CN109749639B - 导热性粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以适宜地兼顾被粘物的固定性能和再加工性的导热性粘合片。可提供包含含有导热性填料的粘合剂层的导热性粘合片。上述粘合片的热阻值低于6.0cm2·K/W，且贴合于不锈钢板后以80℃加热5分钟后的粘合力N2为贴合于不锈钢板后以23℃放置30分钟后的粘合力N1的2倍以上。

Description

导热性粘合片
技术领域
本发明涉及导热性粘合片。
背景技术
以往已知自贴合初期起具有高粘合力的粘合片。使用这样的粘合片来固定被粘物时，选择具有足以固定被粘物的粘合力的粘合片。对于导热性粘合片而言，在假设不仅将该粘合片用于导热的目的而且还用于固定被粘物的目的时，也要求高的粘合力。作为提高导热性粘合片的粘接性的技术文献，可列举出专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-213178号公报
发明内容
发明要解决的问题
随着近些年的电子产品等的小型化、高集成化，对于具有还适于固定被粘物的粘合力的导热性粘合片的需要正在高涨。另一方面，从减轻操作者的负担、缩短掌握操作所需的时间、成品率提高等的观点出发，有想要使粘合片的粘贴操作容易化的需求。然而，对于导热性粘合片，与被粘物的密合性不足时因两者之间的导热效率降低而需要谨慎地进行粘贴操作，这会妨碍作业的容易化。例如，在粘贴导热性粘合片时若与被粘物之间残留有气泡，则由于该气泡而使导热的效率降低。也可考虑为了去除气泡而进行导热性粘合片的重新粘贴(再加工)，但为了得到良好的再加工性而抑制粘合力时，存在被粘物的固定性能降低这样的缺点。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可以适宜地兼顾被粘物的固定性能和再加工性的导热性粘合片。
用于解决问题的方案
根据本说明书，可提供包含含有导热性填料的粘合剂层的导热性粘合片。上述导热性粘合片(以下也简称为“粘合片”。)的热阻值低于6.0cm2·K/W，且贴合于不锈钢板后以80℃加热5分钟后的粘合力N2为贴合于不锈钢板后以23℃放置30分钟后的粘合力N1的2倍以上。以下有时将上述粘合力N1称为“初始粘合力”、将上述粘合力N2称为“加热后粘合力”。另外，以下有时将加热后粘合力相对于初始粘合力的比即N2/N1称为“粘合力上升比”。
由于上述导热性粘合片的热阻值低于6.0cm2·K/W，因此可以适宜地用于被粘物的散热等的目的。而且，由于构成为粘合力上升比为2以上，因此在室温区域下粘贴时显示出适于再加工等的低粘合性，在粘合力上升后能够发挥适于被粘物的固定等的粘合力。即，能够适宜地兼顾被粘物的固定性能和再加工性。本发明人意外地发现：对于像这样构成为与初始粘合力相比加热后粘合力变高的粘合片，在粘合剂层中含有导热性填料时，加热后粘合力的值大幅上升。由此能够提高被粘物的固定性能。
另外，根据本说明书，可提供一种导热性粘合片，其包含含有导热性填料的粘合剂层，热阻值低于6.0cm2·K/W，且贴合于不锈钢板后以50℃加热15分钟后的粘合力N3为贴合于不锈钢板后以23℃放置30分钟后的粘合力N1的1.5倍以上。以下有时将上述粘合力N3称为“弱加热后粘合力”。对于像这样构成为与初始粘合力相比弱加热后粘合力增高的粘合片，通过使粘合剂层中含有导热性填料，从而能使上述弱加热后粘合力的值大幅上升。由此能够提高被粘物的固定性能。
在一些实施方式中，上述导热性填料的含量可以设为上述粘合剂层的80重量％以下。根据上述含量，容易适宜地兼顾良好的导热性和高的加热后粘合力。
在一些实施方式中，上述导热性填料的平均粒径相对于上述粘合剂层的厚度Ta优选为0.5Ta以下。根据这样的构成，有可抑制由配混导热性填料导致的粘合剂层的表面平滑性降低的倾向。由此，能使粘合剂层和被粘物良好地密合并有效地进行导热，且能够有效地发挥由配混导热性填料带来的高的加热后粘合力。
一些实施方式的粘合片的加热后粘合力为15N/20mm以上。显示出这样的加热后粘合力的粘合片的被粘物的固定性能优异。另外，通过牢固地密合在被粘物的表面，从而能够抑制粘合片自被粘物上浮起的现象，维持粘合片与被粘物之间的良好的导热性。
在一些实施方式的粘合片中，该粘合片的弱加热后粘合力例如可以是15N/20mm以上。显示出这样的弱加热后粘合力的粘合片的被粘物的固定性能优异。另外，通过牢固地密合在被粘物的表面，从而能够抑制粘合片自被粘物上浮起的现象，维持粘合片与被粘物之间良好的导热性。
一些实施方式的粘合片的上述粘合剂层的厚度为55μm以上。具备厚度55μm以上的粘合剂层的导热性粘合片也容易良好地密合在粗糙面、具有高度差的表面。这从具有上述表面的被粘物与粘合片之间的导热性提高的观点出发能变得有利。
在一些实施方式中，上述粘合剂层可以由包含粘合力上升延迟剂的粘合剂构成。此处粘合力上升延迟剂是指通过包含在粘合剂层中而表现出抑制初始粘合力、并且使粘合力上升比提高的功能的成分。作为粘合力上升延迟剂，例如可以使用包含源自具有聚有机硅氧烷骨架的单体的单体单元的聚合物、包含源自具有聚氧亚烷基骨架的单体的单体单元的聚合物等。
在一些实施方式中，上述粘合剂层可以包含含有硅氧烷结构的聚合物Ps，所述含有硅氧烷结构的聚合物Ps包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体作为单体单元。通过使粘合剂层中包含含有硅氧烷结构的聚合物Ps，从而能够发挥抑制初始粘合力和提高粘合力上升比中的一者或两者的效果。由此，可以适宜地实现兼顾再加工性和被粘物的固定性能的导热性粘合片。上述含有硅氧烷结构的聚合物Ps优选为具有聚有机硅氧烷骨架的单体和(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。即，优选包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体和(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元的含有硅氧烷结构的聚合物Ps。
在一些实施方式中，作为上述含有硅氧烷结构的聚合物Ps，可以优选使用重均分子量为0.7×104以上且低于5×104的物质。根据Mw在上述范围内的含有硅氧烷结构的聚合物Ps，容易实现粘合力上升比高的粘合片。
在一些实施方式中，上述粘合剂层可以包含上述含有硅氧烷结构的聚合物Ps和玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的丙烯酸类聚合物Pa。在与上述丙烯酸类聚合物Pa的组合中，可适宜地发挥含有硅氧烷结构的聚合物Ps的效果。在一些实施方式中，上述含有硅氧烷结构的聚合物Ps的含量可以设为相对于上述丙烯酸类聚合物Pa100重量份为0.1重量份以上且50重量份以下。根据上述范围的含量，容易实现粘合力上升比高、且热阻值低的粘合片。
一些实施方式的粘合片构成为无基材的双面粘合片，所述无基材的双面粘合片具备：由上述粘合剂层的一个表面构成的第一粘合面、及由上述粘合剂层的另一个表面构成的第二粘合面。这种构成的粘合片由于在第一粘合面与第二粘合面之间不包含基材而柔软性高，也容易良好地密合在粗糙面、具有高度差的表面。由此能够在粘合片和被粘物之间效率良好地进行导热。粘合片不包含基材时，从降低该粘合片的热阻值的观点出发也是有利的。
需要说明的是，将上述的各要素适当组合而得到的方式也包含在通过本申请而要求专利保护的发明的范围内。
附图说明
图1是示意性示出一个实施方式的导热性粘合片的构成的截面图。
图2是示意性示出另一个实施方式的导热性粘合片的构成的截面图。
图3是示意性示出又一个实施方式的导热性粘合片的构成的截面图。
图4的(a)是实施例中热阻值的测定所使用的热特性评价装置的正面示意图，图4的(b)是图4的(a)所示的装置的侧面示意图。
附图标记说明
1、2、3 粘合片
10 支承基材
10A 第一面
10B 第二面
21 粘合剂层(第一粘合剂层)
21A 粘合面(第一粘合面)
21B 第二粘合面
22 粘合剂层(第二粘合剂层)
22A 粘合面(第二粘合面)
31、32 剥离衬垫
100、200、300 带剥离衬垫的粘合片(粘合产品)
具体实施方式
以下，对本发明的适宜的实施方式进行说明。本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所需的事项基于本说明书中记载的关于发明的实施的教导和申请时的技术常识可被本领域技术人员所理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
需要说明的是，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件·部位标注相同符号而进行说明，重复的说明有时省略或简化。此外，附图中记载的实施方式为了清楚地说明本发明而被示意化，不一定准确地表示实际提供的产品的尺寸、比例尺。
另外，该说明书中所谓“丙烯酸类聚合物”是指在聚合物结构中包含源自(甲基)丙烯酸类单体的单体单元的聚合物，典型的是指以超过50重量％的比例包含源自(甲基)丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。此外，所谓(甲基)丙烯酸类单体是指1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体。此处，“(甲基)丙烯酰基”是指包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。因此，此处所谓的(甲基)丙烯酸类单体的概念中可以包含具有丙烯酰基的单体(丙烯酸类单体)和具有甲基丙烯酰基的单体(甲基丙烯酸类单体)这两者。同样地该说明书中所谓“(甲基)丙烯酸”是指包括丙烯酸及甲基丙烯酸的含义，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含义。
＜粘合片的结构例＞
此处公开的粘合片包含粘合剂层而构成。此处公开的粘合片可以是无基材双面粘合片的形态，所述无基材双面粘合片具备：由上述粘合剂层的一个表面构成的第一粘合面、及由上述粘合剂层的另一个表面构成的第二粘合面。或者，此处公开的粘合片还可以是在支承基材的单面或两面层叠有上述粘合剂层的带有基材的粘合片的形态。以下有时也将支承基材简称为“基材”。
将一个实施方式的粘合片的结构示意性示于图1。该粘合片1构成为包含粘合剂层21的无基材的双面粘合片。粘合片1将由粘合剂层21的一侧表面(第一面)构成的第一粘合面21A和由粘合剂层21的另一侧表面(第二面)构成的第二粘合面21B贴附于被粘物的不同部位来使用。贴附粘合面21A、21B的部位可以是不同构件各自的部位，还可以是单一构件内的不同部位。使用前(即，粘贴至被粘物之前)的粘合片1可以是如图1所示，第一粘合面21A和第二粘合面21B为被至少与粘合剂层21相对的一侧分别成为剥离面的剥离衬垫31、32保护起来的形态的带剥离衬垫的粘合片100的构成要素。作为剥离衬垫31、32，例如可优选使用以通过在片状的基材(衬垫基材)的单面设置基于剥离处理剂的剥离层而该单面成为剥离面的方式构成的剥离衬垫。或者，还可以是如下的形态的带剥离衬垫的粘合片：省略剥离衬垫32，使用两面成为剥离面的剥离衬垫31，通过将其与粘合片1重叠并卷绕成卷状，从而第二粘合面21B与剥离衬垫31的背面抵接而被保护起来的形态(卷形态)。
将另一个实施方式的粘合片的结构示意性示于图2。该粘合片2构成为带基材的单面粘合片，其具备：具有第一面10A及第二面10B的片状的支承基材(例如树脂薄膜)10、和设置在该第一面10A侧的粘合剂层21。粘合剂层21固定地、即不打算从支承基材10分离粘合剂层21地设置在该支承基材10的第一面10A侧。使用前的粘合片2可以是如图2中所示的那样，粘合剂层21的表面(粘合面)21A被至少与粘合剂层21相对的一侧成为剥离面的剥离衬垫31保护起来的形态的带剥离衬垫的粘合片200的构成要素。或者，还可以是如下的形态：将剥离衬垫31省略，使用第二面10B成为剥离面的支承基材10，通过将粘合片2卷绕，从而粘合面21A与支承基材10的第二面10B抵接而被保护起来的形态(卷形态)。
将另一个实施方式的粘合片的结构示意性示于图3。该粘合片2构成为带基材的双面粘合片，其具备：具有第一面10A及第二面10B的片状的支承基材(例如树脂薄膜)10、固定地设置在该第一面10A侧的第一粘合剂层21和固定地设置在第二面10B侧的第二粘合剂层22。使用前的粘合片3可以是如图3中所示的那样，第一粘合剂层21的表面(第一粘合面)21A及第二粘合剂层22的表面(第二粘合面)22A被剥离衬垫31、32保护起来的形态的带剥离衬垫的粘合片300的构成要素。或者，还可以是如下的形态的带剥离衬垫的粘合片：省略剥离衬垫32，使用两面成为剥离面的剥离衬垫31，通过将其与粘合片3重叠并卷绕成卷状，从而第二粘合面22A与剥离衬垫31的背面抵接而被保护起来的形态(卷形态)。
需要说明的是，在此处所谓的粘合片的概念中，可以包含被称为粘合带、粘合薄膜、粘合标签等的物体。粘合片可以是卷形态，还可以是单片形态，还可以是根据用途或使用形态而切断、冲裁加工成适宜的形状等的形态。此处公开的技术中的粘合剂层典型的是连续地形成，但并不限定于此，例如还可以形成为点状、条状等规则的或无规的图案。
＜粘合片的特性＞
此处公开的导热性粘合片的热阻值(基于稳态热流法。以下相同。)低于6.0cm2·K/W，因此可以适宜地用于被粘物的散热等的目的。从提高散热效果的观点出发，上述热阻值优选低于4.0cm2·K/W、更优选低于3.0cm2·K/W、进一步优选低于2.5cm2·K/W。在一些实施方式中，上述热阻值可以低于2.0cm2·K/W，还可以低于1.5cm2·K/W。热阻值的下限没有特别限制。考虑到与其它特性的平衡，在一些实施方式中，热阻值例如可以是0.2cm2·K/W以上、可以是0.3cm2·K/W以上、可以是0.5cm2·K/W以上、可以是0.7cm2·K/W以上、还可以是1.0cm2·K/W以上。此处公开的粘合片可以以热阻值例如为0.2cm2·K/W以上且低于6.0cm2·K/W、或0.5cm2·K/W以上且低于3.0cm2·K/W、或0.7cm2·K/W以上且低于2.5cm2·K/W、或1.0cm2·K/W以上且低于2.5cm2·K/W的方式来适宜地实施。
粘合片的导热率(基于稳态热流法。以下相同。)没有特别限定。从更厚的粘合片也容易实现热阻值低于6.0cm2·K/W的观点出发，导热率高也是有利的。在一些实施方式中，导热率例如可以是0.3W/m·K以上、可以是0.4W/m·K以上、还可以是0.5W/m·K以上。导热率的上限没有特别限制。考虑到与其它特性的平衡，在一些实施方式中，导热率例如可以是2.0W/m·K以下、可以是1.5W/m·K以下、可以是1.0W/m·K以下、还可以低于1.0W/m·K。
需要说明的是，在该说明书中，粘合片的热阻值和导热率是指利用稳态热流法测定的值。更具体而言，可以利用后述实施例中记载的方法来测定粘合片的热阻值和导热率。
此处公开的粘合片的粘合力上升比(N2/N1)为2以上，例如为2.0以上。从以更高水平兼顾初始的低粘合性和使用时的强粘合性的观点出发，在一些实施方式中，粘合力上升比(N2/N1)例如可以是2.5以上、还可以是3.5以上。粘合力上升比(N2/N1)的上限没有特别限制，从粘合片的制造容易性、经济性的观点出发，例如可以是100以下、可以是80以下、可以是50以下、可以是30以下、还可以是20以下或15以下。此处公开的粘合片例如可以以粘合力上升比(N2/N1)为2以上且20以下、或为2以上且15以下的方式来适宜地实施。
上述粘合力上升比(N2/N1)定义为加热后粘合力[N/20mm]相对于初始粘合力[N/20mm]的比，初始粘合力可以通过压接于作为被粘物的不锈钢(SUS)板并在23℃、50％RH的环境下放置30分钟，然后以剥离角度180度、拉伸速度300mm/分钟的条件测定180°剥离粘合力来把握。另外，加热后粘合力[N/20mm]可以通过压接于作为被粘物的SUS板并以80℃加热5分钟，接着在23℃、50％RH的环境下放置30分钟，然后以剥离角度180度、拉伸速度300mm/分钟的条件测定180°剥离粘合力来把握。作为被粘物，初始粘合力、加热后粘合力均使用SUS304BA板。初始粘合力及加热后粘合力更具体而言可以依据后述实施例中记载的方法来进行测定。
需要说明的是，初始粘合力和加热后粘合力的测定优选使用宽度20mm的试验片来进行，但在使用与20mm不同的宽度Xmm的试验片时，通过使针对该试验片得到的粘合力[N/Xmm]成为20/X倍，从而可以换算成在宽度20mm时的粘合力[N/20mm]。另外，对双面粘合片进行测定时，利用在非测定对象侧的粘合面贴合非粘合性的薄膜(例如塑料薄膜)等的方法，避免由该粘合面的发粘导致的操作性降低为宜。
此处公开的粘合片的加热后粘合力例如可以是5N/20mm以上、还可以是10N/20mm以上。显示出更高的加热后粘合力从提高粘合力上升后(例如，使用被粘物时)的接合可靠性的观点出发是优选的。另外，加热后粘合力高从维持与被粘物的良好的密合性、效率良好地进行与被粘物的导热的观点出发也是有利的。在一些实施方式中，加热后粘合力优选为15N/20mm以上、更优选为20N/20mm以上、进一步优选为25N/20mm以上。加热后粘合力的上限没有特别限制。从容易兼顾粘贴时的良好的再加工性的观点出发，在一些实施方式中，加热后粘合力例如可以是60N/20mm以下、可以是50N/20mm以下、还可以是40N/20mm以下。
此处公开的粘合片的初始粘合力只要在与加热后粘合力的关系上满足期望的粘合力上升比即可，没有特别限定。初始粘合力通常为20N/20mm以下是适当的，优选为15N/20mm以下。根据显示出更低的初始粘合力的粘合片，而有可以得到更良好的再加工性的倾向。从上述观点出发，在一些实施方式中，初始粘合力例如可以是12.5N/20mm以下、可以是10N/20mm以下、可以是7.5N/20mm以下、还可以是5N/20mm以下。初始粘合力的下限没有特别限制，例如可以是0.01N/20mm以上。从向被粘物上的粘贴操作性等的观点出发，初始粘合力通常为0.1N/20mm以上是适当的。在一些实施方式中，初始粘合力例如可以是0.5N/20mm以上、可以是1N/20mm以上、还可以是2N/20mm以上。从提高粘贴时的定位性、与被粘物表面的密合性(例如，表面形状追随性)的观点出发，初始粘合力不过低可以变得有利。
在一些优选方式的粘合片的加热后粘合力比初始粘合力大10N/20mm以上。即，加热后粘合力与初始粘合力之差(N2-N1)为10N/20mm以上。根据由此构成的粘合片，能够适宜地兼顾被粘物的固定性能和再加工性。上述差值(N2-N1)可以是12N/20mm以上、可以是15N/20mm以上、可以是18N/20mm以上、还可以是20N/20mm以上。上述差值(N2-N1)的上限没有特别限制，例如可以低于60N/20mm、可以低于50N/20mm或低于40N/20mm。
需要说明的是，此处公开的粘合片的加热后粘合力表示该粘合片的一个特性，不限定该粘合片的使用方式。换言之，此处公开的导热性粘合片的使用方式不限定于在80℃下进行5分钟加热的方式。此处公开的导热性粘合片例如即使是没有特别进行刻意地加热至比室温区域(通常为20℃～30℃、典型的是23℃～25℃)更高的温度的处理的方式也可以优选使用。此处公开的导热性粘合片即使在上述使用方式中，由于经过长时间，或由于该粘合片的用途、使用环境等所引起的非刻意的温度上升等，或由于这些复合的因素，在粘贴至被粘物上后也能使粘合力上升、实现牢固地接合。
此处公开的粘合片通过在粘贴后的任意时机应用高于室温区域的温度而能够促进粘合力的上升。使用的温度没有特别限定，可以考虑操作性、经济性、便利性、被粘物的耐热性等来进行选择。上述温度例如可以低于150℃，可以是120℃以下、可以是100℃以下、可以是80℃以下、还可以是70℃以下。在一些实施方式中，上述温度可以是60℃以下、可以是50℃以下、还可以是45℃以下。另外，上述温度例如可以设为35℃以上、50℃以上或60℃以上，可以设为80℃以上、还可以设为100℃以上。通过更高的温度，可以通过更短时间的处理而使粘合力上升。应用上述温度的时间没有特别限定，例如可以是1小时以下、可以是30分钟以下、可以是20分钟以下、可以是15分钟以下、可以是10分钟以下、还可以是5分钟以下。另外，应用上述温度的时间例如可以是1分钟以上、可以是3分钟以上、可以是7分钟以上、还可以是15分钟以上。或者，还可以以不使粘合片、被粘物产生显著的热劣化的限度用更长时间应用上述温度。上述温度可以一次性应用，还可以分成多次应用。
此处公开的粘合片通过粘合剂层含有导热性填料，可以有效地进行粘合剂层内的导热。由此，例如与不含导热性填料的组成的粘合剂层相比，即使通过更温和的条件下的加热也可以有效地使粘合力上升。此处，在温和的条件下的加热(弱加热)是指在低于80℃的温度(例如，70℃以下、60℃以下、50℃以下、45℃以下等)且高于室温区域的温度(例如35℃以上)下来进行加热。应用上述温度的时间没有特别限定。例如，优选即使通过在上述温和的条件下进行30分钟以下的加热也可以大幅提高粘合力的粘合片。
在此处公开的粘合片的一些实施方式中，该粘合片的贴合于不锈钢板后以50℃加热15分钟后的粘合力N3(弱加热后粘合力)可以是粘合力N1(初始粘合力)的1.3倍以上。即，弱加热后粘合力相对于初始粘合力的比(N3/N1)可以是1.3以上。上述方式的粘合片中，粘合力N2(加热后粘合力)相对于粘合力N1(初始粘合力)的比、即粘合力上升比(N2/N1)没有特别限定，例如可以是2倍以上、还可以低于2倍。另外，上述方式中，弱加热后粘合力相对于初始粘合的比(N3/N1)优选为1.5以上、更优选为1.7以上，可以是2.0以上、可以是2.5以上、可以是3.0以上、还可以是3.5以上。从粘合片的制造容易性、经济性的观点出发，上述比(N3/N1)例如可以是100以下、可以是80以下、可以是50以下、可以是30以下、还可以是20以下或15以下。此处公开的粘合片例如可以以上述比(N3/N1)为1.5以上且20以下、或为1.7以上且15以下的方式来适宜地实施。
在此处公开的粘合片的一些实施方式中，该粘合片的粘合力N2(加热后粘合力)相对于粘合力N3(弱加热后粘合力)的比(N2/N3)例如可以是0.7以上、可以是0.75以上、可以是0.8以上、还可以是0.9以上。上述比(N2/N3)的上限没有特别限制，通常为1.5以下，典型的是1.2以下、例如为1.0以下。
在此处公开的粘合片的一些实施方式中，该粘合片的粘合力N3(弱加热后粘合力)例如可以是5N/20mm以上、还可以是10N/20mm以上。从使粘合力上升后(例如，使用被粘物时)的接合可靠性提高的观点出发，显示出更高的弱加热后粘合力是优选的。另外，从维持与被粘物的良好的密合性、有效地进行与被粘物的导热的观点出发，弱加热后粘合力高也是有利的。在一些实施方式中，弱加热后粘合力优选为15N/20mm以上、更优选为18N/20mm以上、进一步优选为22N/20mm以上。弱加热后粘合力的上限没有特别限制。从容易兼顾粘贴时的良好的再加工性的观点出发，在一些实施方式中，弱加热后粘合力例如可以是60N/20mm以下、可以是50N/20mm以下、还可以是40N/20mm以下。
此处公开的粘合片有效利用热阻值低而可以适宜地用于该被粘物的散热等目的。出于上述目的而使用的粘合片发挥散热功能时，可使热从作为散热对象的被粘物传递至该粘合片。能将该热用于促进上述粘合片的粘合力上升。根据这样的使用方式，在粘贴至被粘物后即使不进行目的仅在于促进粘合力上升的刻意的加热、或者即使缓和上述刻意的加热的条件(温度条件、时间条件等)，也能使该粘合片的粘合力有效地上升、发挥适于固定被粘物的强粘合力。
粘合片的厚度没有特别限定，例如可以是3μm以上、5μm以上或10μm以上。从抑制通过使用导热性填料导致的表面平滑性降低且容易发挥加热后粘合力的上升效果的观点出发，粘合片的厚度例如可以是25μm以上、可以是40μm以上、还可以是50μm以上或超过50μm。从得到更高的固定性能的观点出发，在一些实施方式中，粘合片的厚度例如可以是55μm以上、可以是65μm以上、可以是80μm以上、还可以是90μm以上。另一方面，为了降低热阻值，粘合片薄是有利的。从上述观点出发，粘合片的厚度通常为1000μm以下是适当的，优选为700μm以下、还可以是500μm以下、400μm以下或350μm以下。在一些实施方式中，粘合片的厚度可以是300μm以下、可以是200μm以下、还可以是150μm以下。
＜粘合剂层＞
此处公开的技术中，构成粘合剂层的粘合剂没有特别限定。上述粘合剂例如可以是包含丙烯酸类聚合物、橡胶系聚合物、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等在室温区域中显示橡胶弹性的各种聚合物的一种或两种以上作为基础聚合物(即，占聚合物成分的50重量％以上的成分)的粘合剂。此处公开的技术中的粘合剂层可以是由包含这种基础聚合物的粘合剂组合物形成的层。粘合剂组合物的形态没有特别限制，例如可以是水分散型、溶剂型、热熔型、活性能量射线固化型(例如光固化型)等各种形态的粘合剂组合物。
(基础聚合物)
上述基础聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选低于0℃、更优选低于-10℃、还可以低于-20℃。包含上述Tg的基础聚合物的粘合剂由于显示适度的流动性(例如该粘合剂中包含的聚合物链的运动性)，所以适于实现粘合力上升比高的粘合片。在一些实施方式中，基础聚合物的Tg例如可以低于-30℃，还可以低于-40℃、还可以低于-50℃，还可以低于-60℃。基础聚合物的Tg的下限没有特别限制，但从材料的获得容易性、粘合剂层的内聚力提高的观点出发，通常可以适宜地采用Tg为-80℃以上的基础聚合物。
此处，作为基础聚合物的Tg，是指文献、商品目录等中记载的公称值、或基于用于制备该基础聚合物的单体成分的组成并通过Fox式求出的Tg。Fox式如以下所示的那样为共聚物的Tg与将构成该共聚物的单体分别均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
在上述Fox式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例)，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。基础聚合物为均聚物时，该均聚物的Tg与基础聚合物的Tg一致。
作为用于算出Tg的均聚物的玻璃化转变温度，使用公知资料中记载的值。具体而言，“Polymer Handbook”(第3版、John Wiley&Sons，Inc.，1989年)中列举有数值。对于上述Polymer Handbook中记载了多种值的单体，采用最高的值。作为上述Polymer Handbook中没有记载的单体的均聚物的玻璃化转变温度，可以使用利用日本特开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
虽然没有特别限定，但基础聚合物的重均分子量(Mw)例如可以大致为5×104以上。利用所述Mw的基础聚合物时，容易得到显示良好的内聚性的粘合剂。在一些实施方式中，基础聚合物的Mw例如可以是10×104以上、还可以是20×104以上、还可以是30×104以上。此外，基础聚合物的Mw通常设定大致为500×104以下是适当的。所述Mw的基础聚合物由于容易形成显示适度的流动性(聚合物链的运动性)的粘合剂，所以适于实现粘合力上升比高的粘合片。
需要说明的是，在该说明书中，基础聚合物、后述的含有硅氧烷结构的聚合物的Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)作为聚苯乙烯换算的值而求出。更具体而言，可以依据后述实施例中记载的方法及条件来测定Mw。
(丙烯酸类聚合物Pa)
此处公开的粘合片可以以具备由包含Tg为0℃以下的丙烯酸类聚合物Pa作为基础聚合物的粘合剂构成的粘合剂层的形态适宜地实施。特别是在后述的含有硅氧烷结构的聚合物Ps为包含源自(甲基)丙烯酸类单体的单体单元的均聚物或共聚物的情况下，容易得到与所述含有硅氧烷结构的聚合物Ps的良好的相容性，因此，作为基础聚合物，可以优选采用丙烯酸类聚合物Pa。从提高粘合剂层的导热率的观点出发，基础聚合物与含有硅氧烷结构的聚合物Ps的相容性良好是有利的。此外，通过粘合剂层内的含有硅氧烷结构的聚合物Ps的移动性提高，还可有助于初始粘合力的降低及加热后粘合力的提高。
丙烯酸类聚合物Pa例如可以是含有50重量％以上的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的聚合物、即用于制备丙烯酸类聚合物Pa的单体成分总量中的50重量％以上为(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以优选使用具有碳数1～20的(即C1-20的)直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。从容易得到特性的平衡的方面出发，单体成分总量中(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例例如可以是50重量％以上、优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上。基于同样的理由，单体成分总量中(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例例如可以是99.9重量％以下、优选为98重量％以下、更优选为95重量％以下。在一些实施方式中，单体成分总量中(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例例如可以是90重量％以下、还可以是85重量％以下。
作为(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的非限定性的具体例子，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
其中，优选至少使用(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯，更优选至少使用(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯。在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物Pa可以含有选自(甲基)丙烯酸C4-12烷基酯(优选丙烯酸C4-10烷基酯、例如丙烯酸C6-10烷基酯)中的至少一种作为单体单元。例如优选包含选自丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)中的一者或两者的丙烯酸类聚合物Pa，特别优选至少包含2EHA的丙烯酸类聚合物Pa。作为可优选使用的其它(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯的例子，可列举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、丙烯酸异十八烷基酯(ISTA)等。
构成丙烯酸类聚合物Pa的单体单元还可以与作为主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯一起根据需要包含能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体(共聚性单体)。作为共聚性单体，可以优选使用具有极性基团(例如羧基、羟基、含氮原子的环等)的单体。具有极性基团的单体有利于在丙烯酸类聚合物中导入交联点、或者提高丙烯酸类聚合物的内聚力。共聚性单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为共聚性单体的非限定性的具体例子，可列举出：以下单体。
含羧基的单体：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。
含酸酐基的单体：例如马来酸酐、衣康酸酐。
含羟基的单体：例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
含有磺酸基或磷酸基的单体：例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。
含环氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚等含环氧基的丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。
含氰基的单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
含异氰酸酯基的单体：例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等。
含酰胺基的单体：例如(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类；具有羟基和酰胺基的单体、例如N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等、N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；具有烷氧基和酰胺基的单体，例如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；以及，N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等。
具有含氮原子的环的单体：例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等(例如N-乙烯基-2-己内酰胺等内酰胺类)。
具有琥珀酰亚胺骨架的单体：例如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧六亚甲基琥珀酰亚胺等。
马来酰亚胺类：例如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
衣康酰亚胺类：例如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等。
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
含烷氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类。
乙烯基酯类：例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
乙烯基醚类：例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚。
芳香族乙烯基化合物：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
烯烃类：例如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等。
具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯：例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等。
具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯：例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等。
以及，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯、含氯乙烯和/或氟原子的(甲基)丙烯酸酯等含卤素原子的(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等含硅原子的(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。
使用这种共聚性单体时，其用量没有特别限定，但通常设定为单体成分总量的0.01重量％以上是适当的。从更好地发挥由使用共聚性单体带来的效果的观点出发，还可以将共聚性单体的用量设定为单体成分总量的0.1重量％以上、还可以设为1重量％以上。此外，共聚性单体的用量可以设为单体成分总量的50重量％以下，优选设定为40重量％以下。由此，可防止粘合剂的内聚力变得过高，能够提高常温(25℃)下的粘性感。
在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物Pa优选含有选自由下述通式(M1)所示的N-乙烯基环状酰胺和含羟基的单体(可以是具有羟基和其它官能团的单体、例如含有羟基和酰胺基的单体。)组成的组中的至少一种单体作为单体单元。
Figure BDA0001850424990000201
此处，上述通式(M1)中的R1为2价的有机基团。
通过使用N-乙烯基环状酰胺，从而可调整粘合剂的内聚力、极性，提高加热后粘合力。作为N-乙烯基环状酰胺的具体例子，可列举出：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等。特别优选为N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺。
N-乙烯基环状酰胺的用量没有特别限制，但通常设定为用于制备丙烯酸类聚合物Pa的单体成分总量的0.01重量％以上(优选为0.1重量％以上、例如为0.5重量％以上)是适当的。在一些实施方式中，N-乙烯基环状酰胺的用量还可以设为上述单体成分总量的1重量％以上、还可以设为5重量％以上，根据情况还可以设为10重量％以上或15重量％以上。此外，从提高常温(25℃)下的粘性感、提高低温下的柔软性的观点出发，N-乙烯基环状酰胺的用量通常设定为上述单体成分总量的40重量％以下是适当的，可以设为30重量％以下、还可以设为20重量％以下、还可以设为低于15重量％或低于10重量％。
通过使用含羟基的单体，从而可调整粘合剂的内聚力、极性，提高加热后粘合力。作为含羟基的单体的具体例子，可以优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。作为其中优选的例子，可列举出：丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(HEAA)。
含羟基的单体的用量没有特别限制，但通常设定为用于制备丙烯酸类聚合物Pa的单体成分总量的0.01重量％以上(优选为0.1重量％以上、例如为0.5重量％以上)是适当的。在一些实施方式中，含羟基的单体的用量还可以设为上述单体成分总量的1重量％以上、还可以设为5重量％以上、还可以设为10重量％以上。此外，从提高常温(25℃)下的粘性感、提高低温下的柔软性的观点出发，含羟基的单体的用量通常设定为上述单体成分总量的40重量％以下是适当的，可以设为30重量％以下、可以设为20重量％以下、可以设为10重量％以下或5重量％以下。
在一些实施方式中，作为共聚性单体，可以将N-乙烯基环状酰胺与含羟基的单体组合使用。这种情况下，N-乙烯基环状酰胺与含羟基的单体的总量可以设定例如为用于制备丙烯酸类聚合物Pa的单体成分总量的0.1重量％以上、可以设为1重量％以上、可以设为5重量％以上、可以设为7重量％以上、还可以设为10重量％以上、15重量％以上或20重量％以上。此外，N-乙烯基环状酰胺与含羟基的单体的总量例如可以是单体成分总量的50重量％以下，可以是40重量％以下、可以是30重量％以下、还可以是25重量％以下。
在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物Pa可以含有至少一种含烷氧基的单体(具有烷氧基和其它官能团的单体、例如可以是具有烷氧基和酰胺基的单体。)作为单体单元。通过使用含烷氧基的单体，从而能够提高粘合剂层对于被粘物的密合性，使来自被粘物的热效率良好地传导。作为含烷氧基的单体，可以优选使用丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等。其中优选丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)。
含烷氧基的单体的用量没有特别限制，通常为上述单体成分总量的30重量％以下是适当的，可以是25重量％以下、可以是20重量％以下、还可以是15重量％以下。另外，含烷氧基的单体的用量可以设为上述单体成分总量的超过0重量％的量，可以是0.5重量％以上、可以是1重量％以上、可以是3重量％以上、可以是5重量％以上、还可以是10重量％以上。或者，还可以不使用含烷氧基的单体。
得到丙烯酸类聚合物的方法没有特别限定，可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等作为丙烯酸类聚合物的合成方法已知的各种聚合方法。在一些实施方式中，可以优选采用溶液聚合法或光聚合法。进行溶液聚合时的聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等而适当选择，例如可以设为20℃～170℃左右(典型的是40℃～140℃左右)。
聚合所使用的引发剂根据聚合方法可以从以往公知的热聚合引发剂、光聚合引发剂等中进行适宜选择。聚合引发剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为热聚合引发剂，例如可列举出：偶氮系聚合引发剂(例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等)；过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化物系聚合引发剂(例如过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酰等)；氧化还原系聚合引发剂等。热聚合引发剂的用量没有特别限制，但例如相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分100重量份可以是0.01重量份～5重量份、优选为0.05重量份～3重量份的范围内的量。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，但例如可以使用苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等。光聚合引发剂的用量没有特别限制，但例如相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分100重量份可以是0.01重量份～5重量份、优选为0.05重量份～3重量份的范围内的量。
在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物Pa可以以对在上述那样的单体成分中配混有聚合引发剂的混合物照射紫外线(UV)而使该单体成分的一部分聚合而得到的部分聚合物(丙烯酸类聚合物浆液)的形态，包含在用于形成粘合剂层的粘合剂组合物中。可以将包含所述丙烯酸类聚合物浆液的粘合剂组合物涂布于规定的被涂布体上，照射紫外线而完成聚合。即，上述丙烯酸类聚合物浆液可以作为丙烯酸类聚合物Pa的前体来把握。此处公开的粘合剂层例如可以使用以上述丙烯酸类聚合物浆液的形态包含丙烯酸类聚合物Pa、进而包含后述含有硅氧烷结构的聚合物Ps的粘合剂组合物来形成。
(含有硅氧烷结构的聚合物Ps)
粘合剂层中根据需要可以含有基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物Pa)以外的成分。作为这种任选成分的一个适宜例子，可列举出：含有硅氧烷结构的聚合物Ps。含有硅氧烷结构的聚合物Ps被定义为在分子内具有硅氧烷结构(Si-O-Si结构)的聚合物。含有硅氧烷结构的聚合物Ps由于硅氧烷结构的低极性及运动性可作为有助于抑制初始粘合力及提高粘合力上升比的粘合力上升延迟剂发挥功能。作为含有硅氧烷结构的聚合物Ps(以下有时简记为“聚合物Ps”。)，可优选使用在侧链具有硅氧烷结构的聚合物。
聚合物Ps优选包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体(以下也称为“单体S1”。)作为单体单元。作为单体S1，没有特别限定，可以使用含有聚有机硅氧烷骨架的任意的单体。这种含有聚有机硅氧烷骨架的单体由于源自其结构的低极性，在使用前(贴附于被粘物之前)的粘合片中促进聚合物Ps向粘合剂层表面的集中存在，表现出贴合初期的轻剥离性(低粘合性)。
作为单体S1，例如可以使用下述通式(1)或(2)所示的化合物。更具体而言，作为信越化学工业株式会社制的单末端反应性硅油，可列举出：X-22-174ASX、X-22-2426、X-22-2475、KF-2012等。单体S1可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
Figure BDA0001850424990000241
Figure BDA0001850424990000242
此处，上述通式(1)、(2)中的R3为氢或甲基，R4为甲基或1价的有机基团，m及n为0以上的整数。
单体S1的官能团当量例如优选为700g/mol以上且低于15000g/mol、更优选为800g/mol以上且低于10000g/mol、进一步优选为850g/mol以上且低于6000g/mol、特别优选为1500g/mol以上且低于5000g/mol。单体S1的官能团当量低于700g/mol时，有时初始粘合力无法充分得到抑制。单体S1的官能团当量为15000g/mol以上时，有时粘合力的上升变得不充分。单体S1的官能团当量为上述范围内时，容易将粘合剂层内的相容性(例如与基础聚合物的相容性)、移动性调节为适度的范围，变得容易实现以高水平兼顾初始的低粘合性和使用时的强粘合性的粘合片。
此处，所谓“官能团当量”是指每1个官能团上键合的主要骨架(例如聚二甲基硅氧烷)的重量。关于标记单位g/mol，换算为官能团1mol。单体S1的官能团当量可以由基于例如核磁共振(NMR)的1H-NMR(质子NMR)的谱强度而算出。基于1H-NMR的谱强度的单体S1的官能团当量(g/mol)的计算可以基于1H-NMR光谱分析相关的通常的结构分析方法，根据需要参照日本专利第5951153号公报的记载而进行。
需要说明的是，作为单体S1使用官能团当量不同的两种以上的单体时，作为单体S1的官能团当量，可以使用算术平均值。即，由官能团当量不同的n种单体(单体S11、单体S12…单体S1n)组成的单体S1的官能团当量可以通过下述式来计算。
单体S1的官能团当量(g/mol)＝(单体S11的官能团当量×单体S11的配混量+单体S12的官能团当量×单体S12的配混量+…+单体S1n的官能团当量×单体S1n的配混量)/(单体S11的配混量+单体S12的配混量+…+单体S1n的配混量)
单体S1的含量相对于用于制备聚合物Ps的全部单体成分，例如可以是5重量％以上，从更好地发挥作为粘合力上升延迟剂的效果的观点出发，优选设定为10重量％以上、还可以设为15重量％以上。此外，从聚合反应性、相容性的观点出发，单体S1的含量相对于用于制备聚合物Ps的全部单体成分设定为60重量％以下是适当的，还可以设为50重量％以下、还可以设为40重量％以下、还可以设为30重量％以下。单体S1的含量少于5重量％时，有时初始粘合力没有得到充分抑制。单体S1的含量多于60重量％时，有时粘合力的上升变得不充分。
构成聚合物Ps的单体单元除了单体S1以外，根据需要还可以包含能够与单体S1共聚的(甲基)丙烯酸类单体或其它共聚性单体。例如通过使一种或两种以上的(甲基)丙烯酸类单体与单体S1共聚，可以适宜地调节聚合物Ps与基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物Pa)的相容性。
作为上述(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸烷基酯。例如可以使用：作为可以用于丙烯酸类聚合物Pa中的(甲基)丙烯酸烷基酯而在上文中记载的单体中的一种或两种以上。在一些实施方式中，聚合物Ps可以含有(甲基)丙烯酸C4-12烷基酯(优选(甲基)丙烯酸C4-10烷基酯、例如(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯)中的至少一种作为单体单元。在其它一些实施方式中，聚合物Ps可以含有甲基丙烯酸C1-18烷基酯(优选甲基丙烯酸C1-14烷基酯、例如甲基丙烯酸C1-10烷基酯)中的至少一种作为单体单元。构成聚合物Ps的单体单元例如可以包含从MMA、BMA及2EHMA中选择的一种或两种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸类单体的其它例子，可列举出：具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。例如可以使用(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等。在一些实施方式中，聚合物Ps可以含有从甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸环己酯中选择的至少一种作为单体单元。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯及上述具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的用量相对于用于制备聚合物Ps的全部单体成分例如可以是10重量％以上且95重量％以下、还可以是20重量％以上且95重量％以下、还可以是30重量％以上且90重量％以下、还可以是40重量％以上且90重量％以下、还可以是50重量％以上且85重量％以下。
对于可作为构成聚合物Ps的单体单元与单体S1一起包含的单体的其它例子，可列举出：作为可用于丙烯酸类聚合物Pa中的单体而在上述示例的含羧基的单体、含酸酐基的单体、含羟基的单体、含环氧基的单体、含氰基的单体、含异氰酸酯基的单体、含酰胺基的单体、具有含氮原子的环的单体、具有琥珀酰亚胺骨架的单体、马来酰亚胺类、衣康酰亚胺类、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、烯烃类、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、含杂环的(甲基)丙烯酸酯、含卤素原子的(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。
对于可作为构成聚合物Ps的单体单元与单体S1一起包含的单体的另外其它的例子，可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯；具有聚氧亚烷基骨架的单体、例如在聚乙二醇、聚丙二醇等的聚氧亚烷基链的一个末端具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等聚合性官能团且在另一个末端具有醚结构(烷基醚、芳基醚、芳基烷基醚等)的聚合性聚氧亚烷基醚；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸碱金属盐等盐；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯：偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯等卤代乙烯基化合物；2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉等含噁唑啉基的单体；(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等含氮丙啶基的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的加成物等含羟基的乙烯基单体；氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯等含氟的乙烯基单体；2-氯乙基乙烯基醚、单氯乙酸乙烯酯等含反应性卤素的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙基胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷那样的含有机硅的乙烯基单体；以及在使乙烯基聚合而成的单体末端具有自由基聚合性乙烯基的大分子单体类等。它们可以单独使用一种或组合而与单体S1共聚。
聚合物Ps的Mw没有特别限定。聚合物Ps的Mw例如可以是0.7×104以上且低于10×104。聚合物Ps的Mw低于0.7×104时，有时粘合力的上升变得不充分。聚合物Ps的Mw为10×104以上时，有时初始粘合力没有得到充分抑制。聚合物Ps的Mw为上述范围内时，容易将粘合剂层内的相容性、移动性调节为适度的范围，变得容易实现以高水平兼顾初始的低粘合性和使用时的强粘合性的粘合片。在一些实施方式中，聚合物Ps的Mw例如可以是1×104以上、可以是1.2×104以上、可以是1.5×104以上、还可以是1.7×104以上。另外，在一些实施方式中，聚合物Ps的Mw例如可以低于5×104，可以低于4×104，还可以低于3×104。
聚合物Ps例如可以通过使上述的单体通过溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等公知的方法进行聚合来制作。
为了调整聚合物Ps的分子量，可以使用链转移剂。作为使用的链转移剂的例子，可列举出：辛基硫醇、月桂基硫醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-硫代甘油等具有巯基的化合物；巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷基酯、乙二醇的巯基乙酸酯、新戊二醇的巯基乙酸酯、季戊四醇的巯基乙酸酯等巯基乙酸酯类；α-甲基苯乙烯二聚物等。
作为链转移剂的用量，没有特别限制，但通常相对于单体100重量份含有0.05重量份～20重量份、优选含有0.1重量份～15重量份、进一步优选含有0.2重量份～10重量份的链转移剂。通过像这样调整链转移剂的添加量，从而能够得到适宜的分子量的聚合物Ps。链转移剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
虽然没有特别限定，但聚合物Ps的用量相对于基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物Pa)100重量份例如可以设为0.1重量份以上，从得到更高的效果的观点出发，还可以设为0.3重量份以上、还可以设为0.4重量份以上、还可以设为0.5重量份以上。由于聚合物Ps用量的增大，而有更好地发挥抑制初始粘合力和提高粘合力上升比中一者或两者的效果的倾向。在一些实施方式中，相对于基础聚合物100重量份，聚合物Ps的用量可以设为1重量份以上、可以设为2重量份以上、还可以设为3重量份以上。此处公开的技术可以以相对于基础聚合物100重量份，聚合物Ps的用量超过5重量份、超过10重量份、超过12重量份或超过15重量份的方式来适宜地实施。另外，相对于基础聚合物100重量份，聚合物Ps的用量例如可以是75重量份以下、可以是60重量份以下、还可以是50重量份以下。从避免粘合剂层的内聚力过度降低的观点出发，在一些实施方式中，相对于基础聚合物100重量份，聚合物Ps的用量例如可以设为40重量份以下、还可以是35重量份以下、30重量份以下或25重量份以下。从得到更高的加热后粘合力的观点出发，在一些实施方式中，可以将上述聚合物Ps的用量设为20重量份以下、可以设为17重量份以下、可以设为15重量份以下、还可以设为10重量份以下。在此处公开的粘合片的一些实施方式中，相对于基础聚合物100重量份，聚合物Ps的用量例如可以低于10重量份、还可以是8重量份以下。
需要说明的是，上述那样的含有硅氧烷结构的聚合物Ps通过配混到粘合剂层中，可优选作为粘合力上升延迟剂发挥功能。此处公开的粘合片可以优选以构成粘合剂层的粘合剂包含基础聚合物及粘合力上升延迟剂、该粘合力上升延迟剂包含聚合物Ps的方式实施。此处，认为聚合物Ps作为粘合力上升延迟剂发挥功能是由于，对于贴附于被粘物之前到贴附初期的粘合片，通过存在于粘合剂层的表面的聚合物Ps而抑制初始粘合力，通过贴附后的经时、加热等，粘合剂发生流动，从而粘合剂层表面中的聚合物Ps的存在量减少而粘合力上升。因此，作为此处公开的技术中的粘合力上升延迟剂，可以代替聚合物Ps、或与聚合物Ps组合而使用可发挥同种功能的其它材料。作为这种材料的非限定性的例子，可列举出：分子内具有聚氧亚烷基结构的聚合物(以下也称为“聚合物Po”。)。聚合物Po例如可以是包含源自具有聚氧亚烷基骨架的单体的单体单元的聚合物。作为具体例子，可使用上述那样的具有聚氧亚烷基骨架的单体中的任一种的均聚物或两种以上的共聚物、具有聚氧亚烷基骨架的单体中的一种或两种以上与其它单体(例如(甲基)丙烯酸类单体)的共聚物等作为聚合物Po。具有聚氧亚烷基骨架的单体的用量没有特别限定，例如还可以将上述的聚合物Ps中的单体S1的用量适用于聚合物Po中的具有聚氧亚烷基骨架的单体的用量。此外，粘合剂层中的聚合物Po的用量没有特别限定，例如还可以将上述聚合物Ps相对于基础聚合物的用量适用于聚合物Po相对于基础聚合物的用量。或者，还可以将上述聚合物Ps相对于基础聚合物的用量中的一部分(例如聚合物Ps的全部用量中的5重量％～95重量％左右、或15重量％～85重量％左右、或30重量％～70重量％左右)替换成聚合物Po。
(交联剂)
在粘合剂层中，为了调整内聚力等，根据需要可以使用交联剂。作为交联剂，可以使用粘合剂领域中公知的交联剂，例如可列举出：环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、有机硅系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、硅烷系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。特别是可以优选使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂。交联剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
具体而言，作为异氰酸酯系交联剂的例子，可列举出：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、及它们与三羟甲基丙烷等多元醇的加合体。或者，1分子中具有至少1个以上的异氰酸酯基和1个以上的不饱和键的化合物、具体而言(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等也可以用作异氰酸酯系交联剂。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为环氧系交联剂，可列举出：双酚A、表氯醇型的环氧系树脂、亚乙基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺及1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为金属螯合物化合物，可列举出：以铝、铁、锡、钛、镍等作为金属成分，以乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等作为螯合成分。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
使用交联剂时的用量没有特别限定，例如相对于基础聚合物100重量份，可以设为超过0重量份的量。另外，交联剂的用量相对于基础聚合物100重量份，例如可以设为0.01重量份以上、优选设为0.05重量份以上。通过增大交联剂的用量，存在可得到更高内聚力的倾向。在一些实施方式中，交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量还可以是0.1重量份以上、还可以是0.5重量份以上、还可以是1重量份以上。另一方面，从避免因过度的内聚力提高而引起的粘性降低的观点出发，交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量通常设为15重量份以下是适当的，还可以设为10重量份以下、还可以设为5重量份以下。在包含含有硅氧烷结构的聚合物Ps或其它粘合力上升延迟剂的组成的粘合剂中，从利用粘合剂的流动性而更好地表现出粘合力上升延迟剂的使用效果的观点出发，交联剂的用量不过多也是有利的。此处公开的技术还可以以不使用交联剂的形态来适宜地实施。
在一些实施方式中，可以至少使用异氰酸酯系交联剂作为交联剂。从容易实现加热后内聚力高、并且粘合力上升比大的粘合片的观点出发，在一些实施方式中，异氰酸酯系交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以设为5重量份以下、还可以设为3重量份以下、还可以设为低于1重量份、还可以设为0.7重量份以下、还可以设为0.5重量份以下。
虽然没有特别限定，但在粘合剂层包含含羟基的单体作为单体单元的构成中使用异氰酸酯系交联剂时，含羟基的单体的用量WOH相对于异氰酸酯系交联剂的用量WNCO以重量基准计可以设为WOH/WNCO成为2以上的量。通过像这样增多含羟基的单体相对于异氰酸酯系交联剂的用量，从而可形成适于提高粘合力上升比的交联结构。在一些实施方式中，WOH/WNCO可以是3以上、还可以是5以上、还可以是10以上、还可以是20以上、还可以是30以上、还可以是50以上。WOH/WNCO的上限没有特别限制。WOH/WNCO例如可以是500以下、还可以是200以下、还可以是100以下。
为了更有效地进行上述任意的交联反应，还可以使用交联催化剂。作为交联催化剂，例如可以优选使用锡系催化剂(特别是二月桂酸二辛基锡)。交联催化剂的用量没有特别限制，但例如相对于基础聚合物100重量份，可以大致为0.0001重量份～1重量份。
粘合剂层根据需要可以使用多官能性单体。多官能性单体通过代替上述那样的交联剂或与该交联剂组合使用，从而可有助于调整内聚力等的目的。例如，由光固化型的粘合剂组合物形成的粘合剂层中，可以优选使用多官能性单体。
作为多官能性单体，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
多官能性单体的用量根据其分子量、官能团数等不同而异，但通常相对于基础聚合物100重量份设为0.01重量份～3.0重量份左右的范围是适当的。在一些实施方式中，相对于基础聚合物100重量份，多官能性单体的用量例如可以是0.02重量份以上、还可以是0.03重量份以上。由于多官能性单体用量的增大而有可以得到更高的内聚力的倾向。另一方面，从避免由过度的内聚力提高导致的粘性降低的观点出发，多官能性单体的用量相对于基础聚合物100重量份可以是2.0重量份以下、可以是1.0重量份以下、还可以是0.5重量份以下。包含含有硅氧烷结构的聚合物Ps或其它粘合力上升延迟剂的组成的粘合剂中，多官能性单体的用量不过多从利用粘合剂的流动性来更好地显示出粘合力上升延迟剂的使用效果的观点出发也是有利的。
(增粘树脂)
在粘合剂层中，根据需要可以包含增粘树脂。作为增粘树脂，没有特别限制，但例如可列举出：松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、酚系增粘树脂、烃系增粘树脂、酮系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。增粘树脂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为松香系增粘树脂，例如可列举出：橡胶松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)、将这些未改性松香通过聚合、歧化、氢化等进行了改性的改性松香(聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香、其它进行了化学修饰的松香等)、以及各种松香衍生物等。
作为上述松香衍生物，例如可列举出：通过用酸催化剂使苯酚加成于松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)并进行热聚合而得到的松香酚系树脂；
利用醇类对未改性松香进行酯化而得到的松香的酯化合物(未改性松香酯)、利用醇类对聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香等改性松香进行酯化而得到的改性松香的酯化合物(聚合松香酯、稳定化松香酯、歧化松香酯、完全氢化松香酯、部分氢化松香酯等)等松香酯系树脂；
用不饱和脂肪酸对未改性松香、改性松香(聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香等)进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香系树脂；
用不饱和脂肪酸对松香酯系树脂进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯系树脂；
对未改性松香、改性松香(聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香等)、不饱和脂肪酸改性松香系树脂、不饱和脂肪酸改性松香酯系树脂中的羧基进行还原处理而得到的松香醇系树脂；
未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香系树脂(特别是松香酯系树脂)的金属盐等。
作为萜烯系增粘树脂，例如可列举出：α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等萜烯系树脂、对这些萜烯系树脂进行改性(酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而得到的改性萜烯系树脂(例如萜烯酚系树脂、苯乙烯改性萜烯系树脂、芳香族改性萜烯系树脂、氢化萜烯系树脂等)等。
作为酚系增粘树脂，例如可列举出：各种酚类(例如苯酚、间甲酚、3,5-二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚等)与甲醛的缩合物(例如烷基酚系树脂、二甲苯甲醛系树脂等)、用碱催化剂使上述酚类与甲醛发生加成反应而得到的甲阶酚醛树脂、用酸催化剂使上述酚类与甲醛发生缩合反应而得到的酚醛清漆等。
作为烃系增粘树脂的例子，可列举出：脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族·芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族·脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂等各种烃系的树脂。
作为可优选使用的聚合松香酯的市售品，可示例出荒川化学工业株式会社制的商品名“PENSEL D-125”、“PENSEL D-135”、“PENSEL D-160”、“PENSEL KK”、“PENSEL C”等，但不限定于这些。
作为可优选使用的萜烯酚系树脂的市售品，可示例出YASUHARA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的商品名“YS POLYSTAR S-145”、“YS POLYSTAR G-125”、“YS POLYSTAR N125”、“YS POLYSTAR U-115”、荒川化学工业株式会社制的商品名“Tamanol 803L”、“Tamanol901”、Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造的商品名“SUMILITERESIN PR-12603”等，但不限定于这些。
使用增粘树脂时其含量没有特别限定，可以按照根据目的、用途而发挥适合的粘合性能的方式设定。增粘树脂相对于基础聚合物100重量份的含量(在包含两种以上的增粘树脂的情况下为它们的总量)可以设为超过0重量份，例如可以设为5～500重量份左右。或者，还可以不使用增粘树脂。
作为增粘树脂，可优选使用软化点(软化温度)大致为80℃以上(优选大致为100℃以上、例如大致为120℃以上)的增粘树脂。利用具有上述的下限值以上的软化点的增粘树脂时，存在可有效地改善初始的低粘合性及使用时的强粘合性的倾向。软化点的上限没有特别限制，例如可以大致为200℃以下(典型的是180℃以下)。另外，增粘树脂的软化点可以基于JIS K2207中规定的软化点试验方法(环球法)而测定。
(导热性填料)
作为导热性填料(以下有时也简记为“填料”。)，没有特别限定，可以使用通过在粘合剂层中含有而可以提高粘合片的导热性的物质。例如，可以使用颗粒状、纤维状的填料。填料可以单独使用一种或组合使用两种以上。
填料的构成材料例如可以是：铜、银、金、铂、镍、铝、铬、铁、不锈钢等金属；氧化铝、氧化硅(典型的是二氧化硅)、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、锑酸掺杂氧化锡、氧化铜、氧化镍等金属氧化物；氢氧化铝[Al2O3·3H2O；或Al(OH)3]、勃姆石[Al2O3·H2O；或AlOOH]、氢氧化镁[MgO·H2O；或Mg(OH)2]、氢氧化钙[CaO·H2O；或Ca(OH)2]、氢氧化锌[Zn(OH)2]、硅酸[H4SiO4；或H2SiO3；或H2Si2O5]、氢氧化铁[Fe2O3·H2O或2FeO(OH)]、氢氧化铜[Cu(OH)2]、氢氧化钡[BaO·H2O；或BaO·9H2O]、氧化锆水合物[ZrO·nH2O]、氧化锡水合物[SnO·H2O]、碱性碳酸镁[3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O]、水滑石[6MgO·Al2O3·H2O]、片钠铝石[Na2CO3·Al2O3·nH2O]、硼砂[Na2O·B2O5·5H2O]、硼酸锌[2ZnO·3B2O5·3.5H2O]等水合金属化合物；碳化硅、碳化硼、碳化氮、碳化钙等碳化物；氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化镓等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；钛酸钡、钛酸钾等钛酸盐；炭黑、碳管(典型的是碳纳米管)、碳纤维、金刚石等碳系物质；玻璃；等无机材料等。或者还可以使用火山灰、粘土、砂等天然原料颗粒。作为纤维状填料，可以使用各种合成纤维材料、天然纤维材料。通常即使相对增大在粘合剂层中的含量，也不会损害粘合面的平滑性，因此可以优选采用颗粒状填料。颗粒的形状没有特别限定，可以是块状、针形状、板形状、层状。块形状例如包括球形状、长方体形状、破碎状或它们的不规则形状。
在一些实施方式中，可以优选使用由上述那样的水合金属化合物构成的填料。上述水合金属化合物通常分解开始温度大致为150～500℃的范围，是由通式MxOy·nH2O(M为金属原子，x、y是根据金属的原子价而确定的1以上的整数、n为含有结晶水的数量)表示的化合物或包含上述化合物的复盐。作为水合金属化合物的一个优选例子，可列举出氢氧化铝。
水合金属化合物有被销售。作为氢氧化铝的市售品，例如可列举出：商品名“HIGILITE H-100-ME”(一次平均粒径75μm)(昭和电工公司制)、商品名“HIGILITE H-10”(一次平均粒径55μm)(昭和电工公司制)、商品名“HIGILITE H-32”(一次平均粒径8μm)(昭和电工公司制)、商品名“HIGILITE H-31”(一次平均粒径20μm)(昭和电工公司制)、商品名“HIGILITE H-42”(一次平均粒径1μm)(昭和电工公司制)、商品名“B103ST”(一次平均粒径8μm)(日本轻金属公司制)等。另外，作为氢氧化镁的市售品，例如可列举出：商品名“KISUMA5A”(一次平均粒径1μm)(协和化学工业公司制)等。
作为除水合金属化合物以外的填料的市售品，例如，作为氮化硼，可列举出：商品名“HP-40”(水岛合金铁公司制)、商品名“PT620”(Momentive Performance MaterialsInc.制)等，例如，作为氧化铝，可列举出：商品名“AS-50”(昭和电工公司制)、商品名“AS-10”(昭和电工公司制)等；例如，作为锑酸掺杂锡，可列举出：商品名“SN-100S”(石原产业公司制)、商品名“SN-100P”(石原产业公司制)、商品名“SN-100D(水分散品)”(石原产业公司制)等；例如，作为氧化钛，可列举出：商品名“TTO系列”(石原产业公司制)等；例如，作为氧化锌，可列举出：商品名“ZnO-310”(Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制)、商品名“ZnO-350”(Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制)、商品名“ZnO-410”(Sumitomo Osaka CementCo.,Ltd.制)等。
粘合剂层中的填料的含量没有特别限定，可以根据期望的热阻值等来确定。填料的含量例如可以是粘合剂层的5重量％以上、可以是10重量％以上、可以是25重量％以上、可以是33重量％以上、可以是40重量％以上、还可以是50重量％以上。通过增大填料含量，而有使热阻值降低的倾向。在一些实施方式中，填料的含量可以是粘合剂层的55重量％以上、可以是60重量％以上、还可以是65重量％以上。另外，从防止粘合剂层的表面平滑性降低且容易得到与被粘物的良好的密合状态的观点出发，填料的含量通常为90重量％以下是适当的，优选80重量％以下、还可以是75重量％以下或70重量％以下。
填料的平均粒径没有特别限定。上述平均粒径通常为100μm以下是适当的，优选50μm以下、还可以是20μm以下。平均粒径变小时，有粘合剂层的表面平滑性提高、对于被粘物容易良好地密合的倾向。在一些实施方式中，填料的平均粒径可以是10μm以下、可以是5μm以下、还可以是3μm以下。另外，填料的平均粒径例如可以是0.1μm以上、可以是0.2μm以上、还可以是0.5μm以上。从填料的处理性、分散性的观点出发，平均粒径不过小是有利的。
在一些实施方式中，填料的平均粒径优选相对于包含该填料的粘合剂层的厚度Ta，低于0.5Ta。此处，本说明书中填料的平均粒径在没有特别声明时是指在通过基于筛分法的测定而得到的粒度分布中，重量基准的累积粒度为50％的粒径(50％中值粒径)。只要填料的平均粒径低于粘合剂层的厚度Ta的50％，就可以说该粘合剂层中包含的填料的50重量％以上具有小于粘合剂层的厚度Ta的粒径。通过粘合剂层中包含的填料的50重量％以上具有小于粘合剂层的厚度Ta的粒径，从而使在粘合剂层的表面(粘合面)维持良好的表面状态(例如平滑性)的倾向增大。这从由提高与被粘物的密合性所带来的导热性、加热后粘合力提高的观点出发是优选的。另外，还可以良好地维持粘合剂层表面的外观。
此处公开的粘合片在通过基于上述筛分法的测定而得到的粒度分布中，可以以粘合剂层中包含的填料的60重量％以上具有小于该粘合剂层的厚度Ta(更优选0.7Ta、进一步优选0.5Ta)的粒径的方式来适宜地实施。填料中具有小于该粘合剂层的厚度Ta(更优选0.7Ta、进一步优选0.5Ta)的粒径的颗粒的比率例如可以是70重量％以上、可以是80重量％以上、还可以是90重量％以上。更优选粘合剂层中包含的填料的实质上全部量具有小于上述粘合剂层的厚度Ta(更优选0.7Ta、进一步优选0.5Ta)的粒径。此处，实质上全部量是指典型的是99重量％以上且100重量％以下、例如99.5重量％以上且100重量％以下。
在此处公开的粘合片的一些实施方式中，粘合剂层还可以含有具有第一粒度分布的第一填料和具有第二粒度分布的第二填料作为填料。在第一填料的粒度分布(第一粒度分布)中，该第一填料的一次颗粒的体积基准的平均粒径优选低于10μm、更优选为5μm以下、进一步优选为2μm以下、例如为0.1μm以上。在第二填料的粒度分布(第二粒度分布)中，该第二填料的一次颗粒的体积基准的平均粒径优选为10μm以上、更优选为20μm以上、进一步优选为30μm以上、例如为100μm以下。此处，上述粒度分布可利用激光散射法中的粒度分布测定法求出。具体而言，可利用激光散射式粒度分布计进行测量。另外，一次颗粒的体积基准的平均粒径基于测定的粒度分布作为D50值(累积50％中值粒径)而求出。
在由此组合使用第一填料和第二填料作为填料的方式中，粘合剂层中包含的第一填料和第二填料的重量比(第一填料/第二填料)例如可以是10/90～80/20、可以是20/80～70/30、还可以是30/70～60/40。
(分散剂)
用于形成粘合剂层的粘合剂组合物中，为了在该粘合剂组合物中良好地分散填料，可以根据需要含有分散剂。利用填料良好地分散的粘合剂组合物，可以形成粘合性能更好的粘合剂层。
作为分散剂，可以使用公知的表面活性剂。上述表面活性剂包括非离子性、阴离子性、阳离子性和两性的表面活性剂。分散剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为优选的分散剂的一例子，可列举出磷酸酯。例如可以使用：磷酸的单酯、磷酸的二酯、磷酸的三酯、它们的混合物等。作为磷酸酯的具体例子，可列举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚或聚氧乙烯芳基醚的磷酸单酯；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚或聚氧乙烯芳基醚的磷酸二酯；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚或聚氧乙烯芳基醚的磷酸三酯和它们的衍生物等。作为优选的例子，可列举出：聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、和聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯。这样的磷酸酯中的烷基的碳原子数例如为6～20、优选为8～20、更优选为10～18、典型的是12～16。
作为上述磷酸酯，可以使用市售品。例如可列举出：第一工业制药公司制的商品名“Plysurf A212E”、“Plysurf A210G”、“Plysurf A212C”、“Plysurf A215C”、东邦化学公司制的商品名“PHOSPHANOL RE610”、“PHOSPHANOL RS710”、“PHOSPHANOL RS610”等。
分散剂的用量相对于填料100重量份，例如可以设为0.01～25重量份，通常设为0.1～25重量份是适当的。从防止由填料的分散不良导致的粘合剂组合物的涂覆性降低、粘合面的平滑性降低的观点出发，相对于填料100重量份，分散剂的用量优选0.5重量份以上、更优选1重量份以上、进一步优选2重量份以上、还可以设为5重量份以上。另外，从避免由于分散剂的过量使用导致的粘合性能降低的观点出发，相对于填料100重量份，分散剂的用量优选20重量份以下、更优选15重量份以下、还可以设为12重量份以下或10重量份以下。
此外，此处公开的技术中的粘合剂层还可以在不显著妨碍本发明的效果的范围内根据需要包含流平剂、增塑剂、软化剂、着色剂(染料、颜料等)、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防腐剂等可以用于粘合剂的公知的添加剂。
＜粘合片＞
构成此处公开的粘合片的粘合剂层可以是粘合剂组合物的固化层。即，该粘合剂层可通过将粘合剂组合物赋予(例如涂布)到适当的表面后适宜实施固化处理来形成。进行两种以上的固化处理(干燥、交联、聚合等)时，它们可以同时进行、或分多阶段来进行。对于使用了单体成分的部分聚合物(丙烯酸类聚合物浆液)的粘合剂组合物而言，典型的是，作为上述固化处理，进行最终的共聚反应。即，将部分聚合物供于进一步的共聚反应而形成完全聚合物。例如是光固化性的粘合剂组合物时，实施光照射。根据需要还可以实施交联、干燥等固化处理。例如需要使光固化性粘合剂组合物干燥时，在干燥后进行光固化较佳。对于使用了完全聚合物的粘合剂组合物而言，典型的是，作为上述固化处理，根据需要实施干燥(加热干燥)、交联等处理。
粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舔式涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机等惯用的涂布机来实施。
在具有基材的形态的粘合片中，作为在基材表面设置粘合剂层的方法，可以使用对该基材直接赋予粘合剂组合物而形成粘合剂层的直接法，还可以使用将形成于具有剥离性的表面(剥离面)上的粘合剂层转印到基材上的转印法，还可以组合这些方法。作为上述剥离面，可以利用剥离衬垫的表面、经剥离处理的基材背面等。
粘合剂层的厚度没有特别限定，例如可以是3μm以上、还可以是5μm以上或10μm以上。从容易发挥通过使用导热性填料而带来的加热后粘合力的上升效果的观点出发，粘合剂层的厚度例如可以是20μm以上、可以是35μm以上、还可以是50μm以上或超过50μm。从得到更高的固定性能的观点出发，在一些实施方式中，粘合剂层的厚度例如可以是55μm以上、可以是65μm以上、可以是80μm以上、还可以是90μm以上。另外，为了降低粘合片的热阻值，粘合剂层薄是有利的。从上述观点出发，粘合剂层的厚度通常为1000μm以下是适当的，优选为700μm以下、还可以是500μm以下、400μm以下或350μm以下。在一些实施方式中，粘合剂层的厚度可以是300μm以下、可以是200μm以下、还可以是150μm以下。需要说明的是，由粘合剂层构成的无基材的粘合片中，粘合剂层的厚度与粘合片的厚度一致。另外，在基材的两面具有粘合剂层的双面粘合片的情况下，上述粘合剂层的厚度是基材每1单面的粘合剂层的厚度。
＜支承基材＞
一些实施方式的导热性粘合片可以是在支承基材的单面或两面具备粘合剂层的带有基材的粘合片的形态。支承基材的材质没有特别限定，可以根据粘合片的使用目的、使用方式等进行适宜选择。作为可使用的基材的非限定性的例子，可列举出：以聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃作为主要成分的聚烯烃薄膜、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯作为主要成分的聚酯薄膜、以聚氯乙烯作为主要成分的聚氯乙烯薄膜等塑料薄膜；由聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁二烯泡沫等发泡体形成的发泡体片；各种纤维状物质(可以是麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、醋酸纤维等半合成纤维等。)单独或通过混纺等得到的织物及无纺布；日本纸、优质纸、牛皮纸、皱纹纸等纸类；铝箔、铜箔等金属箔等。还可以是将它们复合而成的构成的基材。作为这种复合基材的例子，例如可列举出：金属箔与上述塑料薄膜层叠而成的结构的基材、用玻璃布等无机纤维强化了的塑料基材等。
作为此处公开的粘合片的基材，可以优选使用各种薄膜基材。上述薄膜基材还可以是发泡体薄膜、无纺布片等那样的多孔质的基材，还可以是非多孔质的基材，还可以是多孔质的层与非多孔质的层层叠而成的结构的基材。在一些实施方式中，作为上述薄膜基材，可以优选使用包含能够独立地维持形状的(自支撑型的、或非依赖性的)树脂薄膜作为基础薄膜的基材。此处所谓“树脂薄膜”是指非多孔质的结构、典型的是实质上不包含气泡的(无孔隙的)树脂薄膜。因此，上述树脂薄膜是与发泡体薄膜、无纺布相区别的概念。上述树脂薄膜可以是单层结构，还可以是两层以上的多层结构(例如三层结构)。
作为构成树脂薄膜的树脂材料，例如可以使用聚酯、聚烯烃、尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等树脂。上述树脂薄膜可以是使用单独包含一种这种树脂的树脂材料而形成的薄膜，还可以是使用两种以上这种树脂共混而成的树脂材料而形成的薄膜。上述树脂薄膜可以是未拉伸的薄膜，还可以是经拉伸(例如单轴拉伸或双轴拉伸)的薄膜。
作为构成树脂薄膜的树脂材料的适宜例子，可列举出：聚酯系树脂、PPS树脂及聚烯烃系树脂。此处，所谓聚酯系树脂是指以超过50重量％的比例含有聚酯的树脂。同样地，PPS树脂是指以超过50重量％的比例含有PPS的树脂，聚烯烃系树脂是指以超过50重量％的比例含有聚烯烃的树脂。
作为聚酯系树脂，典型的是使用包含使二羧酸与二元醇缩聚而得到的聚酯作为主要成分的聚酯系树脂。
作为构成上述聚酯的二羧酸，例如可列举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸；1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸等脂肪族二羧酸；马来酸、马来酸酐、富马酸等不饱和二羧酸；它们的衍生物(例如对苯二甲酸等上述二羧酸的低级烷基酯等)等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。从强度等的观点出发优选芳香族二羧酸。作为其中优选的二羧酸，可列举出：对苯二甲酸及2,6-萘二羧酸。例如构成上述聚酯的二羧酸中的50重量％以上(例如80重量％以上、典型的是95重量％以上)优选为对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或它们的组合使用。上述二羧酸还可以实质上仅由对苯二甲酸、实质上仅由2,6-萘二羧酸、或实质上仅由对苯二甲酸及2,6-萘二羧酸构成。
作为构成上述聚酯的二元醇，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、聚氧四亚甲基二醇等脂肪族二元醇；1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二元醇、苯二甲醇、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜等芳香族二元醇等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从透明性等的观点出发，优选脂肪族二醇、特别优选乙二醇。脂肪族二元醇(优选为乙二醇)在构成上述聚酯的二元醇中所占的比率优选为50重量％以上(例如80重量％以上、典型的是95重量％以上)。上述二元醇还可以实质上仅由乙二醇构成。
作为聚酯系树脂的具体例子，可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯等。
作为聚烯烃树脂，可以单独使用一种聚烯烃、或组合使用两种以上的聚烯烃。该聚烯烃例如可以是α-烯烃的均聚物、两种以上α-烯烃的共聚物、一种或两种以上α-烯烃与其它乙烯基单体的共聚物等。作为具体例子，可列举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙丙橡胶(EPR)等乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。低密度(LD)聚烯烃及高密度(HD)聚烯烃均可以使用。作为聚烯烃树脂薄膜的例子，可列举出：未拉伸聚丙烯(CPP)薄膜、双轴拉伸聚丙烯(OPP)薄膜、低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、中密度聚乙烯(MDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜、将两种以上的聚乙烯(PE)共混而得到的聚乙烯(PE)薄膜、将聚丙烯(PP)与聚乙烯(PE)共混而得到的PP/PE共混薄膜等。
作为此处公开的粘合片的基材中可以优选利用的树脂薄膜的具体例子，可列举出：PET薄膜、PEN薄膜、PPS薄膜、PEEK薄膜、CPP薄膜及OPP薄膜。作为从强度的观点出发优选的例子，可列举出：PET薄膜、PEN薄膜、PPS薄膜及PEEK薄膜。从基材的获得容易性等的观点出发，特别优选PET薄膜及PPS薄膜，其中优选PET薄膜。
在树脂薄膜中，在不显著损害本发明的效果的范围内，根据需要可以配混光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜料等)、填充材料、光滑剂、抗粘连剂等公知的添加剂。添加剂的配混量没有特别限定，可以根据粘合片的用途等来适宜地设定。
树脂薄膜的制造方法没有特别限定。例如可以适宜采用挤出成型、吹胀成型、T型模流延成型、压延辊成型等以往公知的通常的树脂薄膜成型方法。
上述基材可以是实质上由这种基础薄膜构成的基材。或者，上述基材还可以是除了上述基础薄膜以外还包含辅助层的基材。作为上述辅助层的例子，可列举出：光学特性调整层(例如着色层、防反射层)、用于对基材赋予所期望的外观的印刷层、层压层、抗静电层、底涂层、剥离层等表面处理层。
对于基材的第一面，根据需要还可以实施了电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂(底漆)的涂布、抗静电处理等以往公知的表面处理。这种表面处理可以是用于提高基材与粘合剂层的密合性、换言之提高粘合剂层对基材的锚固性的处理。底漆的组成没有特别限定，可以从公知的底漆中进行适宜选择。底涂层的厚度没有特别限制，但通常为0.01μm～1μm左右是适当的，优选为0.1μm～1μm左右。
在单面粘合片的情况下，对于基材的第二面，根据需要还可以实施了剥离处理、抗静电处理等以往公知的表面处理。例如通过将基材的背面用剥离处理剂进行表面处理(典型的是通过利用剥离处理剂设置剥离层)，能够减小卷绕成卷状的形态的粘合片的退卷力。作为剥离处理剂，可以使用有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、烯烃系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、脂肪酸酰胺系剥离处理剂、硫化钼、二氧化硅粉等。另外，为了提高印字性、降低光反射性、提高重贴性等，还可以对基材的第二面实施了电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理等处理。此外，在双面粘合片的情况下，对于基材的第二面，根据需要还可以实施了与作为可对基材的第一面实施的表面处理而在上述示例的处理同样的表面处理。另外，对基材的第一面实施的表面处理与对第二面实施的表面处理可以相同，还可以不同。
构成此处公开的粘合片的基材的厚度没有特别限定，可以根据粘合片的使用目的、使用方式等来适宜选择。从降低热阻值的观点出发，基材薄是有利的。基材的厚度通常例如为100μm以下是适当的，可以是50μm以下、可以是25μm以下、可以是10μm以下、还可以是5μm以下。另外，从处理性、加工性等的观点出发，在一些实施方式中，基材的厚度例如可以是2μm以上、还可以是超过5μm或超过10μm。
＜带剥离衬垫的粘合片＞
此处公开的粘合片出于保护粘合面的目的可以采取在粘合剂层表面贴合有剥离衬垫的粘合产品的形态。因此，通过该说明书，可提供包含此处公开的任一种粘合片和保护该粘合片的粘合面的剥离衬垫的带剥离衬垫的粘合片(粘合产品)。
作为剥离衬垫，没有特别限定，例如可以使用在树脂薄膜、纸(可以是层压有聚乙烯等树脂的纸。)等衬垫基材的表面具有剥离层的剥离衬垫、包含由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)那样的低粘接性材料形成的树脂薄膜的剥离衬垫等。从表面平滑性优异方面出发，可以优选采用在作为衬垫基材的树脂薄膜的表面具有剥离层的剥离衬垫、包含由低粘接性材料形成的树脂薄膜的剥离衬垫。作为树脂薄膜，只要是可保护粘合剂层的薄膜就没有特别限定，例如可列举出：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚酯薄膜(PET薄膜、PBT薄膜等)、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。对于上述剥离层的形成，例如可以使用有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、烯烃系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、脂肪酸酰胺系剥离处理剂、硫化钼、二氧化硅粉等公知的剥离处理剂。特别优选使用有机硅系剥离处理剂。剥离层的厚度没有特别限制，但通常0.01μm～1μm左右是适当的，优选为0.1μm～1μm左右。
剥离衬垫的厚度没有特别限定，通常为5μm～200μm左右(例如10μm～100μm左右、优选为20μm～80μm左右)是适当的。剥离衬垫的厚度在上述范围内时，向粘合剂层的贴合操作性和自粘合剂层的剥离操作性优异，故而优选。对于上述剥离衬垫，根据需要还可以实施涂布型、捏合型、蒸镀型等抗静电处理。
＜用途＞
根据此处公开的粘合片，能够适宜地兼顾初始的低粘合性和使用时的强粘合性。例如贴合于被粘物后，在室温区域(例如20℃～30℃)中在一段时间内粘合力被抑制得较低，该期间能够发挥良好的再加工性。而且，上述粘合片可以通过熟化(可以是刻意或非刻意的热的应用、经时、它们的组合等。)而使粘合力较大地上升，之后能够实现牢固的接合。而且，此处公开的粘合片由于热阻值低，因此还适于被粘物的散热或介由该粘合片的传热。
有效利用这种特征，此处公开的粘合片例如可以优选以贴附于构成各种便携设备(手提式设备)的构件上的方式，用于该构件的固定、接合、散热、传热、成型、装饰、保护、支承等用途。此处所谓“便携”仅指能够携带的话是不充分的，其是指具有个人(标准的成人)能够相对容易地搬运的水平的便携性。另外，此处所谓的便携设备的例子中可包含手机、智能手机、平板型电脑、笔记本型电脑、各种可穿戴式设备、数码相机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、IC录音机等)、计算机(电子计算器等)、便携游戏机、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视机、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等便携电子设备、以及机械式的手表、怀表、手电筒、带把的小镜子等。构成上述便携电子设备的构件的例子中可包含液晶显示器、有机EL显示器等图像显示装置中使用的光学薄膜、显示面板等。此处公开的粘合片还可以优选以贴附于汽车、家电产品等中的各种构件上的方式，用于该构件的固定、接合、散热、传热、成型、装饰、保护、支承等用途。
在通过该说明书公开的事项中包含以下的内容。
(1)一种导热性粘合片，其包含含有导热性填料的粘合剂层，
所述导热性粘合片的热阻值低于6.0cm2·K/W，且
贴合于不锈钢板后以80℃加热5分钟后的粘合力N2为贴合于不锈钢板后以23℃放置30分钟后的粘合力N1的2倍以上(例如，2倍以上且100倍以下)。
(2)一种导热性粘合片，其包含含有导热性填料的粘合剂层，
所述导热性粘合片的热阻值低于6.0cm2·K/W，且
贴合于不锈钢板后以50℃加热15分钟后的粘合力N3为贴合于不锈钢板后以23℃放置30分钟后的粘合力N1的1.3倍以上、1.5倍以上或1.7倍以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的导热性粘合片，其中，上述导热性填料的含量为上述粘合剂层的80重量％以下(例如，超过0重量％且为80重量％以下)。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的导热性粘合片，其中，相对于上述粘合剂层的厚度Ta，上述导热性填料的平均粒径为0.5Ta以下(例如，大于0Ta且为0.5Ta以下)。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的导热性粘合片，其中，上述粘合力N2为15N/20mm以上。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的导热性粘合片，其中，上述粘合力N3为15N/20mm以上。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的导热性粘合片，其中，上述粘合剂层的厚度为55μm以上。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的导热性粘合片，其中，上述粘合剂层由包含粘合力上升延迟剂的粘合剂构成。
(9)根据上述(8)所述的导热性粘合片，其中，上述粘合力上升延迟剂包含选自由：
包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体作为单体单元的含有硅氧烷结构的聚合物Ps；和
包含具有聚氧亚烷基骨架的单体作为单体单元的含有聚氧亚烷基结构的聚合物Po；
组成的组中的至少一种。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的导热性粘合片，其中，上述粘合剂层包含含有硅氧烷结构的聚合物Ps，所述含有硅氧烷结构的聚合物Ps包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体作为单体单元，
上述含有硅氧烷结构的聚合物Ps为上述具有聚有机硅氧烷骨架的单体和(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。
(11)根据上述(10)所述的导热性粘合片，其中，上述具有聚有机硅氧烷骨架的单体的官能团当量为700g/mol以上且低于15000g/mol。
(12)根据上述(10)或(11)所述的导热性粘合片，其中，上述含有硅氧烷结构的聚合物Ps的Mw为0.7×104以上且低于5×104。
(13)根据上述(1)～(12)中任一项所述的导热性粘合片，其中，上述粘合剂层包含：含有硅氧烷结构的聚合物Ps，所述含有硅氧烷结构的聚合物Ps包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体作为单体单元；以及，Tg为0℃以下的丙烯酸类聚合物Pa，
上述含有硅氧烷结构的聚合物Ps的含量相对于上述丙烯酸类聚合物Pa100重量份为0.1重量份以上且50重量份以下。
(14)根据上述(1)～(13)中任一项所述的导热性粘合片，其构成为无基材的双面粘合片，所述无基材的双面粘合片具备：
由上述粘合剂层的一侧表面构成的第一粘合面、及
由上述粘合剂层的另一侧表面构成的第二粘合面。
(15)根据上述(1)～(14)中任一项所述的导热性粘合片，其中，上述粘合剂层包含Tg为0℃以下的丙烯酸类聚合物Pa，
用于制备上述丙烯酸类聚合物Pa的单体成分包含选自由含羟基的单体和N-乙烯基环状酰胺组成的组中的至少一种单体。
(16)根据上述(15)所述的导热性粘合片，其中，上述含羟基的单体和上述N-乙烯基环状酰胺的总量在用于制备上述丙烯酸类聚合物Pa的单体成分总量中所占的比例为5重量％以上且50重量％以下。
(17)根据上述(1)～(16)中任一项所述的导热性粘合片，其中，上述粘合剂层包含Tg为0℃以下的丙烯酸类聚合物Pa，
用于制备上述丙烯酸类聚合物Pa的单体成分包含含烷氧基的单体。
(18)根据上述(17)所述的导热性粘合片，其中，上述含烷氧基的单体在上述单体成分中所占的比例为0.5重量％以上且30重量％以下(例如，1重量％以上且20重量％以下)。
(19)根据上述(1)～(18)中任一项所述的导热性粘合片，其中，上述粘合力N2比上述粘合力N1大10N/20mm以上。
(20)根据上述(1)～(19)中任一项所述的导热性粘合片，其厚度为55μm以上。
(21)根据上述(1)～(20)中任一项所述的导热性粘合片，其导热率为0.3W/m·K以上。
(22)一种带剥离衬垫的粘合片，其包含：
上述(1)～(21)中任一项所述的粘合片、及
对上述粘合片的粘合面进行保护的剥离衬垫。
(23)根据上述(22)所述的带剥离衬垫的粘合片，其中，上述剥离衬垫具备用选自由有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、烯烃系剥离处理剂和氟系剥离处理剂组成的组中的至少一种剥离处理剂进行处理而得到的剥离面。
实施例
以下，对关于本发明的一些实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于所述的具体例子中所示的内容。另外，以下的说明中的“份”及“％”只要没有特别说明则为重量基准。
(丙烯酸类聚合物A1的制备)
配混作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)80份、丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)12份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)7份和N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(HEAA)1份、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制、商品名“IRGACURE 651”)0.05份和1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制、商品名“IRGACURE 184”)0.05份，在氮气气氛下照射紫外线，进行聚合直至粘度(BH粘度计、No.5转子、10rpm、测定温度30℃)达到约20Pa·s，以上述单体成分的一部分聚合而成的部分聚合物(丙烯酸类聚合物浆液)的形态制备了丙烯酸类聚合物A1。
(丙烯酸类聚合物A2的制备)
混合作为单体成分的2EHA 40份、丙烯酸异十八烷基酯(ISTA)40份、NVP18份和丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1份、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制、商品名“IRGACURE 651”)0.05份和1-羟基环己基-苯基-酮(BASF公司制、商品名“IRGACURE 184”)0.05份，在氮气气氛下照射紫外线，从而以上述单体成分的一部分聚合而成的部分聚合物(丙烯酸类聚合物浆液)的形态制备了丙烯酸类聚合物A2。
(含有硅氧烷结构的聚合物Ps1的制备)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中，投入乙酸乙酯100份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)20份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)20份、官能团当量为900g/mol的含聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体(商品名：X-22-174ASX、信越化学工业株式会社制)9份、官能团当量为4600g/mol的含聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体(商品名：KF-2012、信越化学工业株式会社制)11份和作为链转移剂的硫代甘油0.6份。然后，在氮气气氛下，在70℃下搅拌1小时后，投入作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2份，在70℃下反应3小时后，进而投入0.1份的AIBN，接着在80℃下反应了5小时。由此得到含有硅氧烷结构的聚合物Ps1的溶液。该含有硅氧烷结构的聚合物Ps1的重均分子量(Mw)为20000。
(含有硅氧烷结构的聚合物Ps2、Ps3的制备)
将硫代甘油的用量分别变更为0.8份和3份，除此以外与含有硅氧烷结构的聚合物Ps1的制备同样地制备了含有硅氧烷结构的聚合物Ps2、Ps3。含有硅氧烷结构的聚合物Ps2的Mw为18000。含有硅氧烷结构的聚合物Ps3的Mw为6000。
需要说明的是，上述各聚合物的重均分子量使用GPC装置(东曹株式会社制、HLC-8220GPC)在下述条件下进行测定，通过聚苯乙烯换算而求出。
·样品浓度：0.2wt％(四氢呋喃(THF)溶液)
·样品注入量：10μl
·洗脱液：THF
·流速：0.6ml/分钟
·测定温度：40℃
·柱：
样品柱；TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参比柱；TSKgel SuperH-RC(1根)
·检测器：差示折射计(RI)
＜粘合片的制作＞
(例1)
(粘合剂组合物的制备)
相对于上述制备的丙烯酸类聚合物A1(丙烯酸类聚合物浆液)100份，添加作为多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名“KAYARAD DPHA-40H”、日本化药公司制)0.05份、10份含有硅氧烷结构的聚合物Ps1、作为导热性填料的氢氧化铝粉末250份、作为分散剂的商品名“Plysurf A212E”(第一工业制药公司制)1.5份，均匀地混合而制备了粘合剂组合物C1。作为上述氢氧化铝粉末，以1：1的重量比使用昭和电工公司制的商品名“HIGILITE H-42”(平均粒径(体积基准)1μm、最大粒径(体积基准)低于10μm、形状：破碎状)、及昭和电工公司制的商品名“HIGILITE H-10”(平均粒径(体积基准)55μm、最小粒径(体积基准)10μm以上、形状：破碎状)。在以下的例子2～7中也同样地以1：1的重量比使用商品名“HIGILITE H-42”和商品名“HIGILITE H-10”作为导热性填料。
准备聚酯薄膜的单面成为利用有机硅系剥离处理剂得到的剥离面的两种剥离衬垫R1、R2。作为剥离衬垫R1，使用三菱树脂株式会社制的商品名“Diafoil MRF”(厚度为38μm)。作为剥离衬垫R2，使用三菱树脂株式会社制的商品名“Diafoil MRE”(厚度为38μm)。
将上述制备的粘合剂组合物C1涂布在剥离衬垫R1的剥离面而形成涂布层。接着，将剥离衬垫R2按照其剥离面为上述涂布层侧的方式覆盖在上述涂布层的表面，由此将上述涂布层与氧隔绝。通过对该层叠片(具有剥离衬垫R1/涂布层/剥离衬垫R2的层叠结构。)使用东芝公司制的化学灯照射360秒照度为5mW/cm2的紫外线，使上述涂布层固化而形成厚度125μm的粘合剂层。由此制作了由上述粘合剂层构成的无基材粘合片。需要说明的是，上述照度的值是基于峰值灵敏度波长约350nm的工业用UV检验器(TOPCON CORPORATION制、商品名“UVR-T1”、光接收部型号UD-T36)得到的测定值。
(例2)
相对于上述制备的丙烯酸类聚合物A2(丙烯酸类聚合物浆液)100份，添加作为多官能性单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名“TMP3A”、大阪有机化学工业公司制)0.2份、5份含有硅氧烷结构的聚合物Ps2、作为导热性填料的氢氧化铝粉末250份、作为分散剂的商品名“Plysurf A212E”(第一工业制药公司制)1.5份，均匀地混合而制备了粘合剂组合物C2。使用粘合剂组合物C2代替粘合剂组合物C1，除此以外与例1同样地制作了该例的无基材粘合片。
(例3～10)
如表1所示设定了丙烯酸类聚合物的种类、含有硅氧烷结构的聚合物的种类和含有硅氧烷结构的聚合物的用量，除此以外与例1同样地制作了例3～10的无基材粘合片。需要说明的是，例6的粘合片不使用含有硅氧烷结构的聚合物，例9的粘合片不使用导热性填料，例10的粘合片不使用含有硅氧烷结构的聚合物和导热性填料中的任一者。
对于通过以上各例制作的无基材粘合片(构成了第一粘合面和第二粘合面被剥离衬垫R1和R2保护起来的带剥离衬垫的粘合片。)，进行了以下的测定。
＜粘合力的测定＞
将用甲苯清洁化了的SUS板(SUS304BA板)作为被粘物，通过以下的步骤测定初始粘合力(粘合力N1)及加热后粘合力(粘合力N2)。
(初始粘合力的测定)
在23℃、50％RH的标准环境下，将覆盖各例的粘合片的第二粘合面的剥离衬垫R2剥离，在露出的第二粘合面上贴合日东电工株式会社制的单面粘合带(聚酯基材上具有丙烯酸类粘合剂层的单面粘合带、商品名“No.31B”、基材厚度25μm、总厚度53μm、宽度20mm)，将其裁切成每一剥离衬垫R1为20mm的宽度后作为试验片。将覆盖上述试验片的第一粘合面的剥离衬垫R1剥离，使2kg的辊往返1次而将露出的第一粘合面压接于被粘物。将像这样操作而压接于被粘物的试验片在上述标准环境下放置30分钟后，使用万能拉伸压缩试验机(装置名“拉伸压缩试验机、TCM-1kNB”Minebea Co.,Ltd.制)，依据JIS Z0237并在剥离角度为180度、拉伸速度为300mm/分钟的条件下测定180°剥离粘合力(对上述拉伸的阻力)。测定进行3次，将它们的平均值作为初始粘合力(N1)示于表1。
(加热后粘合力的测定)
将与上述初始粘合力的测定同样地操作而压接于被粘物的试验片在80℃下加热5分钟，接着在上述标准环境下放置30分钟后，同样地测定180°剥离粘合力。测定进行3次，将它们的平均值作为加热后粘合力(N2)示于表1中。
(粘合力上升比的算出)
对于各例，计算出加热后粘合力(N2)相对于初始粘合力(N1)的比。将得到的值示于表1的粘合力上升比(N2/N1)的栏中。
＜热阻值的测定＞
对于各例的粘合片，使用图4的(a)、图4的(b)所示的热特性评价装置实施了相对于厚度方向的导热性。此处，图4的(a)是热特性评价装置的正面示意图，图4的(b)是该热特性评价装置的侧面示意图。需要说明的是，测定时剥离衬垫R1、R2已被去除。
具体而言，在以成为1边为20mm的立方体的方式形成的铝制(A5052、导热率：140W/m·K)的一对块(有时也称为“杆”。)L之间夹入粘合片S(长20mm、宽20mm的正方形状)，用粘合片S贴合一对块L。然后，以一对块L位于上下侧的方式配置在发热体(加热器部件)H和散热体(以冷却水在内部循环的方式构成的冷却基板)C之间。具体而言，在上侧的块L上方配置发热体H，在下侧的块L下方配置散热体C。
此时，用粘合片S贴合了的一对块L位于贯通发热体H和散热体C的一对压力调整用螺钉J之间。需要说明的是，以如下方式构成：在压力调整用螺钉J和发热体H之间配置有负荷传感器R，可测定拧紧压力调整用螺钉J时的压力。将该压力作为施加至粘合片S的压力使用。具体而言，在该试验中，以施加至粘合片S的压力为25N/cm2(250kPa)的方式拧紧压力调整用螺钉J。
另外，以从散热体C侧贯通下侧的块L和粘合片S的方式设置接触式位移计的3根探针P(直径1mm)。此时，以如下方式构成：探针P的上端部成为与上侧的块L的下表面接触的状态，能够测定上下侧的块L之间的间隔(粘合片S的厚度)。
在发热体H和上下侧的块L上安装温度传感器D。具体而言，在发热体H上的1个部位安装温度传感器D。另外，沿上下方向以5mm的间隔在各块L上的5个部位分别安装温度传感器D。
进行测定时，首先拧紧压力调整用螺钉J来对粘合片S施加压力，将发热体H的温度设定为80℃且使20℃的冷却水在散热体C中循环。
然后，发热体H和上下侧的块L的温度稳定后，利用各温度传感器D测定上下侧的块L的温度，基于上下侧的块L的导热率[W/m·K]和温度梯度计算出通过粘合片S的热通量，并且计算出上下侧的块L与粘合片S的界面温度。然后，使用这些值并利用下述导热率方程式(傅立叶定律)计算出上述压力下的导热率[W/m·K]和热阻值[cm2·K/W]。将得到的值示于表1。
Q＝-λgradT
R＝L/λ
其中，在上述式中，
Q：每单位面积的热通量
gradT：温度梯度
L：片的厚度
λ：导热率
R：热阻
[表1]
表1
Figure BDA0001850424990000571
如表1所示，确认了：粘合力上升比为2以上且包含导热性填料的例1～5的粘合片与例6～10的粘合片相比，显示出显著高的加热后粘合力。需要说明的是，对于例1的粘合片，将加热条件由在80℃下加热5分钟变更为在50℃下加热15分钟，除此以外与上述加热后粘合力(N2)的测定同样测定弱加热后粘合力(N3)，结果是27.1N/20mm，确认了即使通过在上述温和的条件下的加热也使粘合力有效地上升。
以上，对本发明的具体例子进行了详细说明，但它们只不过是示例，并不限定权利要求的范围。在权利要求书所记载的技术中包含对以上示例的具体例子进行各种变形、变更而得到的技术。

Claims (6)

1.一种导热性粘合片，其包含含有导热性填料的粘合剂层，
所述导热性粘合片的热阻值低于6.0cm2･K/W，且
贴合于不锈钢板后以80℃加热5分钟后的粘合力N2为贴合于不锈钢板后以23℃放置30分钟后的粘合力N1的2倍以上，
所述粘合力N2与所述粘合力N1之差为10N/20mm以上，
所述导热性粘合片为双面粘合片，
所述粘合剂层包含：含有硅氧烷结构的聚合物Ps、及玻璃化转变温度为0℃以下的丙烯酸类聚合物Pa，所述含有硅氧烷结构的聚合物Ps为包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体作为单体单元的聚合物，所述含有硅氧烷结构的聚合物Ps为具有聚有机硅氧烷骨架的单体与(甲基)丙烯酸类单体的共聚物，
所述含有硅氧烷结构的聚合物Ps的含量相对于所述丙烯酸类聚合物Pa 100重量份为0.1重量份以上且50重量份以下，
所述含有硅氧烷结构的聚合物Ps的重均分子量为0.7×104以上且低于5×104，
所述导热性填料的含量为所述粘合剂层的80重量%以下。
2.根据权利要求1所述的导热性粘合片，其中，相对于所述粘合剂层的厚度Ta，所述导热性填料的平均粒径为0.5Ta以下。
3.根据权利要求1或2所述的导热性粘合片，其中，所述粘合力N2为15N/20mm以上。
4.根据权利要求1或2所述的导热性粘合片，其中，所述粘合剂层的厚度为55μm以上。
5.根据权利要求1所述的导热性粘合片， 其中，贴合于不锈钢板后以50℃加热15分钟后的粘合力N3为贴合于不锈钢板后以23℃放置30分钟后的粘合力N1的1.5倍以上。
6.根据权利要求1或5所述的导热性粘合片，其构成为无基材的双面粘合片，所述双面粘合片具备：
由所述粘合剂层的一侧表面构成的第一粘合面、及
由所述粘合剂层的另一侧表面构成的第二粘合面。
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