CN1918230A - 阻燃的丙烯酸基导热片 - Google Patents

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山崎好直
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Abstract

一种由组合物制成的导热片，该组合物包括(A)(甲基)丙烯酸聚合物，(B)选自有机磷化合物、含有三嗪骨架的化合物、膨胀石墨和聚苯醚的无卤阻燃剂，和(C)水合金属化合物，其中按该组合物总体积计，该组合物包括40－90vol％的水合金属化合物。

Description

阻燃的丙烯酸基导热片
背景
本发明涉及一种阻燃的丙烯酸基导热片。
许多专利公开了树脂组合物的阻燃作用，并且阻燃性通常通过加入阻燃剂而提供。尽管加入卤化物对于阻燃特别有效，但是由于卤化物可能会引起环境污染问题，因此近来已避免使用卤化物。公开了使用不含有卤化物的阻燃化合物的各种技术。
日本未审查专利公开(Kokai)No.5-170996和日本未审查专利公开(Kokai)No.2000-230162公开了因加入有机磷化合物而产生阻燃作用。日本未审查专利公开(Kokai)No.5-170996提供了一种组合物，其中通过将多磷酸化化合物加到丙烯酸基树脂中使制造材料如建筑材料具有阻燃性。然而，这种组合物被认为具有低导热性。日本未审查专利公开(Kokai)No.2000-230162公开了阻燃粘合剂组合物和粘合带，含有作为主要组分的丙烯酸酯共聚物、多磷酸铵、氢氧化铵和脂肪族多元醇，其中多磷酸铵与氢氧化铝的比例为8∶2～3∶7，按100重量份可燃组分计，其总量为60～150重量份。由于相对少量氢氧化铝以及多磷酸铵和氢氧化铝总量较少的原因，这种组合物被认为具有相对较低的阻燃性。
日本未审查专利公开(Kokai)No.7-268042，日本未审查专利公开(Kokai)No.10-77308和日本未审查专利公开(Kokai)No.2000-313785公开了一种通过共聚有机磷化合物与组合物而产生阻燃作用的技术。日本未审查专利公开(Kokai)No.7-268042公开了一种含有橡胶骨架的接枝共聚物和含有磷酸酯的接枝侧链。日本未审查专利公开(Kokai)No.10-77308公开了一种压敏粘合带，含有从单体混合物得到的共聚物，其中单体混合物含有丙烯酸基单体和含有磷元素的单体。从公开的组合物中可以看出，日本未审查专利公开(Kokai)No.7-268042和日本未审查专利公开(Kokai)No.10-77308中公开的组合物被认为具有较差的阻燃性和较差的导热性。日本未审查专利公开(Kokai)No.2000-313785公开了一种含有磷酸酯(甲基)丙烯酸酯的可自由基聚合的组合物，还公开了可以含有氢氧化铝的组合物。因为这种磷酸酯含有某种比例的单、二和三官能团，所以得到比较硬的固化制品。此外，磷酸酯由于高极性的原因，与长链烷基(甲基)丙烯酸单体不相容，因此得到的共聚物具有较差的挠性。因此，日本未审查专利公开(Kokai)No.2000-313785的说明书部分中所公开的组合物是一种适于制备模塑制品如建筑材料的组合物。因此，这种组合物不适于用在需要足够挠性的导热片中。
日本未审查专利公开(Kokai)No.7-70448和日本国家专利公开(Kokai)No.2000-344846公开了含有含三嗪骨架的化合物的阻燃组合物，日本未审查专利公开(Kokai)No.2003-12867公开了含有膨胀石墨的阻燃树脂组合物，日本未审查专利公开(Kokai)No.5-93107公开了含有聚苯醚树脂的阻燃树脂组合物。所有组合物在作为导热片时都不具有足够的挠性和阻燃性。
迄今为止，硅树脂已被广泛地用作导热片中的粘合剂，由于硅树脂的较高阻燃性，导热片可以比较容易地通过Underwriters LaboratoriesInc.(UL)Standard No.94的V0阻燃性等级(″Test for Flammability ofPlastic Materials for Parts in Devices and Appliances″(1996)，以下称作″UL-94″)。然而，近来发现，从硅树脂中放出的硅氧烷气体使电子设备接触不良，因此研究不含有硅树脂的导热片。日本未审查专利公开(Kokai)No.11-269438和日本未审查专利公开(Kokai)No.2002-294192公开了这些不含有硅树脂的导热片的阻燃作用。通过将水合金属化合物如氢氧化铝加到丙烯酸基聚合物中，可以使这些组合物具有导热性和阻燃性。然而，这需要大量水合金属化合物以通过UL-94的V0阻燃性等级，因此不能得到具有足够挠性的导热片。
日本未审查专利公开(Kokai)No.2003-238760公开了一种包括丙烯酸乙酯基聚合物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、水合金属化合物、红磷和导热填料的组合物。尽管这种组合物通过了V0阻燃性等级，但是从安全角度来看，使用红磷不是优选的。
概述
根据本发明，提供一种由组合物制成的导热片，该组合物包括(A)(甲基)丙烯酸聚合物，(B)选自有机磷化合物、含有三嗪骨架的化合物、膨胀石墨和聚苯醚的无卤阻燃剂，和(C)水合金属化合物，其中按该组合物总体积计，该组合物包括40～90vol％的水合金属化合物。两种或多种无卤阻燃剂可以组合使用。
详细说明
本发明导热片中所含的水合金属化合物使导热片具有导热性。水合金属化合物燃烧后放出水，引起吸热反应，从而表现出自熄灭性能并提供阻燃性。通过混合使用水合金属化合物和无卤阻燃剂，可以协同增强阻燃性，本发明导热片可具有相应于UL-94的V0等级的较高阻燃性。通过混合使用这些阻燃剂和水合金属化合物，与仅使用阻燃剂相比，可以使阻燃剂的量进一步减少。因此，根据本发明，容易使片具有足够的挠性。片的挠性降低了热阻，提高了导热性。
本文中″(甲基)丙烯酸″指丙烯酸或甲基丙烯酸，″丙烯酸单体″和″甲基丙烯酸单体″指丙烯酸基单体如丙烯酸或丙烯酸酯，或甲基丙烯酸基单体如甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。″丙烯酸聚合物″和″(甲基)丙烯酸聚合物″指通过聚合包括(甲基)丙烯酸单体的单体而得到的聚合物。
本发明的导热片特别适于用作放热装置，可以使电子或电气元件的发热部件产生的热散出，但是不限制其应用领域。例如，通过将本发明的导热片置于发热部件如集成电路(IC)和放热部件如散热片间，可防止因电子部件温度升高引起的着火。由于导热片置于高温下，因此通常需要阻燃性。已被广泛用作导热片粘合树脂的硅树脂具有较高阻燃性。然而，从硅树脂放出的硅氧烷气体有时会引起接触不良。在本发明的丙烯酸基导热片中，不会产生这些污染问题。通过将水合金属化合物和无卤阻燃剂加到丙烯酸基聚合物中，可以提供具有相应于UL-94的V0等级的较高阻燃性的丙烯酸基导热片，而不需使用产生环境污染问题的卤化物。本发明的导热片可以是粘性的，或无粘性。
(甲基)丙烯酸聚合物
本发明中所用的(甲基)丙烯酸聚合物通过聚合至少一种(甲基)丙烯酸单体或其部分聚合的聚合物而得到。有用的(甲基)丙烯酸单体没有特别限制，可以使用常规用于形成丙烯酸聚合物的任何单体。详细地说，所用的(甲基)丙烯酸单体是具有20个或更少碳的烷基的(甲基)丙烯酸单体，更具体而言，可以提及的是(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。为了增加所得导热组合物的粘附力，优选另外使用均聚物玻璃化转变温度为20℃或更高的(甲基)丙烯酸单体。可提及的这种单体有羧酸及其对应的酸酐，如丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酸及其酸酐、衣康酸及其酸酐和马来酸及其酸酐。均聚物玻璃化转变温度为20℃或更高的(甲基)丙烯酸单体的其他例子包括氰基烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺如N，N’-二甲基丙烯酰胺，以及极性的含氮物质如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基哌啶和丙烯腈。其他单体包括(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、羟基(甲基)丙烯酸酯和氯乙烯。按具有20个或更少碳的烷基的(甲基)丙烯酸单体的100重量份计，玻璃化转变温度为20℃或更高的(甲基)丙烯酸单体含量不超过100重量份。
水合金属化合物
本发明的导热片含有水合金属化合物。有用的水合金属化合物可以提及的是氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化钡，氢氧化钙，片钠铝石，水滑石，硼酸锌，铝酸钙和氧化锆水合物。这些水合金属化合物可以单独使用，或其中的两种或多种混合使用。水合金属化合物的量为构成得到的导热片的组合物总体积的40～90vol％。如果水合金属化合物的量小于40vol％，那么阻燃效果下降，而如果大于90vol％，导热片的强度和挠性变差。在其他实施方案中，水合金属化合物的量为构成得到的导热片的组合物总体积的45～80vol％，和48～60vol％。水合金属化合物通常以粒子形式加入，可以混合使用平均粒度为10～500μm的大粒度粒子和平均粒度小于10μm的小粒度粒子，从而提高可被加载的水合金属化合物的量。为了提高片的强度，可使用被硅烷、钛酸盐等表面处理过的填料。
为提高导热性，除了水合金属化合物之外，还可以加入导热填料。可用作导热填料的有陶瓷、金属氧化物、金属等。为提高可被加载的这些填料的量，可以混合使用平均粒度为10～500μm的大粒度填料和平均粒度小于10μm的小粒度填料。可选择地，可以混合使用平均粒度为10～500μm的大粒度水合金属化合物和/或大粒度填料和平均粒度小于10μm的小粒度水合金属化合物和/或小粒度填料。为了提高片的强度，可使用被硅烷、钛酸盐等表面处理过的填料。
无卤阻燃剂
本发明的导热片含有无卤阻燃剂以及水合金属化合物。作为无卤阻燃剂可以提及的是(1)有机磷化合物，(2)含有三嗪骨架的化合物，(3)膨胀石墨和(4)聚苯醚，并可以混合使用两种或多种这些无卤阻燃剂。
有机磷化合物
有机磷化合物可以与(甲基)丙烯酸单体共聚，或可以基本上不与(甲基)丙烯酸单体共聚。作为可以与(甲基)丙烯酸单体共聚的有机磷化合物，可以使用含有磷酸酯的(甲基)丙烯酸单体，例如由下式代表。
Figure A20058000492700091
在上式中，R1代表氢或甲基，R2代表1～4个碳原子的亚烷基，和R3和R4均代表烷基或芳基。具体而言，可以提及的是磷酸二甲酯-(甲基)丙烯酰氧基甲基、磷酸二乙酯-(甲基)丙烯酰氧基甲基、磷酸二苯基酯-(甲基)丙烯酰氧基甲基、磷酸二甲酯-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、磷酸二乙酯-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、磷酸二苯基酯-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、磷酸二甲酯-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、磷酸二乙酯-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基和磷酸二苯基酯-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基。可以混合使用两种或多种这些含有磷酸酯的(甲基)丙烯酸单体。按100重量份(甲基)丙烯酸单体计，这些含有磷酸酯的(甲基)丙烯酸单体的加入量为5～100重量份，在其他实施方案中为5～50重量份。如果含有酯的(甲基)丙烯酸单体的量小于5重量份，那么阻燃效果下降，而如果大于100重量份，那么片的挠性变差。
作为基本上不与(甲基)丙烯酸单体共聚的有机磷化合物，可以提及的是磷酸酯、芳香缩合的磷酸酯和多磷酸酯。磷酸酯的具体例子包括磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸甲苯基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，磷酸三正丁基酯，磷酸三(二甲苯基)酯，间苯二酚(二)磷酸二苯基酯和双酚A二(磷酸二苯基酯)。聚磷酸酯的具体例子包括多磷酸铵，三聚氰胺-改性的多磷酸铵和涂覆的多磷酸铵。本文中，涂覆的多磷酸铵指通过用树脂涂覆或包封而改进耐水性的多磷酸铵。按100重量份(甲基)丙烯酸单体计，这些有机磷酸化合物的加入量为5～100重量份，在其他实施方案中为5～50重量份。如果有机磷化合物的量小于5重量份，那么阻燃效果下降，而如果大于100重量份，那么有时候片的粘附力会损失。
含有三嗪骨架的化合物
含有三嗪骨架的化合物可以与(甲基)丙烯酸单体共聚，或可以基本上不与(甲基)丙烯酸单体共聚。作为可以与(甲基)丙烯酸单体共聚的含有三嗪骨架的化合物，例如可以提及的是三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯。作为可基本上不与(甲基)丙烯酸单体共聚的含有三嗪骨架的化合物，例如可以提及的是三聚氰胺、三聚氰胺树脂和聚氰脲酸酯。按100重量份(甲基)丙烯酸单体计，这些含有三嗪骨架的化合物的加入量为0.5～100重量份，在其他实施方案中为0.5～50重量份。如果含有三嗪骨架的化合物的量小于0.5重量份，那么阻燃效果下降，而如果大于100重量份，那么有时片的挠性会损失。
膨胀石墨
膨胀石墨限制了供应到燃烧部位的氧，并截断因燃烧膨胀产生的热，从而表现出阻燃性。按100重量份(甲基)丙烯酸单体计，膨胀石墨的加入量为1～100重量份，在其他实施方案中为1～50重量份。如果膨胀石墨的量小于1重量份，那么阻燃效果下降，而如果大于100重量份，那么有时片的挠性会损失。
聚苯醚
由于聚苯醚几乎不与(甲基)丙烯酸聚合物相容，因此通过以粉末形式加到诸如(甲基)丙烯酸单体和其部分聚合的聚合物中，然后混合并聚合，以此加到组合物中。作为聚苯醚，例如可以使用聚亚苯基粉末S202A(Asahikasei Chemicals的产品)。按100重量份(甲基)丙烯酸单体计，聚苯醚的加入量为1～100重量份，在其他实施方案中为1～50重量份。如果聚苯醚的量小于1重量份，那么阻燃效果下降，而如果大于100重量份，那么有时片的挠性会损失。
任选组分
构成本发明导热组合物的组合物也可以含有任选的添加剂，如交联剂，增塑剂，链转移剂，增粘剂，抗氧化剂，辅助阻燃剂，抗沉降剂，增稠剂，触变剂，表面活性剂，表面处理剂，消泡剂，着色剂等，从而得到优选的物理性能。
制造导热片的方法
本发明的导热片可以这样制备：聚合含有至少一种(甲基)丙烯酸基单体或其部分聚合的聚合物、水合金属化合物、无卤阻燃剂和任选的聚合引发剂例如光引发剂或热引发剂的前体混合物，从而形成片。由于(甲基)丙烯酸单体其本身粘度通常很低，因此当含有(甲基)丙烯酸单体的前体混合物与其他组分如水合金属化合物混合时，这些组分有时候会沉降。在这种情况下，优选通过预先部分聚合以增加(甲基)丙烯酸单体的粘度。这种部分聚合优选进行到粘度为约100～10,000厘泊(cP)。部分聚合可通过各种不同的方法进行，方法的例子包括热聚合、紫外线聚合、电子束聚合、γ-射线聚合和电离辐射聚合。
在部分聚合中，通常使用热聚合引发剂或光聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可使用的是有机过氧化物自由基引发剂，例如二酰基过氧化物、过氧缩酮、酮过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。具体可提及的有过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、1，1-二(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢。可选择地，也可使用过硫酸盐/亚硫酸氢盐组合物。
作为光聚合引发剂，可提及的有安息香醚，例如安息香乙基醚或安息香异丙基醚，茴香偶姻乙基醚和茴香偶姻异丙基醚、Michler酮(4，4’-四甲基二氨基苯甲酮)、或取代的苯乙酮如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，Sartomer的KB-1；Ciba-Specialty Chemical的IrgacureTM 651)和2，2-二乙氧基苯乙酮。另外，可提及的有取代的α-酮醇如2-甲基-2-羟基苯丙酮、芳香族磺酰氯如2-萘磺酰氯和光活性肟基化合物如1-苯酮-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟。也可使用上述热聚合引发剂或光聚合引发剂的任何组合。
用于部分聚合的引发剂的量没有特别限制，但是按100重量份(甲基)丙烯酸单体计，通常为0.001～5重量份。
对部分聚合来说，热聚合粘合剂组分可以包括链转移剂，以控制分子量和包含在所得部分聚合的聚合物中聚合物的含量。链转移剂的例子包括硫醇、二硫化物、四溴化碳、四氯化碳等，及其组合。如果使用的话，按100重量份(甲基)丙烯酸单体计，转移剂通常用量为0.01～1.0重量份，在其他实施方案中为0.02～0.5重量份。
当所得导热组合物被加工为片等形状时，可使用交联剂增加强度。作为交联剂来说，也可使用热活性的交联剂。交联剂的例子还包括具有1～4个碳原子烷基的较低烷氧基化的氨基甲醛缩合物、六甲氧基甲基三聚氰胺(例如，American Cyanamide的CymellTM 303)、四甲氧基甲基脲(例如，American Cyanamide的BeetleTM 65)或四丁氧基甲基脲(BeetleTM 85)。其他有用的交联剂包括多官能丙烯酸酯，例如二丙烯酸1，6-己二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯。按100重量份单体计，交联剂通常用量为0.001～5重量份，在其他实施方案中为0.01～1重量份。也可使用上述交联剂的组合。
加入上述(甲基)丙烯酸基单体或其部分聚合的聚合物，或上述单体和其部分聚合的聚合物的混合物，水合金属化合物和无卤阻燃剂，并加入任选的聚合引发剂以形成前体组合物。聚合可通过各种方法进行，方法的例子包括热聚合、紫外线聚合、电子束聚合、γ-射线聚合和电离辐射聚合。
前体组合物含有在对热聚合的部分聚合中说明的热聚合引发剂。在光聚合如紫外线聚合的情况下，前体组合物含有在部分聚合中说明的光聚合引发剂。在用粒子能量线如电子束聚合进行聚合的情况下，通常不需要聚合引发剂。在热聚合情况下，通过将前体组合物加热到约50～200℃的温度进行聚合反应。
当前体组合物通过紫外线聚合进行聚合时，将前体组合物除去空气，并用行星式混合器等混合。将由此获得的聚合混合物形成片，并暴露于紫外线中以得到导热片。在加载大量水合金属化合物的情况下，有时候会限制紫外线的透过。在这种情况下，优选使用上述热聚合。
当制备导热片时，聚合优选在将组合物涂覆到支持体如剥离衬垫的表面上，并在通过压延或模压形成片之后进行，以获得本发明的导热片。为了防止氧气抑制聚合，可在氮气等的惰性气氛中形成片。
导热片也可按下述制备：将在合适溶剂如乙酸乙酯中溶解(甲基)丙烯酸基聚合物，加入其他组分如水合金属化合物形成溶液，和当组分均一分散时，加热除去溶剂。本发明的导热片可按下述得到：将溶液涂覆到支持体如剥离衬垫的表面上，通过压延或模压形成片，从溶液中除去溶剂，并干燥片。
应用
本发明的丙烯酸基导热组合物和导热片可用于将散热片或散热器粘着到电子部件上，特别是半导体/电子部件例如功率晶体管、图解IC、芯片组、存储器片、中央处理器(CPU)等。片的厚度主要通过考虑应用部分的热阻来决定。通常，片优选的厚度为5mm或更小。但是，当填充到较大发热部件与散热部件之间的间隙时，或用于适应部件表面的不规则时，片厚度大于5mm是合适的。当片厚度大于5mm为合适时，片的厚度优选小于10mm。
通过在剥离支持体或基体上形成导热组合物层来提供导热片，其中剥离支持体或基体对导热组合物来说是可剥离的。在这种情况下，使用时从片上剥离支持体或基体将使片作为非支撑膜。也可固定到支持体或基体上使用导热片以提高片的强度。聚合物膜通常作为支持体或基体，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚甲基萜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚氨基酰亚胺、聚酯酰亚胺和芳香族酰胺的膜。当特别需要热阻时，优选聚酰亚胺膜或聚氨基酰亚胺膜。通过向支持体或基体中加入导热填料也可增加导热性。可提及的支持体或基体有铝、铜等的金属箔，或者由玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维或聚酯纤维、或用金属涂覆的这些纤维形成的纺织物、非纺织物或纤维织品。支持体或基体可存在于导热片的一个或两个表面上，或者可嵌入到片中。
由于水合金属化合物和无卤阻燃剂混合的结果，本发明的导热片具有相应于UL-94的V0等级的较高阻燃性。因为这些阻燃剂与水合金属化合物混合使用，因此与仅单独使用阻燃剂的情况相比，其量可进一步减少。因此，根据本发明，容易使导性片具有足够的挠性。作为需要高挠性的导热片，本发明的导热片具有足够的硬度，例如，E型硬度(JIS K6253)为10～80，在其他实施方案中为20～70。导热片的导热系数高达1.0W/mK或更大。
根据UL-94进行下面的测试。垂直放置13mm×125mm的导热片试样，其一端用固持夹固持。此时，在试样下方30cm处放置棉花。试样的另一端(自由端)与燃烧器的火焰接触10秒(第一次应用)，在火焰熄灭后，再次应用燃烧器的火焰10秒(第二次应用)。对5个试样进行两组测试。对于各试样，进行以下记录：
-应用第一次燃烧器火焰后有焰燃烧的持续时间，
-应用第二次燃烧器火焰后有焰燃烧的持续时间，
-应用第二次燃烧器火焰后灼热燃烧的持续时间，
-滴下的火焰粒子是否可以点燃试样下方放置的棉花，和
-试样是否可以燃烧到固持夹。
通过″V-0″等级的标准如下：
各试样的总有焰燃烧时间为10秒或更少，
所有组的所有5个试样的总有焰燃烧时间为50秒或更少，
应用第二次燃烧器火焰后，各试样的总有焰燃烧和灼热燃烧时间为30秒或更少，
从试样滴下的火焰粒子未点燃棉花，和
没有试样可以有焰燃烧或灼热燃烧到固持夹。
使用通过层迭50mm×120mm导热片得到的厚度为10mm的试样，根据JIS R2618的热导线方法，利用导热系数仪QTM-D3(从KyotoElectronic Manufacturing Co.，Ltd.得到)测量导热系数。
实施例
实施例1～5
作为阻燃剂，使用可与(甲基)丙烯酸单体共聚的含有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯。
1.制备部分聚合的聚合物
将100重量份的丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)与0.04重量份的紫外线聚合引发剂(IrgacureTM 651，Ciba-Specialty Chemical的产品)混合，使用最大强度在波长300～400nm的紫外线光源，将混合物暴露于强度为3mW/cm2的紫外线中，由此得到粘度约1000厘泊(cP)的部分聚合的聚合物。由于全部(甲基)丙烯酸单体部分聚合，部分聚合的聚合物为增稠液体。
2.制造导热组合物
通过脱气和用混合器捏合表1中所列组合物中的各组分所得的组合物被夹在两个用硅树脂剥离剂涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬垫中间，并进行压延。模塑后接着在140℃炉中加热15分钟进行热聚合，以得到厚度为1mm的导热片。
3.燃烧测试
根据UL-94，进行燃烧测试。测试过程在上面已详细说明。结果列于表1中。
4.导热系数
使用通过层迭10个导热片得到的厚度为1mm的试样，利用导热系数仪QTM-D3(从Kyoto Electronic Manufacturing Co.，Ltd.得到)测量导热系数。测试过程在上面已详细说明。结果列于表1中。
5.测量硬度
使用通过层迭10个导热片得到的厚度为1mm的试样，根据JISK6253测量硬度。结果列于表1中。
比较例1和比较例2
作为比较例1，制备不含磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯的导热片。作为比较例2，制备含有少量(35vol％)水合金属化合物的导热片。按与实施例1相同的方式，使用从表1中所列组合物中的各组分得到的组合物制备导热片，进行燃烧测试，测量导热系数，测量硬度。结果列于表1中。
比较例3
使用日本未审查专利公开(Kokai)No.2000-313785中公开的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯MR200(40wt.％的单(2甲基丙烯酰氧基乙基)酸磷酸酯和60wt.％的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸磷酸酯的混合物，DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.的产品)。尽管混合表1中所列组合物中的各组分，但是2-EHA单体与含磷酸酯的单体不相容，因此不能得到导热片。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2   比较例3
  粘合剂组分(重量份)
  部分聚合的聚合物   20   10   5   5   5   5   5   5
  2EHA   65   75   85   90   85   95   85   85
  MR260   15   15   15   5   10   -   10   -
  MR200   -   -   -   -   -   -   -   10
  HDDA   0.15   0.15   0.15   0.10   0.10   0.10   0.15   0.15
  Irganox 1076   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  S151   4.0   3.0   -   3.0   -   3.0   3.0   3.0
  TCPC   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  TMCH   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80
  UP1000   30   25   25   -   -   -   20   20
  粘合剂的磷含量(wt.％)   1.0   1.0   1.0   0.4   0.8   0   0.7   -
  导热组合物(体积份)
  粘合剂组分   45   45   45   40   40   40   50   -
  总填料量   55   55   55   60   60   60   50   -
  填料组分(体积份)
  氢氧化铝1   50   45   -   60   -   60   35   -
  氢氧化铝2   -   -   12   -   -   -   -   -
  B703T   -   -   36   -   30   -   -   -
  N4   -   -   -   -   30   -   -   -
  碳化硅   5   10   7   -   -   -   15   -
  阻燃性   V0   V0   V0   V0   V0   Drip   Drip   -
  导热系数(W/mK)   1.4   1.5   1.4   1.6   1.6   1.6   1.5   -
  硬度   30   50   40   62   64   61   38   -
表中化合物的缩写
2EHA：丙烯酸2-乙基己基酯
HDDA：二丙烯酸己二醇酯
MR260：二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.的产品)
MR200：40wt.％的单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸磷酸酯和60wt.％的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸磷酸酯的混合物(DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.的产品)
Irganox 1076：抗氧化剂(Ciba-Specialty Chemical的产品)
S151：钛酸盐基偶联剂(NIPPON SODA CO.，LTD.的产品)
TCPC：二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯
TMCH：1，1-二(叔己基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷
UP1000：液态聚丙烯酸酯，分子量：3000，Tg：-55℃(Toa GoseiChemical Industries Co.，Ltd.产品)(作为增塑剂加入)
氢氧化铝1：平均粒度：4μm(Nippon Light Metal Co.，Ltd.)
氢氧化铝2：平均粒度：55μm(Nippon Light Metal Co.，Ltd.)
B703T：用钛酸盐基偶联剂处理的氢氧化铝，平均粒度：2μm(Nippon Light Metal Co.，Ltd.)
N4：用脂肪酸处理的氢氧化镁，平均粒度：1μm(KamishimaChemical Co.，Ltd.产品)
碳化硅：平均粒度：70μm(Showa Denko K.K.)
实施例6～16
使用基本上不与(甲基)丙烯酸单体共聚的有机磷酸化合物、膨胀石墨、聚苯醚和含有三嗪骨架的化合物制备导热片。按与实施例1相同的方式，使用从表2中所列组合物中的各组分得到的组合物制备导热片，进行燃烧测试、测量导热系数、测量硬度。结果列于表2中。
表2
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  粘合剂组分(重量份)
  部分聚合的聚合物   5   5   5   5   5   -   -   -   -   -   -
  2EHA   95   95   95   95   95   100   100   100   100   100   100
  HDDA   0.10   -   -   0.10   0.10   0.10   -   -   -   -   -
  TAIC   -   1.5   1.2   -   -   -   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  Irganox1076   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  S151   3.0   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  TCPC   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  TMCH   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80
  UP1000   30   25   15   25
  TEGDE   25   25   25
  TPP   20   15
  TCP   18   10
  AP422   10   20
  AP462   25   15   15
  AP750   15
  GREP-EG   15
  S202A   15
  粘合剂的磷含量(wt.％)   1.5   1.0   1.3   3.3   5.2   4.8   3.3   3.2   3.1   0   0
  导热组合物(体积份)
  粘合剂组分   45   45   45   45   45   45   45   45   45   45   45
  总填料量   55   55   55   55   55   55   55   55   55   55   55
  填料组分(体积份)
  氢氧化铝1   55   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50
  碳化硅   -   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  阻燃性   V0   V0   V0   V0   V0   V0   V0   V0   V0   V0   V0
  导热系数(W/mK)   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4
  硬度   48   53   46   53   66   48   60   53   35   50   58
表中化合物的缩写
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯
TEGDE：四乙二醇二-2-乙基己酸酯(作为增塑剂加入)
TPP：三苯基磷酸酯
TCP：三甲苯基磷酸酯
AP422：多磷酸铵(Clariant产品)
AP462：用三聚氰胺表面处理的多磷酸铵(Clariant的产品)
AP750：多磷酸铵基阻燃剂(Clariant的产品)
GREP-EG：膨胀石墨(TOSOH CORPORATION的产品)
S202A：聚苯醚(Asahikasei Chemicals的产品)
实施例17
使用可与丙烯酸粘合剂共聚的含有磷酸酯的(甲基)丙烯酸单体。通过紫外线聚合形成聚合物。
混合按与实施例1相同方式制备的4重量份部分聚合的聚合物、90重量份2-EHA、10重量份MR260、0.072重量份HDDA、0.3重量份IrganoxTM 1076、0.3重量份S151、作为光引发剂的0.36重量份IrgacureTM 651(Ciba-Specialty Chemical产品)和30重量份UP1000，得到粘合剂组分。粘合剂组分的磷含量为0.6wt.％。通过混合40vol％粘合剂组分和60vol％氢氧化铝1(平均粒度：4μm)，除去空气，并捏合混合物，得到组合物，将组合物夹在聚酯薄膜衬垫之间，进行压延。厚度为0.1mm的模制体其两侧暴露于强度为5mW/cm2的紫外线，使用低压汞灯通过聚酯薄膜衬垫进行约10分钟，从而在混合溶液中光聚合单体，得到导热片。在将得到的导热片层压得到试样后，按与实施例1相同方式进行燃烧测试，测量导热系数，测量硬度。其结果是，试样通过V0等级，导热系数为1.6W/mK，硬度为55。
实施例18
使用基本上不与(甲基)丙烯酸单体共聚的有机磷酸化合物，通过紫外线聚合形成阻燃导热片。
混合100重量份2-EHA、0.10重量份HDDA、0.3重量份IrganoxTM1076、2重量份S151、作为光引发剂的0.40重量份IrgacureTM 651(Ciba-Specialty Chemical的产品)、8重量份TCP和10重量份AP462，得到粘合剂组分。粘合剂组分的磷含量为3.0wt.％。通过混合42vol％粘合剂组分、55vol％氢氧化铝1(平均粒度：4μm)和3vol％碳化硅(平均粒度：70μm)，除去空气，并捏合混合物，得到组合物，将组合物夹在聚酯膜衬垫之间，进行压延。厚度为0.1mm的模制体其两侧暴露于强度为5mW/cm2的紫外线，使用低压汞灯通过聚酯薄膜衬垫进行约10分钟，从而在混合溶液中光聚合单体，得到导热片。在将得到的导热片层压得到试样后，按与实施例1相同方式进行燃烧测试，测量导热系数，测量硬度。其结果是，试样通过V0等级，导热系数为1.5W/mK，硬度为65。
结果
通过混合阻燃剂和水合金属化合物，得到具有相应于UL-94的V0等级的较高阻燃性的导热片。已经发现该导热片具有实用的硬度和较高的导热系数。

Claims (8)

1.一种由组合物制成的导热片，该组合物包括(A)(甲基)丙烯酸聚合物，(B)选自有机磷化合物、含有三嗪骨架的化合物、膨胀石墨和聚苯醚的无卤阻燃剂，和(C)水合金属化合物，其中按该组合物总体积计，该组合物包括40-90vol％的水合金属化合物。
2.权利要求1的导热片，其中所述的水合金属化合物选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙、片钠铝石、水滑石、硼酸锌、铝酸钙和氧化锆水合物。
3.权利要求1或2的导热片，其中所述的无卤阻燃剂是有机磷化合物，按100重量份构成(甲基)丙烯酸聚合物的(甲基)丙烯酸单体计，其量为5-100重量份。
4.权利要求1或2的导热片，其中所述的无卤阻燃剂是含有三嗪骨架的化合物，按100重量份构成(甲基)丙烯酸聚合物的(甲基)丙烯酸单体计，其量为0.5-100重量份。
5.权利要求1或2的导热片，其中所述的无卤阻燃剂是膨胀石墨，按100重量份构成(甲基)丙烯酸聚合物的(甲基)丙烯酸单体计，其量为1-100重量份。
6.权利要求1或2的导热片，其中所述的无卤阻燃剂是聚苯醚，按100重量份构成(甲基)丙烯酸聚合物的(甲基)丙烯酸单体计，其量为1-100重量份。
7.权利要求3的导热片，其中所述的无卤阻燃剂是可与(甲基)丙烯酸单体共聚的有机磷化合物。
8.权利要求1～7中任一项所述的导热片，根据UnderwritersLaboratories Inc.(UL)Standard No.94，其具有相当于V0等级的较高阻燃性。
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