KR20190049520A - 열전도성 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

피착체의 고정 성능과 리워크성을 적합하게 양립할 수 있는 열전도성 점착 시트를 제공한다.
열전도성 필러를 함유하는 점착제층을 포함하는 열전도성 점착 시트가 제공된다. 상기 점착 시트는, 열저항값이 6.0㎠ㆍK/W보다 낮으며, 또한 스테인리스 강판에 접합한 후에 80℃에서 5분간 가열한 후의 점착력 N2가, 스테인리스 강판에 접합한 후에 23℃에서 30분간 방치한 후의 점착력 N1의 2배 이상이다.

Description

열전도성 점착 시트{THERMALLY CONDUCTIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 열전도성 점착 시트에 관한 것이다.
종래, 접합 초기부터 높은 점착력을 갖는 점착 시트가 알려져 있다. 이러한 점착 시트를 사용하여 피착체를 고정하는 경우, 피착체의 고정에 충분한 점착력을 갖는 점착 시트가 선택된다. 열전도성 점착 시트에 있어서도, 해당 점착 시트를 열전도의 목적뿐만 아니라 피착체의 고정 목적으로도 사용하는 것이 상정되는 경우에는, 높은 점착력이 요구된다. 열전도성 점착 시트의 접착성 향상에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2013-213178호 공보
근년의 전자 제품 등의 소형화나 고집적화에 수반하여, 피착체의 고정에도 적합한 점착력을 갖는 열전도성 점착 시트에 대한 수요가 높아지고 있다. 한편, 작업자의 부담 경감이나 작업의 습득에 요하는 시간의 단축, 수율 향상 등의 관점에서, 점착 시트의 첩부 작업을 용이화하고 싶다는 요청이 있다. 그러나, 열전도성 점착 시트에 있어서는, 피착체와의 밀착성이 부족하면 양자간의 열전달 효율이 저하되기 때문에 첩부 작업을 신중하게 행할 필요가 있으며, 이것이 작업의 용이화의 방해가 되고 있었다. 예를 들어, 열전도성 점착 시트의 첩부 시에 피착체와의 사이에 기포가 남으면, 해당 기포에 의해 열전달의 효율이 저하되어 버린다. 기포를 제거하기 위해 열전도성 점착 시트의 재부착(리워크)을 행하는 것도 고려되지만, 양호한 리워크성을 얻기 위해 점착력을 억제하면 피착체의 고정 성능이 저하된다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 이루어진 것이며, 피착체의 고정 성능과 리워크성을 적합하게 양립할 수 있는 열전도성 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 명세서에 따르면, 열전도성 필러를 함유하는 점착제층을 포함하는 열전도성 점착 시트가 제공된다. 상기 열전도성 점착 시트(이하, 간단히 「점착 시트」라고도 함)는, 열저항값이 6.0㎠ㆍK/W보다 낮으며, 또한 스테인리스 강판에 접합한 후에 80℃에서 5분간 가열한 후의 점착력 N2가, 스테인리스 강판에 접합한 후에 23℃에서 30분간 방치한 후의 점착력 N1의 2배 이상이다. 이하, 상기 점착력 N1을 「초기 점착력」이라고 하고, 상기 점착력 N2를 「가열 후 점착력」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 이하에 있어서, 초기 점착력에 대한 가열 후 점착력의 비, 즉 N2/N1을 「점착력 상승비」라고 하는 경우가 있다.
상기 열전도성 점착 시트는, 열저항값이 6.0㎠ㆍK/W보다 낮다는 점에서, 피착체의 방열 등의 목적에 적합하게 사용될 수 있다. 그리고, 점착력 상승비가 2 이상이 되도록 구성되어 있으므로, 실온 영역에서의 첩부 시에는 리워크 등에 적합한 저점착성을 나타내고, 점착력 상승 후에는 피착체의 고정 등에 적합한 점착력을 발휘할 수 있다. 즉, 피착체의 고정 성능과 리워크성을 적합하게 양립할 수 있다. 본 발명자는, 이와 같이 초기 점착력에 비하여 가열 후 점착력이 높아지도록 구성된 점착 시트에 있어서, 점착제층에 열전도성 필러를 함유시키면, 의외로 가열 후 점착력의 값이 크게 상승함을 알아냈다. 이에 의해 피착체의 고정 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 명세서에 따르면, 열전도성 필러를 함유하는 점착제층을 포함하고, 열저항값이 6.0㎠ㆍK/W보다 낮으며, 또한 스테인리스 강판에 접합한 후에 50℃에서 15분간 가열한 후의 점착력 N3이, 스테인리스 강판에 접합한 후에 23℃에서 30분간 방치한 후의 점착력 N1의 1.5배 이상인 열전도성 점착 시트가 제공된다. 이하, 상기 점착력 N3을 「약가열 후 점착력」이라고 하는 경우가 있다. 이와 같이 초기 점착력에 비하여 약가열 후 점착력이 높아지도록 구성된 점착 시트에 있어서, 점착제층에 열전도성 필러를 함유시킴으로써, 상기 약가열 후 점착력의 값을 크게 상승시킬 수 있다. 이에 의해 피착체의 고정 성능을 향상시킬 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 열전도성 필러의 함유량은, 상기 점착제층의 80중량％ 이하로 할 수 있다. 상기 함유량에 따르면, 양호한 열전도성과 높은 가열 후 점착력을 적합하게 양립하기 쉽다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 열전도성 필러의 평균 입경은, 상기 점착제층의 두께 Ta에 대하여 0.5Ta 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 열전도성 필러의 배합에 의한 점착제층의 표면 평활성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 이에 의해, 점착제층과 피착체를 양호하게 밀착시켜 열전달을 효율적으로 행하며, 또한 열전도성 필러의 배합에 의한 높은 가열 후 점착력을 효과적으로 발휘할 수 있다.
몇 가지 양태에 관한 점착 시트는, 가열 후 점착력이 15N/20mm 이상이다. 이러한 가열 후 점착력을 나타내는 점착 시트는, 피착체의 고정 성능이 우수하다. 또한, 피착체의 표면에 견고하게 밀착됨으로써, 점착 시트가 피착체로부터 들뜨는 사상을 억제하고, 점착 시트와 피착체의 사이의 양호한 열전달성을 유지할 수 있다.
몇 가지 양태에 관한 점착 시트에 있어서, 해당 점착 시트의 약가열 후 점착력은, 예를 들어 15N/20mm 이상일 수 있다. 이러한 약가열 후 점착력을 나타내는 점착 시트는, 피착체의 고정 성능이 우수하다. 또한, 피착체의 표면에 견고하게 밀착됨으로써, 점착 시트가 피착체로부터 들뜨는 사상을 억제하고, 점착 시트와 피착체의 사이의 양호한 열전달성을 유지할 수 있다.
몇 가지 양태에 관한 점착 시트는, 상기 점착제층의 두께가 55㎛ 이상이다. 두께 55㎛ 이상의 점착제층을 구비한 열전도성 점착 시트는, 조면이나 단차를 갖는 표면에도 양호하게 밀착시키기 쉽다. 이것은, 이러한 표면을 갖는 피착체와 점착 시트의 사이의 열전달성 향상의 관점에서 유리해질 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 점착제층은, 점착력 상승 지연제를 포함하는 점착제에 의해 구성할 수 있다. 여기서 점착력 상승 지연제란, 점착제층에 포함됨으로써 초기 점착력을 억제하며, 또한 점착력 상승비를 향상시키는 기능을 발현하는 성분을 말한다. 점착력 상승 지연제로서는, 예를 들어 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 포함하는 중합체나, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 포함하는 중합체 등을 사용할 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 점착제층은, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 실록산 구조 함유 폴리머 Ps를 포함할 수 있다. 점착제층에 실록산 구조 함유 폴리머 Ps를 함유시킴으로써, 초기 점착력의 억제 및 점착력 상승비의 향상 중 한쪽 또는 양쪽의 효과가 발휘될 수 있다. 이에 의해, 리워크성과 피착체의 고정 성능을 양립하는 열전도성 점착 시트가 적합하게 실현될 수 있다. 상기 실록산 구조 함유 폴리머 Ps는, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머와 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다. 즉, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머와 (메트)아크릴계 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 실록산 구조 함유 폴리머 Ps가 바람직하다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 실록산 구조 함유 폴리머 Ps로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 0.7×104 이상 5×104 미만인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. Mw가 상기 범위에 있는 실록산 구조 함유 폴리머 Ps에 따르면, 점착력 상승비가 높은 점착 시트가 실현되기 쉽다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 점착제층은, 상기 실록산 구조 함유 폴리머 Ps와, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 아크릴계 폴리머 Pa를 포함할 수 있다. 이러한 아크릴계 폴리머 Pa와의 조합에 있어서, 실록산 구조 함유 폴리머 Ps의 효과가 적합하게 발휘될 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 실록산 구조 함유 폴리머 Ps의 함유량은, 상기 아크릴계 폴리머 Pa 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 50중량부 이하로 할 수 있다. 상기 범위의 함유량에 따르면, 점착력 상승비가 높으며, 또한 열저항값이 낮은 점착 시트가 실현되기 쉽다.
몇 가지 양태에 관한 점착 시트는, 상기 점착제층의 한쪽 표면에 의해 구성된 제1 점착면과, 상기 점착제층의 다른 쪽 표면에 의해 구성된 제2 점착면을 구비하는 무(無)기재의 양면 점착 시트로서 구성되어 있다. 이러한 구성의 점착 시트는, 제1 점착면과 제2 점착면의 사이에 기재를 포함하지 않는다는 점에서 유연성이 높고, 조면이나 단차를 갖는 표면에도 양호하게 밀착시키기 쉽다. 이에 의해, 점착 시트와 피착체의 사이에서 열전달을 효율적으로 행할 수 있다. 점착 시트가 기재를 포함하지 않는 것은, 해당 점착 시트의 열저항값 저감의 관점에서도 유리해질 수 있다.
또한, 상술한 각 요소를 적절하게 조합한 것도, 본 출원에 의해 특허에 의한 보호를 구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.
도 1은, 일 실시 형태에 관한 열전도성 점착 시트의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 다른 일 실시 형태에 관한 열전도성 점착 시트의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은, 또 다른 일 실시 형태에 관한 열전도성 점착 시트의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는, 도 4의 (a)는, 실시예에 있어서 열저항값의 측정에 사용한 열특성 평가 장치의 정면 개략도이고, 도 4의 (b)는, 도 4의 (a)에 도시하는 장치의 측면 개략도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 대한 교시와 출원 시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하는 경우가 있으며, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해 모식화되어 있으며, 실제로 제공되는 제품의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니다.
또한, 이 명세서에 있어서 「아크릴계 폴리머」란, (메트)아크릴계 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 폴리머 구조 중에 포함하는 중합물을 말하며, 전형적으로는 (메트)아크릴계 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 50중량％를 초과하는 비율로 포함하는 중합물을 말한다. 또한, (메트)아크릴계 모노머란, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 말한다. 여기서, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 포괄적으로 가리키는 의미이다. 따라서, 여기서 말하는 (메트)아크릴계 모노머의 개념에는, 아크릴로일기를 갖는 모노머(아크릴계 모노머)와 메타크릴로일기를 갖는 모노머(메타크릴계 모노머)의 양쪽이 포함될 수 있다. 마찬가지로, 이 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산을, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.
<점착 시트의 구조예>
여기에 개시되는 점착 시트는 점착제층을 포함하여 구성되어 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 점착제층의 한쪽 표면에 의해 구성된 제1 점착면과, 상기 점착제층의 다른 쪽 표면에 의해 구성된 제2 점착면을 구비하는 무기재 양면 점착 시트의 형태일 수 있다. 혹은, 여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 점착제층이 지지 기재의 편면 또는 양면에 적층된 기재 구비 점착 시트의 형태여도 된다. 이하, 지지 기재를 간단히 「기재」라고 하는 경우도 있다.
일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구조를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트(1)는, 점착제층(21)을 포함하는 무기재의 양면 점착 시트로서 구성되어 있다. 점착 시트(1)는, 점착제층(21)의 한쪽 표면(제1 면)에 의해 구성된 제1 점착면(21A)과, 점착제층(21)의 다른 쪽 표면(제2 면)에 의해 구성된 제2 점착면(21B)을, 피착체의 상이한 개소에 첩부하여 사용된다. 점착면(21A, 21B)이 첩부되는 개소는, 상이한 부재의 각각의 개소여도 되고, 단일의 부재 내의 상이한 개소여도 된다. 사용 전(즉, 피착체로의 첩부 전)의 점착 시트(1)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 제1 점착면(21A) 및 제2 점착면(21B)이, 적어도 점착제층(21)에 대향하는 측이 각각 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 의해 보호된 형태의 박리 라이너 구비 점착 시트(100)의 구성 요소일 수 있다. 박리 라이너(31, 32)로서는, 예를 들어 시트상의 기재(라이너 기재)의 편면에 박리 처리제에 의한 박리층을 마련함으로써 해당 편면이 박리면으로 되도록 구성된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 혹은, 박리 라이너(32)를 생략하고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)를 사용하여, 이것과 점착 시트(1)를 중첩하여 소용돌이형으로 권회함으로써 제2 점착면(21B)이 박리 라이너(31)의 배면에 맞닿아 보호된 형태(롤 형태)의 박리 라이너 구비 점착 시트를 구성하고 있어도 된다.
다른 일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구조를 도 2에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트(2)는, 제1 면(10A) 및 제2 면(10B)을 갖는 시트상의 지지 기재(예를 들어 수지 필름)(10)와, 그 제1 면(10A)측에 마련된 점착제층(21)을 구비하는 기재 구비 편면 점착 시트로서 구성되어 있다. 점착제층(21)은, 지지 기재(10)의 제1 면(10A)측에 고정적으로, 즉 당해 지지 기재(10)로부터 점착제층(21)을 분리할 의도 없이 마련되어 있다. 사용 전의 점착 시트(2)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 점착제층(21)의 표면(점착면)(21A)이, 적어도 점착제층(21)에 대향하는 측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)에 의해 보호된 형태의 박리 라이너 구비 점착 시트(200)의 구성 요소일 수 있다. 혹은, 박리 라이너(31)를 생략하고, 제2 면(10B)이 박리면으로 되어 있는 지지 기재(10)를 사용하여, 점착 시트(2)를 권회함으로써 점착면(21A)이 지지 기재(10)의 제2 면(10B)에 맞닿아 보호된 형태(롤 형태)여도 된다.
또 다른 일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구조를 도 3에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트(3)는, 제1 면(10A) 및 제2 면(10B)을 갖는 시트상의 지지 기재(예를 들어 수지 필름)(10)와, 그 제1 면(10A)측에 고정적으로 마련된 제1 점착제층(21)과, 제2 면(10B)측에 고정적으로 마련된 제2 점착제층(22)을 구비하는 기재 구비 양면 점착 시트로서 구성되어 있다. 사용 전의 점착 시트(3)는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 제1 점착제층(21)의 표면(제1 점착면)(21A) 및 제2 점착제층(22)의 표면(제2 점착면)(22A)이 박리 라이너(31, 32)에 의해 보호된 형태의 박리 라이너 구비 점착 시트(300)의 구성 요소일 수 있다. 혹은, 박리 라이너(32)를 생략하고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)를 사용하여, 이것과 점착 시트(3)를 중첩하여 소용돌이형으로 권회함으로써 제2 점착면(22A)이 박리 라이너(31)의 배면에 맞닿아 보호된 형태(롤 형태)의 박리 라이너 구비 점착 시트를 구성하고 있어도 된다.
또한, 여기서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 필름, 점착 라벨 등이라고 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 점착 시트는, 롤 형태여도 되고, 낱장 형태여도 되며, 용도나 사용 양태에 따라 적당한 형상으로 절단, 펀칭 가공 등이 된 것이어도 된다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 혹은 랜덤한 패턴으로 형성되어 있어도 된다.
<점착 시트의 특성>
여기에 개시되는 열전도성 점착 시트는, 열저항값(정상 열류법에 따름. 이하 동일함)이 6.0㎠ㆍK/W보다 낮다는 점에서, 피착체의 방열 등의 목적에 적합하게 사용될 수 있다. 방열 효과를 높인다는 관점에서, 상기 열저항값은 4.0㎠ㆍK/W 미만인 것이 바람직하고, 3.0㎠ㆍK/W 미만인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎠ㆍK/W 미만인 것이 더욱 바람직하다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 열저항값은 2.0㎠ㆍK/W 미만이어도 되고, 1.5㎠ㆍK/W 미만이어도 된다. 열저항값의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 다른 특성과의 밸런스를 고려하여, 몇 가지 양태에 있어서, 열저항값은, 예를 들어 0.2㎠ㆍK/W 이상이어도 되고, 0.3㎠ㆍK/W 이상이어도 되고, 0.5㎠ㆍK/W 이상이어도 되고, 0.7㎠ㆍK/W 이상이어도 되고, 1.0㎠ㆍK/W 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 열저항값이 예를 들어 0.2㎠ㆍK/W 이상 6.0㎠ㆍK/W 미만, 또는 0.5㎠ㆍK/W 이상 3.0㎠ㆍK/W 미만, 또는 0.7㎠ㆍK/W 이상 2.5㎠ㆍK/W 미만, 또는 1.0㎠ㆍK/W 이상 2.5㎠ㆍK/W 미만인 양태로 적합하게 실시될 수 있다.
점착 시트의 열전도율(정상 열류법에 따름. 이하 동일함)은 특별히 한정되지 않는다. 보다 두꺼운 점착 시트에 있어서도 열저항값 6.0㎠ㆍK/W 미만을 실현하기 쉽게 한다는 관점에서는, 열전도율은 높은 편이 유리하다. 몇 가지 양태에 있어서, 열전도율은, 예를 들어 0.3W/mㆍK 이상이어도 되고, 0.4W/mㆍK 이상이어도 되고, 0.5W/mㆍK 이상이어도 된다. 열전도율의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 다른 특성과의 밸런스를 고려하여, 몇 가지 양태에 있어서, 열전도율은, 예를 들어 2.0W/mㆍK 이하여도 되고, 1.5W/mㆍK 이하여도 되고, 1.0W/mㆍK 이하여도 되고, 1.0W/mㆍK 미만이어도 된다.
또한, 이 명세서에 있어서, 점착 시트의 열저항값 및 열전도율이란, 정상 열류법에 의해 측정되는 값을 말한다. 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해, 점착 시트의 열저항값 및 열전도율을 측정할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착력 상승비(N2/N1)가 2 이상이며, 예를 들어 2.0 이상이다. 초기의 저점착성과 사용 시의 강점착성을 보다 고레벨로 양립한다는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 점착력 상승비(N2/N1)는, 예를 들어 2.5 이상이어도 되고, 3.5 이상이어도 된다. 점착력 상승비(N2/N1)의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 점착 시트의 제조 용이성이나 경제성의 관점에서, 예를 들어 100 이하여도 되고, 80 이하여도 되고, 50 이하여도 되고, 30 이하여도 되고, 20 이하 또는 15 이하여도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 점착력 상승비(N2/N1)가 2 이상 20 이하, 또는 2 이상 15 이하인 양태로 적합하게 실시될 수 있다.
상기 점착력 상승비(N2/N1)는, 초기 점착력[N/20mm]에 대한 가열 후 점착력[N/20mm]의 비로서 정의되며, 초기 점착력은, 피착체로서의 스테인리스강(SUS)판에 압착하여 23℃, 50％ RH의 환경에서 30분간 방치한 후, 박리 각도 180도, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 180°박리 점착력을 측정함으로써 파악된다. 또한, 가열 후 점착력[N/20mm]은, 피착체로서의 SUS판에 압착하여 80℃에서 5분간 가열하고, 이어서 23℃, 50％ RH의 환경에 30분간 방치한 후에, 박리 각도 180도, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 180°박리 점착력을 측정함으로써 파악된다. 피착체로서는, 초기 점착력, 가열 후 점착력 모두 SUS304BA판이 사용된다. 초기 점착력 및 가열 후 점착력은, 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 초기 점착력 및 가열 후 점착력의 측정은, 폭 20mm의 시험편을 사용하여 행하는 것이 바람직하지만, 20mm와는 상이한 폭 Xmm의 시험편을 사용한 경우에는, 해당 시험편에 대하여 얻어진 점착력[N/Xmm]을 20/X배로 함으로써, 폭 20mm에 있어서의 점착력[N/20mm]으로 환산할 수 있다. 또한, 양면 점착 시트에 대하여 측정을 행하는 경우에는, 측정 대상이 아닌 측의 점착면에 비점착성 필름(예를 들어 플라스틱 필름)을 접합하는 등의 방법에 의해, 해당 점착면의 끈적거림에 의한 작업성의 저하를 회피하면 된다.
여기에 개시되는 점착 시트의 가열 후 점착력은, 예를 들어 5N/20mm 이상이어도 되고, 10N/20mm 이상이어도 된다. 보다 높은 가열 후 점착력을 나타내는 것은, 점착력 상승 후(예를 들어, 피착체의 사용 시)에 있어서의 접합 신뢰성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 가열 후 점착력이 높은 것은, 피착체와의 양호한 밀착성을 유지하고, 피착체와의 열전달을 효율적으로 행한다는 관점에서도 유리하다. 몇 가지 양태에 있어서, 가열 후 점착력은 15N/20mm 이상인 것이 바람직하고, 20N/20mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 25N/20mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가열 후 점착력의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 첩부 시에 있어서의 양호한 리워크성과의 양립을 용이하게 한다는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 가열 후 점착력은, 예를 들어 60N/20mm 이하여도 되고, 50N/20mm 이하여도 되고, 40N/20mm 이하여도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트의 초기 점착력은, 가열 후 점착력과의 관계에서 원하는 점착력 상승비를 만족하는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 초기 점착력은, 통상 20N/20mm 이하인 것이 적당하며, 15N/20mm 이하인 것이 바람직하다. 보다 낮은 초기 점착력을 나타내는 점착 시트에 따르면, 보다 양호한 리워크성이 얻어지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 초기 점착력은, 예를 들어 12.5N/20mm 이하여도 되고, 10N/20mm 이하여도 되고, 7.5N/20mm 이하여도 되고, 5N/20mm 이하여도 된다. 초기 점착력의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0.01N/20mm 이상일 수 있다. 피착체에 대한 첩부 작업성 등의 관점에서, 초기 점착력은, 통상 0.1N/20mm 이상인 것이 적당하다. 몇 가지 양태에 있어서, 초기 점착력은, 예를 들어 0.5N/20mm 이상이어도 되고, 1N/20mm 이상이어도 되고, 2N/20mm 이상이어도 된다. 초기 점착력이 지나치게 낮지 않은 것은, 첩부 시의 위치 결정성이나 피착체 표면에 대한 밀착성(예를 들어, 표면 형상 추종성) 향상의 관점에서 유리해질 수 있다.
몇몇 바람직한 양태에 관한 점착 시트는, 가열 후 점착력이 초기 점착력보다 10N/20mm 이상 크다. 즉, 가열 후 점착력과 초기 점착력의 차(N2-N1)가 10N/20mm 이상이다. 이와 같이 구성된 점착 시트에 따르면, 피착체의 고정 성능과 리워크성을 적합하게 양립할 수 있다. 상기 차(N2-N1)는 12N/20mm 이상이어도 되고, 15N/20mm 이상이어도 되고, 18N/20mm 이상이어도 되고, 20N/20mm 이상이어도 된다. 상기 차(N2-N1)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 60N/20mm 미만, 50N/20mm 미만 또는 40N/20mm 미만일 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 점착 시트의 가열 후 점착력은, 해당 점착 시트의 일 특성을 나타내는 것이며, 이 점착 시트의 사용 양태를 한정하는 것은 아니다. 바꾸어 말하면, 여기에 개시되는 열전도성 점착 시트의 사용 양태는, 80℃에서 5분간 가열을 행하는 양태에 한정되지 않는다. 여기에 개시되는 열전도성 점착 시트는, 예를 들어 실온 영역(통상은 20℃ 내지 30℃, 전형적으로는 23℃ 내지 25℃)보다 높은 온도로 의도적으로 가열하는 처리를 특별히 행하지 않는 양태로도 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 열전도성 점착 시트는, 이러한 사용 양태에 있어서도, 장시간의 경과에 의해, 또는 해당 점착 시트의 용도나 사용 환경 등에 기인하는 비의도적인 온도 상승 등에 의해, 혹은 이들의 복합적인 요인에 의해, 피착체로의 첩부 후에 점착력이 상승하여, 견고한 접합을 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 첩부 후의 임의의 타이밍에 실온 영역보다 높은 온도를 적용함으로써 점착력의 상승을 촉진할 수 있다. 적용하는 온도는 특별히 한정되지 않으며, 작업성, 경제성, 편리성, 피착체의 내열성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 상기 온도는, 예를 들어 150℃ 미만이어도 되고, 120℃ 이하여도 되고, 100℃ 이하여도 되고, 80℃ 이하여도 되고, 70℃ 이하여도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 온도는 60℃ 이하여도 되고, 50℃ 이하여도 되고, 45℃ 이하여도 된다. 또한, 상기 온도는, 예를 들어 35℃ 이상, 50℃ 이상 또는 60℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 해도 되고, 100℃ 이상으로 해도 된다. 보다 높은 온도에 의하면, 보다 단시간의 처리에 의해 점착력을 상승시킬 수 있다. 상기 온도를 적용하는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1시간 이하여도 되고, 30분 이하여도 되고, 20분 이하여도 되고, 15분 이하여도 되고, 10분 이하여도 되고, 5분 이하여도 된다. 또한, 상기 온도를 적용하는 시간은, 예를 들어 1분 이상이어도 되고, 3분 이상이어도 되고, 7분 이상이어도 되고, 15분 이상이어도 된다. 혹은, 점착 시트나 피착체에 현저한 열 열화가 발생하지 않는 한도에서, 보다 장기간에 걸쳐 상기 온도를 적용해도 된다. 상기 온도는 한번에 적용해도 되고, 복수회로 나누어 적용해도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층이 열전도성 필러를 함유함으로써, 점착제층 내에 있어서의 열의 전달을 효율적으로 행할 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 열전도성 필러를 함유하지 않는 조성의 점착제층에 비하여, 보다 마일드한 조건에서의 가열에 의해서도 점착력을 효과적으로 상승시킬 수 있다. 여기서, 마일드한 조건에서의 가열(약가열)이란, 80℃보다 낮은 온도(예를 들어, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 45℃ 이하 등)이며, 또한 실온 영역보다는 높은 온도(예를 들어 35℃ 이상)에서 가열하는 것을 말한다. 상기 온도를 적용하는 시간은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 마일드한 조건에 있어서 30분 이하의 가열을 행함으로써도 점착력을 크게 향상시킬 수 있는 점착 시트가 바람직하다.
여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 해당 점착 시트는, 스테인리스 강판에 접합한 후에 50℃에서 15분간 가열한 후의 점착력 N3(약가열 후 점착력)이, 점착력 N1(초기 점착력)의 1.3배 이상일 수 있다. 즉, 초기 점착력에 대한 약가열 후 점착력의 비(N3/N1)가 1.3 이상일 수 있다. 이러한 양태의 점착 시트에 있어서, 점착력 N1(초기 점착력)에 대한 점착력 N2(가열 후 점착력)의 비, 즉 점착력 상승비(N2/N1)는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 2배 이상이어도 되고, 2배 미만이어도 된다. 또한, 상기 양태에 있어서, 초기 점착력에 대한 약가열 후 점착력의 비(N3/N1)는, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.7 이상이며, 2.0 이상이어도 되고, 2.5 이상이어도 되고, 3.0 이상이어도 되고, 3.5 이상이어도 된다. 점착 시트의 제조 용이성이나 경제성의 관점에서, 상기 비(N3/N1)는, 예를 들어 100 이하여도 되고, 80 이하여도 되고, 50 이하여도 되고, 30 이하여도 되고, 20 이하 또는 15 이하여도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 상기 비(N3/N1)가 1.5 이상 20 이하, 또는 1.7 이상 15 이하인 양태로 적합하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 해당 점착 시트의 점착력 N3(약가열 후 점착력)에 대한 점착력 N2(가열 후 점착력)의 비(N2/N3)는, 예를 들어 0.7 이상이어도 되고, 0.75 이상이어도 되고, 0.8 이상이어도 되고, 0.9 이상이어도 된다. 상기 비(N2/N3)의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 1.5 이하이고, 전형적으로는 1.2 이하, 예를 들어 1.0 이하이다.
여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 해당 점착 시트의 점착력 N3(약가열 후 점착력)은, 예를 들어 5N/20mm 이상이어도 되고, 10N/20mm 이상이어도 된다. 보다 높은 약가열 후 점착력을 나타내는 것은, 점착력 상승 후(예를 들어, 피착체의 사용 시)에 있어서의 접합 신뢰성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 약가열 후 점착력이 높은 것은, 피착체와의 양호한 밀착성을 유지하고, 피착체와의 열전달을 효율적으로 행한다는 관점에서도 유리하다. 몇 가지 양태에 있어서, 약가열 후 점착력은 15N/20mm 이상인 것이 바람직하고, 18N/20mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 22N/20mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 약가열 후 점착력의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 첩부 시에 있어서의 양호한 리워크성과의 양립을 용이하게 한다는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 약가열 후 점착력은, 예를 들어 60N/20mm 이하여도 되고, 50N/20mm 이하여도 되고, 40N/20mm 이하여도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 열저항값이 낮다는 점을 살려, 해당 피착체의 방열 등의 목적에 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 점착 시트가 방열 기능을 발휘할 때에는, 방열 대상인 피착체로부터 해당 점착 시트로 열이 전달된다. 이 열을 상기 점착 시트의 점착력의 상승 촉진에 이용할 수 있다. 이러한 사용 양태에 따르면, 피착체로의 첩부 후에 점착력의 상승 촉진만을 목적으로 하는 의도적인 가열을 행하지 않아도, 혹은, 이러한 의도적인 가열 조건(온도 조건, 시간 조건 등)을 완화해도, 해당 점착 시트의 점착력을 유효하게 상승시켜, 피착체의 고정에 적합한 강점착력을 발휘시킬 수 있다.
점착 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 3㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 10㎛ 이상일 수 있다. 열전도성 필러의 사용에 의한 표면 평활성의 저하를 억제함과 함께 가열 후 점착력의 상승 효과를 발휘하기 쉽게 한다는 관점에서, 점착 시트의 두께는, 예를 들어 25㎛ 이상이어도 되고, 40㎛ 이상이어도 되고, 50㎛ 이상 또는 50㎛ 초과여도 된다. 보다 높은 고정 성능을 얻는다는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 점착 시트의 두께는, 예를 들어 55㎛ 이상이어도 되고, 65㎛ 이상이어도 되고, 80㎛ 이상이어도 되고, 90㎛ 이상이어도 된다. 한편, 열저항값을 낮게 하기 위해서는, 점착 시트는 얇은 편이 유리하다. 이러한 관점에서, 점착 시트의 두께는, 통상 1000㎛ 이하인 것이 적당하며, 700㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하, 400㎛ 이하 또는 350㎛ 이하여도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 점착 시트의 두께는 300㎛ 이하여도 되고, 200㎛ 이하여도 되고, 150㎛ 이하여도 된다.
<점착제층>
여기에 개시되는 기술에 있어서, 점착제층을 구성하는 점착제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 점착제는, 예를 들어 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리에테르계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 불소계 폴리머 등의, 실온 영역에 있어서 고무 탄성을 나타내는 각종 폴리머의 1종 또는 2종 이상을 베이스 폴리머(즉, 폴리머 성분의 50중량％ 이상을 차지하는 성분)로서 포함하는 점착제일 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 이러한 베이스 폴리머를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 것일 수 있다. 점착제 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 수분산형, 용제형, 핫 멜트형, 활성 에너지선 경화형(예를 들어 광경화형) 등의 각종 형태의 점착제 조성물일 수 있다.
(베이스 폴리머)
상기 베이스 폴리머는, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 것이 바람직하고, -10℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 미만이어도 된다. 이러한 Tg의 베이스 폴리머를 포함하는 점착제는, 적당한 유동성(예를 들어, 해당 점착제에 포함되는 폴리머쇄의 운동성)을 나타낸다는 점에서, 점착력 상승비가 높은 점착 시트의 실현에 적합하다. 몇 가지 양태에 있어서, 베이스 폴리머의 Tg는, 예를 들어 -30℃ 미만이어도 되고, -40℃ 미만이어도 되고, -50℃ 미만이어도 되고, -60℃ 미만이어도 된다. 베이스 폴리머의 Tg의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 재료의 입수 용이성이나 점착제층의 응집력 향상의 관점에서, 통상은 Tg가 -80℃ 이상인 베이스 폴리머를 적합하게 채용할 수 있다.
여기서, 베이스 폴리머의 Tg로서는, 문헌이나 카탈로그 등에 기재된 공칭값이나, 또는 해당 베이스 폴리머의 조제에 사용되는 모노머 성분의 조성에 기초하여 Fox 식에 의해 구해지는 Tg를 말한다. Fox 식이란, 이하에 기재하는 바와 같이, 공중합체의 Tg와, 해당 공중합체를 구성하는 모노머 각각을 단독 중합한 호모 폴리머의 유리 전이 온도 Tgi의 관계식이다.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
상기 Fox 식에 있어서, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 해당 공중합체에 있어서의 모노머 i의 중량분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머 i의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다. 베이스 폴리머가 호모 폴리머인 경우, 해당 호모 폴리머의 Tg와 베이스 폴리머의 Tg는 일치한다.
Tg의 산출에 사용하는 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, 공지 자료에 기재된 값을 사용하기로 한다. 구체적으로는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989년)에 수치가 예시되어 있다. 상기 Polymer Handbook에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 모노머에 대해서는, 가장 높은 값을 채용한다. 상기 Polymer Handbook에 기재가 없는 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, 일본 특허 공개 제2007-51271호 공보에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 대략 5×104 이상일 수 있다. 이러한 Mw의 베이스 폴리머에 따르면, 양호한 응집성을 나타내는 점착제가 얻어지기 쉽다. 몇 가지 양태에 있어서, 베이스 폴리머의 Mw는, 예를 들어 10×104 이상이어도 되고, 20×104 이상이어도 되고, 30×104 이상이어도 된다. 또한, 베이스 폴리머의 Mw는, 통상 대략 500×104 이하인 것이 적당하다. 이러한 Mw의 베이스 폴리머는, 적당한 유동성(폴리머쇄의 운동성)을 나타내는 점착제를 형성하기 쉽다는 점에서, 점착력 상승비가 높은 점착 시트의 실현에 적합하다.
또한, 이 명세서에 있어서, 베이스 폴리머나 후술하는 실록산 구조 함유 폴리머의 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법 및 조건에 준하여 Mw를 측정할 수 있다.
(아크릴계 폴리머 Pa)
여기에 개시되는 점착 시트는, Tg가 0℃ 이하인 아크릴계 폴리머 Pa를 베이스 폴리머로서 포함하는 점착제에 의해 구성된 점착제층을 구비하는 형태로 적합하게 실시될 수 있다. 특히, 후술하는 실록산 구조 함유 폴리머 Ps가 (메트)아크릴계 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체인 경우에는, 이러한 실록산 구조 함유 폴리머 Ps와의 양호한 상용성이 얻어지기 쉽다는 점에서, 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머 Pa를 바람직하게 채용할 수 있다. 베이스 폴리머와 실록산 구조 함유 폴리머 Ps의 상용성이 좋은 것은, 점착제층의 열전도율 향상의 관점에서 유리하다. 또한, 점착제층 내에 있어서의 실록산 구조 함유 폴리머 Ps의 이동성 향상을 통하여, 초기 점착력의 저감 및 가열 후 점착력의 향상에도 기여할 수 있다.
아크릴계 폴리머 Pa는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르로부터 유래하는 모노머 단위를 50중량％ 이상 함유하는 폴리머, 즉 아크릴계 폴리머 Pa를 조제하기 위한 모노머 성분 전량 중 50중량％ 이상이 (메트)아크릴산알킬에스테르인 폴리머일 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 탄소수 1 내지 20의(즉, C1-20의) 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용될 수 있다. 특성의 균형을 잡기 쉽다는 점에서, 모노머 성분 전량 중 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 50중량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상이다. 마찬가지의 이유로부터, 모노머 성분 전량 중 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 99.9중량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 98중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95중량％ 이하이다. 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 성분 전량 중 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 90중량％ 이하여도 되고, 85중량％ 이하여도 된다.
(메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비한정적인 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등을 들 수 있다.
이들 중 적어도 (메트)아크릴산 C1-18 알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 (메트)아크릴산 C1-14 알킬에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 몇 가지 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머 Pa는, (메트)아크릴산 C4-12 알킬에스테르(바람직하게는 아크릴산 C4-10 알킬에스테르, 예를 들어 아크릴산 C6-10 알킬에스테르)로부터 선택되는 적어도 1종을 모노머 단위로서 함유할 수 있다. 예를 들어, 아크릴산n-부틸(BA) 및 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 아크릴계 폴리머 Pa가 바람직하고, 적어도 2EHA를 포함하는 아크릴계 폴리머 Pa가 특히 바람직하다. 바람직하게 사용될 수 있는 다른 (메트)아크릴산 C1-18 알킬에스테르의 예로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸(MMA), 메타크릴산n-부틸(BMA), 메타크릴산2-에틸헥실(2EHMA), 아크릴산이소스테아릴(ISTA) 등을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머 Pa를 구성하는 모노머 단위는, 주성분으로서의 (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께, 필요에 따라, (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 모노머(공중합성 모노머)를 포함하고 있어도 된다. 공중합성 모노머로서는, 극성기(예를 들어, 카르복시기, 수산기, 질소 원자 함유환 등)를 갖는 모노머를 적합하게 사용할 수 있다. 극성기를 갖는 모노머는, 아크릴계 폴리머에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 폴리머의 응집력을 높이거나 하기 위해 도움이 될 수 있다. 공중합성 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합성 모노머의 비한정적인 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
카르복시기 함유 모노머: 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등.
산 무수물기 함유 모노머: 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산.
수산기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등.
술폰산기 또는 인산기를 함유하는 모노머: 예를 들어, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산나트륨, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등.
에폭시기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜이나 (메트)아크릴산-2-에틸글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜에테르 등.
시아노기 함유 모노머: 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
이소시아네이트기 함유 모노머: 예를 들어, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등.
아미드기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드; N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드; N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산아미드류; 수산기와 아미드기를 갖는 모노머, 예를 들어 N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드; 알콕시기와 아미드기를 갖는 모노머, 예를 들어 N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬(메트)아크릴아미드; 그 밖에 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등.
질소 원자 함유환을 갖는 모노머: 예를 들어, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등(예를 들어, N-비닐-2-카프로락탐 등의 락탐류).
숙신이미드 골격을 갖는 모노머: 예를 들어, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등.
말레이미드류: 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등.
이타콘이미드류: 예를 들어, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등.
(메트)아크릴산아미노알킬류: 예를 들어, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸.
알콕시기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬류; (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬렌글리콜류.
비닐에스테르류: 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등.
비닐에테르류: 예를 들어, 메틸비닐에테르나 에틸비닐에테르 등의 비닐알킬에테르.
방향족 비닐 화합물: 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등.
올레핀류: 예를 들어, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등.
지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르: 예를 들어, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등.
방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르: 예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등.
그 밖에, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 등의 복소환 함유 (메트)아크릴레이트, 염화비닐이나 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트 등의 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 규소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 등.
이러한 공중합성 모노머를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 모노머 성분 전량의 0.01중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 공중합성 모노머의 사용에 의한 효과를 보다 잘 발휘한다는 관점에서, 공중합성 모노머의 사용량을 모노머 성분 전량의 0.1중량％ 이상으로 해도 되고, 1중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 공중합성 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전량의 50중량％ 이하로 할 수 있으며, 40중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착제의 응집력이 지나치게 높아지는 것을 방지하고, 상온(25℃)에서의 태크감을 향상시킬 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머 Pa는, 모노머 단위로서, 하기 일반식 (M1)로 표시되는 N-비닐 환상 아미드 및 수산기 함유 모노머(수산기와 다른 관능기를 갖는 모노머, 예를 들어 수산기와 아미드기를 함유하는 모노머일 수 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
여기서, 상기 일반식 (M1) 중의 R1은 2가의 유기기이다.
N-비닐 환상 아미드의 사용에 의해, 점착제의 응집력이나 극성을 조정하여, 가열 후 점착력을 향상시킬 수 있다. N-비닐 환상 아미드의 구체예로서는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-카프로락탐이다.
N-비닐 환상 아미드의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 아크릴계 폴리머 Pa를 조제하기 위한 모노머 성분 전량의 0.01중량％ 이상(바람직하게는 0.1중량％ 이상, 예를 들어 0.5중량％ 이상)으로 하는 것이 적당하다. 몇 가지 양태에 있어서, N-비닐 환상 아미드의 사용량은, 상기 모노머 성분 전량의 1중량％ 이상으로 해도 되고, 5중량％ 이상으로 해도 되며, 경우에 따라서는 10중량％ 이상 또는 15중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 상온(25℃)에서의 태크감 향상이나 저온에 있어서의 유연성 향상의 관점에서, N-비닐 환상 아미드의 사용량은, 통상 상기 모노머 성분 전량의 40중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 30중량％ 이하로 해도 되고, 20중량％ 이하로 해도 되고, 15중량％ 미만 또는 10중량％ 미만으로 해도 된다.
수산기 함유 모노머의 사용에 의해, 점착제의 응집력이나 극성을 조정하여, 가열 후 점착력을 향상시킬 수 있다. 수산기 함유 모노머의 구체예로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드 등을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 예로서, 아크릴산2-히드록시에틸(HEA), 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA), N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(HEAA)를 들 수 있다.
수산기 함유 모노머의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 아크릴계 폴리머 Pa를 조제하기 위한 모노머 성분 전량의 0.01중량％ 이상(바람직하게는 0.1중량％ 이상, 예를 들어 0.5중량％ 이상)으로 하는 것이 적당하다. 몇 가지 양태에 있어서, 수산기 함유 모노머의 사용량은, 상기 모노머 성분 전량의 1중량％ 이상으로 해도 되고, 5중량％ 이상으로 해도 되고, 10중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 상온(25℃)에서의 태크감 향상이나 저온에 있어서의 유연성 향상의 관점에서, 수산기 함유 모노머의 사용량은, 통상 상기 모노머 성분 전량의 40중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 30중량％ 이하로 해도 되고, 20중량％ 이하로 해도 되고, 10중량％ 이하 또는 5중량％ 이하로 해도 된다.
몇 가지 양태에 있어서, 공중합성 모노머로서, N-비닐 환상 아미드와 수산기 함유 모노머를 병용할 수 있다. 이 경우, N-비닐 환상 아미드와 수산기 함유 모노머의 합계량은, 예를 들어 아크릴계 폴리머 Pa를 조제하기 위한 모노머 성분 전량의 0.1중량％ 이상으로 할 수 있으며, 1중량％ 이상으로 해도 되고, 5중량％ 이상으로 해도 되고, 7중량％ 이상으로 해도 되고, 10중량％ 이상, 15중량％ 이상 또는 20중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, N-비닐 환상 아미드와 수산기 함유 모노머의 합계량은, 예를 들어 모노머 성분 전량의 50중량％ 이하여도 되고, 40중량％ 이하여도 되고, 30중량％ 이하여도 되고, 25중량％ 이하여도 된다.
몇 가지 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머 Pa는, 모노머 단위로서, 적어도 1종의 알콕시기 함유 모노머(알콕시기와 다른 관능기를 갖는 모노머, 예를 들어 알콕시기와 아미드기를 갖는 모노머일 수 있음)를 함유할 수 있다. 알콕시기 함유 모노머의 사용에 의해, 점착제층의 피착체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있고, 피착체로부터의 열을 효율적으로 전도시킬 수 있다. 알콕시기 함유 모노머로서는, 아크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴산2-메톡시에틸(MEA)이 바람직하다.
알콕시기 함유 모노머의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 상기 모노머 성분 전량의 30중량％ 이하가 적당하며, 25중량％ 이하여도 되고, 20중량％ 이하여도 되고, 15중량％ 이하여도 된다. 또한, 알콕시기 함유 모노머의 사용량은, 상기 모노머 성분 전량의 0중량％를 초과하는 양으로 할 수 있으며, 0.5중량％ 이상이어도 되고, 1중량％ 이상이어도 되고, 3중량％ 이상이어도 되고, 5중량％ 이상이어도 되고, 10중량％ 이상이어도 된다. 혹은, 알콕시기 함유 모노머를 사용하지 않아도 된다.
아크릴계 폴리머를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액 중합법, 에멀전 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 광중합법 등의, 아크릴계 폴리머의 합성 방법으로서 알려져 있는 각종 중합 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 용액 중합법 또는 광중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 용액 중합을 행할 때의 중합 온도는, 사용하는 모노머 및 용매의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어 20℃ 내지 170℃ 정도(전형적으로는 40℃ 내지 140℃ 정도)로 할 수 있다.
중합에 사용하는 개시제는, 중합 방법에 따라, 종래 공지의 열중합 개시제나 광중합 개시제 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 중합 개시제(예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등); 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화물계 중합 개시제(예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 과산화라우로일 등); 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 열중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 폴리머의 조제에 사용되는 모노머 성분 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05중량부 내지 3중량부의 범위 내의 양으로 할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐 클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 폴리머의 조제에 사용되는 모노머 성분 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05중량부 내지 3중량부의 범위 내의 양으로 할 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머 Pa는, 상술한 바와 같이 모노머 성분에 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선(UV)을 조사하여 해당 모노머 성분의 일부를 중합시킨 부분 중합물(아크릴계 폴리머 시럽)의 형태로, 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 아크릴계 폴리머 시럽을 포함하는 점착제 조성물을 소정의 피도포체에 도포하고, 자외선을 조사하여 중합을 완결시킬 수 있다. 즉, 상기 아크릴계 폴리머 시럽은, 아크릴계 폴리머 Pa의 전구체로서 파악될 수 있다. 여기에 개시되는 점착제층은, 예를 들어 아크릴계 폴리머 Pa를 상기 아크릴계 폴리머 시럽의 형태로 포함하고, 또한 후술하는 실록산 구조 함유 폴리머 Ps를 포함하는 점착제 조성물을 사용하여 형성될 수 있다.
(실록산 구조 함유 폴리머 Ps)
점착제층에는, 필요에 따라, 베이스 폴리머(예를 들어 아크릴계 폴리머 Pa) 이외의 성분을 함유시킬 수 있다. 이러한 임의 성분의 일 적합예로서, 실록산 구조 함유 폴리머 Ps를 들 수 있다. 실록산 구조 함유 폴리머 Ps는, 분자 내에 실록산 구조(Si-O-Si 구조)를 갖는 폴리머로서 정의된다. 실록산 구조 함유 폴리머 Ps는, 실록산 구조의 저극성 및 운동성에 의해, 초기 점착력의 억제 및 점착력 상승비의 향상에 기여하는 점착력 상승 지연제로서 기능할 수 있다. 실록산 구조 함유 폴리머 Ps(이하, 「폴리머 Ps」라고 약기하는 경우가 있음)로서는, 측쇄에 실록산 구조를 갖는 폴리머가 바람직하게 사용될 수 있다.
폴리머 Ps는, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머(이하, 「모노머 S1」이라고도 함)를 모노머 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 모노머 S1로서는, 특별히 한정되지 않으며, 폴리오르가노실록산 골격을 함유하는 임의의 모노머를 사용할 수 있다. 이러한 폴리오르가노실록산 골격 함유 모노머는, 그 구조로부터 유래하는 낮은 극성에 의해, 사용 전(피착체로의 첩부 전)의 점착 시트에 있어서 폴리머 Ps의 점착제층 표면으로의 편재를 촉진하여, 접합 초기의 경박리성(저점착성)을 발현한다.
모노머 S1로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 편말단 반응성 실리콘 오일로서, X-22-174ASX, X-22-2426, X-22-2475, KF-2012 등을 들 수 있다. 모노머 S1은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
여기서, 상기 일반식 (1), (2) 중의 R3은 수소 또는 메틸이고, R4는 메틸기 또는 1가의 유기기이고, m 및 n은 0 이상의 정수이다.
모노머 S1의 관능기 당량은, 예를 들어 700g/mol 이상 15000g/mol 미만인 것이 바람직하고, 800g/mol 이상 10000g/mol 미만인 것이 보다 바람직하고, 850g/mol 이상 6000g/mol 미만인 것이 더욱 바람직하고, 1500g/mol 이상 5000g/mol 미만인 것이 특히 바람직하다. 모노머 S1의 관능기 당량이 700g/mol 미만이면, 초기 점착력이 충분히 억제되지 않는 경우가 있을 수 있다. 모노머 S1의 관능기 당량이 15000g/mol 이상이면, 점착력의 상승이 불충분해지는 경우가 있을 수 있다. 모노머 S1의 관능기 당량이 상기 범위 내이면, 점착제층 내에 있어서의 상용성(예를 들어, 베이스 폴리머와의 상용성)이나 이동성을 적당한 범위로 조절하기 쉽고, 초기의 저점착성과 사용 시의 강점착성을 고레벨로 양립하는 점착 시트를 실현하기 쉬워진다.
여기서, 「관능기 당량」이란, 관능기 1개당 결합하고 있는 주골격(예를 들어 폴리디메틸실록산)의 중량을 의미한다. 표기 단위 g/mol에 관해서는, 관능기 1mol로 환산하고 있다. 모노머 S1의 관능기 당량은, 예를 들어 핵자기 공명(NMR)에 기초하는 1H-NMR(프로톤 NMR)의 스펙트럼 강도로부터 산출할 수 있다. 1H-NMR의 스펙트럼 강도에 기초하는 모노머 S1의 관능기 당량(g/mol)의 산출은, 1H-NMR 스펙트럼 해석에 관한 일반적인 구조 해석 방법에 기초하여, 필요하다면 일본 특허 제5951153호 공보의 기재를 참조하여 행할 수 있다.
또한, 모노머 S1로서 관능기 당량이 상이한 2종류 이상의 모노머를 사용하는 경우, 모노머 S1의 관능기 당량으로서는, 산술 평균값을 사용할 수 있다. 즉, 관능기 당량이 상이한 n종류의 모노머(모노머 S11, 모노머 S12 … 모노머 S1n)를 포함하는 모노머 S1의 관능기 당량은, 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
모노머 S1의 관능기 당량(g/mol)=(모노머 S11의 관능기 당량×모노머 S11의 배합량+모노머 S12의 관능기 당량×모노머 S12의 배합량+ … +모노머 S1n의 관능기 당량×모노머 S1n의 배합량)/(모노머 S11의 배합량+모노머 S12의 배합량+… +모노머 S1n의 배합량)
모노머 S1의 함유량은, 폴리머 Ps를 조제하기 위한 전체 모노머 성분에 대하여, 예를 들어 5중량％ 이상이어도 되고, 점착력 상승 지연제로서의 효과를 보다 잘 발휘한다는 관점에서 10중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 15중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 모노머 S1의 함유량은, 중합 반응성이나 상용성의 관점에서, 폴리머 Ps를 조제하기 위한 전체 모노머 성분에 대하여, 60중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 50중량％ 이하로 해도 되고, 40중량％ 이하로 해도 되고, 30중량％ 이하로 해도 된다. 모노머 S1의 함유량이 5중량％보다 적으면, 초기 점착력이 충분히 억제되지 않는 경우가 있을 수 있다. 모노머 S1의 함유량이 60중량％보다 많으면, 점착력의 상승이 불충분해지는 경우가 있을 수 있다.
폴리머 Ps를 구성하는 모노머 단위는, 모노머 S1 외에, 필요에 따라, 모노머 S1과 공중합 가능한 (메트)아크릴계 모노머 또는 다른 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 1종 또는 2종 이상의 (메트)아크릴계 모노머와 모노머 S1을 공중합시킴으로써, 폴리머 Ps와 베이스 폴리머(예를 들어, 아크릴계 폴리머 Pa)의 상용성을 적합하게 조절할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 폴리머 Pa에 사용될 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서 상술한 모노머 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 폴리머 Ps는 (메트)아크릴산 C4-12 알킬에스테르(바람직하게는 (메트)아크릴산 C4-10 알킬에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴산 C6-10 알킬에스테르) 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 함유할 수 있다. 다른 몇 가지 양태에 있어서, 폴리머 Ps는, 메타크릴산 C1-18 알킬에스테르(바람직하게는 메타크릴산 C1-14 알킬에스테르, 예를 들어 메타크릴산 C1-10 알킬에스테르) 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 함유할 수 있다. 폴리머 Ps를 구성하는 모노머 단위는, 예를 들어 MMA, BMA 및 2EHMA로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 모노머의 다른 예로서, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 폴리머 Ps는 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 모노머 단위로서 함유할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 상기 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 사용량은, 폴리머 Ps를 조제하기 위한 전체 모노머 성분에 대하여, 예를 들어 10중량％ 이상 95중량％ 이하여도 되고, 20중량％ 이상 95중량％ 이하여도 되고, 30중량％ 이상 90중량％ 이하여도 되고, 40중량％ 이상 90중량％ 이하여도 되고, 50중량％ 이상 85중량％ 이하여도 된다.
폴리머 Ps를 구성하는 모노머 단위로서 모노머 S1과 함께 포함될 수 있는 모노머의 다른 예로서, 아크릴계 폴리머 Pa에 사용될 수 있는 모노머로서 상기에서 예시한 카르복시기 함유 모노머, 산 무수물기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 질소 원자 함유환을 갖는 모노머, 숙신이미드 골격을 갖는 모노머, 말레이미드류, 이타콘이미드류, (메트)아크릴산아미노알킬류, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, 올레핀류, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 복소환 함유 (메트)아크릴레이트, 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
폴리머 Ps를 구성하는 모노머 단위로서 모노머 S1과 함께 포함될 수 있는 모노머의 또 다른 예로서, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트; 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 모노머, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 갖고, 다른 쪽 말단에 에테르 구조(알킬에테르, 아릴에테르, 아릴알킬에테르 등)를 갖는 중합성 폴리옥시알킬렌에테르; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬; (메트)아크릴산 알칼리 금속염 등의 염; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴산에스테르 등의 다가 (메트)아크릴레이트: 염화비닐리덴, (메트)아크릴산-2-클로로에틸 등의 할로겐화 비닐 화합물; 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 모노머; (메트)아크릴로일아지리딘, (메트)아크릴산-2-아지리디닐에틸 등의 아지리딘기 함유 모노머; (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, 락톤류와 (메트)아크릴산-2-히드록시에틸의 부가물 등의 수산기 함유 비닐 모노머; 불소 치환 (메트)아크릴산알킬에스테르 등의 불소 함유 비닐 모노머; 2-클로로에틸비닐에테르, 모노클로로아세트산비닐 등의 반응성 할로겐 함유 비닐 모노머; 비닐트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민, 2-메톡시에톡시트리메톡시실란과 같은 유기 규소 함유 비닐 모노머; 그 밖에 비닐기를 중합한 모노머 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 매크로 모노머류; 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 혹은 조합하여 모노머 S1과 공중합시킬 수 있다.
폴리머 Ps의 Mw는 특별히 한정되지 않는다. 폴리머 Ps의 Mw는, 예를 들어 0.7×104 이상 10×104 미만일 수 있다. 폴리머 Ps의 Mw가 0.7×104 미만이면, 점착력의 상승이 불충분해지는 경우가 있을 수 있다. 폴리머 Ps의 Mw가 10×104 이상이면, 초기 점착력이 충분히 억제되지 않는 경우가 있을 수 있다. 폴리머 Ps의 Mw가 상기 범위 내이면, 점착제층 내에 있어서의 상용성이나 이동성을 적당한 범위로 조절하기 쉽고, 초기의 저점착성과 사용 시의 강점착성을 고레벨로 양립하는 점착 시트를 실현하기 쉬워진다. 몇 가지 양태에 있어서, 폴리머 Ps의 Mw는, 예를 들어 1×104 이상이어도 되고, 1.2×104 이상이어도 되고, 1.5×104 이상이어도 되고, 1.7×104 이상이어도 된다. 또한, 몇 가지 양태에 있어서, 폴리머 Ps의 Mw는, 예를 들어 5×104 미만이어도 되고, 4×104 미만이어도 되고, 3×104 미만이어도 된다.
폴리머 Ps는, 예를 들어 상술한 모노머를 용액 중합법, 에멀전 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 광중합법 등의 공지의 방법에 의해 중합시킴으로써 제작할 수 있다.
폴리머 Ps의 분자량을 조정하기 위해 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 사용하는 연쇄 이동제의 예로서는, 옥틸머캅탄, 라우릴머캅탄, t-노닐머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토에탄올, α-티오글리세롤 등의 머캅토기를 갖는 화합물; 티오글리콜산, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산프로필, 티오글리콜산부틸, 티오글리콜산t-부틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산이소옥틸, 티오글리콜산데실, 티오글리콜산도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산에스테르 등의 티오글리콜산에스테르류; α-메틸스티렌 이량체; 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 모노머 100중량부에 대하여, 연쇄 이동제를 0.05중량부 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1중량부 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 0.2중량부 내지 10중량부 함유한다. 이와 같이 연쇄 이동제의 첨가량을 조정함으로써, 적합한 분자량의 폴리머 Ps를 얻을 수 있다. 연쇄 이동제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리머 Ps의 사용량은, 베이스 폴리머(예를 들어, 아크릴계 폴리머 Pa) 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.1중량부 이상으로 할 수 있으며, 보다 높은 효과를 얻는다는 관점에서 0.3중량부 이상으로 해도 되고, 0.4중량부 이상으로 해도 되고, 0.5중량부 이상으로 해도 된다. 폴리머 Ps의 사용량의 증대에 의해, 초기 점착력의 억제 및 점착력 상승비의 향상 중 한쪽 또는 양쪽의 효과가 보다 잘 발휘되는 경향이 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 폴리머 Ps의 사용량은, 1중량부 이상으로 해도 되고, 2중량부 이상으로 해도 되고, 3중량부 이상으로 해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 폴리머 Ps의 사용량이 5중량부 초과, 10중량부 초과, 12중량부 초과 또는 15중량부 초과인 양태로도 적합하게 실시될 수 있다. 또한, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 폴리머 Ps의 사용량은, 예를 들어 75중량부 이하여도 되고, 60중량부 이하여도 되고, 50중량부 이하여도 된다. 점착제층의 응집력이 과도하게 저하되는 것을 피한다는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 폴리머 Ps의 사용량은, 예를 들어 40중량부 이하로 할 수 있으며, 35중량부 이하, 30중량부 이하 또는 25중량부 이하로 해도 된다. 보다 높은 가열 후 점착력을 얻는다는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 상기 폴리머 Ps의 사용량을 20중량부 이하로 해도 되고, 17중량부 이하로 해도 되고, 15중량부 이하로 해도 되고, 10중량부 이하로 해도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 폴리머 Ps의 사용량은, 예를 들어 10중량부 미만이어도 되고, 8중량부 이하여도 된다.
또한, 상술한 바와 같이 실록산 구조 함유 폴리머 Ps는, 점착제층에 배합됨으로써, 점착력 상승 지연제로서 바람직하게 기능할 수 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층을 구성하는 점착제가 베이스 폴리머 및 점착력 상승 지연제를 포함하고, 해당 점착력 상승 지연제가 폴리머 Ps를 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서, 폴리머 Ps가 점착력 상승 지연제로서 기능하는 것은, 피착체로의 첩부 전부터 첩부 초기의 점착 시트에 있어서는 점착제층의 표면에 존재하는 폴리머 Ps에 의해 초기 점착력이 억제되고, 첩부 후의 경시나 가열 등에 의해 점착제가 유동함으로써 점착제층 표면에 있어서의 폴리머 Ps의 존재량이 감소하여 점착력이 상승하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착력 상승 지연제로서는, 폴리머 Ps 대신에, 혹은 폴리머 Ps와 조합하여, 동종의 기능을 발휘할 수 있는 다른 재료가 사용될 수 있다. 그러한 재료의 비한정적인 예로서, 분자 내에 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리머(이하 「폴리머 Po」라고도 함)를 들 수 있다. 폴리머 Po는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 구체예로서는, 상술한 바와 같은 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 모노머 중 어느 1종의 단독 중합체나 2종 이상의 공중합체, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 모노머 중 1종 또는 2종 이상과 다른 모노머(예를 들어, (메트)아크릴계 모노머)의 공중합체 등을 폴리머 Po로서 사용할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 모노머의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 폴리머 Ps에 있어서의 모노머 S1의 사용량을, 폴리머 Po에 있어서의 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 모노머의 사용량에도 적용할 수 있다. 또한, 점착제층에 있어서의 폴리머 Po의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 베이스 폴리머에 대한 폴리머 Ps의 사용량을, 베이스 폴리머에 대한 폴리머 Po의 사용량에도 적용할 수 있다. 혹은, 상술한 베이스 폴리머에 대한 폴리머 Ps의 사용량 중 일부(예를 들어, 폴리머 Ps의 전체 사용량 중 5중량％ 내지 95중량％ 정도, 또는 15중량％ 내지 85중량％ 정도, 또는 30중량％ 내지 70중량％ 정도)를 폴리머 Po로 치환해도 된다.
(가교제)
점착제층에는, 응집력의 조정 등의 목적으로, 필요에 따라 가교제가 사용될 수 있다. 가교제로서는, 점착제의 분야에 있어서 공지의 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 특히, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제를 적합하게 사용할 수 있다. 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 이소시아네이트계 가교제의 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐(메탄)디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐(메탄)디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐(메탄)트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 어덕트체를 들 수 있다. 혹은, 1분자 중에 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기와, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등도 이소시아네이트계 가교제로서 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 비스페놀 A, 에피클로로히드린형 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0중량부를 초과하는 양으로 할 수 있다. 또한, 가교제의 사용량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01중량부 이상으로 할 수 있으며, 0.05중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가교제의 사용량의 증대에 의해, 보다 높은 응집력이 얻어지는 경향이 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 가교제의 사용량은, 0.1중량부 이상이어도 되고, 0.5중량부 이상이어도 되고, 1중량부 이상이어도 된다. 한편, 과도한 응집력 향상에 의한 태크의 저하를 피한다는 관점에서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 가교제의 사용량은, 통상 15중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 10중량부 이하로 해도 되고, 5중량부 이하로 해도 된다. 실록산 구조 함유 폴리머 Ps 또는 다른 점착력 상승 지연제를 포함하는 조성의 점착제에서는, 가교제의 사용량이 지나치게 많지 않은 것은, 점착제의 유동성을 이용하여 점착력 상승 지연제의 사용 효과를 보다 잘 발현시킨다는 관점에서도 유리해질 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 가교제를 사용하지 않는 형태로도 적합하게 실시될 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 가교제로서 적어도 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수 있다. 가열 후 응집력이 높으며, 또한 점착력 상승비가 큰 점착 시트를 실현하기 쉽게 한다는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 예를 들어 5중량부 이하로 할 수 있으며, 3중량부 이하로 해도 되고, 1중량부 미만으로 해도 되고, 0.7중량부 이하로 해도 되고, 0.5중량부 이하로 해도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 점착제층이 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 포함하는 구성에 있어서 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우, 이소시아네이트계 가교제의 사용량 WNCO에 대한 수산기 함유 모노머의 사용량 WOH는, 중량 기준으로, WOH/WNCO가 2 이상이 되는 양으로 할 수 있다. 이와 같이 이소시아네이트계 가교제에 대한 수산기 함유 모노머의 사용량을 많게 함으로써, 점착력 상승비의 향상에 적합한 가교 구조가 형성될 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, WOH/WNCO는 3 이상이어도 되고, 5 이상이어도 되고, 10 이상이어도 되고, 20 이상이어도 되고, 30 이상이어도 되고, 50 이상이어도 된다. WOH/WNCO의 상한은 특별히 제한되지 않는다. WOH/WNCO는, 예를 들어 500 이하여도 되고, 200 이하여도 되고, 100 이하여도 된다.
상술한 어느 가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 가교 촉매를 사용해도 된다. 가교 촉매로서는, 예를 들어 주석계 촉매(특히 디라우르산디옥틸주석)를 바람직하게 사용할 수 있다. 가교 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 대략 0.0001중량부 내지 1중량부로 할 수 있다.
점착제층에는, 필요에 따라 다관능성 모노머가 사용될 수 있다. 다관능성 모노머는, 상술한 바와 같이 가교제 대신에, 혹은 해당 가교제와 조합하여 사용됨으로써, 응집력의 조정 등의 목적을 위해 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 광경화형 점착제 조성물로 형성되는 점착제층에 있어서, 다관능성 모노머가 바람직하게 사용될 수 있다.
다관능성 모노머로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디올(메트)아크릴레이트, 헥실디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다. 다관능성 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 모노머의 사용량은, 그의 분자량이나 관능기수 등에 따라 상이하지만, 통상은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 3.0중량부 정도의 범위로 하는 것이 적당하다. 몇 가지 양태에 있어서, 다관능성 모노머의 사용량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.02중량부 이상이어도 되고, 0.03중량부 이상이어도 된다. 다관능성 모노머의 사용량의 증대에 의해, 보다 높은 응집력이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 과도한 응집력 향상에 의한 태크의 저하를 피한다는 관점에서, 다관능성 모노머의 사용량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 2.0중량부 이하여도 되고, 1.0중량부 이하여도 되고, 0.5중량부 이하여도 된다. 실록산 구조 함유 폴리머 Ps 또는 다른 점착력 상승 지연제를 포함하는 조성의 점착제에서는, 다관능성 모노머의 사용량이 지나치게 많지 않은 것은, 점착제의 유동성을 이용하여 점착력 상승 지연제의 사용 효과를 보다 잘 발현시킨다는 관점에서도 유리해질 수 있다.
(점착 부여 수지)
점착제층에는, 필요에 따라 점착 부여 수지를 포함시킬 수 있다. 점착 부여 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 점착 부여 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
로진계 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생 로진)이나, 이들 미변성 로진을 중합, 불균화, 수소 첨가화 등에 의해 변성시킨 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진이나, 그 밖의 화학적으로 수식된 로진 등) 외에, 각종 로진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 로진 유도체로서는, 예를 들어 로진류(미변성 로진, 변성 로진이나, 각종 로진 유도체 등)에 페놀을 산 촉매로 부가시켜 열중합함으로써 얻어지는 로진 페놀계 수지;
미변성 로진을 알코올류에 의해 에스테르화한 로진의 에스테르 화합물(미변성 로진에스테르)이나, 중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등의 변성 로진을 알코올류에 의해 에스테르화한 변성 로진의 에스테르 화합물(중합 로진에스테르, 안정화 로진에스테르, 불균화 로진에스테르, 완전 수소 첨가 로진에스테르, 부분 수소 첨가 로진에스테르 등) 등의 로진에스테르계 수지;
미변성 로진이나 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등)을 불포화 지방산으로 변성시킨 불포화 지방산 변성 로진계 수지;
로진에스테르계 수지를 불포화 지방산으로 변성시킨 불포화 지방산 변성 로진에스테르계 수지;
미변성 로진, 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등), 불포화 지방산 변성 로진계 수지나 불포화 지방산 변성 로진에스테르계 수지에 있어서의 카르복시기를 환원 처리한 로진알코올계 수지;
미변성 로진, 변성 로진이나, 각종 로진 유도체 등의 로진계 수지(특히, 로진에스테르계 수지)의 금속염; 등을 들 수 있다.
테르펜계 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등의 테르펜계 수지나, 이들 테르펜계 수지를 변성(페놀 변성, 방향족 변성, 수소 첨가 변성, 탄화수소 변성 등)시킨 변성 테르펜계 수지(예를 들어, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지 등) 등을 들 수 있다.
페놀계 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 각종 페놀류(예를 들어, 페놀, m-크레졸, 3,5-크실레놀, p-알킬페놀, 레조르신 등)와 포름알데히드의 축합물(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌포름알데히드계 수지 등), 상기 페놀류와 포름알데히드를 알칼리 촉매로 부가 반응시킨 레졸이나, 상기 페놀류와 포름알데히드를 산 촉매로 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 등을 들 수 있다.
탄화수소계 점착 부여 수지의 예로서는, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족ㆍ방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족ㆍ지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등의 각종 탄화수소계 수지를 들 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 중합 로진에스테르의 시판품으로서는, 아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「펜셀 D-125」, 「펜셀 D-135」, 「펜셀 D-160」, 「펜셀 KK」, 「펜셀 C」 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
바람직하게 사용될 수 있는 테르펜페놀계 수지의 시판품으로서는, 야스하라 케미컬 가부시키가이샤제의 상품명 「YS 폴리스타 S-145」, 「YS 폴리스타 G-125」, 「YS 폴리스타 N125」, 「YS 폴리스타 U-115」, 아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「타마놀 803L」, 「타마놀 901」, 스미토모 베이크라이트 가부시키가이샤제의 상품명 「스미라이트레진 PR-12603」 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
점착 부여 수지를 사용하는 경우에 있어서의 그 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적이나 용도에 따라 적절한 점착 성능이 발휘되도록 설정할 수 있다. 베이스 폴리머 100중량부에 대한 점착 부여 수지의 함유량(2종 이상의 점착 부여 수지를 포함하는 경우에는, 그들의 합계량)은 0중량부를 초과하는 양으로 할 수 있으며, 예를 들어 5 내지 500중량부 정도로 할 수 있다. 혹은, 점착 부여 수지를 사용하지 않아도 된다.
점착 부여 수지로서는, 연화점(연화 온도)이 대략 80℃ 이상(바람직하게는 대략 100℃ 이상, 예를 들어 대략 120℃ 이상)인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상술한 하한값 이상의 연화점을 갖는 점착 부여 수지에 따르면, 초기의 저점착성 및 사용 시의 강점착성이 효과적으로 개선되는 경향이 된다. 연화점의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 대략 200℃ 이하(전형적으로는 180℃ 이하)일 수 있다. 또한, 점착 부여 수지의 연화점은, JIS K2207에 규정하는 연화점 시험 방법(환구법)에 기초하여 측정할 수 있다.
(열전도성 필러)
열전도성 필러(이하, 「필러」라고 약기하는 경우도 있음)로서는, 특별히 제한되지 않으며, 점착제층에 함유시킴으로써 점착 시트의 열전도성을 향상시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 입자상이나 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 필러는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
필러의 구성 재료는, 예를 들어 구리, 은, 금, 백금, 니켈, 알루미늄, 크롬, 철, 스테인리스 등의 금속; 산화알루미늄, 산화규소(전형적으로는 이산화규소), 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 안티몬산 도프 산화주석, 산화구리, 산화니켈 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄[Al2O3ㆍ3H2O; 또는 Al(OH)3], 베마이트[Al2O3ㆍH2O; 또는 AlOOH], 수산화마그네슘[MgOㆍH2O; 또는 Mg(OH)2], 수산화칼슘[CaOㆍH2O; 또는 Ca(OH)2], 수산화아연[Zn(OH)2], 규산[H4SiO4; 또는 H2SiO3; 또는 H2Si2O5], 수산화철[Fe2O3ㆍH2O 또는 2FeO(OH)], 수산화구리[Cu(OH)2], 수산화바륨[BaOㆍH2O; 또는 BaOㆍ9H2O], 산화지르코늄 수화물[ZrOㆍnH2O], 산화주석 수화물[SnOㆍH2O], 염기성 탄산마그네슘[3MgCO3ㆍMg(OH)2ㆍ3H2O], 하이드로탈사이트[6MgOㆍAl2O3ㆍH2O], 도소나이트[Na2CO3ㆍAl2O3ㆍnH2O], 붕사[Na2OㆍB2O5ㆍ5H2O], 붕산아연[2ZnOㆍ3B2O5ㆍ3.5H2O] 등의 수화 금속 화합물; 탄화규소, 탄화붕소, 탄화질소, 탄화칼슘 등의 탄화물; 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화갈륨 등의 질화물; 탄산칼슘 등의 탄산염; 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨 등의 티타늄산염; 카본 블랙, 카본 튜브(전형적으로는 카본 나노튜브), 카본 파이버, 다이아몬드 등의 탄소계 물질; 유리; 등의 무기 재료; 등일 수 있다. 혹은, 화산 시라스, 클레이, 모래 등의 천연 원료 입자를 사용해도 된다. 섬유상 필러로서는, 각종 합성 섬유 재료나 천연 섬유 재료를 사용할 수 있다. 통상은, 점착제층에 대한 함유량을 비교적 많게 해도 점착면의 평활성을 손상시키기 어렵다는 점에서, 입자상 필러를 바람직하게 채용할 수 있다. 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 벌크상, 침 형상, 판 형상, 층상이어도 된다. 벌크 형상에는, 예를 들어 구 형상, 직육면체 형상, 파쇄상 또는 그들의 이형 형상이 포함된다.
몇 가지 양태에 있어서, 상술한 바와 같은 수화 금속 화합물로 구성된 필러를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 수화 금속 화합물은, 일반적으로 분해 개시 온도가 대략 150 내지 500℃의 범위이며, 일반식 MxOyㆍnH2O(M은 금속 원자, x, y는 금속의 원자가에 의해 정해지는 1 이상의 정수, n은 함유 결정수의 수)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 포함하는 복염이다. 수화 금속 화합물의 일 적합예로서, 수산화알루미늄을 들 수 있다.
수화 금속 화합물은 시판되고 있다. 수산화알루미늄의 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「하이질라이트 H-100-ME」(1차 평균 입경 75㎛)(쇼와 덴코사제), 상품명 「하이질라이트 H-10」(1차 평균 입경 55㎛)(쇼와 덴코사제), 상품명 「하이질라이트 H-32」(1차 평균 입경 8㎛)(쇼와 덴코사제), 상품명 「하이질라이트 H-31」(1차 평균 입경 20㎛)(쇼와 덴코사제), 상품명 「하이질라이트 H-42」(1차 평균 입경 1㎛)(쇼와 덴코사제), 상품명 「B103ST」(1차 평균 입경 8㎛)(닛폰 게킨조쿠사제) 등을 들 수 있다. 또한, 수산화마그네슘의 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「KISUMA 5A」(1차 평균 입경 1㎛)(교와 가가쿠 고교사제) 등을 들 수 있다.
수화 금속 화합물 이외의 필러의 시판품으로서는, 예를 들어 질화붕소로서, 상품명 「HP-40」(미즈시마 고킨테츠사제), 상품명 「PT620」(모멘티브사제) 등, 예를 들어 산화알루미늄으로서, 상품명 「AS-50」(쇼와 덴코사제), 상품명 「AS-10」(쇼와 덴코사제) 등; 예를 들어, 안티몬산 도프 주석으로서, 상품명 「SN-100S」(이시하라 산교사제), 상품명 「SN-100P」(이시하라 산교사제), 상품명 「SN-100D(수분산품)」(이시하라 산교사제) 등; 예를 들어, 산화티타늄으로서, 상품명 「TTO 시리즈」(이시하라 산교사제) 등; 예를 들어, 산화아연으로서, 상품명 「ZnO-310」(스미토모 오사카 시멘트사제), 상품명 「ZnO-350」(스미토모 오사카 시멘트사제), 상품명 「ZnO-410」(스미토모 오사카 시멘트사제) 등;을 들 수 있다.
점착제층에 있어서의 필러의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 소망하는 열저항값 등에 따라 결정할 수 있다. 필러의 함유량은, 예를 들어 점착제층의 5중량％ 이상이어도 되고, 10중량％ 이상이어도 되고, 25중량％ 이상이어도 되고, 33중량％ 이상이어도 되고, 40중량％ 이상이어도 되고, 50중량％ 이상이어도 된다. 필러의 함유량의 증대에 의해, 열저항값은 낮아지는 경향이 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 필러의 함유량은, 점착제층의 55중량％ 이상이어도 되고, 60중량％ 이상이어도 되고, 65중량％ 이상이어도 된다. 또한, 점착제층의 표면 평활성의 저하를 방지하여 피착체와의 양호한 밀착 상태를 얻기 쉽게 한다는 관점에서, 필러의 함유량은, 통상 90중량％ 이하인 것이 적당하며, 80중량％ 이하가 바람직하고, 75중량％ 이하 또는 70중량％ 이하여도 된다.
필러의 평균 입경은 특별히 한정되지 않는다. 상기 평균 입경은, 통상 100㎛ 이하인 것이 적당하며, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하여도 된다. 평균 입경이 작아지면, 점착제층의 표면 평활성이 향상되어, 피착체에 대하여 양호하게 밀착시키기 쉬워지는 경향이 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 필러의 평균 입경은 10㎛ 이하여도 되고, 5㎛ 이하여도 되고, 3㎛ 이하여도 된다. 또한, 필러의 평균 입경은, 예를 들어 0.1㎛ 이상이어도 되고, 0.2㎛ 이상이어도 되고, 0.5㎛ 이상이어도 된다. 평균 입경이 지나치게 작지 않은 것은, 필러의 취급성이나 분산성의 관점에서 유리해질 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 필러의 평균 입경은, 해당 필러가 포함되는 점착제층의 두께 Ta에 대하여, 0.5Ta 미만인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 필러의 평균 입경이란, 특기하지 않는 경우, 체 분리법에 기초하는 측정에 의해 얻어진 입도 분포에 있어서, 중량 기준의 누적 입도가 50％가 되는 입경(50％ 메디안 직경)을 말한다. 필러의 평균 입경이 점착제층의 두께 Ta의 50％ 미만이면, 해당 점착제층에 포함되는 필러의 50중량％ 이상이 점착제층의 두께 Ta보다 작은 입경을 갖는다고 할 수 있다. 점착제층에 포함되는 필러의 50중량％ 이상이 점착제층의 두께 Ta보다 작은 입경을 가짐으로써, 점착제층의 표면(점착면)에 있어서 양호한 표면 상태(예를 들어 평활성)가 유지되는 경향이 커진다. 이것은 피착체와의 밀착성 향상에 의한 열전도성 향상이나 가열 후 점착력의 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 점착제층 표면의 외관도 양호하게 유지될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 체 분리법에 기초하는 측정에 의해 얻어진 입도 분포에 있어서, 점착제층에 포함되는 필러의 60중량％ 이상이 해당 점착제층의 두께 Ta(보다 바람직하게는 0.7Ta, 더욱 바람직하게는 0.5Ta)보다 작은 입경을 갖는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 필러 중 해당 점착제층의 두께 Ta(보다 바람직하게는 0.7Ta, 더욱 바람직하게는 0.5Ta)보다 작은 입경을 갖는 입자의 비율은, 예를 들어 70중량％ 이상이어도 되고, 80중량％ 이상이어도 되고, 90중량％ 이상이어도 된다. 점착제층에 포함되는 필러의 실질적으로 전량이 상기 점착제층의 두께 Ta(보다 바람직하게는 0.7Ta, 더욱 바람직하게는 0.5Ta)보다 작은 입경을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 실질적으로 전량이란, 전형적으로는 99중량％ 이상 100중량％ 이하, 예를 들어 99.5중량％ 이상 100중량％ 이하인 것을 말한다.
여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 점착제층은, 필러로서, 제1 입도 분포를 갖는 제1 필러와, 제2 입도 분포를 갖는 제2 필러를 함유하고 있어도 된다. 제1 필러의 입도 분포(제1 입도 분포)에 있어서, 해당 제1 필러의 1차 입자의 체적 기준의 평균 입경은, 바람직하게는 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 예를 들어 0.1㎛ 이상이다. 제2 필러의 입도 분포(제2 입도 분포)에 있어서, 해당 제2 필러의 1차 입자의 체적 기준의 평균 입경은, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상, 예를 들어 100㎛ 이하이다. 여기서, 상기 입도 분포는, 레이저 산란법에 있어서의 입도 분포 측정법에 의해 구해진다. 구체적으로는, 레이저 산란식 입도 분포계에 의해 계측된다. 또한, 1차 입자의 체적 기준의 평균 입경은, 측정된 입도 분포에 기초하여, D50값(누적 50％ 메디안 직경)으로서 구해진다.
이와 같이 필러로서 제1 필러와 제2 필러를 병용하는 양태에 있어서, 점착제층에 포함되는 제1 필러와 제2 필러의 중량비(제1 필러/제2 필러)는, 예를 들어 10/90 내지 80/20이어도 되고, 20/80 내지 70/30이어도 되고, 30/70 내지 60/40이어도 된다.
(분산제)
점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물에는, 해당 점착제 조성물에 있어서 필러를 양호하게 분산시키기 위해, 필요에 따라 분산제를 함유시킬 수 있다. 필러가 양호하게 분산된 점착제 조성물에 따르면, 보다 점착 성능이 좋은 점착제층이 형성될 수 있다.
분산제로서는, 공지의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 상기 계면 활성제에는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성의 것이 포함된다. 분산제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 분산제의 일례로서, 인산에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 인산의 모노에스테르, 인산의 디에스테르, 인산의 트리에스테르, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 인산에스테르의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 또는 폴리옥시에틸렌아릴에테르의 인산 모노에스테르, 동일하게 인산 디에스테르, 동일하게 인산 트리에스테르 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 적합예로서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산 모노에스테르, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산 디에스테르를 들 수 있다. 이러한 인산에스테르에 있어서의 알킬기의 탄소 원자수는, 예를 들어 6 내지 20이며, 바람직하게는 8 내지 20, 보다 바람직하게는 10 내지 18, 전형적으로는 12 내지 16이다.
상기 인산에스테르로서 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 다이이치 고교 세야쿠사제의 상품명 「플라이서프 A212E」, 「플라이서프 A210G」, 「플라이서프 A212C」, 「플라이서프 A215C」, 도호 가가쿠사제의 상품명 「포스페놀 RE610」, 「포스페놀 RS710」, 「포스페놀 RS610」 등을 들 수 있다.
분산제의 사용량은, 필러 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 25중량부로 할 수 있으며, 통상은 0.1 내지 25중량부로 하는 것이 적당하다. 필러의 분산 불량에 의한 점착제 조성물의 도포 시공성 저하나 점착면의 평활성 저하를 방지한다는 관점에서, 필러 100중량부에 대한 분산제의 사용량은, 0.5중량부 이상이 바람직하고, 1중량부 이상이 보다 바람직하고, 2중량부 이상이 더욱 바람직하며, 5중량부 이상으로 해도 된다. 또한, 분산제의 과잉 사용에 의한 점착 성능의 저하를 피한다는 관점에서, 필러 100중량부에 대한 분산제의 사용량은, 20중량부 이하가 바람직하고, 15중량부 이하가 보다 바람직하며, 12중량부 이하 또는 10중량부 이하로 해도 된다.
그 밖에, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 레벨링제, 가소제, 연화제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 방부제 등의, 점착제에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.
<점착 시트>
여기에 개시되는 점착 시트를 구성하는 점착제층은, 점착제 조성물의 경화층일 수 있다. 즉, 해당 점착제층은, 점착제 조성물을 적당한 표면에 부여(예를 들어 도포)한 후, 경화 처리를 적절하게 실시함으로써 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행하는 경우, 이들은, 동시에, 또는 다단계에 걸쳐 행할 수 있다. 모노머 성분의 부분 중합물(아크릴계 폴리머 시럽)을 사용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 최종적인 공중합 반응이 행해진다. 즉, 부분 중합물을 한층 더한 공중합 반응에 제공하여 완전 중합물을 형성한다. 예를 들어, 광경화성 점착제 조성물이라면, 광조사가 실시된다. 필요에 따라, 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시되어도 된다. 예를 들어, 광경화성 점착제 조성물로 건조시킬 필요가 있는 경우에는, 건조 후에 광경화를 행하면 된다. 완전 중합물을 사용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 필요에 따라 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.
점착제 조성물의 도포는, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 사용하여 실시할 수 있다.
기재를 갖는 형태의 점착 시트에서는, 기재 표면에 점착제층을 마련하는 방법으로서, 해당 기재에 점착제 조성물을 직접 부여하여 점착제층을 형성하는 직접법을 사용해도 되고, 박리성을 갖는 표면(박리면) 상에 형성한 점착제층을 기재에 전사하는 전사법을 사용해도 되며, 이들 방법을 조합해도 된다. 상기 박리면으로서는, 박리 라이너의 표면이나, 박리 처리된 기재 배면 등을 이용할 수 있다.
점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 3㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 10㎛ 이상일 수 있다. 열전도성 필러의 사용에 의한 가열 후 점착력의 상승 효과를 발휘하기 쉽게 한다는 관점에서, 점착제층의 두께는, 예를 들어 20㎛ 이상이어도 되고, 35㎛ 이상이어도 되고, 50㎛ 이상 또는 50㎛ 초과여도 된다. 보다 높은 고정 성능을 얻는다는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 점착제층의 두께는, 예를 들어 55㎛ 이상이어도 되고, 65㎛ 이상이어도 되고, 80㎛ 이상이어도 되고, 90㎛ 이상이어도 된다. 또한, 점착 시트의 열저항값을 낮게 하기 위해서는, 점착제층은 얇은 편이 유리하다. 이러한 관점에서, 점착제층의 두께는, 통상 1000㎛ 이하인 것이 적당하며, 700㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하, 400㎛ 이하 또는 350㎛ 이하여도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 점착제층의 두께는 300㎛ 이하여도 되고, 200㎛ 이하여도 되고, 150㎛ 이하여도 된다. 또한, 점착제층을 포함하는 무기재의 점착 시트에서는, 점착제층의 두께와 점착 시트의 두께는 일치한다. 또한, 기재의 양면에 점착제층을 갖는 양면 점착 시트의 경우, 상술한 점착제층의 두께는, 기재의 편면당 점착제층의 두께이다.
<지지 기재>
몇 가지 양태에 관한 열전도성 점착 시트는, 지지 기재의 편면 또는 양면에 점착제층을 구비하는 기재 구비 점착 시트의 형태일 수 있다. 지지 기재의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 사용할 수 있는 기재의 비한정적인 예로서는, 폴리프로필렌이나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐을 주성분으로 하는 폴리염화비닐 필름 등의 플라스틱 필름; 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼, 폴리클로로프렌 폼 등의 발포체를 포함하는 발포체 시트; 각종 섬유상 물질(마, 면 등의 천연 섬유, 폴리에스테르, 비닐론 등의 합성 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유 등일 수 있음)의 단독 또는 혼방 등에 의한 직포 및 부직포; 일본 종이, 상질지, 크라프트지, 크레이프지 등의 종이류; 알루미늄박, 구리박 등의 금속박; 등을 들 수 있다. 이들을 복합한 구성의 기재여도 된다. 이러한 복합 기재의 예로서, 예를 들어 금속박과 상기 플라스틱 필름이 적층된 구조의 기재, 유리 클로스 등의 무기 섬유로 강화된 플라스틱 기재 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 기재로서는, 각종 필름 기재를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 필름 기재는, 발포체 필름이나 부직포 시트 등과 같이 다공질의 기재여도 되고, 비다공질의 기재여도 되며, 다공질의 층과 비다공질의 층이 적층된 구조의 기재여도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 필름 기재로서는, 독립적으로 형상 유지 가능한(자립형의, 혹은 비의존성의) 수지 필름을 베이스 필름으로서 포함하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 「수지 필름」이란, 비다공질의 구조이며, 전형적으로는 실질적으로 기포를 포함하지 않는(보이드리스의) 수지 필름을 의미한다. 따라서, 상기 수지 필름은, 발포체 필름이나 부직포와는 구별되는 개념이다. 상기 수지 필름은 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 다층 구조(예를 들어 3층 구조)여도 된다.
수지 필름을 구성하는 수지 재료로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리올레핀, 나일론 6, 나일론 66, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리카르보네이트(PC), 폴리우레탄(PU), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 수지를 사용할 수 있다. 상기 수지 필름은, 이러한 수지의 1종을 단독으로 포함하는 수지 재료를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 2종 이상이 블렌드된 수지 재료를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 상기 수지 필름은 비연신이어도 되고, 연신(예를 들어 1축 연신 또는 2축 연신)된 것이어도 된다.
수지 필름을 구성하는 수지 재료의 적합예로서, 폴리에스테르계 수지, PPS 수지 및 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 여기서, 폴리에스테르계 수지란, 폴리에스테르를 50중량％를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말한다. 마찬가지로, PPS 수지란 PPS를 50중량％를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말하며, 폴리올레핀계 수지란 폴리올레핀을 50중량％를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말한다.
폴리에스테르계 수지로서는, 전형적으로는 디카르복실산과 디올을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르를 주성분으로서 포함하는 폴리에스테르계 수지가 사용된다.
상기 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산으로서는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸산 등의 지방족 디카르복실산; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산; 이들의 유도체(예를 들어, 테레프탈산 등의 상기 디카르복실산의 저급 알킬에스테르 등); 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 강도 등의 관점에서 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 디카르복실산으로서, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 중 50중량％ 이상(예를 들어 80중량％ 이상, 전형적으로는 95중량％ 이상)이 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 병용인 것이 바람직하다. 상기 디카르복실산은, 실질적으로 테레프탈산만, 실질적으로 2,6-나프탈렌디카르복실산만, 또는 실질적으로 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산만으로 구성되어 있어도 된다.
상기 폴리에스테르를 구성하는 디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 디올; 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산디메틸올, 1,4-시클로헥산디메틸올 등의 지환식 디올, 크실릴렌글리콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등의 방향족 디올; 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 투명성 등의 관점에서 지방족 디올이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 상기 폴리에스테르를 구성하는 디올에서 차지하는 지방족 디올(바람직하게는 에틸렌글리콜)의 비율은, 50중량％ 이상(예를 들어 80중량％ 이상, 전형적으로는 95중량％ 이상)인 것이 바람직하다. 상기 디올은, 실질적으로 에틸렌글리콜만으로 구성되어 있어도 된다.
폴리에스테르계 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 1종의 폴리올레핀을 단독으로, 또는 2종 이상의 폴리올레핀을 조합하여 사용할 수 있다. 해당 폴리올레핀은, 예를 들어 α-올레핀의 호모 폴리머, 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체, 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀과 다른 비닐 모노머의 공중합체 등일 수 있다. 구체예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌프로필렌 고무(EPR) 등의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 저밀도(LD) 폴리올레핀 및 고밀도(HD) 폴리올레핀 모두 사용 가능하다. 폴리올레핀 수지 필름의 예로서는, 비연신 폴리프로필렌(CPP) 필름, 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름, 2종 이상의 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 PP/PE 블렌드 필름 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 기재에 바람직하게 이용할 수 있는 수지 필름의 구체예로서, PET 필름, PEN 필름, PPS 필름, PEEK 필름, CPP 필름 및 OPP 필름을 들 수 있다. 강도의 점에서 바람직한 예로서, PET 필름, PEN 필름, PPS 필름 및 PEEK 필름을 들 수 있다. 기재의 입수 용이성 등의 관점에서 PET 필름 및 PPS 필름이 특히 바람직하고, 그 중에서도 PET 필름이 바람직하다.
수지 필름에는, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 착색제(염료, 안료 등), 충전재, 슬립제, 안티 블로킹제 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라 배합할 수 있다. 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 점착 시트의 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
수지 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 압출 성형, 인플레이션 성형, T 다이 캐스트 성형, 캘린더 롤 성형 등의, 종래 공지의 일반적인 수지 필름 성형 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
상기 기재는, 이러한 베이스 필름으로 실질적으로 구성된 것일 수 있다. 혹은, 상기 기재는, 상기 베이스 필름 외에, 보조적인 층을 포함하는 것이어도 된다. 상기 보조적인 층의 예로서는, 광학 특성 조정층(예를 들어 착색층, 반사 방지층), 기재에 원하는 외관을 부여하기 위한 인쇄층이나 라미네이트층, 대전 방지층, 하도층, 박리층 등의 표면 처리층을 들 수 있다.
기재의 제1 면에는, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제(프라이머)의 도포, 대전 방지 처리 등의, 종래 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 기재와 점착제층의 밀착성, 바꾸어 말하면 점착제층의 기재에 대한 투묘성을 향상시키기 위한 처리일 수 있다. 프라이머의 조성은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것 중 적절하게 선택할 수 있다. 하도층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01㎛ 내지 1㎛ 정도가 적당하며, 0.1㎛ 내지 1㎛ 정도가 바람직하다.
편면 점착 시트의 경우, 기재의 제2 면에는, 필요에 따라, 박리 처리나 대전 방지 처리 등의, 종래 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 예를 들어, 기재의 배면을 박리 처리제로 표면 처리함으로써(전형적으로는, 박리 처리제에 의한 박리층을 마련함으로써), 롤상으로 권회된 형태의 점착 시트의 되감기력을 가볍게 할 수 있다. 박리 처리제로서는, 실리콘계 박리 처리제, 장쇄 알킬계 박리 처리제, 올레핀계 박리 처리제, 불소계 박리 처리제, 지방산 아미드계 박리 처리제, 황화몰리브덴, 실리카분 등을 사용할 수 있다. 또한, 인자성의 향상, 광반사성의 저감, 겹침 붙이기성 향상 등의 목적으로, 기재의 제2 면에 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리 등의 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 양면 점착 시트의 경우, 기재의 제2 면에는, 필요에 따라, 기재의 제1 면에 실시될 수 있는 표면 처리로서 상기에서 예시한 것과 마찬가지의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 기재의 제1 면에 실시되는 표면 처리와 제2 면에 실시되는 표면 처리는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트를 구성하는 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 열저항값을 저감한다는 관점에서, 기재는 얇은 편이 유리하다. 기재의 두께는, 통상, 예를 들어 100㎛ 이하가 적당하며, 50㎛ 이하여도 되고, 25㎛ 이하여도 되고, 10㎛ 이하여도 되고, 5㎛ 이하여도 된다. 또한, 취급성이나 가공성 등의 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 기재의 두께는, 예를 들어 2㎛ 이상이어도 되고, 5㎛ 초과 또는 10㎛ 초과여도 된다.
<박리 라이너 구비 점착 시트>
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착면을 보호할 목적으로 점착제층 표면에 박리 라이너가 접합된 점착 제품의 형태를 취할 수 있다. 따라서, 이 명세서에 의해, 여기에 개시되는 어느 점착 시트와, 해당 점착 시트의 점착면을 보호하는 박리 라이너를 포함하는 박리 라이너 구비 점착 시트(점착 제품)가 제공될 수 있다.
박리 라이너로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 수지 필름이나 종이(폴리에틸렌 등의 수지가 라미네이트된 종이일 수 있음) 등의 라이너 기재의 표면에 박리층을 갖는 박리 라이너나, 불소계 폴리머(폴리테트라플루오로에틸렌 등)나 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)와 같은 저접착성 재료에 의해 형성된 수지 필름을 포함하는 박리 라이너 등을 사용할 수 있다. 표면 평활성이 우수하다는 점에서, 라이너 기재로서의 수지 필름의 표면에 박리층을 갖는 박리 라이너나, 저접착성 재료에 의해 형성된 수지 필름을 포함하는 박리 라이너를 바람직하게 채용할 수 있다. 수지 필름으로서는, 점착제층을 보호할 수 있는 필름이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에스테르 필름(PET 필름, PBT 필름 등), 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다. 상기 박리층의 형성에는, 예를 들어 실리콘계 박리 처리제, 장쇄 알킬계 박리 처리제, 올레핀계 박리 처리제, 불소계 박리 처리제, 지방산 아미드계 박리 처리제, 황화몰리브덴, 실리카분 등의, 공지의 박리 처리제를 사용할 수 있다. 실리콘계 박리 처리제의 사용이 특히 바람직하다. 박리층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01㎛ 내지 1㎛ 정도가 적당하며, 0.1㎛ 내지 1㎛ 정도가 바람직하다.
박리 라이너의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5㎛ 내지 200㎛ 정도(예를 들어 10㎛ 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 20㎛ 내지 80㎛ 정도)가 적당하다. 박리 라이너의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에 대한 접합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 박리 라이너에는, 필요에 따라, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리가 실시되어 있어도 된다.
<용도>
여기에 개시되는 점착 시트에 따르면, 초기의 저점착성과 사용 시의 강점착성을 적합하게 양립할 수 있다. 예를 들어, 피착체에 접합한 후, 실온 영역(예를 들어 20℃ 내지 30℃)에 있어서 잠시동안은 점착력이 낮게 억제되어 있고, 이 동안에는 양호한 리워크성을 발휘할 수 있다. 그리고, 상기 점착 시트는, 에이징(의도적 또는 비의도적인 열의 적용, 시간의 경과, 이들의 조합 등일 수 있음)에 의해 점착력을 크게 상승시킬 수 있으며, 그 후에는 견고한 접합을 실현할 수 있다. 그리고, 여기에 개시되는 점착 시트는, 열저항값이 낮다는 점에서, 피착체의 방열 또는 해당 점착 시트를 개재한 전열에도 적합하다.
이러한 특징을 살려, 여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 각종 휴대 기기(포터블 기기)를 구성하는 부재에 첩부되는 양태로, 해당 부재의 고정, 접합, 방열, 전열, 성형, 장식, 보호, 지지 등의 용도로 바람직하게 사용될 수 있다. 여기서 「휴대」란, 단순히 휴대하는 것이 가능하기만 해서는 충분하지 않으며, 개인(표준적인 성인)이 상대적으로 용이하게 운반 가능한 레벨의 휴대성을 가짐을 의미하는 것으로 한다. 또한, 여기서 말하는 휴대 기기의 예에는, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 퍼스널 컴퓨터, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 각종 웨어러블 기기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 음향 기기(휴대 음악 플레이어, IC 리코더 등), 계산기(전자식 탁상 계산기 등), 휴대 게임 기기, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 서적, 차량 탑재용 정보 기기, 휴대용 라디오, 휴대용 TV, 휴대용 프린터, 휴대용 스캐너, 휴대용 모뎀 등의 휴대 전자 기기 외에, 기계식 손목 시계나 회중시계, 손전등, 손거울 등이 포함될 수 있다. 상기 휴대 전자 기기를 구성하는 부재의 예에는, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 사용되는 광학 필름이나 표시 패널 등이 포함될 수 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 자동차, 가전 제품 등에 있어서의 각종 부재에 첩부되는 양태로, 해당 부재의 고정, 접합, 방열, 전열, 성형, 장식, 보호, 지지 등의 용도로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이 명세서에 의해 개시되는 사항에는, 이하의 것이 포함된다.
(1) 열전도성 필러를 함유하는 점착제층을 포함하고,
열저항값이 6.0㎠ㆍK/W보다 낮으며, 또한
스테인리스 강판에 접합한 후에 80℃에서 5분간 가열한 후의 점착력 N2가, 스테인리스 강판에 접합한 후에 23℃에서 30분간 방치한 후의 점착력 N1의 2배 이상(예를 들어, 2배 이상 100배 이하)인, 열전도성 점착 시트.
(2) 열전도성 필러를 함유하는 점착제층을 포함하고,
열저항값이 6.0㎠ㆍK/W보다 낮으며, 또한
스테인리스 강판에 접합한 후에 50℃에서 15분간 가열한 후의 점착력 N3이, 스테인리스 강판에 접합한 후에 23℃에서 30분간 방치한 후의 점착력 N1의 1.3배 이상, 1.5배 이상 또는 1.7배 이상인, 열전도성 점착 시트.
(3) 상기 열전도성 필러의 함유량은, 상기 점착제층의 80중량％ 이하(예를 들어, 0중량％ 초과 80중량％ 이하)인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열전도성 점착 시트.
(4) 상기 점착제층의 두께 Ta에 대하여, 상기 열전도성 필러의 평균 입경은 0.5Ta 이하(예를 들어, 0Ta보다 크고 0.5Ta 이하)인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착 시트.
(5) 상기 점착력 N2가 15N/20mm 이상인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착 시트.
(6) 상기 점착력 N3이 15N/20mm 이상인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착 시트.
(7) 상기 점착제층의 두께가 55㎛ 이상인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착 시트.
(8) 상기 점착제층은 점착력 상승 지연제를 포함하는 점착제에 의해 구성되어 있는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착 시트.
(9) 상기 점착력 상승 지연제는:
폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 실록산 구조 함유 폴리머 Ps; 및
폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조 함유 폴리머 Po;
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 (8)에 기재된 열전도성 점착 시트.
(10) 상기 점착제층은 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 실록산 구조 함유 폴리머 Ps를 포함하고,
상기 실록산 구조 함유 폴리머 Ps는, 상기 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머와 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착 시트.
(11) 상기 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머의 관능기 당량은 700g/mol 이상 15000g/mol 미만인, 상기 (10)에 기재된 열전도성 점착 시트.
(12) 상기 실록산 구조 함유 폴리머 Ps는, Mw가 0.7×104 이상 5×104 미만인, 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 열전도성 점착 시트.
(13) 상기 점착제층은 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 실록산 구조 함유 폴리머 Ps와, Tg가 0℃ 이하인 아크릴계 폴리머 Pa를 포함하고,
상기 실록산 구조 함유 폴리머 Ps의 함유량은, 상기 아크릴계 폴리머 Pa 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 50중량부 이하인, 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착 시트.
(14) 상기 점착제층의 한쪽 표면에 의해 구성된 제1 점착면과,
상기 점착제층의 다른 쪽 표면에 의해 구성된 제2 점착면
을 구비하는 무기재의 양면 점착 시트로서 구성되어 있는, 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착 시트.
(15) 상기 점착제층은, Tg가 0℃ 이하인 아크릴계 폴리머 Pa를 포함하고,
상기 아크릴계 폴리머 Pa를 조제하기 위한 모노머 성분은, 수산기 함유 모노머 및 N-비닐 환상 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 포함하는, 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착 시트.
(16) 상기 아크릴계 폴리머 Pa를 조제하기 위한 모노머 성분 전량에서 차지하는 상기 수산기 함유 모노머 및 상기 N-비닐 환상 아미드의 합계량의 비율이 5중량％ 이상 50중량％ 이하인, 상기 (15)에 기재된 열전도성 점착 시트.
(17) 상기 점착제층은, Tg가 0℃ 이하인 아크릴계 폴리머 Pa를 포함하고,
상기 아크릴계 폴리머 Pa를 조제하기 위한 모노머 성분은, 알콕시기 함유 모노머를 포함하는, 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착 시트.
(18) 상기 모노머 성분에서 차지하는 상기 알콕시기 함유 모노머의 비율이 0.5중량％ 이상 30중량％ 이하(예를 들어, 1중량％ 이상 20중량％ 이하)인, 상기 (17)에 기재된 열전도성 점착 시트.
(19) 상기 점착력 N2가 상기 점착력 N1보다 10N/20mm 이상 큰, 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착 시트.
(20) 두께가 55㎛ 이상인, 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착 시트.
(21) 열전도율이 0.3W/mㆍK 이상인, 상기 (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착 시트.
(22) 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트와,
상기 점착 시트의 점착면을 보호하는 박리 라이너
를 포함하는, 박리 라이너 구비 점착 시트.
(23) 상기 박리 라이너는 실리콘계 박리 처리제, 장쇄 알킬계 박리 처리제, 올레핀계 박리 처리제 및 불소계 박리 처리제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 박리 처리제로 처리된 박리면을 구비하는, 상기 (22)에 기재된 박리 라이너 구비 점착 시트.
<실시예>
이하, 본 발명에 관한 몇몇 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
(아크릴계 폴리머 A1의 조제)
모노머 성분으로서의 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 80부, 아크릴산2-메톡시에틸(MEA) 12부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 7부 및 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(HEAA) 1부와, 광중합 개시제로서의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(BASF사제, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.05부 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, 상품명 「이르가큐어 184」) 0.05부를 배합하고, 질소 분위기 하에서 자외선을 조사하여, 점도(BH 점도계, No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20Paㆍs가 될 때까지 중합하여, 상기 모노머 성분의 일부가 중합된 부분 중합물(아크릴계 폴리머 시럽)의 형태로 아크릴계 폴리머 A1을 조제하였다.
(아크릴계 폴리머 A2의 조제)
모노머 성분으로서의 2EHA 40부, 아크릴산이소스테아릴(ISTA) 40부, NVP 18부 및 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA) 1부와, 광중합 개시제로서의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(BASF사제, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.05부 및 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤(BASF사제, 상품명 「이르가큐어 184」) 0.05부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 자외선을 조사함으로써, 상기 모노머 성분의 일부가 중합된 부분 중합물(아크릴계 폴리머 시럽)의 형태로 아크릴계 폴리머 A2를 조제하였다.
(실록산 구조 함유 폴리머 Ps1의 조제)
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 아세트산에틸 100부, 메타크릴산메틸(MMA) 40부, 메타크릴산n-부틸(BMA) 20부, 메타크릴산2-에틸헥실(2EHMA) 20부, 관능기 당량이 900g/mol인 폴리오르가노실록산 골격 함유 메타크릴레이트 모노머(상품명: X-22-174ASX, 신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 9부, 관능기 당량이 4600g/mol인 폴리오르가노실록산 골격 함유 메타크릴레이트 모노머(상품명: KF-2012, 신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 11부 및 연쇄 이동제로서 티오글리세롤 0.6부를 투입하였다. 그리고, 질소 분위기 하에 있어서, 70℃에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2부를 투입하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 0.1부의 AIBN을 더 투입하고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 실록산 구조 함유 폴리머 Ps1의 용액을 얻었다. 이 실록산 구조 함유 폴리머 Ps1의 중량 평균 분자량(Mw)은 20000이었다.
(실록산 구조 함유 폴리머 Ps2, Ps3의 조제)
티오글리세롤의 사용량을 0.8부 및 3부로 각각 변경한 것 이외에는 실록산 구조 함유 폴리머 Ps1의 조제와 마찬가지로 하여, 실록산 구조 함유 폴리머 Ps2, Ps3을 조제하였다. 실록산 구조 함유 폴리머 Ps2의 Mw는 18000이었다. 실록산 구조 함유 폴리머 Ps3의 Mw는 6000이었다.
또한, 상술한 각 폴리머의 중량 평균 분자량은, GPC 장치(도소사제, HLC-8220GPC)를 사용하여 하기의 조건에서 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다.
ㆍ샘플 농도: 0.2wt％(테트라히드로푸란(THF) 용액)
ㆍ샘플 주입량: 10μl
ㆍ용리액: THF
ㆍ유속: 0.6㎖/min
ㆍ측정 온도: 40℃
ㆍ칼럼:
샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC(1개)
ㆍ검출기: 시차 굴절계(RI)
<점착 시트의 제작>
(예 1)
(점착제 조성물의 조제)
상기에서 조제한 아크릴계 폴리머 A1(아크릴계 폴리머 시럽) 100부에 대하여, 다관능성 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 「KAYARAD DPHA-40H」, 닛폰 가야쿠사제) 0.05부, 실록산 구조 함유 폴리머 Ps1을 10부, 열전도성 필러로서 수산화알루미늄 분말을 250부, 분산제로서 상품명 「플라이서프 A212E」(다이이치 고교 세야쿠사제)를 1.5부 첨가하고, 균일하게 혼합하여 점착제 조성물 C1을 조제하였다. 상기 수산화알루미늄 분말로서는, 쇼와 덴코사제의 상품명 「하이질라이트 H-42」(평균 입경(체적 기준) 1㎛, 최대 입경(체적 기준) 10㎛ 미만, 형상: 파쇄상)와, 쇼와 덴코사제의 상품명 「하이질라이트 H-10」(평균 입경(체적 기준) 55㎛, 최소 입경(체적 기준) 10㎛ 이상, 형상: 파쇄상)을 1:1의 중량비로 사용하였다. 이하의 예 2 내지 7에 있어서도 마찬가지로, 열전도성 필러로서는 상품명 「하이질라이트 H-42」와 상품명 「하이질라이트 H-10」을 1:1의 중량비로 사용하였다.
폴리에스테르 필름의 편면이 실리콘계 박리 처리제에 의한 박리면으로 되어 있는 2종류의 박리 라이너 R1, R2를 준비하였다. 박리 라이너 R1로서는, 미쓰비시 쥬시 가부시키가이샤제의 상품명 「다이아포일 MRF」(두께 38㎛)를 사용하였다. 박리 라이너 R2로서는, 미쓰비시 쥬시 가부시키가이샤제의 상품명 「다이아포일 MRE」(두께 38㎛)를 사용하였다.
상기에서 조제한 점착제 조성물 C1을 박리 라이너 R1의 박리면에 도포하여 도포층을 형성하였다. 이어서, 상기 도포층의 표면에 박리 라이너 R2를, 그 박리면이 상기 도포층측이 되도록 하여 씌움으로써, 상기 도포층을 산소로부터 차단하였다. 이 적층 시트(박리 라이너 R1/도포층/박리 라이너 R2의 적층 구조를 가짐)에, 도시바사제의 케미컬 라이트 램프를 사용하여 조도 5mW/㎠의 자외선을 360초간 조사함으로써, 상기 도포층을 경화시켜 두께 125㎛의 점착제층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 상기 점착제층을 포함하는 무기재 점착 시트를 제작하였다. 또한, 상기 조도의 값은, 피크 감도 파장 약 350nm의 공업용 UV 체커(탑콘사제, 상품명 「UVR-T1」, 수광부 형식 UD-T36)에 의한 측정값이다.
(예 2)
상기에서 조제한 아크릴계 폴리머 A2(아크릴계 폴리머 시럽) 100부에 대하여, 다관능성 모노머로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(상품명 「TMP3A」, 오사카 유키 가가쿠 고교사제)를 0.2부, 실록산 구조 함유 폴리머 Ps2를 5부, 열전도성 필러로서 수산화알루미늄 분말을 250부, 분산제로서 상품명 「플라이서프 A212E」(다이이치 고교 세야쿠사제)를 1.5부 첨가하고, 균일하게 혼합하여 점착제 조성물 C2를 조제하였다. 점착제 조성물 C1 대신에 점착제 조성물 C2를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 무기재 점착 시트를 제작하였다.
(예 3 내지 10)
아크릴계 폴리머의 종류, 실록산 구조 함유 폴리머의 종류, 및 실록산 구조 함유 폴리머의 사용량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 3 내지 10에 관한 무기재 점착 시트를 제작하였다. 또한, 예 6의 점착 시트는 실록산 구조 함유 폴리머 불사용이며, 예 9의 점착 시트는 열전도성 필러 불사용이며, 예 10의 점착 시트는 실록산 구조 함유 폴리머 및 열전도성 필러 모두 불사용이다.
이상의 각 예에 의해 제작한 무기재 점착 시트(제1 점착면 및 제2 점착면이 박리 라이너 R1 및 R2에 의해 보호된 박리 라이너 구비 점착 시트를 구성하고 있음)에 대하여, 이하의 측정을 행하였다.
<점착력의 측정>
톨루엔으로 청정화한 SUS판(SUS304BA판)을 피착체로 하여, 이하의 수순으로 초기 점착력(점착력 N1) 및 가열 후 점착력(점착력 N2)을 측정하였다.
(초기 점착력의 측정)
23℃, 50％ RH의 표준 환경 하에서, 각 예에 관한 점착 시트의 제2 점착면을 덮는 박리 라이너 R2를 박리하고, 노출된 제2 점착면에 닛토덴코 가부시키가이샤제의 편면 점착 테이프(폴리에스테르 기재 상에 아크릴계 점착제층을 갖는 편면 점착 테이프, 상품명 「No.31B」, 기재 두께 25㎛, 총 두께 53㎛, 폭 20mm)를 접합하고, 그것을 박리 라이너 R1마다 20mm의 폭으로 재단한 것을 시험편으로 하였다. 상기 시험편의 제1 점착면을 덮는 박리 라이너 R1을 박리하고, 노출된 제1 점착면을 피착체에, 2kg의 롤러를 1왕복시켜 압착하였다. 이와 같이 하여 피착체에 압착된 시험편을 상기 표준 환경 하에 30분간 방치한 후, 만능 인장 압축 시험기(장치명 「인장 압축 시험기, TCM-1kNB」미네베아사제)를 사용하여, JIS Z0237에 준하여, 박리 각도 180도, 인장 속도 300mm/분의 조건에서, 180°박리 점착력(상기 인장에 대한 저항력)을 측정하였다. 측정은 3회 행하고, 그들 평균값을 초기 점착력(N1)으로서 표 1에 나타내었다.
(가열 후 점착력의 측정)
상기 초기 점착력의 측정과 마찬가지로 하여 피착체에 압착한 시험편을, 80℃에서 5분간 가열하고, 이어서 상기 표준 환경 하에 30분간 방치한 후, 마찬가지로 180°박리 점착력을 측정하였다. 측정은 3회 행하고, 그들 평균값을 가열 후 점착력(N2)으로서 표 1에 나타내었다.
(점착력 상승비의 산출)
각 예에 대하여, 초기 점착력(N1)에 대한 가열 후 점착력(N2)의 비를 산출하였다. 얻어진 값을 표 1의 점착력 상승비(N2/N1)란에 나타내었다.
<열저항값의 측정>
각 예에 관한 점착 시트에 대하여, 두께 방향에 대한 열전도성을, 도 4의 (a), (b)에 도시하는 열특성 평가 장치를 사용하여 실시하였다. 여기서, 도 4의 (a)는 열특성 평가 장치의 정면 개략도이고, 도 4의 (b)는 해당 열특성 평가 장치의 측면 개략도이다. 또한, 측정 시에 박리 라이너 R1, R2는 제거되어 있다.
구체적으로는, 한 변이 20mm인 입방체가 되도록 형성된 알루미늄제(A5052, 열전도율: 140W/mㆍK)의 한 쌍의 블록(「로드」라고 칭하는 경우도 있음)(L) 사이에, 점착 시트(S)(세로 20mm, 가로 20mm의 정사각 형상)를 끼워 넣고, 한 쌍의 블록(L)을 점착 시트(S)로 접합하였다. 그리고, 한 쌍의 블록(L)이 상하가 되도록, 발열체(히터 블록)(H)와 방열체(냉각수가 내부를 순환하도록 구성된 냉각 베이스판)(C)의 사이에 배치하였다. 구체적으로는, 상측의 블록(L) 상에 발열체(H)를 배치하고, 하측의 블록(L) 밑에 방열체(C)를 배치하였다.
이때, 점착 시트(S)로 접합된 한 쌍의 블록(L)은, 발열체(H) 및 방열체(C)를 관통하는 한 쌍의 압력 조정용 나사(J)의 사이에 위치하고 있다. 또한, 압력 조정용 나사(J)와 발열체(H)의 사이에는 로드셀(R)이 배치되어 있어, 압력 조정용 나사(J)를 조였을 때의 압력이 측정되도록 구성되어 있다. 이 압력을 점착 시트(S)에 가해지는 압력으로서 사용하였다. 구체적으로는, 이 시험에 있어서, 압력 조정용 나사(J)를, 점착 시트(S)에 가해지는 압력이 25N/㎠(250kPa)가 되도록 조였다.
또한, 하측의 블록(L) 및 점착 시트(S)를 방열체(C)측에서 관통하도록 접촉식 변위계의 3개의 프로브(P)(직경 1mm)를 설치하였다. 이때, 프로브(P)의 상단부는, 상측의 블록(L)의 하면에 접촉된 상태로 되어 있으며, 상하의 블록(L)간의 간격(점착 시트(S)의 두께)을 측정 가능하게 구성되어 있다.
발열체(H) 및 상하의 블록(L)에 온도 센서(D)를 설치하였다. 구체적으로는, 발열체(H)의 1개소에 온도 센서(D)를 설치하였다. 또한, 각 블록(L)의 5개소에, 상하 방향으로 5mm의 간격으로, 온도 센서(D)를 각각 설치하였다.
측정에 있어서는, 우선 압력 조정용 나사(J)를 조여 점착 시트(S)에 압력을 가하고, 발열체(H)의 온도를 80℃로 설정함과 함께, 방열체(C)에 20℃의 냉각수를 순환시켰다.
그리고, 발열체(H) 및 상하의 블록(L)의 온도가 안정된 후, 상하의 블록(L)의 온도를 각 온도 센서(D)로 측정하고, 상하의 블록(L)의 열전도율[W/mㆍK]과 온도 구배로부터 점착 시트(S)를 통과하는 열 유속을 산출함과 함께, 상하의 블록(L)과 점착 시트(S)의 계면의 온도를 산출하였다. 그리고, 이것들을 사용하여 상기 압력에 있어서의 열전도율[W/mㆍK] 및 열저항값[㎠ㆍK/W]을, 하기의 열전도율 방정식(푸리에 법칙)을 사용하여 산출하였다. 얻어진 값을 표 1에 나타내었다.
Q=-λgradT
R=L/λ
단, 상기 식에 있어서,
Q: 단위 면적당 열 유속
gradT: 온도 구배
L: 시트의 두께
λ: 열전도율
R: 열저항
Figure pat00004
표 1에 나타난 바와 같이, 점착력 상승비가 2 이상이며 열전도성 필러를 포함하는 예 1 내지 5의 점착 시트는, 예 6 내지 10의 점착 시트에 비하여 명백하게 높은 가열 후 점착력을 나타냄이 확인되었다. 또한, 예 1의 점착 시트에 대하여, 가열 조건을 80℃에서 5분간으로부터 50℃에서 15분간으로 변경한 것 이외에는 상기 가열 후 점착력(N2)의 측정과 마찬가지로 한 약가열 후 점착력(N3)을 측정한바, 27.1N/20mm이며, 상기 마일드한 조건에서의 가열에 의해서도 점착력이 효과적으로 상승함이 확인되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1, 2, 3: 점착 시트
10: 지지 기재
10A: 제1 면
10B: 제2 면
21: 점착제층(제1 점착제층)
21A: 점착면(제1 점착면)
21B: 제2 점착면
22: 점착제층(제2 점착제층)
22A: 점착면(제2 점착면)
31, 32: 박리 라이너
100, 200, 300: 박리 라이너 구비 점착 시트(점착 제품)

Claims (11)

  1. 열전도성 필러를 함유하는 점착제층을 포함하고,
    열저항값이 6.0㎠ㆍK/W보다 낮으며, 또한
    스테인리스 강판에 접합한 후에 80℃에서 5분간 가열한 후의 점착력 N2가, 스테인리스 강판에 접합한 후에 23℃에서 30분간 방치한 후의 점착력 N1의 2배 이상인, 열전도성 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열전도성 필러의 함유량은, 상기 점착제층의 80중량％ 이하인, 열전도성 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제층의 두께 Ta에 대하여, 상기 열전도성 필러의 평균 입경은 0.5Ta 이하인, 열전도성 점착 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착력 N2가 15N/20mm 이상인, 열전도성 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층의 두께가 55㎛ 이상인, 열전도성 점착 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층은 점착력 상승 지연제를 포함하는 점착제에 의해 구성되어 있는, 열전도성 점착 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층은 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 실록산 구조 함유 폴리머 Ps를 포함하고,
    상기 실록산 구조 함유 폴리머 Ps는, 상기 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머와 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체인, 열전도성 점착 시트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실록산 구조 함유 폴리머 Ps는, 중량 평균 분자량이 0.7×104 이상 5×104 미만인, 열전도성 점착 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층은, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 실록산 구조 함유 폴리머 Ps와, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 아크릴계 폴리머 Pa를 포함하고,
    상기 실록산 구조 함유 폴리머 Ps의 함유량은, 상기 아크릴계 폴리머 Pa 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 50중량부 이하인, 열전도성 점착 시트.
  10. 열전도성 필러를 함유하는 점착제층을 포함하고,
    열저항값이 6.0㎠ㆍK/W보다 낮으며, 또한
    스테인리스 강판에 접합한 후에 50℃에서 15분간 가열한 후의 점착력 N3이, 스테인리스 강판에 접합한 후에 23℃에서 30분간 방치한 후의 점착력 N1의 1.5배 이상인, 열전도성 점착 시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층의 한쪽 표면에 의해 구성된 제1 점착면과,
    상기 점착제층의 다른 쪽 표면에 의해 구성된 제2 점착면
    을 구비하는 무기재의 양면 점착 시트로서 구성되어 있는, 열전도성 점착 시트.
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