JP7149699B2 - 熱伝導性粘着シート - Google Patents
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Description
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層の一方の表面により構成された第一粘着面と、上記粘着剤層の他方の表面により構成された第二粘着面と、を備える基材レス両面粘着シートの形態であり得る。あるいは、ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材のことを単に「基材」ということもある。
ここに開示される熱伝導性粘着シートは、熱抵抗値(定常熱流法による。以下同じ。)が6.0cm2・K/Wより低いことから、被着体の放熱等の目的に好適に用いられ得る。放熱効果を高める観点から、上記熱抵抗値は、4.0cm2・K/W未満であることが好ましく、3.0cm2・K/W未満であることがより好ましく、2.5cm2・K/W未満であることがさらに好ましい。いくつかの態様において、上記熱抵抗値は、2.0cm2・K/W未満でもよく、1.5cm2・K/W未満でもよい。熱抵抗値の下限は特に制限されない。他の特性とのバランスを考慮して、いくつかの態様において、熱抵抗値は、例えば0.2cm2・K/W以上であってよく、0.3cm2・K/W以上でもよく、0.5cm2・K/W以上でもよく、0.7cm2・K/W以上でもよく、1.0cm2・K/W以上でもよい。ここに開示される粘着シートは、熱抵抗値が例えば0.2cm2・K/W以上6.0cm2・K/W未満、または0.5cm2・K/W以上3.0cm2・K/W未満、または0.7cm2・K/W以上2.5cm2・K/W未満、または1.0cm2・K/W以上2.5cm2・K/W未満である態様で好適に実施され得る。
ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤は特に限定されない。上記粘着剤は、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、室温域においてゴム弾性を示す各種のポリマーの一種または二種以上をベースポリマー(すなわち、ポリマー成分の50重量%以上を占める成分)として含む粘着剤であり得る。ここに開示される技術における粘着剤層は、このようなベースポリマーを含む粘着剤組成物から形成されたものであり得る。粘着剤組成物の形態は特に制限されず、例えば水分散型、溶剤型、ホットメルト型、活性エネルギー線硬化型(例えば光硬化型)等の、各種の形態の粘着剤組成物であり得る。
上記ベースポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満であることが好ましく、-10℃未満であることがより好ましく、-20℃未満でもよい。かかるTgのベースポリマーを含む粘着剤は、適度な流動性(例えば、該粘着剤に含まれるポリマー鎖の運動性)を示すことから、粘着力上昇比の高い粘着シートの実現に適している。いくつかの態様において、ベースポリマーのTgは、例えば-30℃未満であってよく、-40℃未満でもよく、-50℃未満でもよく、-60℃未満でもよい。ベースポリマーのTgの下限は特に制限されないが、材料の入手容易性や粘着剤層の凝集力向上の観点から、通常はTgが-80℃以上のベースポリマーを好適に採用し得る。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。ベースポリマーがホモポリマーである場合、該ホモポリマーのTgとベースポリマーのTgとは一致する。
ここに開示される粘着シートは、Tgが0℃以下のアクリル系ポリマーPaをベースポリマーとして含む粘着剤により構成された粘着剤層を備える形態で好適に実施され得る。特に、後述するシロキサン構造含有ポリマーPsが(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含む単独重合体または共重合体である場合には、かかるシロキサン構造含有ポリマーPsとの良好な相溶性が得られやすいことから、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーPaを好ましく採用し得る。ベースポリマーとシロキサン構造含有ポリマーPsとの相溶性が良いことは、粘着剤層の熱伝導率向上の観点から有利である。また、粘着剤層内におけるシロキサン構造含有ポリマーPsの移動性向上を通じて、初期粘着力の低減および加熱後粘着力の向上にも寄与し得る。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等(例えば、N-ビニル-2-カプロラクタム等のラクタム類)。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等。
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
粘着剤層には、必要に応じて、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマーPa)以外の成分を含有させることができる。このような任意成分の一好適例として、シロキサン構造含有ポリマーPsが挙げられる。シロキサン構造含有ポリマーPsは、分子内にシロキサン構造(Si-O-Si構造)を有するポリマーとして定義される。シロキサン構造含有ポリマーPsは、シロキサン構造の低極性および運動性によって、初期粘着力の抑制および粘着力上昇比の向上に寄与する粘着力上昇遅延剤として機能し得る。シロキサン構造含有ポリマーPs(以下、「ポリマーPs」と略記することがある。)としては、側鎖にシロキサン構造を有するポリマーが好ましく用いられ得る。
モノマーS1の官能基当量(g/mol)=(モノマーS11の官能基当量×モノマーS11の配合量+モノマーS12の官能基当量×モノマーS12の配合量+・・・+モノマーS1nの官能基当量×モノマーS1nの配合量)/(モノマーS11の配合量+モノマーS12の配合量+・・・+モノマーS1nの配合量)
粘着剤層には、凝集力の調整等の目的で、必要に応じて架橋剤が用いられ得る。架橋剤としては、粘着剤の分野において公知の架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を好適に使用することができる。架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
粘着剤層には、必要に応じて粘着付与樹脂を含ませることができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ロジン誘導体としては、例えば、ロジン類(未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂;
未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物(未変性ロジンエステル)や、重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物(重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステル、部分水添ロジンエステルなど)などのロジンエステル系樹脂;
未変性ロジンや変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂;
ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂;
未変性ロジン、変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール系樹脂;
未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂(特に、ロジンエステル系樹脂)の金属塩;などが挙げられる。
熱伝導性フィラー(以下、「フィラー」と略記することもある。)としては、特に制限されず、粘着剤層に含有させることで粘着シートの熱伝導性を向上させ得るものを使用することができる。例えば、粒子状や繊維状のフィラーを用いることができる。フィラーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
粘着剤層を形成するための粘着剤組成物には、該粘着剤組成物においてフィラーを良好に分散させるために、必要に応じて分散剤を含有させることができる。フィラーが良好に分散した粘着剤組成物によると、より粘着性能のよい粘着剤層が形成され得る。
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。二種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。モノマー成分の部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。
基材を有する形態の粘着シートでは、基材表面に粘着剤層を設ける方法として、該基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成する直接法を用いてもよく、剥離性を有する表面(剥離面)上に形成した粘着剤層を基材に転写する転写法を用いてもよく、これらの方法を組み合わせてもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。
いくつかの態様に係る熱伝導性粘着シートは、支持基材の片面または両面に粘着剤層を備える基材付き粘着シートの形態であり得る。支持基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチック基材等が挙げられる。
ここに開示される粘着シートは、 粘着面を保護する目的で粘着剤層表面に剥離ライナーが貼り合わされた粘着製品の形態をとり得る。したがって、この明細書により、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、該粘着シートの粘着面を保護する剥離ライナーとを含む剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)が提供され得る。
ここに開示される粘着シートによると、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを好適に両立することができる。例えば、被着体に貼り合わせた後、室温域(例えば20℃~30℃)においてしばらくの間は粘着力が低く抑えられており、この間は良好なリワーク性を発揮することができる。そして、上記粘着シートは、エージング(意図的または非意図的な熱の適用、時間の経過、これらの組合せ等であり得る。)により粘着力を大きく上昇させることができ、その後は強固な接合を実現することができる。そして、ここに開示される粘着シートは、熱抵抗値が低いことから、被着体の放熱または該粘着シートを介しての伝熱にも適する。
(1) 熱伝導性フィラーを含有する粘着剤層を含み、
熱抵抗値が6.0cm2・K/Wより低く、かつ
ステンレス鋼板に貼り合わせた後に80℃で5分間加熱した後の粘着力N2が、ステンレス鋼板に貼り合わせた後に23℃で30分間放置した後の粘着力N1の2倍以上(例えば、2倍以上100倍以下)である、熱伝導性粘着シート。
(2) 熱伝導性フィラーを含有する粘着剤層を含み、
熱抵抗値が6.0cm2・K/Wより低く、かつ
ステンレス鋼板に貼り合わせた後に50℃で15分間加熱した後の粘着力N3が、ステンレス鋼板に貼り合わせた後に23℃で30分間放置した後の粘着力N1の1.3倍以上、1.5倍以上または1.7倍以上である、熱伝導性粘着シート。
(3) 上記熱伝導性フィラーの含有量は、上記粘着剤層の80重量%以下(例えば、0重量%を超えて80重量%以下)である、上記(1)または(2)に記載の熱伝導性粘着シート。
(4) 上記粘着剤層の厚さTaに対して、上記熱伝導性フィラーの平均粒径は0.5Ta以下(例えば、0Taより大きく0.5Ta以下)である、上記(1)~(3)のいずれかに記載の熱伝導性粘着シート。
(5) 上記粘着力N2が15N/20mm以上である、上記(1)~(4)のいずれかに記載の熱伝導性粘着シート。
(6) 上記粘着力N3が15N/20mm以上である、上記(1)~(5)のいずれかに記載の熱伝導性粘着シート。
(7) 上記粘着剤層の厚さが55μm以上である、上記(1)~(6)のいずれかに記載の熱伝導性粘着シート。
(8) 上記粘着剤層は、粘着力上昇遅延剤を含む粘着剤により構成されている、上記(1)~(7)のいずれかに記載の熱伝導性粘着シート。
(9) 上記粘着力上昇遅延剤は:
ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むシロキサン構造含有ポリマーPs;および
ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むポリオキシアルキレン構造含有ポリマーPo;
からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記(8)に記載の熱伝導性粘着シート。
上記シロキサン構造含有ポリマーPsは、上記ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体である、上記(1)~(9)のいずれかに記載の熱伝導性粘着シート。
(11) 上記ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーの官能基当量は700g/mol以上15000g/mol未満である、上記(10)に記載の熱伝導性粘着シート。
(12) 上記シロキサン構造含有ポリマーPsは、Mwが0.7×104以上5×104未満である、上記(10)または(11)に記載の熱伝導性粘着シート。
(13) 上記粘着剤層は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むシロキサン構造含有ポリマーPsと、Tgが0℃以下のアクリル系ポリマーPaとを含み、
上記シロキサン構造含有ポリマーPsの含有量は、上記アクリル系ポリマーPa100重量部に対して0.1重量部以上50重量部以下である、上記(1)~(12)のいずれかに記載の熱伝導性粘着シート。
(14) 上記粘着剤層の一方の表面により構成された第一粘着面と、
上記粘着剤層の他方の表面により構成された第二粘着面と、
を備える基材レスの両面粘着シートとして構成されている、上記(1)~(13)のいずれかに記載の熱伝導性粘着シート。
上記アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分は、水酸基含有モノマーおよびN-ビニル環状アミドからなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーを含む、上記(1)~(14)のいずれかに記載の熱伝導性粘着シート。
(16) 上記アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量に占める上記水酸基含有モノマーおよび上記N-ビニル環状アミドの合計量の割合が5重量%以上50重量%以下である、上記(15)に記載の熱伝導性粘着シート。
(17) 上記粘着剤層は、Tgが0℃以下のアクリル系ポリマーPaを含み、
上記アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分は、アルコキシ基含有モノマーを含む、上記(1)~(16)のいずれかに記載の熱伝導性粘着シート。
(18) 上記モノマー成分に占める上記アルコキシ基含有モノマーの割合が0.5重量%以上30重量%以下(例えば、1重量%以上20重量%以下)である、上記(17)に記載の熱伝導性粘着シート。
(20) 厚さが55μm以上である、上記(1)~(19)のいずれかに記載の熱伝導性粘着シート。
(21) 熱伝導率が0.3W/m・K以上である、上記(1)~(20)のいずれかに記載の熱伝導性粘着シート。
上記粘着シートの粘着面を保護する剥離ライナーと
を含む、剥離ライナー付き粘着シート。
(23) 上記剥離ライナーは、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤およびフッ素系剥離処理剤からなる群から選択される少なくとも一種の剥離処理剤で処理された剥離面を備える、上記(22)に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
モノマー成分としてのアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)80部、アクリル酸2-メトキシエチル(MEA)12部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)7部およびN-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)1部と、光重合開始剤としての2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(BASF社製、商品名「イルガキュア651」)0.05部および1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)0.05部とを配合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射して、粘度(BH粘度計、No.5ロータ、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで重合し、上記モノマー成分の一部が重合した部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)の形態でアクリル系ポリマーA1を調製した。
モノマー成分としての2EHA40部、アクリル酸イソステアリル(ISTA)40部、NVP18部およびアクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)1部と、光重合開始剤としての2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(BASF社製、商品名「イルガキュア651」)0.05部および1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)0.05部とを混合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射することにより、上記モノマー成分の一部が重合した部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)の形態でアクリル系ポリマーA2を調製した。
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、酢酸エチル100部、メタクリル酸メチル(MMA)40部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)20部、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)20部、官能基当量が900g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:X-22-174ASX、信越化学工業株式会社製)9部、官能基当量が4600g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:KF-2012、信越化学工業株式会社製)11部および連鎖移動剤としてチオグリセロール0.6部を投入した。そして、窒素雰囲気下において、70℃で1時間撹拌した後、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2部を投入し、70℃で3時間反応させた後、さらに0.1部のAIBNを投入し、続いて80℃で5時間反応させた。このようにしてシロキサン構造含有ポリマーPs1の溶液を得た。このシロキサン構造含有ポリマーPs1の重量平均分子量(Mw)は20000であった。
チオグリセロールの使用量を0.8部および3部にそれぞれ変更した他はシロキサン構造含有ポリマーPs1の調製と同様にして、シロキサン構造含有ポリマーPs2,Ps3を調製した。シロキサン構造含有ポリマーPs2のMwは18000であった。シロキサン構造含有ポリマーPs3のMwは6000であった。
・サンプル濃度:0.2wt%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・サンプル注入量:10μl
・溶離液:THF・流速:0.6ml/min
・測定温度:40℃
・カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC(1本)
・検出器:示差屈折計(RI)
(例1)
(粘着剤組成物の調製)
上記で調製したアクリル系ポリマーA1(アクリル系ポリマーシロップ)100部に対して、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA-40H」、日本化薬社製)0.05部、シロキサン構造含有ポリマーPs1を10部、熱伝導性フィラーとして水酸化アルミニウム粉末を250部、分散剤として商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)を1.5部添加し、均一に混合して粘着剤組成物C1を調製した。上記水酸化アルミニウム粉末としては、昭和電工社製の商品名「ハイジライトH-42」(平均粒径(体積基準)1μm、最大粒径(体積基準)10μm未満、形状:破砕状)と、昭和電工社製の商品名「ハイジライトH-10」(平均粒径(体積基準)55μm、最小粒径(体積基準)10μm以上、形状:破砕状)とを1:1の重量比で使用した。以下の例2~7においても同様に、熱伝導性フィラーとしては商品名「ハイジライトH-42」と商品名「ハイジライトH-10」とを1:1の重量比で使用した。
上記で調製したアクリル系ポリマーA2(アクリル系ポリマーシロップ)100部に対して、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート(商品名「TMP3A」、大阪有機化学工業社製)を0.2部、シロキサン構造含有ポリマーPs2を5部、熱伝導性フィラーとして水酸化アルミニウム粉末を250部、分散剤として商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)を1.5部添加し、均一に混合して粘着剤組成物C2を調製した。粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C2を用いた他は例1と同様にして、本例に係る基材レス粘着シートを作製した。
アクリル系ポリマーの種類、シロキサン構造含有ポリマーの種類、およびシロキサン構造含有ポリマーの使用量を表1に示すとおりとした他は例1と同様にして、例3~10に係る基材レス粘着シートを作製した。なお、例6の粘着シートはシロキサン構造含有ポリマー不使用であり、例9の粘着シートは熱伝導性フィラー不使用であり、例10の粘着シートはシロキサン構造含有ポリマーおよび熱伝導性フィラーのいずれも不使用である。
トルエンで清浄化したSUS板(SUS304BA板)を被着体として、以下の手順で初期粘着力(粘着力N1)および加熱後粘着力(粘着力N2)を測定した。
(初期粘着力の測定)
23℃、50%RHの標準環境下にて、各例に係る粘着シートの第二粘着面を覆う剥離ライナーR2を剥がし、露出した第二粘着面に日東電工株式会社製の片面粘着テープ(ポリエステル基材上にアクリル系粘着剤層を有する片面粘着テープ、商品名「No.31B」、基材厚さ25μm、総厚53μm、幅20mm)を貼り合わせ、それを剥離ライナーR1ごと20mmの幅に裁断したものを試験片とした。上記試験片の第一粘着面を覆う剥離ライナーR1を剥がし、露出した第一粘着面を被着体に、2kgのローラを1往復させて圧着した。このようにして被着体に圧着した試験片を上記標準環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機(装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」ミネベア社製)を使用して、JIS Z0237に準じて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で、180°引きはがし粘着力(上記引張りに対する抵抗力)を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を初期粘着力(N1)として表1に示した。
(加熱後粘着力の測定)
上記初期粘着力の測定と同様にして被着体に圧着した試験片を、80℃で5分間加熱し、次いで上記標準環境下に30分間放置した後、同様に180°引きはがし粘着力を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を加熱後粘着力(N2)として表1に示した。
(粘着力上昇比の算出)
各例について、初期粘着力(N1)に対する加熱後粘着力(N2)の比を算出した。得られた値を表1の粘着力上昇比(N2/N1)の欄に示した。
各例に係る粘着シートについて、厚み方向に対する熱伝導性を、図4(a),(b)に示す熱特性評価装置を用いて実施した。ここで、図4(a)は熱特性評価装置の正面概略図であり、図4(b)は該熱特性評価装置の側面概略図である。なお、測定の際に剥離ライナーR1,R2は除かれている。
このとき、粘着シートSで貼り合わされた一対のブロックLは、発熱体Hおよび放熱体Cを貫通する一対の圧力調整用ネジJの間に位置している。なお、圧力調整用ネジJと発熱体Hとの間にはロードセルRが配置されており、圧力調整用ネジJを締めこんだ際の圧力が測定されるように構成されている。この圧力を粘着シートSに加わる圧力として用いた。具体的には、この試験において、圧力調整用ネジJを、粘着シートSに加わる圧力が25N/cm2(250kPa)となるように締め込んだ。
また、下側のブロックLおよび粘着シートSを放熱体C側から貫通するように接触式変位計の3本のプローブP(直径1mm)を設置した。この際、プローブPの上端部は、上側のブロックLの下面に接触した状態になっており、上下のブロックL間の間隔(粘着シートSの厚み)を測定可能に構成されている。
発熱体Hおよび上下のブロックLに温度センサーDを取り付けた。具体的には、発熱体Hの1箇所に温度センサーDを取り付けた。また、各ブロックLの5箇所に、上下方向に5mmの間隔で、温度センサーDをそれぞれ取り付けた。
測定にあたっては、まず圧力調整用ネジJを締めこんで粘着シートSに圧力を加え、発熱体Hの温度を80℃に設定するともに、放熱体Cに20℃の冷却水を循環させた。
そして、発熱体Hおよび上下のブロックLの温度が安定した後、上下のブロックLの温度を各温度センサーDで測定し、上下のブロックLの熱伝導率[W/m・K]と温度勾配から粘着シートSを通過する熱流束を算出するとともに、上下のブロックLと粘着シートSとの界面の温度を算出した。そして、これらを用いて上記圧力における熱伝導率[W/m・K]および熱抵抗値[cm2・K/W]を、下記の熱伝導率方程式(フーリエの法則)を用いて算出した。得られた値を表1に示した。
R=L/λ
ただし、上記式において、
Q:単位面積あたりの熱流速
gradT:温度勾配
L:シートの厚み
λ:熱伝導率
R:熱抵抗
10 支持基材
10A 第一面
10B 第二面
21 粘着剤層(第一粘着剤層)
21A 粘着面(第一粘着面)
21B 第二粘着面
22 粘着剤層(第二粘着剤層)
22A 粘着面(第二粘着面)
31,32 剥離ライナー
100,200,300 剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)
Claims (10)
- 熱伝導性フィラーを含有する粘着剤層を含み、
前記粘着剤層は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むシロキサン構造含有ポリマーPsをさらに含み、
前記シロキサン構造含有ポリマーPsは、前記ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であり、
熱抵抗値が6.0cm2・K/Wより低く、かつ
ステンレス鋼板に貼り合わせた後に80℃で5分間加熱した後の粘着力N2が、ステンレス鋼板に貼り合わせた後に23℃で30分間放置した後の粘着力N1の2倍以上であり、前記粘着力N2が15N/20mm以上である、熱伝導性粘着シート。 - 前記熱伝導性フィラーの含有量は、前記粘着剤層の80重量%以下である、請求項1に記載の熱伝導性粘着シート。
- 前記粘着剤層の厚さTaに対して、前記熱伝導性フィラーの平均粒径は0.5Ta以下である、請求項1または2に記載の熱伝導性粘着シート。
- 前記粘着力N2と前記粘着力N1との差(N2-N1)が12N/20mm以上である、請求項1から3のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着シート。
- 前記粘着剤層の厚さが55μm以上である、請求項1から4のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着シート。
- 前記粘着剤層は、粘着力上昇遅延剤を含む粘着剤により構成されている、請求項1から5のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着シート。
- 前記シロキサン構造含有ポリマーPsは、重量平均分子量が0.7×104以上5×104未満である、請求項1から6のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着シート。
- 前記粘着剤層は、前記ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むシロキサン構造含有ポリマーPsと、ガラス転移温度が0℃以下のアクリル系ポリマーPaとを含み、
前記シロキサン構造含有ポリマーPsの含有量は、前記アクリル系ポリマーPa100重量部に対して0.1重量部以上50重量部以下である、請求項1から7のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着シート。 - ステンレス鋼板に貼り合わせた後に50℃で15分間加熱した後の粘着力N3が、ステンレス鋼板に貼り合わせた後に23℃で30分間放置した後の粘着力N1の1.5倍以上である、請求項1から8のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着シート。
- 前記粘着剤層の一方の表面により構成された第一粘着面と、
前記粘着剤層の他方の表面により構成された第二粘着面と、
を備える基材レスの両面粘着シートとして構成されている、請求項1から9のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着シート。
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