附安装在电子部件或散热器的指定位置的目的，在该粘附性导热层具有高于非粘附性树脂层的粘性。因此，作为丙烯酸类化合物，作为其固化物的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为-80到15℃。作为这种丙烯酸类化合物，能够列举出(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等单官能(甲基)丙烯酸酯，其中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯。

此外，能够混合使用一种以上与上述丙烯酸化合物可共聚的(甲基)丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。

此外，作为丙烯酸类化合物的固化方法，例如能够为使用光聚合引发剂、光交联剂等、照射紫外线的方法。在该情况下，仅照射使光聚合引发剂断裂所需能量的量的长波长紫外线(波长320至400nm)，因而不会出现粘附性导热层由于紫外线照射而劣化的问题。

作为粘附性导热层含有的导热性填料，能够使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；铝、铜、银等金属；氧化铝、氧化镁等金属氧化物；氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物；碳纳米管等。此外，导热性填料的平均粒径优选的为0.5至100μm，具体地，从分散性和导热性的观点来看，优选合用平均粒径为3至20μm的小直径填料和平均粒径为25至100μm的大直径填料。

粘附性导热层中导热性填料的含量相对于上述丙烯酸类化合物的单体单元100质量份，优选为100至2000质量份，更优选300至1000质量份。导热性填料的含量过少，则不能充分提高导热性薄片的导热性，相反如果过多，则导热性薄片的柔软性降低，因而均不优选。

在粘附性导热层使用平均粒径不同的两种导热性填料的情况下，优选小直径填料和大直径填料的配合比为15:85至90:10。

此外，粘附性导热层优选含有从己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等己二酸类化合物；癸二酸辛酯、癸二酸二异癸酯等癸二酸类化合物；磷酸三甲苯酯等磷酸类化合物；蓖麻油或其衍生物；硬脂酸、油酸等高级脂肪酸和衍生物、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸类化合物；低分子量丙烯酸聚合物；石蜡；和增粘剂中选择的一种以上增塑剂。粘附性导热层中增塑剂的含量相对于上述丙烯酸类化合物的单体单元100质量份，优选为20至80质量份，更优选30至70质量份。

此外，根据需要，粘附性导热层能够混合抗氧化剂、防热劣化剂、阻燃剂、着色剂等。

粘附性导热层的层厚度优选200至3000μm。过薄时，得不到对被粘物的凹凸的充分适应性，在过厚时，固化需要较长时间会导致生产率降低。

另一方面，非粘附性树脂层的粘性以在按压速度30mm/min、剥离速度120mm/min、负荷196g、按压时间5.0秒、拉伸距离5mm、探针加热至40℃、薄片台加热至40℃的条件下将温度40℃的铝制圆柱状探针按压至该非粘附性树脂层并剥离而测定的探针粘附力计为6至30kN/m²，优选为7至28kN/m²。

通过将非粘附性树脂层的粘性设为这种范围内，非粘附性树脂层在使用导热性薄片组装电子部件和散热器时虽不粘连，但仍适度发挥低粘附性，提高加工性的同时也提高组装时的再加工性。

由于使非粘附性树脂层的粘性为上述范围，因此作为形成非粘附性树脂层的树脂，使用具有选自羟基、羧基以及缩水甘油基中的至少一种官能团的玻璃化转变温度优选为10℃以上的树脂。并且，根据该树脂的官能团，非粘附性树脂层中调配适当的固化剂。由此，与是否有形成粘附性导热层的丙烯酸类化合物的相溶性无关，可大幅降低非粘附性树脂层的粘性，同时抑制高温保存时对被粘物(例如铝)的粘接。

相对于此，形成非粘附性树脂层的树脂不具有上述官能团时，即使使用固化剂，也难以使非粘附性树脂层的粘性为30kN/m²以下。

此外，形成非粘附性树脂层的树脂的玻璃化转变温度为不足10℃时，也难以使用固化剂使非粘附性树脂层的粘性为30kN/m²以下。尤其是与形成粘附性导热层的丙烯酸类化合物的相溶性较高的情形下，在重复涂布用于分别涂布形成粘附性导热层和非粘附性树脂层的涂料组合物而形成两个层的层积物时，两个层在其界面易于混杂，难以得到非粘附性树脂层预期的粘性。

再者，关于形成非粘附性树脂层的树脂的玻璃化转变温度的上限，从使非粘附性树脂层适度发挥低粘附性并获得与粘附性导热层的粘接强度的观点来看，优选为110℃以下。

作为用于形成非粘附性树脂层的优选树脂，即具有选自羟基、羧基以及缩水甘油基中的至少一种官能团的玻璃化转变温度为10℃以上的树脂，能够列举出作为官能团具有羟基的聚乙烯醇缩丁醛树脂、作为官能团具有羟基或缩水甘油基的丙烯酸橡胶、聚氨酯树脂等。此外，这些树脂的分子量以数均分子量表示优选为10万至50万。

此外，在本发明中，使非粘附性树脂层含有阻燃性填料，作为阻燃性填料，从在非粘附性树脂层中难以沉淀且易于均匀分散的观点而言，优选为有机填料。作为这种有机填料，能够列举出氰尿酸三聚氰胺等三聚氰酸化合物、磷酸三聚氰胺、多磷酸铵等有机磷酸盐等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

从分散的稳定性、涂布性(外观)的观点而言，阻燃性填料的平均粒径优先为0.1至25μm，更优选的为0.5至20μm。并且，非粘附性树脂层中的阻燃性填料的含量优选为相对于形成非粘附性树脂层的树脂100质量份为3至30质量份。由此，可在非粘附性树脂层的表面形成由阻燃性填料产生的表面凹凸，从而能够防止非粘附性树脂层的表面发粘并提高加工性，且利用涂布机涂布形成非粘附性树脂层时的涂布痕迹不易引人注目，从而提高外观质量。

非粘附性树脂层的厚度优选为0.5至25μm，更优选为1至20μm。非粘附性树脂层的厚度过薄时，由于与粘附性导热层的相溶以及通过导热性填料的摩擦损坏而使粘附性增大，而过厚时作为导热性薄片的导热性会不充分。

再者，作为导热性薄片的导热性，实际应用中，导热性薄片在厚度方向上的导热率通过基于ASTM D5470的热倾斜法进行测定，需要在1W以上，根据本发明能够在1.5W/m·K以上，更优选在2W/m·K以上。

作为本发明的导热性薄片的制造方法，例如，能够通过以下方法得到本发明的导热性薄片：预先分别调制形成前述粘附性导热层的各成分与溶剂混合的粘附性导热层形成用涂料、以及形成非粘附性树脂层的各成分与溶剂混合的非粘附性树脂层形成用涂料，在由PET、PEN、聚烯烃、玻璃纸等形成的剥离膜上，依次按预定的涂覆厚度涂覆非粘附性树脂层形成用涂料和粘附性导热层形成用涂料，在粘附性导热层形成用涂料的涂覆面上覆盖PEN、聚烯烃、玻璃纸等的覆盖膜，从上照射紫外线以固化粘附性导热层形成用涂料的涂覆层。

此外，也可以通过以下的方法制造本发明的导热性薄片：在剥离膜上涂覆非粘附性树脂层形成用涂料并干燥，另一方面，在覆盖膜上涂覆粘附性导热层形成用涂料并干燥，使非粘附性树脂层的涂装面和粘附性导热层形成用涂料的涂装面相对重合，接着，从覆盖膜侧照射紫外线以固化粘附性导热层形成用涂料的涂覆层。

并且，以此方式制造导热性薄片后，能够剥离剥离膜并以覆盖膜粘附的状态将导热性薄片卷绕进行保管。以此方式卷绕的导热性薄片剥离覆盖膜以用于电子部件与散热器的组装。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行具体地说明。

实施例1、2、比较例1至3

将表1中示出的树脂、固化剂以及阻燃性填料在甲苯:甲乙酮＝1:1(质量比)的混合溶剂中调制成固含量为10质量％，通过刮条涂布机涂覆至PET膜，在90℃下干燥1分钟，进一步在140℃干燥5分钟，从而形成表1中示出的涂覆厚度的非粘附性树脂层。再者，表1中，“份”意味着质量份。作为阻燃性填料使用氰尿酸三聚氰胺(堺化学工业公司制造，STABIACEMC-5S)的平均粒径为约1μm。

另一方面，将作为单官能丙烯酸酯的丙烯酸-2-乙基己酯100质量份、蓖麻油衍生脂肪酸酯47质量份、光聚合引发剂(Irgacure 819、BASF)1.4质量份、作为固化剂的羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯(KAYARAD FM-400，日本化药)1.5质量份、作为导热性填料的氢氧化铝粉末(平均粒径80μm)400质量份、氢氧化铝粉末(平均粒径8μm)400质量份混合以调制粘附性导热层形成用涂料。而且，该丙烯酸-2-乙基己酯的固化物的玻璃化转变温度为-50至-40℃。

将以此方式调制的粘附性导热层形成用涂料以2mm涂层厚度重复涂覆至上述的非粘附性树脂层上，在其上覆盖一面以硅胶等进行剥离处理的由PET等制成的透明覆盖膜，从PET膜侧和覆盖膜侧的两侧用荧光灯照射5分钟长波长紫外线，从而制造出实施例1至2以及比较例1至3的导热性薄片。

实施例3、4

上述实施例2中，作为调配到非粘附性树脂层的固化剂使用12份的异氰酸酯类固化剂(Coronate L，日本聚氨酯工业公司)代替咪唑啉类固化剂而制造实施例3的导热性薄片，或者使用12份的酰肼类固化剂(UHD，味之素精细化学技术公司)制造实施例4的导热性薄片。

评价

关于各实施例与比较例，依次对(a)非粘附性树脂层的粘性、(b)非粘附性树脂层的外观、(c)导热性薄片的导热率、(d)导热性薄片保存于高温环境后的再加工性进行如下评价。结果如表1所示。实施例3、4中得到与实施例2相同的结果。

(a)非粘附性树脂层的粘性

作为粘性试验机，使用RHESCA公司制的粘性试验机TAC-II，在按压速度30mm/min、剥离速度120mm/min、负荷196g、按压时间5.0秒、拉伸距离5mm、探针加热至40℃、薄片台加热至40℃的条件下，将温度40℃、直径5mm的铝制圆柱状探针按压至非粘附性树脂层并剥离时，测定探针粘附力。并且，由于在比较例3中没有非粘附性树脂层，因而测定了粘附性导热层的粘性。然后，根据探针粘附力的测定值，按照以下标准进行评价。

过小：小于6kN/m²

良好：6至30kN/m²之间

过大：超过30kN/m²

(b)非粘附性树脂层的外观

目视观察非粘性树脂层的外观，并按照以下标准进行评价。

A：无斑纹的均匀涂膜

B：利用斜射光线观察时可看到斑纹

C：在涂膜中可看到表面不均

(c)导热性薄片的导热率

导热性薄片在厚度方向上的导热率根据ASTM D-5470标准的导热率仪(索尼制)测定(加热器输出8W、薄片表面压力1kgf/cm²)。

(d)高温保存后的再加工性

将导热性薄片以其非粘附性树脂层接触铝板的方式放置到铝板上，在设定温度为125℃的环境试验容器内保管100小时后取出并在室温中进行冷却，之后从铝板中剥离薄片。此时，将导热性薄片的非粘附性树脂层与粘附性导热层不分离地从铝板中剥离的情况评价为O，将发生分离而非粘附性树脂层残留于铝板的情况评价为×。

非粘附性树脂层在40℃中的粘性结果如下所示。

实施例1：6.4kN/m²

实施例2：25.8kN/m²

比较例1：6.2kN/m²

比较例2：58.2kN/m²

比较例3：68.4kN/m²

根据表1可知，在形成非粘附性树脂层的树脂的玻璃化转变温度低至11℃且调配有固化剂的实施例2、以及形成非粘附性树脂层的树脂的玻璃化转变温度高至90℃且调配有固化剂的实施例1中，均因非粘附性树脂层的粘附力值为6至30kN/m²而发挥适度的粘附性，因此导热性薄片的加工性均为良好。并且，可知实施例1和实施例2的导热性薄片中，高温保存后的再加工性为良好，且非粘附性树脂层的外观也良好。尤其是实施例1中，形成非粘附性树脂层的树脂的玻璃化转变点Tg高，从而高温保存后的再加工性极为良好。

另一方面，未调配固化剂的比较例1中，温保存后的再加工性劣化，在非粘附性树脂层的粘附力值超过30kN/m²的比较例2以及无非粘附性树脂层的比较例3中，从没有得到适度的粘附性可知，加工性差。

工业实用性

根据本发明的导热性薄片，层叠有粘附性导热层和非粘附性树脂层，由于该非粘附性树脂层的粘性比粘附性导热层的粘性低并具有适度的大小，因此提高使用导热性薄片组装电子部件和散热器时的加工性，并且也提高对组装物体长期使用后拆解并重新组装的再加工性。

虽然参照特定的实施方式对本发明进行了详细地说明，但是对本领域技术人员而言能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种变更和修改。

本发明基于2013年9月13日申请的日本专利申请(特愿JP 2013-190090)以及2014年9月10日申请的日本专利申请(特愿2014-183931)，其内容作为参考引入本文中。

Claims

1.一种导热性薄片，为层叠粘附性导热层和非粘附性树脂层的导热性薄片，其特征在于，

粘附性导热层含有丙烯酸类化合物固化后的丙烯酸类树脂以及导热性填料，粘附性导热层的粘性高于所述非粘附性树脂层的粘性，

非粘附性树脂层由树脂组合物形成，所述树脂组合物由玻璃化转变温度为10℃以上的树脂、固化剂以及阻燃性填料组成，所述玻璃化转变温度为10℃以上的树脂具有选自羟基、羧基以及缩水甘油基中的至少一种官能团，非粘附性树脂层的粘性以在按压速度30mm/min、剥离速度120mm/min、负荷196g、按压时间5.0秒、拉伸距离5mm、探针加热至40℃、薄片台加热至40℃的条件下将铝制圆柱状探针按压至该非粘附性树脂层并剥离而测定的探针粘附力计为6至30kN/m²，

阻燃性填料的平均粒径为0.1至25μm。

2.根据权利要求1所述的导热性薄片，其特征在于，阻燃性填料为选自三聚氰酸化合物和有机磷酸盐的有机填料。

3.根据权利要求1或2所述的导热性薄片，其特征在于，导热性薄片在厚度方向上的导热率为1.5W/m·K以上。

4.根据权利要求1或2所述的导热性薄片，其特征在于，粘附性导热层的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为-80℃至15℃。

5.根据权利要求1或2所述的导热性薄片，其特征在于，形成粘附性导热层的丙烯酸类化合物为单官能(甲基)丙烯酸酯单体。

6.根据权利要求1或2所述的导热性薄片，其特征在于，相对于丙烯酸类化合物的单体单元100质量份，粘附性导热层含有20至80质量份的增塑剂以及100至2000质量份的导热性填料。