WO2015037626A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

熱伝導性シート Download PDF

Info

Publication number
WO2015037626A1
WO2015037626A1 PCT/JP2014/073954 JP2014073954W WO2015037626A1 WO 2015037626 A1 WO2015037626 A1 WO 2015037626A1 JP 2014073954 W JP2014073954 W JP 2014073954W WO 2015037626 A1 WO2015037626 A1 WO 2015037626A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heat conductive
adhesive
resin layer
conductive sheet
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/073954
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
純一郎 杉田
Original Assignee
デクセリアルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デクセリアルズ株式会社 filed Critical デクセリアルズ株式会社
Priority to CN201480048300.5A priority Critical patent/CN105493274B/zh
Priority to US14/911,451 priority patent/US10040979B2/en
Publication of WO2015037626A1 publication Critical patent/WO2015037626A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/241—Polyolefin, e.g.rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/245—Vinyl resins, e.g. polyvinyl chloride [PVC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/328—Phosphates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/122—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present only on one side of the carrier, e.g. single-sided adhesive tape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/314—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive layer and/or the carrier being conductive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/41—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the carrier layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20—Presence of organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2413/00—Presence of rubbers containing carboxyl groups
    • C09J2413/006—Presence of rubbers containing carboxyl groups in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive sheet that is attached to an electronic component or the like to improve its heat dissipation.
  • the heat conductive sheet is used to improve the heat dissipation of electronic components by filling the gap between the heat generating electronic components and the heat sinks such as the heat sink and the housing.
  • a heat conductive sheet it is preferable to have adhesiveness in order to bond it to a predetermined location.
  • the adhesiveness on the reverse side is improved from the viewpoint of reworkability, such as correcting the positional deviation when assembling the electronic component and heat sink, disassembling for some reason after assembling, and enabling reassembly. What increased and reduced the adhesiveness of the other surface is preferable.
  • Patent Document 1 when ultraviolet irradiation is performed in order to reduce the adhesiveness on one side of the thermal conductive sheet, the layer responsible for thermal conductivity is deteriorated.
  • the present invention relates to a heat conductive sheet in which an adhesive heat conductive layer is formed of an acrylic resin and a heat conductive filler, on one side of the adhesive heat conductive layer, rather than the adhesive heat conductive layer.
  • an adhesive heat conductive layer is formed of an acrylic resin and a heat conductive filler, on one side of the adhesive heat conductive layer, rather than the adhesive heat conductive layer.
  • the adhesiveness is low, it forms a surface with moderate adhesiveness, improves the workability of the thermal conductive sheet, and reworkability after high-temperature storage when disassembling mounted products that have been used for a long time at high temperatures The purpose is to improve.
  • the present inventor laminates a resin layer having a specific tackiness on one side of an adhesive heat conductive layer formed from an acrylic resin and a heat conductive filler using a resin having a specific glass transition temperature
  • the present invention relates to the matters described in [1] to [7] below.
  • [1] A heat conductive sheet in which an adhesive heat conductive layer and a non-adhesive resin layer are laminated,
  • the adhesive heat conductive layer contains an acrylic resin obtained by curing an acrylic compound and a heat conductive filler, and the tack property of the adhesive heat conductive layer is higher than the tack property of the non-adhesive resin layer.
  • the non-adhesive resin layer is formed from a resin composition containing a resin having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a glycidyl group, a glass transition temperature of 10 ° C or higher, a curing agent, and a flame retardant filler.
  • the tackiness of the non-adhesive resin layer is such that an aluminum cylindrical probe is pressed onto the non-adhesive resin layer at a pressing speed of 30 mm / min, a peeling speed of 120 mm / min, a load of 196 g, a pressing time of 5.0 seconds, and a pulling distance.
  • the flame retardant filler is an organic filler selected from a cyanuric acid compound and an organic phosphate.
  • the adhesive heat conductive layer and the non-adhesive resin layer are laminated, and the tack property of the non-adhesive resin layer is an appropriate size lower than the tack property of the adhesive heat conductive layer. Therefore, the workability at the time of assembling the electronic component and the heat sink using the heat conductive sheet is improved, and the reworkability of disassembling and reassembling the once assembled product after long-term use is also improved.
  • the adhesive heat conductive layer and the non-adhesive resin layer are laminated
  • the heat conductive filler is dispersed in the acrylic resin obtained by curing the acrylic compound.
  • this adhesive heat conductive layer is given a higher tack than a non-adhesive resin layer.
  • an acrylic compound having an acrylic resin, which is a cured product thereof, having a glass transition temperature of preferably ⁇ 80 to 15 ° C. is used.
  • acrylic compounds examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
  • acrylic compounds include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
  • monofunctional (meth) acrylates such as acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, among which 2-ethylhexyl (meth) acrylate and lauryl acrylate are preferable.
  • a mixture of one or more of acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like are used. be able to.
  • a photopolymerization initiator for example, a photopolymerization initiator, a photocrosslinking agent, or the like may be used, and ultraviolet irradiation may be performed.
  • the long wavelength ultraviolet ray wavelength 320 to 400 nm
  • the adhesive heat conductive layer is not deteriorated by the ultraviolet irradiation.
  • the heat conductive filler contained in the adhesive heat conductive layer includes metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, metals such as aluminum, copper and silver, metal oxides such as alumina and magnesia, aluminum nitride, A nitride such as boron nitride or silicon nitride, a carbon nanotube, or the like can be used.
  • the average particle size of the thermally conductive filler is preferably 0.5 to 100 ⁇ m. Particularly, from the viewpoint of dispersibility and thermal conductivity, a small-diameter filler having an average particle size of 3 to 20 ⁇ m and an average particle size are preferable. It is preferable to use a filler having a large diameter of 25 to 100 ⁇ m.
  • the content of the heat conductive filler in the adhesive heat conductive layer is preferably 100 to 2000 parts by mass, more preferably 300 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer unit based on the acrylic compound. If the content of the heat conductive filler is too small, the heat conductivity of the heat conductive sheet cannot be sufficiently increased. On the other hand, if the content is too large, the flexibility of the heat conductive sheet is lowered, which is not preferable.
  • the mixing ratio of the small diameter filler and the large diameter filler is preferably 15:85 to 90:10.
  • the adhesive heat conductive layer includes adipic acid compounds such as dioctyl adipate and diisononyl adipate, sebacic acid compounds such as octyl sebacate and diisodecyl sebacate, phosphate compounds such as tricresyl phosphate, castor oil And one or more plasticizers selected from higher fatty acids and derivatives such as stearic acid and oleic acid, phthalic acid compounds such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, low molecular weight acrylic polymers, waxes, and tackifiers It is preferable to contain.
  • the content of the plasticizer in the adhesive heat conductive layer is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer unit based on the acrylic compound.
  • an antioxidant a thermal degradation inhibitor, a flame retardant, a colorant, and the like can be blended in the adhesive heat conductive layer as necessary.
  • the layer thickness of the adhesive heat conductive layer is preferably 200 to 3000 ⁇ m. If it is too thin, sufficient followability to the unevenness of the adherend cannot be obtained, and if it is too thick, it takes time to cure and the productivity deteriorates.
  • the tackiness of the non-adhesive resin layer is such that the temperature is 40 ° C., an aluminum cylindrical probe is pressed against the non-adhesive resin layer, the pressing speed is 30 mm / min, the peeling speed is 120 mm / min, the load is 196 g, and the pressing time is
  • the probe tack is 6 to 30 kN / m 2 , preferably 7 to 28 kN / m, measured by pressing and peeling under the conditions of 5.0 seconds, tensile distance 5 mm, probe heating 40 ° C., sheet stage heating 40 ° C. 2 .
  • the non-adhesive resin layer does not stick when assembling an electronic component and a heat sink using a heat conductive sheet, but has a reasonably low adhesion. In addition to improving the workability, reworkability when reassembling is also improved.
  • the resin forming the non-adhesive resin layer has a glass transition temperature having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a glycidyl group.
  • a resin having a temperature of 10 ° C. or higher is used.
  • an appropriate curing agent is blended in the non-adhesive resin layer according to the functional group of the resin.
  • the tackiness of the non-adhesive resin layer can be greatly reduced regardless of the compatibility with the acrylic compound forming the adhesive heat conductive layer, and at the same time, the adherend during high-temperature storage (for example, adhesion to aluminum) can be suppressed.
  • the tackiness of the non-adhesive resin layer should be 30 kN / m 2 or less even when a curing agent is used. Is difficult.
  • the glass transition temperature of the resin forming the non-adhesive resin layer is less than 10 ° C., it is difficult to reduce the tackiness of the non-adhesive resin layer to 30 kN / m 2 or less by the curing agent.
  • the compatibility with the acrylic compound forming the adhesive heat conductive layer is high, the coating composition for coating and forming each of the adhesive heat conductive layer and the non-adhesive resin layer is overcoated.
  • the two layers are likely to be mixed at their interface, making it difficult to obtain the desired tackiness in the non-adhesive resin layer.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the resin forming the non-adhesive resin layer is 110 ° C. from the viewpoint of causing the non-adhesive resin layer to exhibit moderately low adhesiveness and the adhesive strength with the adhesive heat conductive layer. The following is preferable.
  • Preferred resin for forming the non-adhesive resin layer that is, a resin having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a glycidyl group and having a glass transition temperature of 10 ° C. or more is Examples include a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group, an acrylic rubber having a hydroxyl group or a glycidyl group as a functional group, and a polyurethane resin. These molecular weights are preferably 100,000 to 500,000 in terms of number average molecular weight.
  • the non-adhesive resin layer contains a flame retardant filler.
  • a flame retardant filler an organic filler is preferable because it hardly settles in the non-adhesive resin layer and easily disperses uniformly.
  • organic fillers include cyanuric acid compounds such as melamine cyanurate, organic phosphates such as melamine polyphosphate and ammonium polyphosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the flame retardant filler is preferably from 0.1 to 25 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 20 ⁇ m from the viewpoints of dispersion stability and coatability (appearance).
  • the content of the flame retardant filler in the non-adhesive resin layer is preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin forming the non-adhesive resin layer.
  • the layer thickness of the non-adhesive resin layer is preferably 0.5 to 25 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m. If the layer thickness of the non-adhesive resin layer is too thin, the adhesiveness increases due to the compatibility with the adhesive heat conductive layer and scratching damage caused by the heat conductive filler, and if it is too thick, the thermal conductivity as a heat conductive sheet is increased. It becomes insufficient.
  • the thermal conductivity of the thermal conductive sheet it is practically necessary that the thermal conductivity in the thickness direction of the thermal conductive sheet is 1 W or more as measured by a thermal gradient method based on ASTM D5470. However, according to the present invention, it can be 1.5 W / m ⁇ K or more, more preferably 2 W / m ⁇ K or more.
  • an adhesive heat conductive layer forming paint in which each component forming the above adhesive heat conductive layer is mixed with a solvent, and a non-adhesive resin layer are formed As a manufacturing method of the heat conductive sheet of the present invention, for example, an adhesive heat conductive layer forming paint in which each component forming the above adhesive heat conductive layer is mixed with a solvent, and a non-adhesive resin layer are formed.
  • a non-adhesive resin layer-forming paint in which each component is mixed with a solvent is prepared in advance, and the non-adhesive resin layer-forming paint and the adhesive are formed on a release film formed from PET, PEN, polyolefin, glassine paper, etc.
  • the heat conductive sheet of the present invention can be obtained by curing the coating layer of the adhesive heat conductive layer forming paint.
  • a non-adhesive resin layer-forming coating material is applied on the release film and dried, while an adhesive heat-conductive layer-forming coating material is applied to the cover film and dried.
  • the coating surface and the coating surface of the adhesive heat conductive layer forming coating are superimposed facing each other, and then the coating layer of the adhesive heat conductive layer forming coating is cured by irradiating ultraviolet rays from the cover film side. You may manufacture a heat conductive sheet.
  • a peeling film can be peeled and a heat conductive sheet can be wound and stored in the state which the cover film adhered.
  • the heat conductive sheet wound in this way peels off a cover film, and uses it for an assembly of an electronic component and a heat sink.
  • the thermal conductive sheets of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were manufactured by irradiating with long wavelength ultraviolet rays for 5 minutes with a chemical lamp from both the PET film side and the cover film side.
  • Example 3 In Example 2 described above, as a curing agent to be blended in the non-adhesive resin layer, instead of the imidazole curing agent, 12 parts of an isocyanate curing agent (Coronate L, Nippon Polyurethane Industry) was used. A heat conductive sheet of Example 4 was manufactured by manufacturing a heat conductive sheet or using 12 parts of a hydrazide-based curing agent (UHD, Ajinomoto Fine Techno).
  • an isocyanate curing agent Coronate L, Nippon Polyurethane Industry
  • thermal conductivity of thermal conductive sheet The thermal conductivity in the thickness direction of the thermal conductive sheet was measured by a thermal conductivity meter (manufactured by Sony) in accordance with ASTM D-5470 (heater output 8 W, seat pressure 1 kgf / cm). 2 ).
  • Example 1 6.4 kN / m 2
  • Example 2 25.8 kN / m 2
  • Comparative Example 1 6.2 kN / m 2
  • Comparative Example 2 58.2 kN / m 2
  • Comparative Example 3 68.4 kN / m 2
  • the glass transition temperature of the resin forming the non-adhesive resin layer is relatively low at 11 ° C.
  • the glass transition temperature of the resin forming the non-adhesive resin layer in Example 2 in which the curing agent is blended is 90.
  • the probe tack of the non-adhesive resin layer is 6 to 30 kN / m 2 , it exhibits appropriate adhesiveness, so the workability of the heat conductive sheet is good. It turns out that it becomes.
  • Example 1 since the glass transition point Tg of the resin forming the non-adhesive resin layer was high, the reworkability after high temperature storage was extremely good.
  • Example 3 in Comparative Example 1 in which no curing agent was blended, the reworkability after high-temperature storage was inferior, and the probe tack of the non-adhesive resin layer exceeded 30 kN / m 2 and the comparison without the non-adhesive resin layer In Example 3, it can be seen that the workability is inferior because appropriate tackiness cannot be obtained.
  • the adhesive heat conductive layer and the non-adhesive resin layer are laminated, and the tack property of the non-adhesive resin layer is an appropriate size lower than the tack property of the adhesive heat conductive layer. Therefore, the workability at the time of assembling the electronic component and the heat sink using the heat conductive sheet is improved, and the reworkability of disassembling and reassembling the once assembled product after long-term use is also improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Electrical Apparatus (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

　粘着性熱伝導層と非粘着性樹脂層とが積層している熱伝導性シートであって、 粘着性熱伝導層が、アクリル系化合物を硬化させたアクリル系樹脂と熱伝導性フィラーを含有し、粘着性熱伝導層のタック性が非粘着性樹脂層のタック性よりも高く、 非粘着性樹脂層が、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するガラス転移温度１０℃以上の樹脂、硬化剤及び難燃性フィラーを含有する樹脂組成物から形成され、非粘着性樹脂層のタック性が、該非粘着性樹脂層に、アルミニウム製円柱状プローブを、押しつけ速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし速度１２０ｍｍ/ｍｉｎ、荷重１９６ｇ、押しつけ時間５．０秒、引っ張り距離５ｍｍ、プローブ加熱４０℃、シートステージ加熱４０℃の条件で押しつけて引き剥がすことにより測定されるプローブタックとして６～３０ｋＮ／ｍ2である熱伝導性シート。

Description

熱伝導性シート
　本発明は、電子部品等に貼り付け、その放熱性を向上させる熱伝導性シートに関する。
　熱伝導性シートは、発熱源となる電子部品等と、放熱板、筐体等のヒートシンクとの間隙を充填し、電子部品の放熱性を向上させるために使用されている。熱伝導性シートとしては、それを所定の箇所へ貼合するために粘着性を有することが好ましい。また、電子部品とヒートシンクとの組み立て時の位置ズレを修正したり、一旦組み立てた後に何らかの事情で解体し、再度組み立てることを可能としたりするなどのリワーク性の点から、逆面の粘着性を高くし、他面の粘着性を低くしたものが好ましい。
　そこで、熱伝導性シートをシリコーンゴムと熱伝導性フィラーとから形成するにあたり、その表面に紫外線照射によって非粘着処理を施すことが提案されている（特許文献１）。
　また、アクリル系ポリウレタン樹脂と無官能性アクリルポリマーと熱伝導性フィラーを含有させた粘着性熱伝導シートにおいて、表面層と裏面層でアクリル系ポリウレタン樹脂と無官能性アクリルポリマーの配合比を異ならせ、両層を重ね塗りすることにより、粘着性熱伝導シートの表裏の粘着性を異ならせることが提案されている（特許文献２）。
日本国特許３４９８８２３号公報 日本国特開２０１０－９３０７７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されているように、熱伝導性シートの片面の粘着性を低くするために紫外線照射を行うと、熱伝導性を担う層が劣化することとなる。
　また、特許文献２に記載されているように、表面層と裏面層でアクリル系ポリウレタン樹脂と無官能性アクリルポリマーの配合比を異ならせ、重ね塗りする場合には、表面層と裏面層が混ざりやすいため、表面層と裏面層の粘着性を、所望通りに変えることが困難となる。
　この他、熱伝導性シートの表裏の粘着性を異ならせる方法としては、粘着性熱伝導層をアクリル系樹脂と熱伝導性フィラーから形成する場合に、その片面に非粘着性のフィルムを積層する方法も考えられるが、その場合には、フィルムと粘着性熱伝導層との接着が不十分でワーク時に層間で剥がれる懸念がある。さらにフィルム面の物品への付着性が極端に低下するので、熱伝導性シートとしてのワーク性が劣る。
　また、実装したシートには１００℃を超える温度が連続して印加される。このような状況では相当に高いガラス転移温度を有する樹脂であっても、軟化してアルミなどの被着体に密着（固着）してしまうことが有る。
　これに対し、本発明は、粘着性熱伝導層をアクリル系樹脂と熱伝導性フィラーから形成した熱伝導性シートについて、粘着性熱伝導層の一方の面に、該粘着性熱伝導層よりも粘着性が低いが、適度な粘着性は有する面を形成し、熱伝導性シートのワーク性を向上させること、さらに高温で長時間使用した実装品を解体する場合の高温保存後リワーク性についても向上させることを目的とする。
　本発明者は、アクリル系樹脂と熱伝導性フィラーから形成する粘着性熱伝導層の片面に、特定のガラス転移温度を有する樹脂を用いて特定のタック性を有する樹脂層を積層すると上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、以下の［１］～［７］に記載した事項に関する。
［１］
　粘着性熱伝導層と非粘着性樹脂層とが積層している熱伝導性シートであって、
粘着性熱伝導層が、アクリル系化合物を硬化させたアクリル系樹脂と熱伝導性フィラーを含有し、粘着性熱伝導層のタック性が非粘着性樹脂層のタック性よりも高く、
非粘着性樹脂層が、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するガラス転移温度１０℃以上の樹脂、硬化剤及び難燃性フィラーを含有する樹脂組成物から形成され、非粘着性樹脂層のタック性が、該非粘着性樹脂層に、アルミニウム製円柱状プローブを、押しつけ速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし速度１２０ｍｍ/ｍｉｎ、荷重１９６ｇ、押しつけ時間５．０秒、引っ張り距離５ｍｍ、プローブ加熱４０℃、シートステージ加熱４０℃の条件で押しつけて引き剥がすことにより測定されるプローブタックとして６～３０ｋＮ／ｍ2である熱伝導性シート。
［２］
　難燃性フィラーが、シアヌール酸化合物及び有機リン酸塩から選ばれる有機フィラーである［１］記載の熱伝導性シート。
［３］
　難燃性フィラーの平均粒径が０．１～２５μｍである［１］又は［２］記載の熱伝導性シート。
［４］
　熱伝導性シートの厚さ方向の熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［５］
　粘着性熱伝導層のアクリル系樹脂のガラス転移温度が－８０～１５℃である［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［６］
　粘着性熱伝導層を形成するアクリル系化合物が、単官能（メタ）アクリレートモノマーである［１］～［５］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［７］
　粘着性熱伝導層が、アクリル系化合物のモノマーユニット１００質量部に対して、可塑剤２０～８０質量部及び熱伝導性フィラー１００～２０００質量部を含有する［１］～［６］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
　本発明の熱伝導性シートによれば、粘着性熱伝導層と非粘着性樹脂層が積層されており、該非粘着性樹脂層のタック性は粘着性熱伝導層のタック性より低い適度な大きさであるため、熱伝導性シートを用いて電子部品とヒートシンクとを組み立てる際のワーク性が向上し、また、一旦組み立てた物を長期間の使用後に解体して組み立て直すリワーク性も向上する。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の熱伝導性シートでは、粘着性熱伝導層と非粘着性樹脂層が積層している。
　粘着性熱伝導層では、アクリル系化合物を硬化させたアクリル系樹脂に熱伝導性フィラーが分散している。本発明では、熱伝導性シートを電子部品やヒートシンクの所定の場所へ貼ってセットする目的から、この粘着性熱伝導層に、非粘着性樹脂層よりも高いタック性をもたせる。そのため、アクリル系化合物としては、その硬化物であるアクリル系樹脂のガラス転移温度が、好ましくは－８０～１５℃となるものを使用する。このようなアクリル系化合物としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができ、中でも、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。
　また、これらと共重合可能な、（メタ）アクリル酸、Ｎ－ビニルピロリドン、イタコン酸、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を１種以上混合して使用することができる。
　アクリル系化合物の硬化方法としては、例えば、光重合開始剤、光架橋剤等を使用し、紫外線を照射する方法とすることができる。この場合、長波長紫外線（波長３２０～４００ｎｍ）を光重合開始剤の開裂に必要なエネルギー分だけ照射すると、紫外線照射により粘着性熱伝導層が劣化することは問題とならない。
　粘着性熱伝導層が含有する熱伝導性フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、アルミニウム、銅、銀等の金属、アルミナ、マグネシア等の金属酸化物、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物、カーボンナノチューブ等を使用することができる。また、熱伝導性フィラーの平均粒径は、０．５～１００μｍとすることが好ましく、特に、分散性と熱伝導性の点から、平均粒径３～２０μｍの小径のフィラーと、平均粒径２５～１００μｍの大径のフィラーを併用することが好ましい。
　粘着性熱伝導層における熱伝導性フィラーの含有量は、上述のアクリル系化合物によるモノマーユニット１００質量部に対して、好ましくは１００～２０００質量部、より好ましくは３００～１０００質量部である。熱伝導性フィラーの含有量が少なすぎると熱伝導性シートの熱伝導性を十分に高めることができず、反対に多すぎると、熱伝導性シートの柔軟性が低下するので好ましくない。
　粘着性熱伝導層に平均粒径の異なる２種の熱伝導性フィラーを使用する場合、小径のフィラーと大径のフィラーの配合比は１５：８５～９０：１０とすることが好ましい。
　また、粘着性熱伝導層には、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸系化合物、セバシン酸オクチル、セバシン酸ジイソデシル等のセバシン酸系化合物、リン酸トリクレシル等のリン酸系化合物、ヒマシ油やその誘導体、ステアリン酸やオレイン酸等の高級脂肪酸および誘導体、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸系化合物、低分子量アクリルポリマー、ワックス、タッキファイアーなどから選ばれる可塑剤の１種以上を含有させることが好ましい。粘着性熱伝導層における可塑剤の含有量は、上述のアクリル系化合物によるモノマーユニット１００質量部に対して、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは３０～７０質量部である。
　この他、粘着性熱伝導層には、必要に応じて、酸化防止剤、熱劣化防止剤、難燃剤、着色剤等を配合することができる。
　粘着性熱伝導層の層厚は、２００～３０００μｍが好ましい。薄すぎると被着体の凹凸に対する十分な追従性が得られず、厚すぎると硬化に時間を要することになり生産性が悪化する。
　一方、非粘着性樹脂層は、そのタック性が、該非粘着性樹脂層に、温度４０℃、アルミニウム製円柱状プローブを、押しつけ速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし速度１２０ｍｍ/ｍｉｎ、荷重１９６ｇ、押しつけ時間５．０秒、引っ張り距離５ｍｍ、プローブ加熱４０℃、シートステージ加熱４０℃の条件で押しつけて引き剥がすことにより測定されるプローブタックとして６～３０ｋＮ／ｍ2であり、好ましくは７～２８ｋＮ／ｍ2である。
　非粘着性樹脂層のタック性をこのような範囲にすることにより、非粘着性樹脂層は、熱伝導性シートを用いて電子部品とヒートシンクとを組み立てるときにべとつきはしないが、適度に低い粘着性を発揮し、ワーク性が向上すると共に、組み直すときのリワーク性も向上する。
　非粘着性樹脂層のタック性を上述の範囲とするため、非粘着性樹脂層を形成する樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するガラス転移温度が好ましくは１０℃以上の樹脂を使用する。また、非粘着性樹脂層には、この樹脂の官能基に応じて適切な硬化剤を配合する。これにより、粘着性熱伝導層を形成するアクリル系化合物との相溶性の有無に関わりなく、非粘着性樹脂層のタック性を大幅に低下させられるのと同時に、高温保存時の被着体（例えばアルミ）への密着を抑制させることができる。
　これに対し、非粘着性樹脂層を形成する樹脂が上述の官能基をもたない場合は、硬化剤を使用しても、非粘着性樹脂層のタック性を３０ｋＮ／ｍ2以下にすることが困難である。
　また、非粘着性樹脂層を形成する樹脂のガラス転移温度が１０℃未満の場合にも、硬化剤により非粘着性樹脂層のタック性を３０ｋＮ／ｍ2以下にすることが困難となる。特に、粘着性熱伝導層を形成するアクリル系化合物との相溶性が高い場合には、粘着性熱伝導層と非粘着性樹脂層のそれぞれを塗布形成するための塗工用組成物を重ね塗りして両層の積層物を形成する場合に、両層がそれらの界面で混ざり易く、非粘着性樹脂層に所期のタック性を得ることが困難となる。
　なお、非粘着性樹脂層を形成する樹脂のガラス転移温度の上限については、非粘着性樹脂層に適度に低い粘着性を発揮させ、かつ粘着性熱伝導層との接着強度の点から１１０℃以下とすることが好ましい。
　非粘着性樹脂層を形成するために好ましい樹脂、即ち、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、ガラス転移温度が１０℃以上の樹脂としては、官能基として水酸基、を有するポリビニルブチラール樹脂、官能基として水酸基やグリシジル基を有するアクリルゴム、ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。また、これらの分子量は、数平均分子量で１０万～５０万が好ましい。
　また、本発明においては、非粘着性樹脂層に難燃性フィラーを含有させる。難燃性フィラーとしては、非粘着性樹脂層中で沈降しにくく、均一に分散しやすいことから、有機フィラーが好ましい。このような有機フィラーとしては、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム等の有機リン酸塩等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　難燃性フィラーの平均粒径は、分散の安定性、塗布性(外観)の点から０．１～２５μｍが好ましく、０．５～２０μｍがより好ましい。また、非粘着性樹脂層における難燃性フィラーの含有量は、非粘着性樹脂層を形成する樹脂１００質量部に対して３～３０質量部とすることが好ましい。これにより、非粘着性樹脂層の表面に難燃性フィラーに由来する表面凹凸を形成し、非粘着性樹脂層の表面がべたつくことを防止してワーク性を向上させることができ、また、非粘着性樹脂層をコーターで塗布形成した場合の塗り跡が目立ちにくくなり、外観が向上する。
　非粘着性樹脂層の層厚は、好ましくは０．５～２５μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。非粘着性樹脂層の層厚が薄すぎると粘着性熱伝導層との相溶や熱伝導性フィラーによる擦過ダメージにより粘着性が上がってしまい、厚すぎると熱伝導性シートとしての熱伝導性が不十分となる。
　なお、熱伝導性シートの熱伝導性としては、実用上、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率が、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠した熱傾斜法よる測定で１Ｗ以上であることが必要とされるが、本発明によれば、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。
　本発明の熱伝導性シートの製造方法としては、例えば、前述の粘着性熱伝導層を形成する各成分を溶剤と混合した粘着性熱伝導層形成用塗料と、非粘着性樹脂層を形成する各成分を溶剤と混合した非粘着性樹脂層形成用塗料をそれぞれ調製しておき、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリオレフィン、グラシン紙等から形成された剥離フィルム上に、非粘着性樹脂層形成用塗料と粘着性熱伝導層形成溶塗料を順次所定の塗布厚で塗布し、粘着性熱伝導層形成用塗料の塗布面上にＰＥＮ、ポリオレフィン、グラシン紙等のカバーフィルムを被せ、その上から紫外線を照射して粘着性熱伝導層形成用塗料の塗布層を硬化させることにより本発明の熱伝導性シートを得ることができる。
　また、剥離フィルム上に非粘着性樹脂層形成用塗料を塗布して乾燥させ、一方、カバーフィルムに粘着性熱伝導層形成用塗料を塗布して乾燥させ、非粘着性樹脂層形成用塗料の塗工面と粘着性熱伝導層形成用塗料の塗布面を対向させて重ね合わせ、次いで、カバーフィルム側から紫外線を照射して粘着性熱伝導層形成用塗料の塗布層を硬化させ、本発明の熱伝導性シートを製造してもよい。
　なお、こうして熱伝導性シートを製造した後に剥離フィルムを剥がし、カバーフィルムが被着した状態で熱伝導性シートを巻き回して保管することができる。このように巻き回した熱伝導性シートは、カバーフィルムを剥がし、電子部品とヒートシンクとの組み立てに使用する。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
　実施例１、２、比較例１～３
　表１に示した樹脂、硬化剤及び難燃性フィラーをトルエン：メチルエチルケトン＝１：１（質量比）の混合溶剤にて、固形分１０質量％に調製し、バーコーターでＰＥＴフィルムに塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、さらに１４０℃で５分間乾燥させて表１に示す塗布厚の非粘着性樹脂層を形成した。なお、表１において、「部」は質量部を意味する。難燃性フィラーとして用いたメラミンシアヌレート（堺化学工業製　ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＭＣ－５Ｓ）の平均粒子径は約１μｍである。
　一方、単官能アクリレートとしてアクリル酸２－エチルヘキシル１００質量部、ヒマシ油誘導脂肪酸エステル４７質量部、光重合開始時剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ）１．４質量部、硬化剤としてヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール　ジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ　ＦＭ－４００、日本化薬）１．５質量部、熱伝導性フィラーとして水酸化アルミニウム粉（平均粒径８０μｍ）４００質量部、水酸化アルミニウム粉（平均粒径８μｍ）４００質量部を混合して粘着性熱伝導層形成用塗料を調製した。なお、このアクリル酸２エチルヘキシルの硬化物のガラス転移温度は－５０～－４０℃であった。
　こうして調製した粘着性熱伝導層形成用塗料を上述の非粘着性樹脂層上に塗布厚２ｍｍで重ね塗りし、その上に片面にシリコーン等で離型処理をしたＰＥＴなどからなる透明カバーフィルムを被せ、ＰＥＴフィルム側とカバーフィルム側の双方からケミカルランプにて長波長紫外線を５分間照射し、実施例１～２及び比較例１～３の熱伝導性シートを製造した。
　実施例３、４
　上述の実施例２において、非粘着性樹脂層に配合する硬化剤として、イミダゾール系硬化剤に代えて、イソシアネート系硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業）を１２部使用することにより実施例３の熱伝導性シートを製造し、又はヒドラジド系硬化剤（ＵＨＤ、味の素ファインテクノ）を１２部使用することにより実施例４の熱伝導性シートを製造した。
　評価
　各実施例及び比較例の熱伝導性シートについて、（ａ）非粘着性樹脂層のタック性、（ｂ）非粘着性樹脂層の外観、（ｃ）熱伝導性シートの熱伝導率、（ｄ）熱伝導性シートを高温環境で保存した後のリワーク性、を次のように評価した。実施例１，２及び比較例１～３について、結果を表１に示す。実施例３、４は、実施例２と同様の結果が得られた。
（ａ）非粘着性樹脂層のタック性
　タック性試験機として、ＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機ＴＡＣ－IIを使用し、非粘着性樹脂層に、温度４０℃、直径５ｍｍのアルミニウム製円柱状プローブを、押しつけ速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし速度１２０ｍｍ/ｍｉｎ、荷重１９６ｇ、押しつけ時間５．０秒、引っ張り距離５ｍｍ、プローブ加熱４０℃、シートステージ加熱４０℃の条件で押しつけて引き剥がしたときのプローブタックを測定した。なお、比較例３では、非粘着性樹脂層がないため、粘着性熱伝導層のタック性を測定した。そして、プローブタックの測定値により、次の基準で評価した。
　過小：６ｋＮ／ｍ2未満
　良：６～３０ｋＮ／ｍ2
　過大：３０ｋＮ／ｍ2超
（ｂ）非粘着性樹脂層の外観
　非粘着性樹脂層の外観を目視観察し、次の基準により評価した。
　Ａ：ムラ無く均一な塗膜
　Ｂ：斜光観察でムラが見られる
　Ｃ：塗膜にハジキが見られる
（ｃ）熱伝導性シートの熱伝導率
　熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率をＡＳＴＭ　Ｄ－５４７０準拠の熱伝導率計（ソニー製）により測定した（ヒーター出力　８Ｗ、シート面圧　１ｋｇｆ／ｃｍ2）。
（ｄ）高温保存後リワーク性
　アルミ板に、熱伝導性シートを、その非粘着性樹脂層面側が接触するように乗せ、１２５℃に設定した環境試験容器内で１００時間保管し、取り出して室温に冷却し、アルミ板からシートを剥がした。このとき、熱伝導性シートの非粘着性樹脂層と粘着性熱伝導層が分離せずにアルミ板から剥がれた場合を○、分離して非粘着樹脂層がアルミ板に残った場合を×と評価した。
　非粘着性樹脂層の４０℃でのタック性の結果を以下に示す。
　実施例１：６．４ｋＮ／ｍ２
　実施例２：２５．８ｋＮ／ｍ２
　比較例１：６．２ｋＮ／ｍ２
　比較例２：５８．２ｋＮ／ｍ２
　比較例３：６８．４ｋＮ／ｍ２
　表１から、非粘着性樹脂層を形成する樹脂のガラス転移温度が１１℃と比較的低く、硬化剤を配合した実施例２も、非粘着性樹脂層を形成する樹脂のガラス転移温度が９０℃と高く、硬化剤を配合した実施例１も、非粘着性樹脂層のプローブタックが６～３０ｋＮ／ｍ2であることから適度な粘着性を発揮するので熱伝導性シートのワーク性が良好となることがわかる。また、実施例１及び実施例２の熱伝導性シートでは、高温保存後のリワーク性が良好であったこと、また、非粘着性樹脂層の外観も良好であったことがわかる。特に、実施例１では、非粘着性樹脂層を形成する樹脂のガラス転移点Ｔｇが高かったことにより、高温保存後のリワーク性が極めて良好であった。
　一方、硬化剤を配合をしなかった比較例１では高温保存後のリワーク性が劣り、非粘着性樹脂層のプローブタックが３０ｋＮ／ｍ2を超える比較例２や非粘着性樹脂層のない比較例３では、適度な粘着性を得られないことからワーク性が劣ることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の熱伝導性シートによれば、粘着性熱伝導層と非粘着性樹脂層が積層されており、該非粘着性樹脂層のタック性は粘着性熱伝導層のタック性より低い適度な大きさであるため、熱伝導性シートを用いて電子部品とヒートシンクとを組み立てる際のワーク性が向上し、また、一旦組み立てた物を長期間の使用後に解体して組み立て直すリワーク性も向上する。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年９月１３日出願の日本特許出願（特願２０１３－１９００９０）、及び２０１４年９月１０日出願の日本特許出願（特願２０１４－１８３９３１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　粘着性熱伝導層と非粘着性樹脂層とが積層している熱伝導性シートであって、
    粘着性熱伝導層が、アクリル系化合物を硬化させたアクリル系樹脂と熱伝導性フィラーを含有し、粘着性熱伝導層のタック性が非粘着性樹脂層のタック性よりも高く、
    非粘着性樹脂層が、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するガラス転移温度１０℃以上の樹脂、硬化剤及び難燃性フィラーを含有する樹脂組成物から形成され、非粘着性樹脂層のタック性が、該非粘着性樹脂層に、アルミニウム製円柱状プローブを、押しつけ速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし速度１２０ｍｍ/ｍｉｎ、荷重１９６ｇ、押しつけ時間５．０秒、引っ張り距離５ｍｍ、プローブ加熱４０℃、シートステージ加熱４０℃の条件で押しつけて引き剥がすことにより測定されるプローブタックとして６～３０ｋＮ／ｍ2である熱伝導性シート。
  2. 　難燃性フィラーが、シアヌール酸化合物及び有機リン酸塩から選ばれる有機フィラーである請求項１記載の熱伝導性シート。
  3. 　難燃性フィラーの平均粒径が０．１～２５μｍである請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
  4. 　熱伝導性シートの厚さ方向の熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　粘着性熱伝導層のアクリル系樹脂のガラス転移温度が－８０～１５℃である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　粘着性熱伝導層を形成するアクリル系化合物が、単官能（メタ）アクリレートモノマーである請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　粘着性熱伝導層が、アクリル系化合物のモノマーユニット１００質量部に対して、可塑剤２０～８０質量部及び熱伝導性フィラー１００～２０００質量部を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
PCT/JP2014/073954 2013-09-13 2014-09-10 熱伝導性シート WO2015037626A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480048300.5A CN105493274B (zh) 2013-09-13 2014-09-10 导热性薄片
US14/911,451 US10040979B2 (en) 2013-09-13 2014-09-10 Thermally conductive sheet

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013190090 2013-09-13
JP2013-190090 2013-09-13
JP2014-183931 2014-09-10
JP2014183931A JP6461524B2 (ja) 2013-09-13 2014-09-10 熱伝導性シート

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015037626A1 true WO2015037626A1 (ja) 2015-03-19

Family

ID=52665728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/073954 WO2015037626A1 (ja) 2013-09-13 2014-09-10 熱伝導性シート

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10040979B2 (ja)
JP (1) JP6461524B2 (ja)
TW (1) TWI626154B (ja)
WO (1) WO2015037626A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017193595A (ja) * 2016-04-18 2017-10-26 日東電工株式会社 透明難燃テープおよび難燃性構造体
JP6870991B2 (ja) * 2017-01-13 2021-05-12 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性シート
US20200332154A1 (en) * 2017-12-21 2020-10-22 3M Innovative Properties Company Multi-layered thermally conductive sheet
US11450589B2 (en) 2018-05-08 2022-09-20 Fuji Polymer Industries Co., Ltd. Heat-conductive sheet, mounting method using same and bonding method using same
JP7038091B2 (ja) * 2019-09-30 2022-03-17 三菱製紙株式会社 粘着シート
US20210260899A1 (en) * 2020-02-25 2021-08-26 Ricoh Company, Lt.D Cooling device and liquid discharge apparatus

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069400A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性粘着シート
JP2002121508A (ja) * 2000-10-16 2002-04-26 Teraoka Seisakusho:Kk 難燃性養生用粘着テープ
JP2003321658A (ja) * 2002-04-30 2003-11-14 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱伝導電気絶縁粘着シート
JP2004225022A (ja) * 2002-11-29 2004-08-12 Sekisui Chem Co Ltd 接着樹脂シート
JP2007123624A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Three M Innovative Properties Co 熱伝導性シートの製造方法及びそれによる熱伝導性シート
WO2010035614A1 (ja) * 2008-09-26 2010-04-01 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP2010093077A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Zippertubing (Japan) Ltd 粘着性熱伝導シート
WO2011096287A1 (ja) * 2010-02-04 2011-08-11 日東電工株式会社 熱伝導性両面粘着シート

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3257391B2 (ja) * 1996-03-18 2002-02-18 東洋インキ製造株式会社 インクジェット記録液
JP3498823B2 (ja) 1996-04-30 2004-02-23 電気化学工業株式会社 放熱スペーサーおよびその用途
JPH10176152A (ja) * 1996-10-14 1998-06-30 Nitto Denko Corp 塗膜保護用シート
JPH10316953A (ja) * 1997-05-16 1998-12-02 Nitto Denko Corp 剥離可能な熱伝導性感圧接着剤とその接着シ―ト類
JP4889190B2 (ja) 2003-04-16 2012-03-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シート
JP2005226007A (ja) 2004-02-13 2005-08-25 Three M Innovative Properties Co 難燃性アクリル系熱伝導性シート
JP4443962B2 (ja) * 2004-03-17 2010-03-31 日東電工株式会社 ダイシング・ダイボンドフィルム
US7070051B2 (en) * 2004-03-26 2006-07-04 Atrion Medical Products, Inc. Needle counter device including troughs of cohesive material
JP2006307209A (ja) 2005-03-31 2006-11-09 Nitta Ind Corp シート体、積層体、シート体が装着された製品およびシート体の製造方法
JPWO2007026735A1 (ja) * 2005-08-30 2009-03-12 三井・デュポンポリケミカル株式会社 難燃性樹脂組成物
JP5912337B2 (ja) 2011-04-09 2016-04-27 日東電工株式会社 難燃性熱伝導性粘着シート
JP6098289B2 (ja) 2013-03-28 2017-03-22 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性シート

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069400A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性粘着シート
JP2002121508A (ja) * 2000-10-16 2002-04-26 Teraoka Seisakusho:Kk 難燃性養生用粘着テープ
JP2003321658A (ja) * 2002-04-30 2003-11-14 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱伝導電気絶縁粘着シート
JP2004225022A (ja) * 2002-11-29 2004-08-12 Sekisui Chem Co Ltd 接着樹脂シート
JP2007123624A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Three M Innovative Properties Co 熱伝導性シートの製造方法及びそれによる熱伝導性シート
WO2010035614A1 (ja) * 2008-09-26 2010-04-01 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品
JP2010093077A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Zippertubing (Japan) Ltd 粘着性熱伝導シート
WO2011096287A1 (ja) * 2010-02-04 2011-08-11 日東電工株式会社 熱伝導性両面粘着シート

Also Published As

Publication number Publication date
JP6461524B2 (ja) 2019-01-30
US20160194529A1 (en) 2016-07-07
TW201515833A (zh) 2015-05-01
TWI626154B (zh) 2018-06-11
JP2015079948A (ja) 2015-04-23
US10040979B2 (en) 2018-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6098289B2 (ja) 熱伝導性シート
JP6461524B2 (ja) 熱伝導性シート
JP7149699B2 (ja) 熱伝導性粘着シート
TW201510158A (zh) 保護膜形成薄膜、保護膜形成用片以及檢查方法
WO2015133274A1 (ja) 多層型熱伝導性シート、多層型熱伝導性シートの製造方法
WO2019182001A1 (ja) フィルム状接着剤及び半導体加工用シート
JP2017008213A (ja) ホットメルト接着シート、それを用いた接着構造物の製造方法、並びに剥がす方法
WO2019182009A1 (ja) ダイボンディングフィルム、ダイシングダイボンディングシート、及び半導体チップの製造方法
JP6566554B2 (ja) 積層シートおよび積層シートの製造方法
TWI790400B (zh) 保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、檢查方法以及辨識方法
JP2017222085A (ja) 光学積層体の製造方法及び光学積層体
JP6870991B2 (ja) 熱伝導性シート
CN105493274B (zh) 导热性薄片
JP2020045386A (ja) 放熱部材形成用組成物、放熱部材およびその製造方法
JP2022130051A (ja) 熱伝導性シート
JP2022130850A (ja) 熱伝導性シート
TW202237770A (zh) 保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、以及晶圓之再生方法
TW202348756A (zh) 保護膜形成膜、保護膜形成用複合片、半導體裝置之製造方法、以及保護膜形成膜之使用
JP2017186444A (ja) キャリアシート及びカット部材の製造方法
TW201331333A (zh) 用於粗糙表面之黏晶薄膜的切割膠帶

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480048300.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14843396

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14911451

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14843396

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1