JP5175022B2 - 多層熱伝導性シート - Google Patents

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本発明は多層熱伝導性シートに関し、更に詳しくは、優れた熱伝導性及び難燃性を有するとともに、取り扱い性や被配設体との密着性にも優れた多層熱伝導性シートに関する。
熱伝導性シートは、電子機器等の発熱体に接するように配設されて用いられるため、優れた熱伝導性とともに高い難燃性が要求されるものである。その難燃性のレベルは、ＵＬ耐炎性試験規格ＵＬ−９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ． Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｎｏ．９４）「デバイス及び電機機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験（以下、「ＵＬ−９４燃焼性試験」と記す）」において「Ｖ−０」に相当する難燃性を示すものであることが望まれる。
一方、近年、電子機器の小型化や高集積化が進展することにより、その厚みが１ｍｍ未満である薄型の熱伝導性シートの要求が高まっている。また、従来、熱伝導性シートを構成するバインダー成分としてはシリコーン系樹脂が用いられてきたが、このシリコーン系樹脂より発生するシロキサンガスが電子機器の接点不良を起こす場合があるとの指摘があるため、非シリコーン系樹脂を使用することが好ましい。
しかしながら、従来知られている、非シリコーン系樹脂をバインダー成分として用いた熱伝導性シートは、その厚みを１ｍｍ未満と薄くした場合には、ＵＬ−９４燃焼性試験におけるＶ−０に相当する難燃性を達成することは困難であった。また、熱伝導性シートの厚みをこのように薄くした場合には、熱伝導性シート自体の強度が比較的低いために、電子機器等との密着性と、熱伝導性シート自体の取り扱い性とを、同時に優れたものとすることは困難であった。なお、熱伝導性シートを薄く保ちながらもその難燃性を高めるべく、ハロゲン系の難燃剤（ハロゲン含有難燃剤）や赤リンを配合すること（例えば、特許文献１参照）も可能ではある。しかしながら、このようなハロゲン含有難燃剤を用いることはできるだけ回避したいとする、環境に対する影響を考慮した産業界からの要請がある。また、赤リンを使用することは、安全性確保の観点からは必ずしも好ましいこととはいえない場合がある。
関連する従来技術として、例えば、特許文献２，３が開示されている。また、良熱伝導性の充填剤がそれぞれ含有された、弾性基材と粘着層とからなる放熱シートが開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この放熱シートを構成する粘着層は未加硫であるため、ＵＬ−９４燃焼性試験のような垂直燃焼試験においては火炎ドリップを生じ易いという可能性がある。従って、この放熱シートの厚みを１ｍｍ未満と薄くした場合には、ＵＬ−９４燃焼性試験におけるＶ−０に相当する難燃性を達成することは困難であった。更には、粘着層が未加硫であるため、被着体（被配設体）から剥離させる際に糊残りを生ずる場合もあった。また、特許文献４において開示されている放熱シートは、その熱伝導率が低いことから熱伝導性が不十分である。
また、熱伝導電気絶縁性充填剤がそれぞれ含有された、シート状基材と接着剤層とからなる接着テープが開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この接着テープはＵＬ−９４燃焼性試験においてＶ−０に相当する難燃性を示すものではないという問題があった。また、特許文献５において開示されている接着テープは、その熱伝導率が低いことから熱伝導性が不十分である。
特開２００３−２３８７６０号公報 特許第３２８３４５４号公報 特開昭６３−１１８３９２号公報 特開平１１−７４６６７号公報 特開２００３−１６０７７５号公報
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ハロゲン含有難燃剤や赤リン、シリコーン系樹脂を用いなくとも、優れた熱伝導性及び難燃性を有するとともに取り扱い性や被配設体との密着性にも優れた多層熱伝導性シートを提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水和金属化合物を所定の割合で含有する、架橋密度の異なる所定のアクリル系熱伝導性シート層を二層以上積層することによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す多層熱伝導性シートが提供される。
［１］第一のアクリル系熱伝導性シート層と、前記第一のアクリル系熱伝導性シート層の片面上又は両面上に配設された第二のアクリル系熱伝導性シート層と、を備え、前記第一のアクリル系熱伝導性シート層が、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して、多官能（メタ）アクリル単量体を０．１〜５質量部又はこれらと共重合可能なトリアジン骨格含有化合物を０．５〜２０質量部含み、かつ、水和金属化合物を１５０質量部以上含むとともに当該水和金属化合物を１０体積％以上の割合で含有する第一の組成物を硬化させてなる、アスカーＣ硬度が６０以上の層であるとともに、前記第二のアクリル系熱伝導性シート層が、前記単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して、前記多官能（メタ）アクリル単量体を０．０５〜１．５質量部又は前記トリアジン骨格含有化合物を０．１〜５質量部含み、かつ、前記水和金属化合物を５０質量部以上含むとともに当該水和金属化合物を５体積％以上の割合で含有する第二の組成物を硬化させてなる、アスカーＣ硬度が５０以下の層であり、かつ、前記第一のアクリル系熱伝導性シート層の厚みが全体の厚みの半分以下である多層熱伝導性シート。
［２］熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である前記［１］に記載の多層熱伝導性シート。
［３］ＵＬ耐炎性試験規格ＵＬ−９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ． Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｎｏ．９４）に基づく試験結果、Ｖ−０に相当する難燃性を有するものである前記［１］又は［２］に記載の多層熱伝導性シート。
［４］全体の厚みが１ｍｍ以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の多層熱伝導性シート。
本発明の多層熱伝導性シートは、第一のアクリル系熱伝導性シート層と、第一のアクリル系熱伝導性シート層の片面上又は両面上に配設された第二のアクリル系熱伝導性シート層とを備え、第一のアクリル系熱伝導性シート層が、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して、多官能（メタ）アクリル単量体を０．１〜５質量部又はこれらと共重合可能なトリアジン骨格含有化合物を０．５〜２０質量部含み、かつ、水和金属化合物を１５０質量部以上含むとともに当該水和金属化合物を１０体積％以上の割合で含有する第一の組成物を硬化させてなる、アスカーＣ硬度が６０以上の層であるとともに、第二のアクリル系熱伝導性シート層が、前記単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して、前記多官能（メタ）アクリル単量体を０．０５〜１．５質量部又は前記トリアジン骨格含有化合物を０．１〜５質量部含み、かつ、前記水和金属化合物を５０質量部以上含むとともに当該水和金属化合物を５体積％以上の割合で含有する第二の組成物を硬化させてなる、アスカーＣ硬度が５０以下の層であり、かつ、第一のアクリル系熱伝導性シート層の厚みが全体の厚みの半分以下である。従って、実質的にハロゲン含有難燃剤や赤リン、シリコーン系樹脂を用いなくとも、優れた熱伝導性及び難燃性を有するとともに取り扱い性や被配設体との密着性にも優れているといった効果を奏するものである。
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。なお、以下、本明細書にいう「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」のことをいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、「アクリル酸やアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、又はメタクリル酸やメタクリル酸エステル等のメタクリル系単量体」のことをいう。また、「（メタ）アクリル重合体」とは、「アクリル系単量体又はメタクリル系単量体を含む単量体を重合して得られる重合体」のことをいう。
本発明の一実施形態である多層熱伝導性シートは、第一のアクリル系熱伝導性シート層と、この第一のアクリル系熱伝導性シート層の片面上又は両面上に配設された第二のアクリル系熱伝導性シート層とを備えてなる、いわゆる積層型の熱伝導性シートである。本実施形態の多層熱伝導性シートを構成する第一のアクリル系熱伝導性シート層は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して、多官能（メタ）アクリル単量体を０．１〜５質量部又はこれらと共重合可能なトリアジン骨格含有化合物を０．５〜２０質量部含み、かつ、水和金属化合物を１５０質量部以上含むとともに当該水和金属化合物を１０体積％以上の割合で含有する第一の組成物を硬化させてなる層であり、そのアスカーＣ硬度は６０以上である。また、第二のアクリル系熱伝導性シート層は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して、多官能（メタ）アクリル単量体を０．０５〜１．５質量部又はトリアジン骨格含有化合物を０．１〜５質量部含み、かつ、水和金属化合物を５０質量部以上含むとともに当該水和金属化合物を５体積％以上の割合で含有する第二の組成物を硬化させてなる層であり、そのアスカーＣ硬度は５０以下である。即ち、本実施形態の多層熱伝導性シートは、水和金属化合物をそれぞれ所定の割合で含有する、アスカーＣ硬度の異なる二種類の層を積層した構成を有するものである。このような積層型の構成を採用したことにより、本実施形態の多層熱伝導性シートは、後述するＵＬ−９４燃焼性試験のような垂直燃焼試験においても火炎ドリップを生じ難く、Ｖ−０に相当する優れた難燃性と熱伝導性とを示すものである。また、単に硬度の高い第一のアクリル系熱伝導性シート層のみからなるものではなく、より柔軟な第二のアクリル系熱伝導性シート層との積層構造であるため、Ｖ−０に相当する難燃性を示しながらも全体としては柔軟性に富み、取り扱い性や被配設体との密着性にも優れている。なお、第二のアクリル系熱伝導性シート層が複数配設される場合、それぞれの層のアスカーＣ硬度が５０以下であればよい。また、それぞれの第二のアクリル系熱伝導性シート層のアスカーＣ硬度は、異なっていても同じであってもよい。
本実施形態の多層熱伝導性シートの、第一のアクリル系熱伝導性シート層を構成する第一の組成物に含有される水和金属化合物の割合は、１０体積％以上であり、１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることが更に好ましい。１０体積％未満であると、得られる多層熱伝導性シートの難燃性が低下する場合がある。なお、第一の組成物に含有される水和金属化合物の割合の上限値については特に限定されないが、実質的な製造可能性の観点からは８０体積％以下であればよい。一方、本実施形態の多層熱伝導性シートの、第二のアクリル系熱伝導性シート層を構成する第二の組成物に含有される水和金属化合物の割合は、５体積％以上であり、８体積％以上であることが好ましい。５体積％未満であると、得られる多層熱伝導性シートの難燃性が低下する場合がある。なお、第二の組成物に含有される水和金属化合物の割合の上限値については特に限定されないが、実質的な製造可能性の観点からは８０体積％以下であればよい。
本実施形態の多層熱伝導性シートにおいては、第一のアクリル系熱伝導性シート層のアスカーＣ硬度が６５以上であり、第二のアクリル系熱伝導性シート層のアスカーＣ硬度が４５以下であることが好ましく、第一のアクリル系熱伝導性シート層のアスカーＣ硬度が７０以上であり、第二のアクリル系熱伝導性シート層のアスカーＣ硬度が４０以下であることが更に好ましい。第一のアクリル系熱伝導性シート層のアスカーＣ硬度が６０未満であると、多層熱伝導性シートがＶ−０に相当する難燃性を示さなくなる傾向にある。また、第二のアクリル系熱伝導性シート層のアスカーＣ硬度が５０超であると、多層熱伝導性シートの難燃性が向上する一方で、被配設体との密着性が低下する傾向にある。なお、第一のアクリル系熱伝導性シート層のアスカーＣ硬度の上限値については特に限定されないが、実質的な製造可能性等の観点からは、１００以下であればよい。また、第二のアクリル系熱伝導性シート層のアスカーＣ硬度の下限値についても特に限定されないが、実質的な製造可能性等の観点からは、１０以上であればよい。
本実施形態の多層熱伝導性シートは、第一のアクリル系熱伝導性シート層と、この第一のアクリル系熱伝導性シート層の片面上又は両面上に配設された第二のアクリル系熱伝導性シート層とを備えてなる、いわゆる積層型の熱伝導性シートである。本実施形態の多層熱伝導性シートを構成する第一のアクリル系熱伝導性シート層の架橋密度は、同じく本実施形態の多層熱伝導性シートを構成する第二のアクリル系熱伝導性シート層の架橋密度に比して高いものであることが好ましい。なお、第二のアクリル系熱伝導性シート層が複数配設される場合、第一のアクリル系熱伝導性シート層の架橋密度が、第二のアクリル系熱伝導性シート層のいずれの架橋密度よりも高ければよい。また、それぞれの第二のアクリル系熱伝導性シート層の組成は、異なっていても同じであってもよい。
本実施形態の多層熱伝導性シートは、架橋密度、即ち硬さの異なる二種類の層を積層した構成を有するものであることが好ましい。このような積層型の構成を採用したことにより、本実施形態の多層熱伝導性シートは、後述するＵＬ−９４燃焼性試験のような垂直燃焼試験においても火炎ドリップを生じ難く、Ｖ−０に相当する優れた難燃性と熱伝導性とを示すものである。また、単に架橋密度が高く、硬い第一のアクリル系熱伝導性シート層のみからなるものではなく、第一のアクリル系熱伝導性シート層に比して架橋密度が低く、より柔軟な第二のアクリル系熱伝導性シート層との積層構造であるため、Ｖ−０に相当する難燃性を示しながらも全体としては柔軟性に富み、取り扱い性や被配設体との密着性にも優れている。
また、本実施形態の多層熱伝導性シートは、第一のアクリル系熱伝導性シート層の厚みが全体（第一のアクリル系熱伝導性シート層＋第二のアクリル系熱伝導性シート層）の厚みの半分（１／２）以下である。第一のアクリル系熱伝導性シート層の厚みが全体の厚みの半分を超えると、多層熱伝導性シート全体として硬くなり過ぎるため、難燃性は向上する一方で被配設体との密着性が低下するために好ましくない。なお、本実施形態においては、熱伝導性、難燃性、取り扱い性、及び被配設体との密着性等の諸性質のバランスを考慮すると、第一のアクリル系熱伝導性シート層の厚みが全体の厚みの１／２０〜１／２であることが好ましく、１／１０〜１／３であることが更に好ましい。
以下、本発明の一実施形態である多層熱伝導性シートの第一のアクリル系熱伝導性シート層及び第二のアクリル系熱伝導性シート層を構成する材料について、各構成材料毎に詳細に説明する。
（１）単官能（メタ）アクリル単量体
本実施形態の多層熱伝導性シートに用いられる単官能（メタ）アクリル単量体は、一般的な（メタ）アクリル重合体を形成するために用いられる単量体であればよく、特に限定されるものではない。なお、この単官能（メタ）アクリル単量体は、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。好適例としては、炭素数が２０以下のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリル単量体であり、より具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。
（２）多官能（メタ）アクリル単量体
本実施形態の多層熱伝導性シートに用いられる多官能（メタ）アクリル単量体は、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基からなる群より選択される官能基を２個以上含む化合物である。なお、この多官能（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。好適例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート等のトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラアクリレート、ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等のペンタアクリレートを挙げることができる。
本実施形態の多層熱伝導性シートの第一のアクリル系熱伝導性シート層を構成する、第一の組成物に配合される多官能（メタ）アクリル単量体の量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、１〜４質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることが更に好ましい。０．１質量部未満であると、得られる多層熱伝導性シートの難燃性が不足する。５質量部超であると、形成される第一のアクリル系熱伝導性シート層が脆くなってひび割れ等を生ずる。
一方、本実施形態の多層熱伝導性シートの第二のアクリル系熱伝導性シート層を構成する、第二の組成物に配合される多官能（メタ）アクリル単量体の量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部であり、０．１〜０．４５質量部であることが好ましく、０．１５〜０．４質量部であることが更に好ましい。０．０５質量部未満であると、第二のアクリル系熱伝導性シート層の硬度が低下し、得られる多層熱伝導性シートの取り扱い性が低下し易くなるとともに難燃性も不足し易くなる。また、１．５質量部超であると、第二のアクリル系熱伝導性シート層の硬度が上昇し、得られる多層熱伝導性シートの、被配設体との密着性が低下する。
（３）トリアジン骨格含有化合物
本実施形態の多層熱伝導性シートに用いられるトリアジン骨格含有化合物は、（メタ）アクリル単量体と共重合可能な化合物である。具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等を挙げることができる。本実施形態の多層熱伝導性シートの第一のアクリル系熱伝導性シート層を構成する、第一の組成物に配合されるトリアジン骨格含有化合物の量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、３〜１５質量部であることが好ましく、４〜１２質量部であることが更に好ましい。０．５質量部未満であると、得られる多層熱伝導性シートの難燃性が不足する。２０質量部超であると、形成される第一のアクリル系熱伝導性シート層が脆くなってひび割れ等を生ずる。
一方、本実施形態の多層熱伝導性シートの第二のアクリル系熱伝導性シート層を構成する、第二の組成物に配合されるトリアジン骨格含有化合物の量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部以下であり、１．８質量部以下であることが好ましく、１．６質量部以下であることが更に好ましい。５質量部超であると、第二のアクリル系熱伝導性シート層の硬度が上昇し、得られる多層熱伝導性シートの、被配設体との密着性が低下する。また、０．１質量部未満であると、第二のアクリル系熱伝導性シート層の硬度が低下し、得られる多層熱伝導性シートの取り扱い性が低下し易くなるとともに難燃性も不足し易くなる。
（４）水和金属化合物
本実施形態の多層熱伝導性シートに用いられる水和金属化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ドウソナイト、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、酸化ジルコニウム水和物等を挙げることができる。これらは単独で使用されても、二種以上を混合して使用されてもよい。なお、得られる難燃効果の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。これらの水和金属化合物は、通常、粒子の状態で添加される。なお、その平均粒径が５〜５０μｍである比較的大きな粒子径群と、その平均粒径が５μｍ未満である比較的小さな粒子径群とを組み合わせた水和金属化合物を使用することが、水和金属化合物の添加量（充填量）を高めることができるために好ましい。更に、シラン、チタネート、又は脂肪酸等で表面処理を施した水和金属化合物を用いることが、得られる多層熱伝導性シートの強度（例えば、引張強度）を向上させることができるために好ましい。
また、水和金属化合物に加えて、熱伝導性フィラーを添加することも、得られる多層熱伝導性シートの熱伝導性を向上させることができるために好ましい。好適な熱伝導性フィラーとしては、金属酸化物、金属窒化物、及び金属炭化物からなる群より選択される１種以上を挙げることができる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等が例示される。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が例示される。また、金属炭化物としては、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素等が例示される。これらの中でも更に好ましいものは、熱伝導性、機械特性の点から、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素である。なお、その平均粒径が１０〜５００μｍである比較的大きなフィラーと、その平均粒径が１０μｍ未満である比較的小さなフィラーとを組み合わせて用いることが、フィラーの添加量（充填量）を高めることができるために好ましい。
本実施形態の多層熱伝導性シートの第一のアクリル系熱伝導性シート層を構成する、第一の組成物に配合される水和金属化合物の量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して、１５０質量部以上であることが好ましく、２５０質量部以上であることが更に好ましく、３５０質量部以上であることが特に好ましい。１５０質量部未満であると、得られる多層熱伝導性シートの難燃性が向上し難くなる場合がある。なお、水和金属化合物の量の上限値については特に限定されないが、実質的な製造可能性の観点からは７００質量部以下であればよい。
一方、本実施形態の多層熱伝導性シートの第二のアクリル系熱伝導性シート層を構成する、第二の組成物に配合される水和金属化合物の量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることが更に好ましく、１５０質量部以上であることが特に好ましい。５０質量部未満であると、得られる多層熱伝導性シートの難燃性が向上し難くなる場合がある。なお、水和金属化合物の量の上限値については特に限定されないが、実質的な製造可能性の観点からは７００質量部以下であればよい。
（５）その他の添加剤等
（５−１）架橋剤
本実施形態の多層熱伝導性シートに用いられる、前述のトリアジン骨格含有化合物とともに、又はこのトリアジン骨格含有化合物に代えて、適当な架橋剤を使用することも可能である。使用する架橋剤の種類・添加量等を調整することにより、得られる第一のアクリル系熱伝導性シート層、第二のアクリル系熱伝導性シート層の架橋密度や、多層熱伝導性シート自体の強度（例えば、引張強度）を適宜調整することができる。
例えば、熱によって活性化される架橋剤を用いることも可能である。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン（例えば、商品名：シメル３０３（ｃｙｍｅｌ３０３）（アメリカン・シアナミド社製））、テトラメトキシメチル尿素（例えば、商品名：ビートル６５（Ｂｅｅｔｌｅ６５）（アメリカン・シアナミド社製））、及びテトラブトキシメチル尿素（例えば、商品名：ビートル８５（Ｂｅｅｔｌｅ８５）（アメリカン・シアナミド社製））を挙げることができる。なお、これらの架橋剤を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
本実施形態の多層熱伝導性シートの第一のアクリル系熱伝導性シート層を構成する、第一の組成物に配合される架橋剤の量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して０．５〜２．５質量部であることが好ましい。０．５質量部未満であると、得られる多層熱伝導性シートの難燃性が不足する場合がある。２．５質量部超であると、得られる多層熱伝導性シートの柔軟性が低下し、形成される第一のアクリル系熱伝導性シート層が脆くなってひび割れ等を生ずる場合がある。
一方、本実施形態の多層熱伝導性シートの第二のアクリル系熱伝導性シート層を構成する、第二の組成物に配合される架橋剤の量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、第二のアクリル系熱伝導性シート層の硬度が低下し、得られる多層熱伝導性シートの取り扱い性が低下し易くなるとともに難燃性も不足し易くなる場合がある。０．５質量部超であると、第二のアクリル系熱伝導性シート層の硬度が上昇し、得られる多層熱伝導性シートの、被配設体との密着性が低下する場合がある。
（５−２）その他の添加剤
本実施形態の多層熱伝導性シートの第一及び第二のアクリル系熱伝導性シート層を構成する材料には、本発明の多層熱伝導性シートの特性が損なわれない限りにおいて種々の添加剤を添加することができる。具体的には、粘着付与剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、沈降防止剤、増粘剤、超微粉シリカ等のチクソトロピー剤、界面活性剤、消泡剤、着色剤、導電性粒子、静電気防止剤、表面処理剤等を挙げることができる。なお、これらの添加剤を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
難燃剤を添加する場合には、実質的にハロゲンを含有しない難燃剤（以下、「ハロゲン不含難燃剤」と記す）を用いることが好ましい。ハロゲン不含難燃剤としては、例えば有機リン化合物、膨張黒鉛、ポリフェニレンエーテル、又はトリアジン骨格含有化合物（前述のトリアジン骨格含有化合物を含む）を挙げることができる。これらのうち、難燃性の効果を発現する上で最も好ましいものは、有機リン化合物である。なお、これらの難燃剤を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
有機リン化合物は、単官能（メタ）アクリル単量体や多官能（メタ）アクリル単量体と共重合可能なもの、又は実質的に共重合されないもののいずれであってもよい。これらと共重合可能な有機リン化合物としては、具体的には下記一般式（１）で表されるリン酸エステル含有（メタ）アクリル単量体が好適である。
Figure 0005175022
 （前記一般式（１）中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれアルキル基又はアリール基を示す）
より具体的には、リン酸ジメチル−（メタ）アクリロイルオキシメチル、リン酸ジエチル−（メタ）アクリロイルオキシメチル、リン酸ジフェニル−（メタ）アクリロイルオキシメチル、リン酸ジメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸ジメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、リン酸ジエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、リン酸ジフェニル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル等を挙げることができる。これらのリン酸エステル含有（メタ）アクリル単量体を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、本実施形態の多層熱伝導性シートの第一のアクリル系熱伝導性シート層を構成する、第一の組成物に配合されるリン酸エステル含有（メタ）アクリル単量体の量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることが更に好ましい。１０質量部未満であると難燃効果が低くなる場合があり、５０質量部超であると得られる多層熱伝導性シートの柔軟性が低下する場合がある。
一方、本実施形態の多層熱伝導性シートの第二のアクリル系熱伝導性シート層を構成する、第二の組成物に配合されるリン酸エステル含有（メタ）アクリル単量体の量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して２〜３０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることが更に好ましい。２質量部未満であると難燃効果が低くなる場合があり、３０質量部超であると得られる多層熱伝導性シートの柔軟性が低下する場合がある。
単官能（メタ）アクリル単量体や多官能（メタ）アクリル単量体と実質的に共重合されない有機リン化合物としては、リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム類等を挙げることができる。リン酸エステル類の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等を挙げることができる。ポリリン酸アンモニウム類の具体例としては、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、被覆ポリリン酸アンモニウム等を挙げることができる。なお、被覆ポリリン酸アンモニウムとは、ポリリン酸アンモニウムを樹脂で被覆し、又はマイクロカプセル化して耐水性を向上させたものである。
本実施形態の多層熱伝導性シートの第一のアクリル系熱伝導性シート層を構成する、第一の組成物に配合される、単官能（メタ）アクリル単量体等と実質的に共重合されない有機リン化合物の量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることが更に好ましい。５質量部未満であると難燃効果が低くなる場合があり、５０質量部超であると、得られる多層熱伝導性シートの凝集力が低下したり、ブリードが発生したりする場合がある。
一方、本実施形態の多層熱伝導性シートの第二のアクリル系熱伝導性シート層を構成する、第二の組成物に配合される、単官能（メタ）アクリル単量体等と実質的に共重合されない有機リン化合物の量は、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることが更に好ましい。５質量部未満であると難燃効果が低くなる場合があり、５０質量部超であると、得られる多層熱伝導性シートの凝集力が低下する場合がある。
次に、本発明の多層熱伝導性シートの、製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の多層熱伝導性シートは、例えば、第一及び第二のアクリル系熱伝導性シート層をそれぞれ構成するための第一及び第二の組成物を、それぞれ適当なリリースライナー等の支持体表面上に塗工し、カレンダー成形やプレス成形することによってシート化した後に硬化（重合）させ、次いで支持体から剥離させることによって各層を得、得られた各層を積層させることにより製造することができる。
また、好ましくは、第一の組成物を、上記の方法に準じて層状に形成することによって第一のアクリル系熱伝導性シート層を得た後、得られた第一のアクリル系熱伝導性シート層の片面上又は両面上に第二の組成物を直接塗工し、これを硬化（重合）させることによっても、本実施形態の多層熱伝導性シートを製造することができる。更には、特開昭６３−１１８３９２号公報において開示されているような、いわゆる多層コーティング法を用いて、第一の組成物と第二の組成物をそれぞれ層状に形成及び積層し、これらを同時に硬化（重合）させることによっても、本実施形態の多層熱伝導性シートを製造することができる。更に、本実施形態の多層熱伝導性シートの最外両表面の少なくとも一方の面に、微細溝加工又は微細立体加工を施すことによって、いわゆるエア抜きし易い表面形状とすることもできる。
単官能（メタ）アクリル単量体は、一般にそのままでは粘度が低く、取り扱い性が良好ではない場合もある。このような場合には、水和金属化合物等の成分が沈降してしまう場合も想定される。従って、本実施形態の多層熱伝導性シートの第一及び第二のアクリル系熱伝導性シート層をそれぞれ構成するための第一及び第二の組成物に含まれる単官能（メタ）アクリル単量体を予め部分重合させ、増粘させておくことが好ましい。部分重合は、５〜１００００ｍＰａ・ｓ程度の粘度となるまで行うことが好ましい。部分重合は種々の方法によって行うことができる。具体的には、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射重合等を挙げることができる。
なお、上述の部分重合を行うべく、第一及び第二の組成物に光重合開始剤、熱重合開始剤等の重合開始剤を添加することができる。熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキシド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等の有機過酸化物を用いることができる。より具体的には、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等を挙げることができる。なお、パースルフェートとビスルファイトを組み合わせたものを用いてもよい。
光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、アニソインエチルエーテル、アニソインイソプロピルエーテル、ミヒラーケトン（４，４’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、商品名：ＫＢ−１（サルトマー社製）、商品名：イルガキュア６５１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）（チバスペシャルティーケミカルズ社製））、２，２−ジエトキシアセトフェノン等の置換アセトフェノン類を挙げることができる。その他、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド類、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム化合物等を挙げることができる。なお、上述してきた熱重合開始剤や光重合開始剤を任意に組み合わせて用いることもできる。
単官能（メタ）アクリル単量体を部分重合させるに際して用いられる重合開始剤の量は特に限定されないが、通常、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。更に、部分重合に際して、第一及び第二の組成物にメルカプタン類、ジサルファイド類、若しくはα−メチルスチレンダイマー、又はこれらを組み合わせた連鎖移動剤を添加することが、部分重合することによって得られる部分重合体に含まれる重合体の分子量及び含有量を制御することができるために好ましい。添加される連鎖移動剤の量は、通常、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０２〜０．５質量部であることが更に好ましい。
単官能（メタ）アクリル単量体と、多官能（メタ）アクリル単量体、又はこれらと共重合可能なトリアジン骨格含有化合物と、水和金属化合物と、を含む第一又は第二の組成物を硬化（重合）させるに際し、第一又は第二の組成物に、必要に応じて前記単官能（メタ）アクリル単量体を部分重合させた部分重合体や、重合開始剤を添加する。重合は種々の方法によって行うことができる。具体的には、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射重合等を挙げることができる。
第一又は第二の組成物を熱重合させる場合には、第一又は第二の組成物に、前述の熱重合開始剤が適当量含まれる。また、光重合させる場合には、第一又は第二の組成物に、前述の光重合開始剤が適当量含まれる。但し、電子線重合をはじめとする粒子エネルギー線を用いて重合させる場合には、通常、重合開始剤は不要である。なお、熱重合させる場合には、第一又は第二の組成物を５０〜２００℃程度に加熱することによって重合反応を行う。
第一又は第二の組成物を紫外線重合させる場合には、プラネタリーミキサー等脱気・混合して混合物を得、得られた混合物をシート状に成形等した後、紫外線照射することによって、第一又は第二のアクリル系熱伝導性シート層を得ることができる。但し、水和金属化合物の添加量（充填量）が多い場合には、紫外線の透過が制限されることがある。このような場合には、紫外線重合に代えて熱重合を採用することが好ましい。なお、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが、酸素による重合の阻害を抑制することができるために好ましい。
本実施形態の多層熱伝導性シートは、ハロゲン含有難燃剤を用いなくとも、ＵＬ−９４燃焼性試験においてＶ−０に相当する優れた難燃性を示すものである。また、難燃性を向上させるべく従来用いられてきた難燃剤の添加量を減ずることができるために柔軟性が向上しており、更には、シリコーン系樹脂を用いなくとも取り扱い性や被配設体との密着性に十分に優れている。なお、本実施形態の多層熱伝導性シートの熱伝導率は、その放熱効果を十分に発現させるために１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが更に好ましい。多層熱伝導性シートの熱伝導率の値は、例えば適当なフィラーの添加量（含有量）を調整することにより、適宜設定することができる。なお、本明細書にいう「熱伝導率」の測定方法については後述する。
本発明の実施形態である多層熱伝導性シートは、電子部品、特にパワートランジスタ、グラフィック集積回路（ＩＣ）、チップセット、メモリセット、中央処理装置（ＣＰＵ）等の半導体・電子部品と、ヒートシンクや放熱器等の間に配設され、これらを接着するために好適に用いることができる。本実施形態の多層熱伝導性シートの厚みは、電子機器の小型化や高集積化の進展に対応すべく、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．６ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、実質的な製造可能性や取り扱い性等の観点からは、０．２ｍｍ以上であればよい。
次に、「ＵＬ−９４燃焼性試験」の内容について説明する。先ず、試験対象となる熱伝導性シートについて、１３ｍｍ×１２５ｍｍのサンプルをそれぞれ用意する。このサンプルを、その一の短辺の端部を保持クランプで保持し、下方に垂らして配置する。一方、サンプルの下方３０ｃｍの位置には木綿を配置する。次に、サンプルの他の短辺の端部（自由端部）を、バーナーの火炎で１０秒炙る（第一の適用）。サンプルに移った火炎が消えた後に、更にバーナーの火炎で１０秒間炙る（第二の適用）。各熱伝導性シートの５サンプルについて、第一及び第二の適用を１セットとする２セットの試験を実施し、各サンプルについて以下に示す（１）〜（５）の測定・評価を行う。
（１）第一の適用後に、サンプルに移った火炎が維持される時間
（２）第二の適用後に、サンプルに移った火炎が維持される時間
（３）第二の適用後に、グロー燃焼する時間
（４）火炎ドリップによって、サンプルの下方に配置された木綿が着火するか否か
（５）サンプルが保持クランプまで燃焼するか否か
上記（１）〜（５）の測定・評価の結果、以下に示す（ｉ）〜（ｖ）全ての条件を満たす場合に、その熱伝導性シートは「Ｖ−０」に相当する難燃性を示す、と評価することができる。
（ｉ）各サンプル毎の合計火炎維持時間が１０秒以下である。
（ｉｉ）一のセットにおける全てのサンプルの合計火炎維持時間が、全てのセットについて５０秒以下である。
（ｉｉｉ）第二の適用後の各サンプルの火炎維持時間及びグロー燃焼時間の合計が３０秒以下である。
（ｉｖ）火炎ドリップによって木綿が着火しない。
（ｖ）全てのサンプルについて、保持クランプまでグロー燃焼又は火炎維持燃焼が到達しない。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（第一及び第二の組成物の調製）
表１に記載の各成分をプラネタリーミキサーに一括で仕込み、３０分間脱気・混練することによって、Ｎｏ．１〜９の組成物を得た。なお、用いた成分のうち、水酸化アルミニウム（商品名：Ｈ３４（昭和電工社製））については、「組成物全体に占める水酸化アルミニウムの体積％」を表２に示した。
（実施例１）
次に、Ｎｏ．１の組成物を、シリコーン処理された２枚の紫外線透過型ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ライナー（以下、「ＰＥＴライナー」と記す）で挟持し、カレンダー成形することによって厚さ０．１４ｍｍ（ＰＥＴライナーの厚みを除く）のシート状に成形した。この状態で、両面から低圧水銀ランプで１０分間、０．５ｍＷ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射することによって、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された厚さ０．１５ｍｍのアクリル系熱伝導性シート層（第一のアクリル系熱伝導性シート層（第一層））を得た。なお、２枚のＰＥＴライナーのうちの１枚を剥離させ、第一のアクリル系熱伝導性シート層（第一層）を露出させた。なお、後述する方法によって測定した第一のアクリル系熱伝導性シート層（第一層）のアスカーＣ硬度は、８０であった。
次に、Ｎｏ．２の組成物を、シリコーン処理されたＰＥＴライナーと、上記の第一のアクリル系熱伝導性シート層（第一層）とで挟持し、カレンダー成形することによって全体の厚さ０．４６ｍｍ（ＰＥＴライナーの厚みを除く）のシート状に成形した。この状態で、両面から低圧水銀ランプで１０分間、２．０ｍＷ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射することによって、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された厚さ０．５ｍｍの多層熱伝導性シート（実施例１）を得た。なお、第二のアクリル系熱伝導性シート層（第二層）のアスカーＣ硬度は２５であった。
（実施例２）
Ｎｏ．３の組成物を用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された厚さ０．１５ｍｍのアクリル系熱伝導性シート層（第一層）を得た。次に、Ｎｏ．２の組成物を、シリコーン処理されたＰＥＴライナーと上記の第一層とで挟持し、カレンダー成形することによって全体の厚さ０．４６ｍｍ（ＰＥＴライナーの厚みを除く）のシート状に成形した。この状態で、両面から低圧水銀ランプで１０分間、４．５ｍＷ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射することによって、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された厚さ０．５ｍｍの多層熱伝導性シート（実施例２）を得た。なお、Ｎｏ．３の組成物からなる第一層のアスカーＣ硬度は、６６であった。Ｎｏ．２の組成物からなる第二層のアスカーＣ硬度は、２０であった。
（実施例３）
Ｎｏ．４の組成物を、シリコーン処理されたＰＥＴライナーと、上記「実施例１」において作製したＮｏ．１の組成物からなる第一層とで挟持し、カレンダー成形することによって全体の厚さ０．７４ｍｍ（ＰＥＴライナーの厚みを除く）のシート状に成形した。この状態で、両面から低圧水銀ランプで１０分間、４．５ｍＷ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射することによって、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された厚さ０．８ｍｍの多層熱伝導性シート（実施例３）を得た。なお、Ｎｏ．４の組成物からなる第二層のアスカーＣ硬度は１５であった。
（実施例４）
Ｎｏ．５の組成物を、シリコーン処理されたＰＥＴライナーと、上記「実施例１」において作製したＮｏ．１の組成物からなる第一層とで挟持し、カレンダー成形することによって全体の厚さ０．７４ｍｍ（ＰＥＴライナーの厚みを除く）のシート状に成形した。得られた成形物を、１４０℃のオーブンで１５分間加熱することによって、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された厚さ０．８ｍｍの多層熱伝導性シート（実施例４）を得た。なお、Ｎｏ．５の組成物からなる第二層のアスカーＣ硬度は３７であった。
（実施例５）
Ｎｏ．６の組成物を用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された厚さ０．１５ｍｍのアクリル系熱伝導性シート層（第一層）を得た。次に、Ｎｏ．７の組成物を、シリコーン処理されたＰＥＴライナーと上記の第一層とで挟持し、カレンダー成形することによって全体の厚さ０．９２ｍｍ（ＰＥＴライナーの厚みを除く）のシート状に成形した。得られた成形物を、１４０℃のオーブンで１５分間加熱することによって、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された厚さ１．０ｍｍの多層熱伝導性シート（実施例５）を得た。なお、Ｎｏ．６の組成物からなる第一層、Ｎｏ．７の組成物からなる第二層のアスカーＣ硬度は、それぞれ７８、２９であった。
（実施例６）
Ｎｏ．４の組成物を、シリコーン処理されたＰＥＴライナーで挟持し、カレンダー成形することによって厚さ０．４６ｍｍ（ＰＥＴライナーの厚みを除く）のシート状に成形した。この状態で、両面から低圧水銀ランプで１０分間、４．５ｍＷ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射することによって、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された厚さ０．５ｍｍの、Ｎｏ．４の組成物からなる第二層を得た。なお、このＮｏ．４の組成物からなる第二層のアスカーＣ硬度は１２であった。更に、このＮｏ．４の組成物からなる第二層を、実施例１の多層熱伝導性シートと、そのＮｏ．１の組成物からなる第一層（即ち、高硬度層）側の表面と接するように積層してラミネート処理することにより、厚さ１．０ｍｍ（ＰＥＴライナーの厚みを除く）の多層熱伝導性シート（実施例６）を得た。
（比較例１）
Ｎｏ．１の組成物を、シリコーン処理された２枚のＰＥＴライナーで挟持し、カレンダー成形することによって厚さ０．４６ｍｍ（ＰＥＴライナーの厚みを除く）のシート状に成形した。この状態で、両面から低圧水銀ランプで１０分間、０．５ｍＷ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射することによって、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された、厚さが０．５ｍｍ、アスカーＣ硬度が８８である熱伝導性シート（比較例１）を得た。
（比較例２）
Ｎｏ．１の組成物に代えてＮｏ．２の組成物を用いたこと以外は、前述の比較例１と同様の操作によって、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された、厚さが０．５ｍｍ、アスカーＣ硬度が３９である熱伝導性シート（比較例２）を得た。
（比較例３）
Ｎｏ．８の組成物を用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された厚さ０．１５ｍｍの第一層を得た。次に、Ｎｏ．２の組成物を、シリコーン処理されたＰＥＴライナーと上記の第一層とで挟持し、カレンダー成形することによって全体の厚さ０．４６ｍｍ（ＰＥＴライナーの厚みを除く）のシート状に成形した。この状態で、両面から低圧水銀ランプで１０分間、０．５ｍＷ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射することによってＮｏ．２の組成物からなる第二層を形成し、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された厚さ０．５ｍｍの多層熱伝導性シート（比較例３）を得た。なお、Ｎｏ．８の組成物からなる第一層のアスカーＣ硬度は、５３であった。Ｎｏ．２の組成物からなる第二層のアスカーＣ硬度は、３９であった。
（比較例４）
Ｎｏ．９の組成物を用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された厚さ０．１５ｍｍの第一層を得た。次に、Ｎｏ．２の組成物を、シリコーン処理されたＰＥＴライナーと上記の第一層とで挟持し、カレンダー成形することによって全体の厚さ０．７４ｍｍ（ＰＥＴライナーの厚みを除く）のシート状に成形した。この状態で、両面から低圧水銀ランプで１０分間、０．５ｍＷ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射することによってＮｏ．２の組成物からなる第二層を形成し、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された厚さ０．８ｍｍの多層熱伝導性シート（比較例４）を得た。なお、Ｎｏ．９の組成物からなる第一層、Ｎｏ．２の組成物からなる第二層のアスカーＣ硬度は、それぞれ８４、４６であった。
（比較例５）
Ｎｏ．７の組成物を、シリコーン処理された２枚のＰＥＴライナー間に挟持し、カレンダー成形することによって厚さ０．９２ｍｍ（ＰＥＴライナーの厚みを除く）のシート状に成形した。得られた成形物を、１４０℃のオーブンで１５分間加熱することによって、２枚のＰＥＴライナー間に挟持された、厚さが１．０ｍｍ、アスカーＣ硬度が２９である熱伝導性シート（比較例５）を得た。
Figure 0005175022
Figure 0005175022
得られた実施例１〜６、及び比較例１〜５の各熱伝導性シートについて、難燃性、硬度、圧縮応力、熱伝導率、及び取り扱い性の測定・評価を行った。結果を表３に示す。なお、難燃性、硬度、圧縮応力、熱伝導率、及び取り扱い性の測定・評価方法を以下に示す。
［難燃性（ＵＬ−９４燃焼性試験）］：ＵＬ耐炎性試験規格ＵＬ−９４「デバイス及び電機機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験」に準じて、難燃性を評価した。
［硬度（アスカーＣ）］：試験対象となる熱伝導性シートを、厚み１０ｍｍ又は１０ｍｍを超える最小値に積層して硬度測定用のサンプルを用意した。アスカーＣ硬度計により、用意したサンプルの硬度を荷重１ｋｇで測定した。なお、実施例の多層熱伝導性シートの第二のアクリル系熱伝導性シート層（低硬度層）については、第一のアクリル系熱伝導性シート層（高硬度層）をスライスして除去することによって得たものを使用して硬度測定用のサンプルを用意した。
［圧縮応力（Ｎ／ｃｍ2）］：２５ｍｍ×２５ｍｍにカットした熱伝導性シートを、精密万能試験機（商品名：オートグラフ（島津製作所社製））を使用して０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で、初期値の厚みを２０％圧縮した際におけるピーク圧力を、圧縮応力として測定した。
［熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））］：試験対象となる熱伝導性シート（厚みをＬ（ｍ）とする）について、０．０１ｍ×０．０１ｍの切片（測定面積：１．０×１０-4ｍ2）を作製した。作製したこの切片を、発熱板と冷却板で挟み、７．６×１０4Ｎ／ｍ2の一定荷重の下、４．８Ｗの電力を加えて５分間保持したときの、発熱板と冷却板の温度差（Ｋ）を測定し、下記式により熱抵抗ＲL（Ｋ・ｍ2／Ｗ）を求めた。
ＲL（Ｋ・ｍ2／Ｗ）＝温度差（Ｋ）×測定面積（ｍ2）／電力（Ｗ）
更に、上述の切片を２枚積層した、その厚みが２Ｌ（ｍ）であるサンプルを作製し、このサンプルについての熱抵抗Ｒ2L（Ｋ・ｍ2／Ｗ）を上述の方法と同様の方法により求めた。求めたＲLとＲ2Lの値から、下記式により熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を算出した。
λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝Ｌ（ｍ）／（Ｒ2L（Ｋ・ｍ2／Ｗ）−ＲL（Ｋ・ｍ2／Ｗ））
［取り扱い性］：ＰＥＴライナーで挟持された状態の熱伝導性シートを、ＰＥＴライナーごと２０ｍｍ×１００ｍｍにカットして評価用サンプルを作製した。作製した評価用サンプルの両面のＰＥＴライナーを剥離させるに際し、剥離させる前後における熱伝導性シートの寸法を測定し、変形の有無（寸法変化の有無）を確認して評価した。評価基準を以下に示す。なお、ＰＥＴライナーの剥離の前後で、変形が少ないほど（寸法変化が小さいほど）取り扱い性が良好であると評価できる。
○：変形なし（又は変形しても復元した）
×：変形あり（復元しない）
Figure 0005175022
表３に示すように、実施例１〜６の多層熱伝導性シートは、シートの厚みが１ｍｍ以下であっても、全てＶ−０相当の難燃性を達成した。一方、比較例１〜５のうちでは、比較例１のみがＶ−０相当の難燃性を達成していたが、その他の比較例で、Ｖ−０相当の難燃性を示すものはなかった。なお、比較例１については、これと同等の厚みを有する実施例１，２に比して著しく圧縮応力の値が大きく、柔軟性に劣るものであることが判明した。また、その他の実施例と比較例とを比較してみても、実施例の多層熱伝導性シートは、比較例とほぼ同等の圧縮応力を有するものであり、同等の柔軟性を有するものであることが明らかである。従って、実施例の多層熱伝導性シートは、柔軟性を損なうことなくＶ−０相当の難燃性を達成しており、被配設体どうしの間で優れた密着性を発揮することが期待される。更に、実施例の多層熱伝導性シートは取り扱い性にも優れたものであり、かつ、十分な熱伝導性を有するものである。
本発明の多層熱伝導性シートは、ハロゲン含有難燃剤や赤リン、シリコーン系樹脂を用いなくとも、優れた熱伝導性及び難燃性を有するとともに取り扱い性や被配設体との密着性にも優れたものであるため、集積回路（ＩＣ）をはじめとする電子機器・電子部品等の発熱部品と、ヒートシンク等の放熱体との間に配設されて使用される熱伝導性シートとして好適である。

Claims (4)

  1. 第一のアクリル系熱伝導性シート層と、
    前記第一のアクリル系熱伝導性シート層の片面上又は両面上に配設された第二のアクリル系熱伝導性シート層と、を備え、
    前記第一のアクリル系熱伝導性シート層が、単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して、多官能（メタ）アクリル単量体を０．１〜５質量部又はこれらと共重合可能なトリアジン骨格含有化合物を０．５〜２０質量部含み、かつ、水和金属化合物を１５０質量部以上含むとともに当該水和金属化合物を１０体積％以上の割合で含有する第一の組成物を硬化させてなる、アスカーＣ硬度が６０以上の層であるとともに、
    前記第二のアクリル系熱伝導性シート層が、前記単官能（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して、前記多官能（メタ）アクリル単量体を０．０５〜１．５質量部又は前記トリアジン骨格含有化合物を０．１〜５質量部含み、かつ、前記水和金属化合物を５０質量部以上含むとともに当該水和金属化合物を５体積％以上の割合で含有する第二の組成物を硬化させてなる、アスカーＣ硬度が５０以下の層であり、かつ、前記第一のアクリル系熱伝導性シート層の厚みが全体の厚みの半分以下である多層熱伝導性シート。
  2. 熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項１に記載の多層熱伝導性シート。
  3. ＵＬ耐炎性試験規格ＵＬ−９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ． Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｎｏ．９４）に基づく試験結果、Ｖ−０に相当する難燃性を有するものである請求項１又は２に記載の多層熱伝導性シート。
  4. 全体の厚みが１ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層熱伝導性シート。
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