JP5207674B2 - 難燃性アクリル系樹脂組成物、及びそれを用いた感圧接着シート - Google Patents

Description

本明細書は、難燃性アクリル系樹脂組成物、及びそれを用いた感圧接着シートに関する。

テレビなどの電気製品、電子機器に使用される材料の多くは、難燃性が必要とされており、これら電気製品や電子機器における接合部材として使用される感圧接着シートにも、高い難燃性が要求されている。ここで、難燃性に関しては、感圧接着シートに難燃剤を配合することで付与されるのが一般的である。特に、難燃剤の中でも、ハロゲン系難燃剤は高い難燃性を付与するが、焼却時や火災時にハロゲン系難燃剤は有毒ガスを発生するおそれがあるため、その使用は避けられる傾向にある。

そこで、近年、感圧接着シートに含有させる難燃剤として、ハロゲン系難燃剤の代わりに、非ハロゲン系難燃剤が多く用いられている。感圧接着シートに使用される非ハロゲン系難燃剤としては、水和金属化合物が知られている（特許文献１参照）。

なお、接着特性が要求されないシート分野においても非ハロゲン系難燃剤が難燃性向上を目的として使用されている。例えば、熱伝導性シートとして、（Ａ）（メタ）アクリル重合体、（Ｂ）有機リン化合物、トリアジン骨格含有化合物、膨張黒鉛及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれるハロゲン不含難燃剤、及び（Ｃ）水和金属化合物を含む組成物からなる熱伝導性シートであって、前記水和金属化合物は前記組成物の総体積の４０〜９０体積％を占める熱伝導性シートが知られており（特許文献２参照）、また、エチレン酢酸ビニル共重合体を主要部とする基材に、膨張開始温度が２００℃〜３００℃の膨張黒鉛と水酸化アルミニウムとを充填させた難燃シートも知られている（特許文献３参照）。
特開平２００５−５４００６号公報 特開平２００５−２２６００７号公報 特開平２００６−１９３５９０号公報

しかしながら、上記した非ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤に比べて難燃性能が低い。一方、非ハロゲン系難燃剤を大量に添加すると、得られるシートの接着性が悪化する。このため、非ハロゲン系難燃剤を用いた感圧接着シートにおいては、高い難燃性と十分な接着性との両立が実現されていないのが現状である。アクリル系の感圧接着シート分野においても、非ハロゲン系難燃剤を用いた場合、Ｖ−０レベル（ＵＬ−９４）の高い難燃性は達成されておらず、高い難燃性（ＵＬ−９４ Ｖ−０レベル）と充分な接着力とを有しており、更には、高温における耐久性にも優れた難燃性感圧接着シートが求められている。

本明細書においては、実施態様として、（Ａ）（メタ）アクリル系重合体１００質量部、（Ｂ）水酸化アルミニウム３０〜４５０質量部、及び（Ｃ）膨張性黒鉛５〜５０質量部を含む、難燃性アクリル系樹脂組成物であって、（メタ）アクリル系重合体は、ホモポリマーのガラス転移温度が−４０℃以下であるアルキル（メタ）アクリル系単量体単位６０〜９７質量％と、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上である塩基性の（メタ）アクリル系単量体単位３〜４０質量％を含む、前記難燃性アクリル系樹脂組成物が提供される。

また、本明細書においては、（ａ）ホモポリマーのガラス転移温度が−４０℃以下であるアルキル（メタ）アクリル系単量体単位６０〜９７質量％と、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上である塩基性の（メタ）アクリル系単量体単位３〜４０質量％を含む（メタ）アクリル系単量体又はその部分重合体１００質量部、（ｂ）水酸化アルミニウム３０〜４５０質量部、及び（ｃ）膨張性黒鉛５〜５０質量部を含む混合物の熱又は紫外線硬化物である、難燃性アクリル系樹脂組成物が提供される。

本明細書においては、さらに、上記難燃性アクリル系樹脂組成物からなるシート、及び該シートの少なくとも一方の面に粘着剤層を有する感圧接着シートが提供される。

本明細書によると、ＵＬ−９４ Ｖ−０レベルの難燃性を奏する、難燃性アクリル系樹脂組成物のシートを得ることが可能となる。また、かかる難燃性アクリル系樹脂組成物のシートに粘着剤層を設けることで、ＵＬ−９４ Ｖ−０レベルの難燃性と優れた接着性とが両立した多層シート、すなわち難燃性感圧接着シートが得られる。更に、かかる難燃性感圧接着シートは、高温での耐久性にも優れる。

以下、本明細書では、好適な実施形態に基づいて、より詳細な説明を行う。本明細書中において使用される「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリル系単量体」は、アクリル酸、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体、及びメタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのメタクリル系単量体を指す。また、「（メタ）アクリル系重合体」とは、上記（メタ）アクリル系単量体を含む重合体を意味する。

＜難燃性アクリル系樹脂組成物＞
上述の通り、難燃性アクリル系樹脂組成物は、（Ａ）特定のアルキル（メタ）アクリル系単量体単位及び（メタ）アクリル系単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）水酸化アルミニウム、及び（Ｃ）膨張性黒鉛の３成分を、それぞれ特定量含んでいる。このように、非ハロゲン系難燃剤の中から、水酸化アルミニウムと膨張性黒鉛とを選択し、これら２種類の非ハロゲン系難燃剤を、上記特定の２種類の単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体と、特性の組成で組み合わせることで、ＵＬ−９４ Ｖ−０レベルの難燃性を得ることが可能となる。また、上記特定の３成分を特定量含有させた難燃性アクリル系樹脂組成物からなるシートは、感圧接着シートとして用いる場合に必要となる柔軟性及び強度の両立（バランス）を図ることができ、また、高温での耐久性にも優れている。したがって、かかる難燃性アクリル系樹脂組成物からなるシートに粘着剤層を設けることで、ＵＬ−９４ Ｖ−０レベルの難燃性、及び被着体との良好な接着性を有し、更には、高温での耐久性にも優れた難燃性感圧接着シートが得られる。以下、各成分について説明する。

（Ｂ）水酸化アルミニウム：
水酸化アルミニウムは、アクリル系樹脂組成物に難燃性を付与する。水酸化アルミニウムは、ハロゲン系難燃剤と比べて、燃焼時において毒性生成物が生成しない等、環境上の利点を有する。また、水酸化アルミニウムは、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等の他の非ハロゲン化難燃剤と比較して、品質の安定性に優れ、ブルームし難いため、時間が経っても、得られる難燃性樹脂組成物の性能安定性に悪影響を及ぼさない。水酸化アルミニウムのアクリル成分への充填性を向上させるため、シラン、チタネート又は脂肪酸等のフィラー分散剤を併用してもよい。また、充填性の観点から、上記シラン、チタネート又は脂肪酸等で予め表面を処理された水酸化アルミニウムを使用することも可能である。

アクリル系樹脂組成物における水酸化アルミニウムの量の下限は、アクリル系樹脂組成物のシート厚みによって異なるが、一般的に、難燃性の観点から、（Ａ）成分（（メタ）アクリル系重合体）１００質量部に対して３０質量部である。ここで、かかるシートの厚みが薄くなるほど、多量の水酸化アルミニウムを必要とする。具体的な水酸化アルミニウム量の下限としては、０．３ｍｍ厚のシートでは、（Ａ）成分（（メタ）アクリル系重合体）１００質量部に対して２５０質量部（好ましくは、３００質量部）以上である。また、１．０ｍｍ厚のシートでは、（Ａ）成分（（メタ）アクリル系重合体）１００質量部に対して９０質量部（好ましくは、１２０質量部）以上である。２．０ｍｍ厚以上のシートでは、（Ａ）成分（（メタ）アクリル系重合体）１００質量部に対して、３０質量部（好ましくは、６０質量部）以上である。一方、水酸化アルミニウム量の上限は、得られるアクリル系樹脂組成物をシートにした際の特性（柔軟性、強度等）の点から、４５０質量部である。好ましくは、（Ａ）成分（（メタ）アクリル系重合体）１００質量部に対して、４００質量部、より好ましくは３５０質量部である。

アクリル系樹脂組成物に使用される水酸化アルミニウムの粒子径は、より高い難燃性を付与できるという点から、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは、０．５〜２μｍである。なお、平均粒子径とは、体積平均粒子径を意味し、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製）等の装置により測定できる。ある実施態様においては、アクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂組成物をシートにした際のシート硬さの点から、２種以上の水酸化アルミニウムを含んでいてもよい。

使用可能な水酸化アルミニウムとしては、例えば、日本軽金属株式会社製のＢＦ０１３、ＢＦ０８３等が挙げられる。

（Ｃ）膨張性黒鉛：
アクリル系樹脂組成物は、水酸化アルミニウムに加えて、更に、膨張性黒鉛を含んでいる。膨張性黒鉛とは、天然リンペン状黒鉛の層の間に化学品が挿入された固相を形成する非ハロゲン系難燃剤である。燃焼時の熱によって、含有している化学品がガスを発生し、その結果リンペン状の黒鉛が膨張することにより、炎や熱を遮断する（膨張したカーボンの層が断熱層として働き、熱の移行を妨げる）ことで難燃性が発現する。上記した水酸化アルミニウムと併用することで、アクリル系樹脂組成物に高い難燃性を付与することが可能となる。

使用する膨張性黒鉛としては、耐熱性の点から、膨張開始温度が１８０〜３００℃のものを用いることが好ましく、膨張開始温度や粒子径の異なる複数の膨張性黒鉛を組み合わせて使用することもできる。

アクリル系樹脂組成物における膨張性黒鉛の量は、（Ａ）成分（（メタ）アクリル系重合体）１００質量部に対して、５質量部以上である。５質量部より少ないと、水酸化アルミニウムと組み合わせた難燃性改善効果が充分でない。ある実施態様においては、（Ａ）成分（（メタ）アクリル系重合体）１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であることが望ましい。また、膨張性黒鉛量は、（Ａ）成分（（メタ）アクリル系重合体）１００質量部に対して、５０質量部以下である。これは、得られたアクリル系樹脂組成物のシートを感圧接着シートとして用いる場合における、粘着剤層との接着性に基づく。すなわち、膨張性黒鉛量が５０質量部より多くなると、得られたアクリル系樹脂組成物をシートとした際に、シート表面から膨張性黒鉛粒子が脱落し易く、シートの粘着剤層への接着力が低下してしまう。ある実施態様においては、（Ａ）成分（（メタ）アクリル系重合体）１００質量部に対して、４０質量部以下、更には３５質量部以下であることが望ましい場合がある。

使用可能な膨張性黒鉛として、例えば、東ソー株式会社製のＧＲＥＰ−ＥＧ等が挙げられる。

（Ａ）（メタ）アクリル系重合体：
難燃性アクリル系樹脂組成物は、上記した２種類の非ハロゲン系難燃剤を含んでいるため、樹脂組成物中における非ハロゲン系難燃剤（粒子状成分）の割合が高い。そのため、樹脂組成物中における非ハロゲン系難燃剤成分の割合が高くても、かかる樹脂組成物をシートにした際の、シートの柔軟性と強度とのバランスが良好となるように、（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体の選択、及び単量体組成の特定がなされている。これにより、難燃性アクリル系樹脂組成物のシートを、感圧接着シートの芯材として使用することが可能となる。

すなわち、難燃性アクリル系樹脂組成物における、（メタ）アクリル系重合体は、（Ａ−１）ホモポリマーのガラス転移温度が−４０℃以下であるアルキル（メタ）アクリル系単量体単位と、（Ａ−２）ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上である塩基性の（メタ）アクリル系単量体単位を含んでおり、（メタ）アクリル系重合体における、（Ａ−１）成分は６０〜９７質量％、（Ａ−２）成分は３〜４０質量％である。なお、求められている性能を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系重合体中に（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の単量体単位を含んでいてもよい。ある実施態様において、これら（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の単量体単位の量は、３０質量％以下（シート厚の厚いシートを得る場合）、又は１０質量％以下（シート厚の薄いシートを得る場合）であることが望ましい場合がある。

（Ａ−１）ホモポリマーのガラス転移温度が−４０℃以下であるアルキル（メタ）アクリル系単量体：
かかるアルキル（メタ）アクリル系単量体は、得られるアクリル系樹脂組成物をシートにした際の、シートの柔軟性という点から、ホモポリマーのガラス転移温度が−４０℃以下であるものが選択されている。なお、ある実施態様においては、かかるホモポリマーのガラス転移温度は−８０℃以上である。このようなホモポリマーのガラス転移温度が−４０℃以下であるアルキル（メタ）アクリル系単量体としては、一般に、アルキル基部分の炭素数が６〜１２である単量体が挙げられる。なお、単量体におけるアルキル基部分の炭素数がこの範囲より多くても少なくてもガラス転移温度が高くなる傾向にある。具体的に、このような単量体として、ある実施態様においては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレートを使用することができる。

ここで、難燃性の観点からは、アルキル基部分の炭素数が少ない方が好ましいが、上述の通りアルキル基部分の炭素数が少なくなると、柔軟性に劣ることになる。したがって、アルキル（メタ）アクリル系単量体におけるアルキル基部分の炭素数は、シートの柔軟性と難燃性との関係から選択すればよく、柔軟性より難燃性が重要となる用途においては、アルキル基部分の炭素数が少ない（炭素数６）アルキル（メタ）アクリル系単量体が、難燃性より柔軟性が重要となる用途においては、アルキル基部分の炭素数が多い（炭素数８〜１２）アルキル(メタ)アクリル系単量体が用いられる。

また、アルキル（メタ）アクリル系単量体単位は、（メタ）アクリル系重合体中、６０〜９７質量％の範囲である。かかる範囲から外れると、得られるアクリル系樹脂組成物をシートにした際に、シートの柔軟性が不足したり、また強度（凝集力）が低下したりして、粘着剤層との充分な接着力が得られない場合がある。ある実施態様においては、アルキル（メタ）アクリル系単量体単位の量は、６０〜９０質量％の範囲、更には６０〜８５質量％の範囲であることが好ましい。

（Ａ−２）ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上である塩基性の（メタ）アクリル系単量体：
かかるホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上である（メタ）アクリル系単量体は、上記アルキル（メタ）アクリル系単量体と組み合わせることで、得られるアクリル系樹脂組成物をシートにした場合、シートの強度（凝集力）が向上し、柔軟性と強度とのバランスの取れたシートになるという知見に基づき選択されている。なお、実際上、かかる（メタ）アクリル単量体のホモポリマーのガラス転移温度は１７０℃（好ましくは、１６０℃）以下である。

また、この（メタ）アクリル系単量体としては、膨張性黒鉛と組み合わせるという点から、塩基性の性質を示すものが選択される。すなわち、上記したように、膨張性黒鉛は、燃焼時の熱によって、含有している化学品由来のガスを発生し、その結果リンペン状の黒鉛が膨張することで、難燃性を発揮する。この化学品は、硝酸、硫酸等の無機酸又は他の有機酸であるのが一般的であるが、この酸（強酸）は、得られるアクリル系樹脂組成物やアクリル系樹脂組成物のシートに対して、高温下での耐久性に悪影響（樹脂成分の劣化等）を与える。また、得られるアクリル系樹脂組成物、又はそのシートを常温で保管する場合も、これら化学品が膨張性黒鉛からしみ出して、シートを硬くする。したがって、この酸を中和するために、（メタ）アクリル系単量体として、塩基性の性質を示すものが選択されているのであり、このような塩基性の（メタ）アクリル系単量体を使用することで、アクリル系樹脂組成物及びアクリル系樹脂組成物のシートは、高温下においても良好な耐久性を有することになる。

具体的に使用できる（メタ）アクリル系単量体としては、アクリルアミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。

かかる（メタ）アクリル系単量体単位は、（メタ）アクリル系重合体中、３〜４０質量％の範囲である。かかる範囲から外れると、得られるアクリル系樹脂組成物をシートにした際に、シート柔軟性が不足したり、また強度（凝集力）が低下したりして、粘着剤層との充分な接着力が得られない、又は粘着剤層を設けて感圧接着シートとしても、被着体を充分固定できない場合がある。ある実施態様においては、（メタ）アクリル系単量体単位の量を、５〜４０質量％の範囲、更には１０〜４０質量％の範囲とすることが可能である。

アクリル系樹脂組成物の製法：
アクリル系樹脂組成物の製法については、特に制限はない。したがって、
（ｉ）まず、（Ａ−１）成分と、（Ａ−２）成分を含む（メタ）アクリル系単量体を重合させ、（Ａ）成分である（メタ）アクリル系重合体とした後に、上記（Ｂ）成分（水酸化アルミニウム）及び（Ｃ）成分（膨張性黒鉛）と混合・混練して、アクリル系樹脂組成物としてもよいし、また、
（ｉｉ）（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を含む（メタ）アクリル系単量体又はその部分重合体を、（Ｂ）成分（水酸化アルミニウム）、及び（Ｃ）成分（膨張性黒鉛）と混合し、該混合物に熱重合開始剤又は光重合開始剤を含有させ、硬化することによって、アクリル系樹脂組成物としてもよい。硬化は種々の方法で行うことができ、例えば、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射がある。

よって、（ｉｉ）の場合における実施態様として、アクリル系樹脂組成物は、（ａ）ホモポリマーのガラス転移温度が−４０℃以下であるアルキル（メタ）アクリル系単量体単位６０〜９７質量％と、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上である塩基性の（メタ）アクリル系単量体単位３〜４０質量％を含む（メタ）アクリル系単量体又はその部分重合体１００質量部、（ｂ）水酸化アルミニウム３０〜４５０質量部、及び（ｃ）膨張性黒鉛５〜５０質量部を含む混合物の熱又は紫外線硬化物となる。

なお、（ｉｉ）の製法において、（メタ）アクリル系単量体の粘度が低い場合、水酸化アルミニウム等の他の成分を混合したときに、これらの成分が沈降してしまうことがある。このような場合には、（メタ）アクリル系単量体を予め部分重合して増粘しておくことが好ましい。このように部分重合は、１００〜１０，０００センチポアズ（ｃＰ）程度となるように行なわれることが好ましい。部分重合は種々の方法で行なうことができ、例えば、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射がある。このような部分重合には、一般に、熱重合開始剤又は光重合開始剤が用いられる。熱重合開始剤又は光重合開始剤としては、以下に述べる熱重合開始剤又は光重合開始剤が使用できる。なお、（メタ）アクリル系単量体を部分重合体とする場合、（Ａ−１）成分又は（Ａ−２）成分の一方のみを部分重合してもよく、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の両方をそれぞれ部分重合してもよく、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分を共重合して部分重合体としてもよい。

熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキシド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物フリーラジカル開始剤を用いることができる。具体的には、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどが挙げられる。あるいは、パースルフェート／ビスルファイトの組み合わせでもよい。

光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アニソイン(anisoin)エチルエーテル及びアニソインイソプロピルエーテル、ミヒラーケトン（４，４’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、サルトマー(Sartomer)からのＫＢ−１、チバスペシャルティーケミカル(Ciba-Specialty Chemical)からの「イルガキュア(Irgacure)（商標）」６５１）、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類が挙げられる。その他に、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物が挙げられる。あるいは、以上述べた熱重合開始剤又は光重合開始剤の任意の組み合わせも用いることができる。部分重合のための開始剤の量は、特に限定されないが、通常、アクリル系単量体１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。

さらに、アクリル系単量体の部分重合において、得られる部分重合体に含まれる重合体の分子量及び含有量を制御するために、連鎖移動剤をもちいて部分重合を行うことができる。このような連鎖移動剤として、メルカプタン類、ジサルファイド類又はそれらの組み合わせなどが挙げられる。連鎖移動剤は、使用されるならば、通常、（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部の量で使用される。

生産性、得られるシートの難燃性の点から、（ｉｉ）の製法が好ましい場合がある。なお、熱重合の場合には、上記部分重合についての説明で記載された熱重合開始剤を、上記した量使用すればよい。また、紫外線重合などの光重合の場合には、部分重合についての説明で記載された光重合開始剤を、上記した量使用すればよい。電子線重合などの粒子エネルギー線での重合の場合には、通常、重合開始剤は必要ない。熱重合を用いる場合には、前駆体組成物を５０℃〜２００℃程度に加熱して重合反応を行なう。

特に、ある実施態様においては、アクリル系樹脂組成物をシートにする際におけるシート制御性の容易さ、及び省エネルギーの観点から、紫外線硬化によってアクリル系樹脂組成物を得ることが好ましい。紫外線重合を用いて各成分混合物の硬化を行う場合には、プラネタリーミキサなどで、脱気混合し、混合物を紫外線照射することより、アクリル系樹脂組成物が得られる。

ここで、非ハロゲン系難燃剤（粒子状成分）を多く含むアクリル系樹脂組成物を紫外線硬化によって得る場合、得られた樹脂組成物をシートにした際、シート表面に低分子量のアクリル重合体成分が生成しやすく、難燃性及び接着性が悪化しやすくなることが分かった。したがって、このような場合には、上記の熱重合を用いることが好ましい。更に、多量の非ハロゲン系難燃剤（粒子状成分）を含むアクリル系樹脂組成物を、紫外線硬化する場合であっても、アクリル系樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させることにより、シート表面における低分子量のアクリル重合体成分の生成を抑えることができることが見いだされた。紫外線硬化物に含有させる紫外線吸収剤の量は、シート表面の凝集性低下の防止効果及びシートの充分な硬化という点から、アクリル系単量体又はその部分重合体１００質量部に対して０．１〜８質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。

得られるアクリル系樹脂組成物をシート状に加工したときなどの強度を上げるために架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、熱によって活性化される架橋剤を用いることができる。アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシレート化アミノホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチルメラミン（例えば、アメリカン・シアナミド社の「シメル(Cymell)（商標）」３０３）又はテトラメトキシメチル尿素（例えば、アメリカン・シアナミド社の「ビートル(Beetle)（商標）」６５）又はテトラブトキシメチル尿素（「ビートル」（商標）８５）が含まれる。他の有用な架橋剤には１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの多官能アクリレートが含まれる。架橋剤は単量体１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の量で用いられる。あるいは、以上述べた架橋剤の組み合わせも用いることができる。

アクリル系樹脂組成物は、上記した成分に加えて、顔料、老化防止剤、熱安定剤等の他の成分を、所望の目的・用途に応じ、求められる性能が損なわれない範囲で、適宜加えることが可能である。但し、柔軟性改良を目的として、可塑剤を加えると、アクリル系樹脂組成物をシートとした際のシート自体の接着性が悪化し、また粘着剤層との接着もし難くなる場合がある。本明細書に記載されるアクリル系樹脂組成物を上記特定の配合とした場合、可塑剤を添加しなくても、充分なシート柔軟性を得ることができる。

＜シート＞
ある実施態様においては、上述のアクリル系樹脂組成物をシートとして使用することができる。かかるシートは、非常に良好な難燃性を有し、また、柔軟性と強度とのバランスが取れているため、感圧接着シートに用いられる粘着剤層との接着性にも優れている。

シート中における（メタ）アルキル系重合体、水酸化アルミニウム及び膨張性黒鉛の各含有量は、目的とするシートの厚さに応じて、適宜、上記した配合量の範囲で決定すればよい。なお、シートの厚みが薄いほど、難燃性が低下するため、薄いシートにする場合には、水酸化アルミニウム及び／又は膨張性黒鉛の配合量を多くすることが好ましい。

シートの厚さについては、特に制限は無いが、一般的に、０．３〜２ｍｍである。ここで、従来のハロゲン系難燃剤を使用したシートにおいても、シート厚が薄くなると、ＵＬ−９４ Ｖ−０レベルの難燃性の達成が困難なる場合があった。本明細書によれば、上述のとおり、上記特定の配合からなるアクリル系樹脂組成物を用いてシートとしているため、シート厚が薄くなっても、ＵＬ−９４ Ｖ−０レベルの難燃性を有するシートを得ることができる。

上記（ｉ）のアクリル系樹脂組成物の製法に対応するシート製法としては、まず、（Ａ−１）成分と、（Ａ−２）成分を含む（メタ）アクリル系単量体を重合させ、（Ａ）成分である（メタ）アクリル系重合体とし、次いで、上記（Ｂ）成分（水酸化アルミニウム）及び（Ｃ）成分（膨張性黒鉛）と混合・混練して、アクリル系樹脂組成物とした後に、従来より知られているシート成型方法に従って、シートにする方法が挙げられる。

また、上記（ｉｉ）のアクリル系樹脂組成物の製法に対応するシートの製法としては、（Ａ−１）成分と、（Ａ−２）成分を含む（メタ）アクリル系単量体又はその部分重合体を、（Ｂ）成分（水酸化アルミニウム）、及び（Ｃ）成分（膨張性黒鉛）と混合した混合物を、シート状の形態となるように重合して、シート化する方法が挙げられる。この場合、リリースライナーのような支持表面上に塗布又はコーティングし、カレンダー成形やプレス成形によりシート化してから重合を行い、それにより、シートを得ることが好ましい。その際、酸素による重合の阻害が起こらないように、窒素などの不活性雰囲気でシート化を行ってもよい。

＜感圧接着シート＞
ある実施態様においては、更に、上述したアクリル系樹脂組成物のシートの少なくとも一方の面に粘着剤層を設けて、感圧接着シートとして使用することができる。

粘着剤層：
かかる感圧接着シートは、上記のアクリル系樹脂組成物のシートの少なくとも一方に、粘着剤層を保持させたものである。粘着剤層は被着体に応じて選択することができる。なお、目的とする用途等に応じ、アクリル系樹脂組成物のシート両面（上下面）に粘着剤層を有していてもよく、その場合、粘着剤層は、シートの上下面でそれぞれ異なっていてもよい。

アクリル系樹脂組成物のシートに粘着剤層を積層する方法に制限はなく、転写テープの形態のものをラミネートしてもよいし、シート上に粘着剤を直接塗工してもよい。なお、各粘着剤層は連続した層であってもよいし、不連続な層であってもよい。また、必要に応じて、アクリル系樹脂組成物のシートと粘着剤層の間にプライマー層を設けてもよい。

ここで、粘着剤層を構成する成分としては、酸性の（メタ）アクリル系単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。アクリル系樹脂組成物のシートには、塩基性の（メタ）アクリル系単量体が含まれているから、粘着剤層として、酸性の（メタ）アクリル系単量体単位を存在させることにより、塩基性及び酸性モノマー間による親和性を高くすることができ、隣接するアクリル系樹脂組成物のシート及び粘着剤層間の結合性、密着性が良好になる。このため、従来の多層粘着剤層を有する感圧接着シートが、一般に熱可塑性樹脂などのプライマー層を介して各層を接着しているのとは対照的に、一層若しくは多層の粘着剤層を有する本明細書記載の感圧接着シートでは、ある実施態様においては、たとえプライマー層を用いなくても、各層どうしの接着力は十分であり、使用時の層間破壊が防止される。具体的に、酸性の（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。

粘着剤層の厚さ（プライマー層が存在する場合には、プライマー層を含めた厚さ）としては、一般に１０〜６０μｍであるが、上述したアクリル系樹脂組成物のシート厚との関係から、ＵＬ−９４ Ｖ−０レベルの難燃性、及び十分な接着性が確保できるように、適宜設定すればよい。なお、１０μｍよりも粘着剤層が薄いと、接着力が不足することがあり、６０μｍよりも厚いと難燃性を悪化させることがある。また、粘着剤層には、必要に応じて、水酸化アルミニウムなどの難燃剤成分を含有させてもよいが、添加量は粘着剤層全体の１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％以上であると十分な接着力が得られないことがある。

粘着剤層は、フォーム状であってもよい。このような場合には、感圧接着シートとして、被着体への追従性が高まり、密着性が上がる。したがって、被着体に凹凸がある場合には特に有利である。

なお、感圧接着シートにおける粘着剤層の表面は、製造後の保管及び輸送時の保護のために剥離ライナーで覆われていてよい。

上述の通り、ある実施態様においては、感圧接着シート、すなわち、アクリル系難燃性感圧接着シートは、ＵＬ−９４ Ｖ−０レベルの難燃性と、被着体に対する優れた接着性とが両立した感圧接着シートであって、更に、高温での耐久性にも優れている。

ここで、本明細書中で用いられる用語「被着体に対する優れた接着性」とは、感圧シートのステンレス板に対する９０°方向剥離力が、厚みが０．３ｍｍのシートにおいて１０Ｎ／ｃｍ以上、厚みが１．０ｍｍのシートにおいて２０Ｎ／ｃｍ以上の接着性を指す。

また、ＵＬ−９４（デバイス及び電気機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験）は、以下のように評価される。１３mm×１２５mmの感圧接着シートのサンプルを垂直に配置して、上端を保持クランプで保持する。このとき、サンプルの下方３０cmの位置に木綿を配置しておく。次に、サンプルの下端（自由端）にバーナーの炎を１０秒間適用し、その後、この第一の適用の後に火炎が消えた後に、第二の適用として、さらに１０秒間、バーナーの炎を適用する。５つのサンプルに対して２セットの試験を行なう。各サンプルについて、以下の５項目について記録を行う。
（１）第一のバーナー炎の適用後に火炎を維持する時間；
（２）第二のバーナー炎の適用後に火炎を維持する時間；
（３）第二のバーナー炎の適用後にグロー燃焼する時間；
（４）火炎ドリップが、サンプルの下方に配置していた木綿を着火するかどうか；
（５）サンプルが保持クランプまで燃焼するかどうか。

そして、試験の結果、以下の（イ）〜（ホ）の全てを満たすサンプルを、「Ｖ−０レベル」の難燃性とする。
（イ）各サンプルの合計火炎維持時間が１０秒以下である；
（ロ）５つ全てのサンプルの全セットについての合計火炎維持時間が５０秒以下である；
（ハ）第二のバーナー炎適用後における各サンプルの火炎維持及びグロー燃焼時間が３０秒以下である；
（ニ）サンプルからの火炎ドリップが木綿を着火させない；
（ホ）全てのサンプルについて、保持クランプまでのグロー燃焼又は火炎維持燃焼を起こさない。

＜用途＞
上述のとおり、感圧接着シートは、ＵＬ−９４ Ｖ−０レベルの難燃性と、被着体に対する優れた接着性とが両立した感圧接着シートであって、更に、高温での耐久性にも優れている。その場合、電気製品や電子機器における接合部材のみならず、建築用材料や、自動車、航空機及び船舶等の用途にも用いることができる。

以下、実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。

［１．粘着剤層の調製］
９０質量部の２−エチルヘキシルアクリレートの部分重合体、１０質量部のアクリル酸、０．０８質量部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（架橋剤）、及び０．１質量部のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のIrugacure（商標） 651（光開始剤）をプラネタリーミキサーに一括で仕込み、減圧下（５０ｍｍＨｇ）、３０分間混錬してアクリル系組成物を得た。得られたアクリル系組成物をシリコーン剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挟み、シート状にカレンダー成型した。さらに２枚のＰＥＴライナーの内側に組成物を保持したまま、０．３ｍＷ／ｃｍ²の照射強度の紫外線をシートの両面それぞれに５分間照射し、続いて６．０ｍＷ／ｃｍ²の照射強度で５分間照射することにより組成物を硬化させ、厚み０．０２５ｍｍのアクリル系組成物の粘着剤層を得た。

［２．感圧接着シートの調製］
（実施例１）
表１に記載された組成で各成分をプラネタリーミキサーに一括で仕込み、減圧下（５０ｍｍＨｇ）、３０分間混錬してアクリル系樹脂組成物を得た。得られたアクリル系樹脂組成物をシリコーン剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挟み、シート状にカレンダー成型した。さらに２枚のＰＥＴライナーの内側に熱伝導性組成物を保持したまま、０．３ｍＷ／ｃｍ²の照射強度の紫外線をシートの両面それぞれに１０分間照射し、続いて６．０ｍＷ／ｃｍ²の照射強度で１０分間照射することによりシートを硬化させ、厚み０．９５ｍｍのアクリル系樹脂組成物のシート（芯層）を得た。このアクリル系難燃性シートの両面に、上で調製した粘着剤層をそれぞれラミネートし、厚み１．０ｍｍの感圧接着シートを得た。

（実施例２〜７、比較例１〜６）
表１に記載された組成に従い、実施例１と同様にして、表１に記載される厚さの感圧接着シートを得た。

（実施例８）
表１に記載された組成で各成分をプラネタリーミキサーに一括で仕込み、減圧下（５０ｍｍＨｇ）、３０分間混錬して熱伝導性組成物を得た。得られた熱伝導性組成物をシリコーン剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挟み、シート状にカレンダー成型した。さらにＰＥＴライナーで挟み込んだまま成形物を１４０℃のオーブンで１５分間加熱することにより硬化させ、厚み０．９５ｍｍのアクリル系樹脂組成物のシート（芯層）を得た。このアクリル系難燃性シートの両面に、上で作成した粘着剤層をそれぞれラミネートし、厚み１．０ｍｍの感圧接着シートを得た。

表１中、［１］〜［２０］は、
［１］アルキル（メタ）アクリル系単量体、その部分重合体、及び（メタ）アクリル系単量体
［２］水酸化アルミニウム
［３］膨張性黒鉛
［４］他の成分
［５］ホモポリマーのガラス転移温度：−５８℃
［６］部分重合体の製法：１００質量部の２−エチルヘキシルアクリレートと０．０４質量部のIrgacure 651（光重合開始剤）とをガラス容器中で混合した。窒素で充分にパージして混合物中の酸素を除去した後、窒素雰囲気下において低圧水銀ランプを用いて強度３ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を数十秒間照射して部分重合を行った。得られた部分重合体の粘度は約４０００ｍＰａ・ｓ。
［７］ホモポリマーのガラス転移温度：１１９℃
［８］ホモポリマーのガラス転移温度：８１℃
［９］ホモポリマーのガラス転移温度：１４５℃
［１０］ホモポリマーのガラス転移温度：１３５℃
［１１］ホモポリマーのガラス転移温度：１０６℃
［１２］日本軽金属株式会社製
［１３］日本軽金属株式会社製
［１４］東ソー株式会社製
［１５］チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
［１６］チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
［１７］日本油脂株式会社製
［１８］日本曹達株式会社製
［１９］チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
［２０］クラリアントジャパン株式会社製
をそれぞれ示す。

［３．評価］
上記実施例及び比較例で得られた感圧接着シートについて、以下の方法により、９０°ピール接着力、耐熱剪断保持力、難燃性を評価した。結果を表２に示す。また、上記実施例及び比較例で得られた感圧接着シートの硬度についても、以下の方法により評価し、評価結果を表３に示す。

＜９０°ピール接着力（対ステンレス板）＞
得られたシートを２５ｍｍ×２００ｍｍサイズにカットし、陽極酸化処理したアルミニウム箔(１３０μｍ)で裏打ちした。裏打ちしたサンプルをステンレス板(ＳＵＳ３０４)に貼り付け、７ｋｇローラーを１往復させて圧着した。圧着後、室温７２時間放置し、テンシロンで引張速度３００ｍｍ／分で９０°方向に剥離して接着力を測定した（ｎ＝２で測定し、その平均値を測定値とした）。接着力が１０Ｎ／ｃｍ未満のサンプルは、「不良」とした。

＜耐熱剪断保持力＞
得られたシートを２５ｍｍ×１２ｍｍサイズにカットし、シート両面をそれぞれＳＵＳ板に貼り付け、２ｋｇローラーで１往復させて圧着した。圧着後、室温で７２時間放置後、８０℃雰囲気下、２ｋｇのおもりをかけ、サンプルが落下するまでの時間を測定した。実験の結果、５０００分以上落下しないサンプルについては「５０００＋」と記載した（ｎ＝２で測定し、その平均値を測定値とした）。測定値が１０００分未満のサンプルは、「不良」とした。

＜難燃性＞
上記したＵＬ規格（ＵＬ−９４「デバイス及び電気機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験」）に準じ、難燃性を判断した。難燃性がＶ−０相当のサンプルは「良」、Ｖ−１相当以下のサンプルは「不良」とした。

＜硬度＞
作成した１．０ｍｍ厚の難燃性感圧接着シートを１０枚積層して測定用サンプルとし、アスカーＣ硬度計によってサンプルの初期硬度を荷重１ｋｇで測定した。さらにサンプルを１１０℃のオーブンに保管し（空気雰囲気下）、２週間後の硬度を同様に測定した（サンプルを２５℃に降温した後で測定した）。次いで、下式によりサンプルの硬度変化率ΔＨ（％）を求めた。ΔＨが小さいほど経時安定性が優れている。
ΔＨ（％）＝（（２週間後の硬度）−（初期硬度））／（初期硬度）×１００

Claims (10)

1. （Ａ）（メタ）アクリル系重合体１００質量部、（Ｂ）水酸化アルミニウム３０〜４５０質量部、及び（Ｃ）膨張性黒鉛５〜５０質量部を含む、難燃性アクリル系樹脂組成物であって、（メタ）アクリル系重合体は、ホモポリマーのガラス転移温度が−４０℃以下であるアルキル（メタ）アクリル系単量体単位６０〜９７質量％と、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上である塩基性の（メタ）アクリル系単量体単位３〜４０質量％を含む、前記難燃性アクリル系樹脂組成物。
2. 更に、紫外線吸収剤を０．１〜８質量部含む、請求項１記載の難燃性アクリル系樹脂組成物。
3. （ａ）ホモポリマーのガラス転移温度が−４０℃以下であるアルキル（メタ）アクリル系単量体単位６０〜９７質量％と、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上である塩基性の（メタ）アクリル系単量体単位３〜４０質量％を含む（メタ）アクリル系単量体又はその部分重合体１００質量部、（ｂ）水酸化アルミニウム３０〜４５０質量部、及び（ｃ）膨張性黒鉛５〜５０質量部を含む混合物の熱又は紫外線硬化物である、難燃性アクリル系樹脂組成物。
4. 混合物が紫外線硬化物であり、更に、紫外線吸収剤を０．１〜８質量部含む、請求項３記載の難燃性アクリル系樹脂組成物。
5. 前記塩基性の（メタ）アクリル系単量体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドまたはアクリロイルモルフォリンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性アクリル系樹脂組成物。
6. 水酸化アルミニウムの粒径が０．１〜１０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性アクリル系樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性アクリル系樹脂組成物からなるシート。
8. 請求項７記載のシートの少なくとも一方の面に粘着剤層を有する、感圧接着シート。
9. 請求項７記載のシートの両面に粘着剤層を有する、請求項８記載の感圧接着シート。
10. 粘着剤層の厚さが１０〜６０μｍである、請求項８又は９記載の感圧接着シート。