KR20060122916A - 난연성 아크릴계 열 전도성 시트 - Google Patents

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요시나오 야마자끼
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Abstract

본 발명은 (A) (메트)아크릴 중합체, (B) 유기인 화합물, 트리아진 골격-함유 화합물, 팽창된 흑연 및 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 무-할로겐 난연제, 및 (C) 수화 금속 화합물을 포함하며, 상기 수화 금속 화합물을 조성물의 총 부피의 40 내지 90 부피％의 양으로 포함하는 조성물로 제조된 열 전도성 시트에 관한 것이다.
(메트)아크릴 중합체, 무-할로겐 난연제, 수화 금속 화합물, 열 전도성 시트, 열 전도도, 경도

Description

난연성 아크릴계 열 전도성 시트 {FLAME-RETARDANT ACRYLIC-BASED THERMALLY CONDUCTIVE SHEET}
본 발명은 난연성 아크릴계 열 전도성 시트에 관한 것이다.
다수의 특허가 수지 조성물의 난연화를 개시하고 난연성은 통상적으로 난연제의 첨가에 의해 부여된다. 할로겐화 화합물의 첨가는 난연화에 특히 효과적이지만, 할로겐화 화합물에 의해 환경 오염 문제가 초래될 수 있기 때문에, 할로겐화 화합물의 사용은 최근 기피되고 있다. 할로겐화 화합물을 함유하지 않은 난연화 화합물에 대한 다양한 기술이 개시되어 있다.
일본 미심사 특허공개공보 (코카이(Kokai)) 제5-170996호 및 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제2000-230162호는 유기인 화합물의 첨가로 인한 난연화를 개시한다. 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제5-170996호는 아크릴계 수지에 폴리인산화 화합물을 첨가함으로써 건축 재료와 같은 가공된 재료에 난연성을 부여하는 조성물을 제공한다. 그러나, 이 조성물은 낮은 열 전도도를 갖는 것으로 여겨진다. 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제2000-230162호는 필수 성분으로서 아크릴레이트 에스테르 공중합체, 폴리인산암모늄, 수산화암모늄 및 지방족 다가 알콜을 함유하는 난연성 접착제 조성물 및 접착제 테이프 (폴리인산암모늄 대 수산화 알루미늄의 비율은 8:2 내지 3:7이고 이들의 총량은 가연성 성분 100 중량부에 대하여 60 내지 150 중량부임)를 개시한다. 상기 조성물은 수산화알루미늄의 함량이 비교적 적고 폴리인산암모늄과 수산화알루미늄의 총량이 적기 때문에, 비교적 낮은 난연성을 갖는 것으로 여겨진다.
일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제7-268042호, 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제10-77308호, 및 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제2000-313785호는 조성물과 유기인 화합물의 공중합에 의한 난연화 기술을 개시한다. 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제7-268042호는 고무 골격, 및 포스페이트 에스테르 함유 그래프트 측쇄를 함유하는 그래프트 공중합체를 개시한다. 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제10-77308호는 아크릴계 단량체 및 인 원소-함유 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 얻은 공중합체를 함유하는 감압 접착제 테이프를 개시한다. 개시된 조성물로부터 명백한 바와 같이, 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제7-268042호 및 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제10-77308호에 기재된 조성물은 불량한 난연성 및 불량한 열 전도도를 갖는 것으로 여겨진다. 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제2000-313785호는 포스페이트 에스테르 (메트)아크릴레이트 함유 라디칼 중합성 조성물을 개시하며 또한 조성물이 수산화알루미늄을 함유할 수 있음을 개시한다. 상기 포스페이트 에스테르는 일관능성, 이관능성 및 삼관능성 기를 특정 비율로 함유하기 때문에, 비교적 단단한 경화물이 얻어진다. 또한, 포스페이트 에스테르는 높은 극성 때문에 장쇄 알킬기 (메트)아크릴 단량체와 상용성이 아니므로, 불량한 가요성을 갖는 공중합체가 얻어진다. 따라서, 일본 미 심사 특허공개공보 (코카이) 제2000-313785호에 개시된 조성물은 명세서에 기재된 바와 같이 건축 재료와 같은 성형품의 제조에 사용하기에 적합한 조성물이다. 그 결과로서, 조성물은 충분한 가요성을 요하는 열 전도성 시트에 사용하기에 적합하지 않다.
일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제7-70448호 및 일본 국내 특허공보 (코카이) 제2000-344846호는 트리아진 골격-함유 화합물을 함유하는 난연성 조성물을 개시하고, 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제2003-12867호는 팽창된 흑연 함유 난연성 수지 조성물을 개시하며, 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제5-93107호는 폴리페닐렌 에테르 수지 함유 난연성 수지 조성물을 개시한다. 이러한 조성물은 열 전도성 시트로서 충분한 가요성 및 난연성을 갖지 않는다.
지금까지, 실리콘 수지는 열 전도성 시트에서 결합제로서 광범위하게 사용되어 왔고 이러한 열 전도성 시트는, 실리콘 수지의 높은 난연성 때문에 미국보험협회안전시험소(Underwriters Laboratories Inc.) (UL) 기준 제94호 "장치 및 전기제품의 부품용 플라스틱 물질의 연소성 시험(Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances)" (1996) (이후, "UL-94"로 칭함)의 난연성 등급 V0을 비교적 용이하게 합격한다. 그러나, 최근 실리콘 수지로부터 발생된 실록산 기체가 전자 장비의 불량한 접촉을 초래하는 것으로 지적되어, 실리콘 수지를 함유하지 않은 열 전도성 시트가 연구되고 있다. 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제11-269438호 및 일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제2002-294192호는 실리콘 수지를 함유하지 않은 열 전도성 시트의 난연화를 개시한다. 아크릴계 중합체에 수산화알루미늄과 같은 수화 금속 화합물을 첨가함으로써, 이들 조성물에 열 전도도 및 난연성 둘 모두가 부여된다. 그러나, UL-94의 난연성 등급 V0에 합격하기 위해서는 다량의 수화 금속 화합물이 필요하기 때문에 열 전도성 시트로서 충분한 가요성이 달성될 수 없다.
일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제2003-238760호는 에틸 아크릴레이트계 중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 수화 금속 화합물, 적린 및 열 전도성 충전제를 포함하는 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 난연성 등급 V0에 합격했지만, 적린의 사용은 안전성 관점에서 바람직하지 않다.
<발명의 요약>
본 발명에 따라서, (A) (메트)아크릴 중합체, (B) 유기인 화합물, 트리아진 골격-함유 화합물, 팽창된 흑연 및 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 무-할로겐 난연제, 및 (C) 수화 금속 화합물을 포함하며, 상기 수화 금속 화합물을 조성물의 총 부피의 40 내지 90 부피％의 양으로 포함하는 조성물로 제조된 열 전도성 시트가 제공된다. 2종류 이상의 무-할로겐 난연제가 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 열 전도성 시트에 함유되는 수화 금속 화합물은 시트에 열 전도도를 부여한다. 수화 금속 화합물은 연소시 물을 방출하는 흡열 반응을 일으켜, 자기-소화성을 나타내고 난연성을 부여한다. 수화 금속 화합물을 무-할로겐 난연제와 조합으로 사용함으로써, 난연성은 상승적으로 증대되고 본 발명의 열 전도성 시트는 UL-94의 V0 등급에 상응하는 높은 난연성을 달성할 수 있다. 이들 난연제를 수화 금속 화합물과 조합으로 사용함으로써, 난연제의 양은 난연제를 단독으로 사용하는 경우에 비해서 더 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 시트의 충분한 가요성이 용이하게 달성될 수 있다. 시트의 가요성은 내열성을 감소시키고 열 전도도를 개선시킨다.
본원에서 사용된 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, "아크릴 단량체" 및 "메타크릴 단량체"는 아크릴산 또는 아크릴레이트 에스테르와 같은 아크릴계 단량체, 또는 메타크릴산 또는 메타크릴레이트 에스테르와 같은 메타크릴계 단량체를 의미한다. "아크릴 중합체" 및 "(메트)아크릴 중합체"는 (메트)아크릴 단량체를 비롯한 단량체를 중합함으로써 얻은 중합체를 의미한다.
본 발명의 열 전도성 시트는 용도가 제한되지는 않지만, 전자 및 전기 장치의 발열 부품으로부터 열을 방출시키는 방열 수단으로서 사용하기에 특히 적합하다. 예를 들어, 집적 회로 (IC)와 같은 발열 부품과 열 싱크(heat sink)와 같은 방열 부품 사이에 본 발명의 열 전도성 시트를 배치함으로써, 전자 부품의 온도 상승으로 인한 화재 발생을 방지할 수 있다. 열 전도성 시트는 고온에 노출되기 때문에, 난연성이 통상적으로 요구된다. 열 전도성 시트의 결합제 수지로서 광범위하게 사용되는 실리콘 수지는 높은 난연성을 갖는다. 그러나, 실리콘 수지로부터 발생된 실록산 기체는 때때로 불량한 접촉을 초래한다. 본 발명의 아크릴계 열 전도성 시트에서, 이들 오염 문제가 발생하지 않는다. 아크릴계 중합체에 수화 금속 화합물 및 무-할로겐 난연제를 첨가함으로써, 환경 오염 문제가 있는 할로겐화 화합물을 사용하지 않으면서 UL-94의 V0 등급에 상응하는 높은 난연성을 갖는 아크릴계 열 전도성 시트를 제공할 수 있다. 본 발명의 열 전도성 시트는 점착성이거나 점착성이 아닐 수 있다.
( 메트 )아크릴 중합체
본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴 중합체는 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체 또는 이의 부분 중합된 중합체를 중합함으로써 얻어진다. 유용한 (메트)아크릴 단량체는 특별하게 제한되지 않으며, 아크릴 중합체의 형성에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체가 사용될 수 있다. 구체적으로, 사용되는 (메트)아크릴 단량체는 탄소수 20 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴 단량체이고, 더욱 구체적으로 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 생성된 열 전도성 조성물의 증가된 응집력을 위해서, 단일중합체의 유리전이 온도가 20℃ 이상인 (메트)아크릴 단량체를 추가로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체로서, 카르복실산 및 이들의 상응하는 무수물, 예컨대 아크릴산 및 이의 무수물, 메타크릴산 및 이의 무수물, 이타콘산 및 이의 무수물, 및 말레산 및 이의 무수물이 언급될 수 있다. 단일중합체의 유리전이 온도가 20℃ 이상인 (메트)아크릴 단량체의 다른 예로는 시아노알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드 예컨대 N,N'-디메틸아크릴아미드, 및 극성 질소-함유 물질 예컨대 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐피페리딘 및 아크릴로니트릴이 포함된다. 다른 단량체로는 트리시클로데실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시 (메트)아크릴레이트 및 비닐 클로라이드가 포함된다. 단일중합체의 유리전이 온도가 20℃ 이상인 (메트)아크릴 단량체는 탄소수 20 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴 단량체 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 양으로 포함된다.
수화 금속 화합물
본 발명의 열 전도성 시트는 수화 금속 화합물을 함유한다. 유용한 수화 금속 화합물로서, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 수산화칼슘, 도우소나이트(dawsonite), 히드로탈사이트, 붕산아연, 칼슘 알루미네이트 및 산화지르코늄 수화물이 언급될 수 있다. 이들 수화 금속 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 이들 중 2종류 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 수화 금속 화합물의 양은 생성된 열 전도성 시트를 구성하는 조성물의 총 부피의 40 내지 90 부피％이다. 수화 금속 화합물의 양이 40 부피％ 미만인 경우에, 난연성 효과는 감소되는 반면에, 수화 금속 화합물의 양이 90 부피％ 초과인 경우에, 시트의 강도 및 가요성이 약화된다. 다른 실시양태에서, 수화 금속 화합물의 양은 생성된 열 전도성 시트를 구성하는 조성물의 총 부피의 45 내지 80 부피％, 및 바람직하게는 48 내지 60 부피％이다. 수화 금속 화합물은 보통 입자 형태로 첨가되고, 도입될 수 있는 수화 금속 화합물의 양을 증가시키기 위해 평균 입자 크기가 10 내지 500 ㎛인 큰 입자의 군 및 평균 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 작은 입자의 군이 조합으로 사용될 수 있다. 개선된 시트 강도를 위해서, 실란, 티타네이트 등으로 표면-처리된 충전제가 사용될 수 있다.
개선된 열 전도도를 위해서, 수화 금속 화합물 이외에 열 전도성 충전제가 첨가될 수 있다. 열 전도성 충전제로서, 세라믹, 금속 산화물, 금속 등이 사용될 수 있다. 도입될 수 있는 상기 충전제의 양을 증가시키기 위해서, 평균 입자 크기가 10 내지 500 ㎛인 큰 충전제 및 평균 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 작은 충전제가 바람직하게 조합으로 사용된다. 별법으로, 각각 평균 입자 크기가 10 내지 500 ㎛인 큰 수화 금속 화합물 및(또는) 큰 충전제 및 각각 평균 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 작은 수화 금속 화합물 및(또는) 작은 충전제가 조합으로 사용될 수 있다. 개선된 시트 강도를 위해서, 실란, 티타네이트 등으로 표면-처리된 충전제가 사용될 수 있다.
무-할로겐 난연제
본 발명의 열 전도성 시트는 수화 금속 화합물과 함께 무-할로겐 난연제를 함유한다. 무-할로겐 난연제로서, (1) 유기인 화합물, (2) 트리아진 골격-함유 화합물, (3) 팽창된 흑연 및 (4) 폴리페닐렌 에테르가 언급될 수 있으며, 이들 무-할로겐 난연제 중 2종류 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
유기인 화합물
유기인 화합물은 (메트)아크릴 단량체와 공중합될 수 있거나, 또는 (메트)아크릴 단량체와 실질적으로 공중합될 수 없다. (메트)아크릴 단량체와 공중합될 수 있는 유기인 화합물로서, 포스페이트 에스테르-함유 (메트)아크릴 단량체가 유용하고 예를 들어, 하기 화학식 1로 나타낸다.
Figure 112006057491321-PCT00001
식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로, 디메틸 포스페이트-(메트)아크릴로일옥시메틸, 디에틸 포스페이트-(메트)아크릴로일옥시메틸, 디페닐 포스페이트-(메트)아크릴로일옥시메틸, 디메틸 포스페이트-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 디에틸 포스페이트-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 디페닐 포스페이트-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 디메틸 포스페이트-3-(메트)아크릴로일옥시프로필, 디에틸 포스페이트-3-(메트)아크릴로일옥시프로필 및 디페닐 포스페이트-3-(메트)아크릴로일옥시프로필이 언급될 수 있다. 이들 포스페이트 에스테르-함유 (메트)아크릴 단량체 중 2종류 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 이들 포스페이트 에스테르-함유 (메트)아크릴 단량체는 (메트)아크릴 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부, 다른 실시양태에서, 5 내지 50 중량부의 양으로 첨가된다. 에스테르-함유 (메트)아크릴 단량체의 양이 5 중량부 미만인 경우에, 난연성 효과가 덜 발휘되는 반면에, 에스테르-함유 (메트)아크릴 단량체의 양이 100 중량부 초과인 경우에, 시트의 가요성이 약화된다.
(메트)아크릴 단량체와 실질적으로 공중합될 수 없는 유기인 화합물로서, 포스페이트 에스테르, 방향족 축합 포스페이트 에스테르 및 폴리포스페이트 에스테르가 언급될 수 있다. 포스페이트 에스테르의 구체적 예로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 레소시놀(비스)디페닐 포스페이트 및 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)가 포함된다. 폴리포스페이트 에스테르의 구체적 예로는 폴리인산암모늄, 암모늄 멜라민-개질 폴리포스페이트 및 코팅된 폴리인산암모늄이 포함된다. 본원에서 사용된 코팅된 폴리인산암모늄은 수지로 코팅하거나 캡슐화함으로써 내수성이 개선되는 폴리인산암모늄을 나타낸다. 이들 유기인산 화합물은 (메트)아크릴 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부, 다른 실시양태에서, 5 내지 50 중량부의 양으로 첨가된다. 유기인 화합물의 양이 5 중량부 미만인 경우에, 난연성 효과가 덜 발휘되는 반면에, 유기인 화합물의 양이 100 중량부 초과인 경우에, 시트의 응집력이 때때로 손실된다.
트리아진 골격-함유 화합물
트리아진 골격-함유 화합물은 (메트)아크릴 단량체와 공중합될 수 있거나, 또는 (메트)아크릴 단량체와 실질적으로 공중합될 수 없다. (메트)아크릴 단량체와 공중합될 수 있는 트리아진 골격-함유 화합물로서, 예를 들어, 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트가 언급될 수 있다. (메트)아크릴 단량체와 실질적으로 공중합될 수 없는 트리아진 골격 함유 화합물로서, 예를 들어, 멜라민, 멜라민 수지 및 폴리시아누레이트가 언급될 수 있다. 이들 트 리아진 골격-함유 화합물은 (메트)아크릴 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 100 중량부, 다른 실시양태에서, 0.5 내지 50 중량부의 양으로 첨가된다. 트리아진 골격-함유 화합물의 양이 0.5 중량부 미만인 경우에, 난연성 효과가 덜 발휘되는 반면에, 트리아진 골격-함유 화합물의 양이 100 중량부 초과인 경우에, 시트의 가요성이 때때로 손실된다.
팽창된 흑연
팽창된 흑연은 연소시 팽창으로 인해 연소 부품에 대한 산소의 공급을 제한하고 열을 차단하여, 난연성을 나타낸다. 팽창된 흑연은 바람직하게는 (메트)아크릴 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 다른 실시양태에서, 1 내지 50 중량부의 양으로 첨가된다. 팽창된 흑연의 양이 1 중량부 미만인 경우에, 난연성 효과가 덜 발휘되는 반면에, 팽창된 흑연의 양이 100 중량부 초과인 경우에, 시트의 가요성이 때때로 손실된다.
폴리페닐렌 에테르
폴리페닐렌 에테르는 (메트)아크릴 중합체와 거의 상용성이 아니기 때문에, (메트)아크릴 단량체 및 이의 부분 중합된 중합체와 같은 성분에 분말 형태로 첨가된 후, 혼합 및 중합함으로써 조성물 중에 혼입된다. 폴리페닐렌 에테르로서, 예를 들어, 폴리페닐렌 파우더 S202A (아사히카세이 케미칼즈(Asahikasei Chemicals)의 제품)이 사용될 수 있다. 폴리페닐렌 에테르는 (메트)아크릴 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 다른 실시양태에서, 1 내지 50 중량부의 양으로 첨가된다. 폴리페닐렌 에테르의 양이 1 중량부 미만인 경우에, 난연성 효과가 덜 발휘되고 반면에, 폴리페닐렌 에테르의 양이 100 중량부 초과인 경우에, 시트의 가요성이 때때로 손실된다.
임의 성분
본 발명의 열 전도성 조성물을 구성하는 조성물은 또한 바람직한 물리적 특성을 얻기 위해 가교제, 가소제, 사슬 전달제, 점착제, 항산화제, 보조 난연제, 침강방지제, 증점제, 요변제(thixotropic agent), 계면활성제, 표면-처리제, 소포제, 착색제 등과 같은 임의 첨가제를 함유할 수 있다.
열 전도성 시트의 제조 방법
본 발명의 열 전도성 시트는 1종 이상의 (메트)아크릴계 단량체 또는 이의 부분 중합된 중합체, 수화 금속 화합물, 무-할로겐 난연제 및 임의 중합 개시제, 예를 들어, 광개시제 또는 열 개시제를 함유하는 전구체 혼합물을 중합하여 시트로 형성함으로써 제조된다. (메트)아크릴 단량체 자체는 통상적으로 저점도이기 때문에, (메트)아크릴 단량체를 함유하는 전구체 혼합물이 수화 금속 화합물과 같은 다른 성분과 혼합될 때, 이들 성분은 때때로 침전된다. 이러한 경우에, (메트)아크릴 단량체는 바람직하게는 부분 중합에 의해 미리 증점된다. 부분 중합은 바람직하게는 약 100 내지 10,000 센티푸아즈 (cP)의 점도를 보장하도록 수행된다. 부분 중합은 다양한 방법에 의해 수행될 수 있고 이들의 예로는 열 중합, 자외선 중합, 전자비임 중합, γ-선 방사선 중합 및 이온화선 중합이 포함된다.
부분 중합에서, 열 중합 개시제 또는 광중합 개시제가 통상적으로 사용된다. 열 중합 개시제로서, 유기 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 예컨대 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 케톤 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카르보네이트가 사용될 수 있다. 구체적으로, 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 t-부틸히드로퍼옥시가 언급될 수 있다. 별법으로, 퍼술페이트/비술파이트 조합이 또한 사용될 수 있다.
광중합 개시제로서, 벤조인 에테르 예컨대 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르, 아니소인(anisoin) 에틸 에테르 및 아니소인 이소프로필 에테르, 미흘러(Michler) 케톤 (4,4'-테트라메틸디아미노벤조페논), 또는 치환 아세토페논 예컨대 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (예를 들어, 샤토머(Sartomer)로부터 입수가능한 KB-1; 시바-스페셜티 케미칼(Ciba-Specialty Chemical)로부터 입수가능한 이르가큐어(Irgacure)(상표명) 651) 및 2,2-디에톡시아세토페논이 언급될 수 있다. 또한, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논과 같은 치환 α-케톨, 2-나프탈렌술포닐 클로라이드와 같은 방향족 술포닐 클로라이드, 및 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심과 같은 광활성 옥심계 화합물이 언급될 수 있다. 상기 열 중합 개시제 또는 광중합 개시제의 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다.
부분 중합에 사용되는 개시제의 양은 특별하게 제한되지 않지만, 보통 (메트)아크릴 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부일 것이다.
부분 중합의 경우에, 열 중합 결합제 성분은 얻어진 부분 중합된 중합체 중 포함되는 중합체의 분자량 및 함량을 조절하기 위한 사슬 전달제를 포함할 수 있다. 사슬 전달제의 예로는 머캅탄, 디술피드, 카본 테트라브로마이드, 카본 테트 라클로라이드 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 사슬 전달제가 사용되는 경우에 일반적으로 (메트)아크릴 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부, 다른 실시양태에서, 0.02 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
가교제는 얻어진 열 전도성 조성물이 시트 형태 등으로 가공되는 경우에 강도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 가교제로서, 열-활성화 가교제가 또한 사용될 수 있다. 또한, 알킬기에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콕실화 아미노포름알데히드 축합물, 헥사메톡시메틸멜라민 (예를 들어, 아메리칸 시아나미드(American Cyanamide)로부터 입수가능한 사이멜(Cymell)(상표명) 303), 테트라메톡시메틸우레아 (예를 들어, 아메리칸 시아나미드로부터 입수가능한 비틀(Beetle)(상표명) 65) 또는 테트라부톡시메틸우레아 (비틀(상표명) 85)가 포함된다. 다른 유용한 가교제로는 다관능성 아크릴레이트 예컨대 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트가 포함된다. 가교제는 보통 단량체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5 중량부, 다른 실시양태에서, 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용될 것이다. 상기 가교제의 조합이 또한 사용될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 단량체 또는 이의 부분 중합된 중합체, 또는 상기 단량체 및 이의 부분 중합된 중합체의 혼합물, 수화 금속 화합물 및 무-할로겐 난연제가 첨가되며, 임의로 중합 개시제가 첨가되어 전구체 조성물을 형성한다. 중합은 다양한 방법에 의해 수행될 수 있고 이들의 예로는 열 중합, 자외선 중합, 전자비임 중합, γ-선 방사선 중합 및 이온화선 중합이 포함된다.
전구체 조성물은, 열 중합의 경우에 부분 중합에 관한 설명에서 기재된 열 중합 개시제를 함유한다. 자외선 중합과 같은 광중합의 경우에, 전구체 조성물은 부분 중합에 관한 설명에서 기재된 광중합 개시제를 함유한다. 전자비임 중합과 같은 입자 에너지선을 이용한 중합의 경우에, 보통 중합 개시제가 필요 없다. 열 중합의 경우에, 전구체 조성물을 약 50℃ 내지 200℃의 온도로 가열하여 중합 반응을 행한다.
자외선 중합에 의해 전구체 조성물이 중합되는 경우에, 플래너터리(planetary) 혼합기 등에 의해 탈기 및 혼합된다. 생성된 중합 혼합물을 시트로 형성한 후, 자외선에 노출시켜 열 전도성 시트가 얻어진다. 다량의 수화 금속 화합물이 도입되는 경우에, 자외선의 투과가 때때로 제한된다. 이러한 경우에, 상기 열 중합이 바람직하게 사용된다.
열 전도성 시트가 제조되는 경우에, 바람직하게는 이형 라이너(release liner)와 같은 지지체 표면 상에 조성물을 도포 또는 코팅하고 캘린더링 또는 프레스 성형에 의해 시트를 형성한 후에 중합을 행하여, 본 발명에 따른 열 전도성 시트를 얻는다. 시트는 산소에 의한 중합 억제를 방지하기 위해 질소 등의 불활성 분위기 중에서 형성될 수 있다.
또한, 열 전도성 시트는 에틸 아세테이트와 같은 적절한 용매 중에 (메트)아크릴계 중합체를 용해시키고, 수화 금속 화합물과 같은 다른 성분을 첨가하여 용액을 형성하고, 성분을 균일하게 분산시키면서 가열하여 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 열 전도성 시트는 용액을 이형 라이너와 같은 지지체 표면 상에 도포 또는 코팅하고 캘린더링 또는 프레스 성형에 의해 시트를 형성하고, 용액으로부터 용매를 제거하며 시트를 건조함으로써 얻을 수 있다.
용도
본 발명에 따른 아크릴계 열 전도성 조성물 및 열 전도성 시트는 전자 부품, 및 특히 전력 트랜지스터, 그래픽 IC, 칩 셋트, 메모리 칩, 중앙 처리 장치 (CPU) 등의 반도체/전자 부품에 대한 열 싱크 또는 방열기의 접착에 사용될 수 있다. 시트의 두께는 주로 적용될 부분의 열 저항성을 고려하여 결정된다. 통상적으로, 시트의 두께는 바람직하게는 5 mm 이하이다. 그러나, 보다 큰 발열 부품과 방열 부품 간의 갭으로 충전되거나, 또는 부품 표면의 불균일도를 정합하는데 적용하는 경우에, 두께가 5 mm를 초과하는 시트가 적합할 수 있다. 두께가 5 mm를 초과하는 시트가 적합한 경우에, 시트의 두께는 바람직하게는 10 mm 미만이다.
열 전도성 시트는 열 전도성 조성물에 대해 이형가능하도록 이형 처리된 지지체 또는 기재 상에 열 전도성 조성물 층을 형성함으로써 제공될 수 있다. 상기 경우에, 사용 동안에 시트로부터 지지체 또는 기재를 이형함으로써, 이를 자립성 필름으로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 열 전도성 시트는 개선된 시트 강도를 위해 지지체 또는 기재 상에 고정된 상태로 사용될 수 있다. 지지체 또는 기재로서 중합체 필름이 통상적이고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸테르펜, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아미도이미드, 폴리에스테르이미드 및 방향족 아미드의 필름이 사용될 수 있다. 내열성이 특히 요구되는 경우에, 폴리이미드 필름 또는 폴 리아미도이미드 필름이 바람직하다. 또한, 지지체 또는 기재에 열 전도성 충전제를 첨가하여 열 전도도를 높일 수도 있다. 지지체 또는 기재로서, 알루미늄, 구리 등의 금속 호일, 또는 유리 섬유, 탄소 섬유, 나일론 섬유 또는 폴리에스테르 섬유, 또는 금속으로 코팅된 이러한 섬유로부터 형성된 직포, 부직포 또는 스크림(scrim)이 언급될 수 있다. 지지체 또는 기재는 시트의 한쪽 표면 또는 양면 상에 존재하거나, 또는 시트 중에 삽입될 수 있다.
본 발명에 따른 열 전도성 시트는, 수화 금속 화합물과 무-할로겐 난연제의 조합의 결과로서 UL-94의 V0 등급에 상응하는 높은 난연성을 갖는다. 이들 난연제는 수화 금속 화합물과 조합으로 사용되기 때문에, 난연제의 양은 단독으로 사용하는 경우에 비해 보다 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 시트의 충분한 가요성이 용이하게 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 열 전도성 시트는 높은 가요성이 요구되는 열 전도성 시트로서 예를 들어, E형 경도 (JIS K 6253)가 10 내지 80, 다른 실시양태에서 20 내지 70의 충분한 경도를 갖는다. 열 전도성 시트는 1.0 W/mK 이상의 높은 열 전도도를 갖는다.
UL-94에 따라서 하기 시험이 수행된다. 13 mm×125 mm의 열 전도성 시트의 샘플을 수직으로 배치하고, 샘플의 한 말단부를 고정 클램프로 고정한다. 이 때, 샘플로부터 30 cm 아래에 면화를 배치한다. 샘플의 다른 말단부 (자유 말단부)에 버너의 불꽃을 10초 동안 적용하고 (제1 적용), 화염을 진화한 후에, 버너의 불꽃을 추가로 10초 동안 적용한다 (제2 적용). 5개의 샘플에 대하여 2 셋트의 시험을 행한다. 각 샘플에 대해서, 이하의 기록을 행한다.
-제1 버너 불꽃의 적용 후에 화염 연소 시간,
-제2 버너 불꽃의 적용 후에 화염 연소 시간,
-제2 버너 불꽃의 적용 후에 백열(glow) 연소 시간,
-적하된 화염 입자가 샘플 아래에 배치된 면화를 착화하는지의 여부,
-샘플이 고정 클램프까지 연소하는지의 여부.
"V-0" 등급에 합격하는 기준은 다음과 같다:
각 샘플의 총 화염 연소 시간이 10초 이하이고,
모든 5개 샘플의 모든 셋트에 대한 총 화염 연소 시간이 50초 이하이며,
제2 버너 불꽃 적용 후의 각 샘플의 총 화염 및 백열 연소 시간이 30초 이하이고,
샘플로부터 적하된 화염 입자가 면화를 착화시키지 않으며,
어떤 샘플도, 고정 클램프까지 백열 또는 화염 연소에 의해 연소되지 않는다.
50 mm×120 mm의 열 전도성 시트를 적층시켜 얻은 두께 10 mm의 샘플을 사용하여, JIS R 2618에 따른 열선법에 따라서 열 전도도 측정기 QTM-D3 (쿄토 일렉트로닉 매뉴팩처링 캄파니, 리미티드(Kyoto Electronic Manufacturing Co., Ltd.)로부터 입수가능함)에 의해 열 전도도를 측정한다.
실시예 1 내지 5
난연제로서, (메트)아크릴 단량체와 공중합가능한 포스페이트 에스테르-함유 (메트)아크릴레이트를 사용하였다.
1. 부분 중합된 중합체의 제조
2-에틸헥실 아크릴레이트 (2EHA) 100 중량부 및 자외선 중합 개시제 (이르가큐어(상표명) 651, 시바-스페셜티 케미칼의 제품) 0.04 중량부를 혼합하고, 혼합물을 300 내지 400 nm의 파장에서 최대 강도를 갖는 자외선 광원을 사용하여 3 mW/cm2의 강도의 자외선 광선에 노출시켜 점도가 약 1000 센티푸아즈 (cP)인 부분 중합된 중합체를 얻었다. 부분 중합된 중합체는 전체 (메트)아크릴 단량체의 부분 중합의 결과로서 증점된 액체였다.
2. 열 전도성 조성물의 제조
하기 표 1에 열거된 조성으로 각각의 성분을 혼합기에 의해 탈기 및 혼련시켜 얻은 조성물을 실리콘 이형제로 코팅된 두 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 라이너 사이에 삽입시키고 캘린더링하였다. 이어서 열 중합을 위해 오븐에서 성형물을 140℃에서 15분 동안 가열하여, 두께 1 mm의 열 전도성 시트를 얻었다.
3. 연소 시험
UL-94에 따라서, 연소 시험을 행하였다. 시험 절차는 상기에 상세히 기재된 바와 같다. 결과를 표 1에 나타내었다.
4. 열 전도도
10장의 열 전도성 시트를 적층시켜 얻은 두께 1 mm의 샘플을 사용하여, 열 전도도 측정기 QTM-D3 (쿄토 일렉트로닉 매뉴팩처링 캄파니, 리미티드로부터 입수 가능함)에 의해 열 전도도를 측정하였다. 시험 절차는 상기에 상세히 기재된 바와 같다. 결과를 표 1에 나타내었다.
5. 경도 측정
10장의 열 전도성 시트를 적층시켜 얻은 두께 1 mm의 샘플을 사용하여, JIS K6253에 따라 경도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1 및 2
비교예 1로서, 포스페이트 에스테르 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않은 열 전도성 시트를 제조하였다. 비교예 2로서, 소량 (35 부피％)의 수화 금속 화합물을 함유한 열 전도성 시트를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 표 1에 열거된 조성으로 각각의 성분으로부터 얻은 조성물을 사용하여 열 전도성 시트를 제조하고, 연소 시험, 열 전도도의 측정 및 경도의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
일본 미심사 특허공개공보 (코카이) 제2000-313785에 개시된 포스페이트 에스테르 (메트)아크릴레이트 MR200 (모노(2-메타크릴로일옥시에틸)산 포스페이트 40 중량％ 및 디(2-메타크릴로일옥시에틸)산 포스페이트 60 중량％의 혼합물, 다이하치 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)의 제품)을 사용하였다. 표 1에 열거된 조성으로 성분을 혼합하였지만, 2-EHA 단량체는 포스페이트-함유 단량체와 상용성이 아니고 열 전도성 시트를 얻을 수 없었다.
Figure 112006057491321-PCT00002
표에서 화합물의 약칭
2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트
HDDA: 헥산디올 디아크릴레이트
MR260: 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트 (다이하치 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드의 제품)
MR200: 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)산 포스페이트 40 중량％ 및 디(2-메타크릴로일옥시에틸)산 포스페이트 60 중량％의 혼합물 (다이하치 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드의 제품)
이르가녹스(Irganox) 1076: 항산화제 (시바-스페셜티 케미칼의 제품)
S151: 티타네이트계 커플링제 (니폰 소다 캄파니, 리미티드(NIPPON SODA CO., LTD.)의 제품)
TCPC: 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트
TMCH: 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산
UP1000: 액상 폴리아크릴레이트, 분자량: 3000, Tg: -55℃ (토아 고세이 케미칼 인더스트리즈 캄파니, 리미티드(Toa Gosei Chemical Industries Co., Ltd.)의 제품) (가소제로서 첨가됨)
수산화알루미늄 1: 평균 입자 크기: 4 ㎛ (니폰 라이트 메탈 캄파니, 리미티드(Nippon Light Metal Co., Ltd.))
수산화알루미늄 2: 평균 입자 크기: 55 ㎛ (니폰 라이트 메탈 캄파니, 리미티드)
B703T: 티타네이트계 커플링제로 처리된 수산화알루미늄, 평균 입자 크기: 2 ㎛ (니폰 라이트 메탈 캄파니, 리미티드)
N4: 지방산으로 처리된 수산화마그네슘, 평균 입자 크기: 1 ㎛ (카미시마 케미칼 캄파니, 리미티드(Kamishima Chemical Co., Ltd.)의 제품)
탄화규소: 평균 입자 크기: 70 ㎛ (쇼와 덴코 케이.케이.(Showa Denko K. K.))
실시예 6 내지 16
(메트)아크릴 단량체와 실질적으로 공중합가능하지 않은 유기인산 화합물, 팽창된 흑연, 폴리페닐렌 에테르 및 트리아진 골격-함유 화합물을 사용하여 열 전도성 시트를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 표 2에 열거된 조성으로 각각의 성분으로부터 얻은 조성물을 사용하여 열 전도성 시트를 제조하고, 연소 시험, 열 전도도의 측정 및 경도의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112006057491321-PCT00003
표에서 화합물의 약칭
TAIC: 트리알릴 이소시아누레이트
TEGDE: 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸 헥소네이트 (가소제로서 첨가됨)
TPP: 트리페닐 포스페이트
TCP: 트리크레실 포스페이트
AP422: 폴리인산암모늄 (클라리언트(Clariant)의 제품)
AP462: 멜라민으로 표면 처리된 폴리인산암모늄 (클라리언트의 제품)
AP750: 폴리인산암모늄계 난연제 (클라리언트의 제품)
GREP-EG: 팽창된 흑연 (토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)의 제품)
S202A: 폴리페닐렌 에테르 (아사히카세이 케미칼즈의 제품)
실시예 17
아크릴 결합제와 공중합가능한 포스페이트 에스테르-함유 (메트)아크릴 단량체를 사용하였다. 자외선 중합에 의해 중합체를 형성하였다.
실시예 1과 동일한 방식으로 제조된 부분 중합된 중합체 4 중량부, 2-EHA 90 중량부, MR260 10 중량부, HDDA 0.072 중량부, 이르가녹스(상표명) 1076 0.3 중량부, S151 0.3 중량부, 광개시제로서 이르가큐어(상표명) 651 (시바-스페셜티 케미칼의 제품) 0.36 중량부 및 UP1000 30 중량부를 혼합하여 결합세 성분을 얻었다. 결합제 성분의 인 함량은 0.6 중량％이었다. 결합제 성분 40 부피％ 및 수산화알루미늄 1 (평균 입자 크기: 4 ㎛) 60 부피％를 혼합하고, 탈기시키고, 혼련시켜 얻은 조성물 혼합물을 폴리에스테르 필름 라이너 사이에 삽입하고 캘린더링하였다. 두께 0.1 mm의 성형체 양면 상에 저압 수은 램프를 사용하여 약 10분 동안 폴리에스테르 필름 라이너를 통해 강도 5 mW/cm2의 자외선 광선에 노출시켜, 혼합된 용액 중에서 단량체를 광중합시킴으로써 열 전도성 시트를 얻었다. 생성된 시트를 적층하여 샘플을 얻은 후에, 실시예 1과 동일한 방식으로 연소 시험, 열 전도도의 측정 및 경도의 측정을 행하였다. 결과로서, 샘플은 V0 등급에 합격하였고 열 전도도가 1.6 W/mK이고 경도가 55이었다.
실시예 18
(메트)아크릴 단량체와 실질적으로 공중합가능하지 않은 유기인산 화합물을 사용하여, 자외선 중합에 의해 난연성 열 전도성 시트를 제조하였다.
2-EHA 100 중량부, HDDA 0.10 중량부, 이르가녹스(상표명) 1076 0.3 중량부, S151 2 중량부, 광개시제로서 이르가큐어(상표명) 651 (시바-스페셜티 케미칼의 제품) 0.40 중량부, TCP 8 중량부 및 AP462 10 중량부를 혼합하여 결합제 성분을 얻었다. 결합제 성분의 인 함량은 3.0 중량％이었다. 결합제 성분 42 부피％, 수산화알루미늄 1 (평균 입자 크기: 4 ㎛) 55 부피％ 및 탄화규소 (평균 입자 크기: 70 ㎛) 3 부피％를 혼합하고, 탈기시키고, 혼련시켜 얻은 조성물 혼합물을 폴리에스테르 필름 라이너 사이에 삽입하고 캘린더링하였다. 두께 0.1 mm의 성형체 양면 상에 저압 수은 램프를 사용하여 약 10분 동안 폴리에스테르 필름 라이너를 통해 강도 5 mW/cm2의 자외선 광선에 노출시켜, 혼합된 용액 중에서 단량체를 광중합시킴으로써 열 전도성 시트를 얻었다. 생성된 시트를 적층하여 샘플을 얻은 후에, 실시예 1과 동일한 방식으로 연소 시험, 열 전도도의 측정 및 경도의 측정을 행하였다. 결과로서, 샘플은 V0 등급에 합격하였고 열 전도도가 1.5 W/mK이고 경도가 65이었다.
결과
난연제와 수화 금속 화합물 둘 모두를 혼합하여 UL-94의 V0 등급에 상응하는 높은 난연성을 갖는 열 전도성 시트를 얻었다. 열 전도성 시트는 실제 사용하기에 적합한 경도를 갖고, 높은 열 전도도를 갖는다는 것이 밝혀졌다.

Claims (8)

  1. (A) (메트)아크릴 중합체, (B) 유기인 화합물, 트리아진 골격-함유 화합물, 팽창된 흑연 및 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 무-할로겐 난연제, 및 (C) 수화 금속 화합물을 포함하며, 상기 수화 금속 화합물을 조성물의 총 부피의 40 내지 90 부피％의 양으로 포함하는 조성물로 제조된 열 전도성 시트.
  2. 제1항에 있어서, 수화 금속 화합물이 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 수산화칼슘, 도우소나이트(dawsonite), 히드로탈사이트, 붕산아연, 칼슘 알루미네이트 및 산화지르코늄 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열 전도성 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무-할로겐 난연제가 유기인 화합물이고 (메트)아크릴 중합체를 구성하는 (메트)아크릴 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 양으로 포함되는 열 전도성 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무-할로겐 난연제가 트리아진 골격-함유 화합물이고 (메트)아크릴 중합체를 구성하는 (메트)아크릴 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 100 중량부의 양으로 포함되는 열 전도성 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무-할로겐 난연제가 팽창된 흑연이고 (메트)아크릴 중합체를 구성하는 (메트)아크릴 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부의 양으로 포함되는 열 전도성 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무-할로겐 난연제가 폴리페닐렌 에테르이고 (메트)아크릴 중합체를 구성하는 (메트)아크릴 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부의 양으로 포함되는 열 전도성 시트.
  7. 제3항에 있어서, 무-할로겐 난연제가 (메트)아크릴 단량체와 공중합가능한 유기인 화합물인 열 전도성 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 미국보험협회안전시험소(Underwriters Laboratories Inc.) (UL) 기준 제94호의 V0 등급에 상응하는 높은 난연성을 달성하는 열 전도성 시트.
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