JP2006176640A - 柔軟性に優れた難燃性放熱シート - Google Patents

Abstract

【課題】 電子機器における接点不良がなく、柔軟性と形状保持性を併せ持つノンハロゲン難燃性放熱シートを提供すること。
【解決手段】 アクリル系エラストマーからなるバインダー樹脂に高熱伝導性化合物と金属水酸化物系難燃剤とリン酸エステル系可塑剤と架橋剤を配合してなる組成物を用いて熱成形するとともに前記バインダー樹脂を架橋することにより得られる難燃性放熱シートであって、ＪＩＳ−Ｓ−６０５０に規定される硬度計で測定した測定開始時から５秒間経過後の初期硬度が８０度以下であり、かつ、測定開始時から３０分間経過後の経時硬度が初期硬度の８０％以上の硬度を保持していることを特徴とする。

Description

本発明は、難燃性にすぐれ、かつ燃焼した際に有害なハロゲン系ガスの発生がなく、しかもシート加工性が良好なノンハロゲン難燃性放熱シートの改良に関し、さらに詳しくは、柔軟性と形状保持性を併せ持った難燃性放熱シートに関する。

従来、電気機器や電子機器等の発熱体の放熱処理に用いる放熱シートとしては、酸化アルミニウムや窒化硼素等の熱伝導性無機化合物を含有したシリコーンゴムシート又はポリイミド（アミド）フィルムの表面に薄層の粘着剤層又はシリコーンゴム組成物を設けたものが知られている。

放熱シートには、発熱体と接することにより熱伝導性とともに、安全上の要求を満たすために高度な難燃性が要求され、その難燃レベルとしてＵＬ−９４燃焼試験におけるＶ−０レベルの難燃性を求められている。しかしながら、前記した従来の放熱シートでは、難燃性に劣り、難燃剤を使用しても熱伝導性金属化合物と併用して電熱性と難燃性をバランスさせる必要のあることから、ＵＬ−９４燃焼試験におけるＶ−０レベルの難燃性を達成するのが困難であるという問題がある。

従来、放熱シートの難燃化には臭素化合物や塩素化合物などのハロゲン系難燃剤を配合することが主に行われてきた。しかしながら、この場合、燃焼した際に有害なハロゲン系ガスが発生するために、最近では環境問題から、ノンハロゲン難燃性放熱シートが求められている。

ノンハロゲン系難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛系難燃剤などが知られているが、これらのノンハロゲン系難燃剤は、多量に配合しないと十分な難燃効果が発揮されないという問題がある。

放熱シートに用いられる熱伝導性金属化合物は、一般にかなり多くの量が配合されており、これに上記のノンハロゲン系難燃剤を多量に配合した場合、シートへの成形加工性が低下するのを免れない。

上記の事情のもとで、良好な熱伝導性を有するとともに、難燃性にすぐれ、かつ燃焼した際に有害なハロゲン系ガスの発生がなく、しかもシート加工性が良好なノンハロゲン難燃性放熱シートとして、エチルアクリレート系重合体とエチレン−メチルアクリレート共重合体とからなるバインダー樹脂に、金属水酸化物系難燃剤と熱伝導性無機化合物を配合した放熱シートが提案されている（特許文献１参照。）。

特開２００３−２３８７６０号公報

従来のシリコーンゴムを用いた放熱シートは、柔軟性があるため、ヒートシンクと電子機器部品の表面に多少の凹凸があっても、凹凸に沿って密着するので熱伝導性が良好である。しかしながら、シリコーンゴム製の放熱シートは、残留モノマーのシロキサンガスが放電により皮膜を形成し、電子機器における接点不良を引き起こすという問題があった。

本発明は、電子機器における接点不良がなく、柔軟性と形状保持性を併せ持つノンハロゲン難燃性放熱シートを提供することを目的とする。

本発明者等は、ノンハロゲン難燃性放熱シートについて種々研究を重ねた結果、バインダー樹脂としてアクリル系エラストマーを用い、これに難燃性可塑剤を配合し、バインダー樹脂を架橋することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、アクリル系エラストマーからなるバインダー樹脂に高熱伝導性化合物と金属水酸化物系難燃剤とリン酸エステル系可塑剤と架橋剤を配合してなる組成物を用いて熱成形するとともに前記バインダー樹脂を架橋することにより得られるシートにおいて、ＪＩＳ−Ｓ−６０５０に規定される硬度計で測定した測定開始時から５秒間経過後の初期硬度が８０度以下であり、かつ、測定開始時から３０分間経過後の経時硬度が初期硬度の８０％以上の硬度を保持していることを特徴とする難燃性放熱シートにある。

本発明によれば、良好な熱伝導性を有するとともに、難燃性にすぐれ、かつ燃焼した際に有害なハロゲン系ガスの発生がなく、しかも加工性よく成形することができるノンハロゲン難燃性放熱シートにおいて、バインダー樹脂としてアクリル系エラストマーを用いるので、電子機器における接点不良がなく、難燃性可塑剤を配合し、バインダー樹脂を架橋することにより、柔軟性と形状保持性を併せ持つ放熱シートが得られるものである。

本発明の放熱シートにおいては、ＪＩＳ−Ｓ−６０５０に規定される硬度計（以下、Ｃ型硬度計という。）で測定した測定開始時から５秒間経過後の初期硬度が８０度以下であり、かつ、測定開始時から３０分間経過後の経時硬度が初期硬度の８０％以上の硬度を保持していることを要する。
放熱シートの初期硬度が８０度を超えると柔軟性が不足し、ヒートシンクと電子機器部品の表面に凹凸がある場合、その凹凸に沿って十分密着せず、熱伝導性が低下する。また、経時硬度が初期硬度の８０％未満の硬度まで低下するような応力緩和の大きいものである場合には、放熱シートの初期形状をヒートシンクと電子機器部品の間で長期間保持することが困難になり、やはり放熱シートの熱伝導性は低下することになる。

本発明の放熱シートに用いられるバインダー樹脂はアクリル系エラストマーからなり、好ましくはエチルアクリレート系重合体単独、又は３０重量％以上のエチルアクリレート系重合体と７０重量％以下のエチレン−メチルアクリレート共重合体とからなる混合樹脂である。

好ましいバインダー樹脂の一方の成分であるエチルアクリレート系重合体については特に制限はないが、エチルアクリレート単位を９０モル％以上含む重合体が好ましく、例えばその他の成分としてブチルアクリレートやその他の共重合モノマーを１０モル％以下の割合で含むものが好ましい。このエチルアクリレート系重合体の市販品としては、例えばサイアナクリルＲ（アメリカサイアナミド社製）、トーアクロンＡＲ−６０１、トーアクロンＡＲ−７４０（いずれも東亜ペイント社製）、ノックスタイトＰＡ−３０１、ノックスタイトＰＡ−３１２、ノックスタイトＰＡ−４０１、ノックスタイトＰＡ−５１２Ｅ（いずれもＮＯＫ社製）などが挙げられる。

また、好ましいバインダー樹脂のもう一方の成分であるエチレン−メチルアクリレート共重合体については特に制限はないが、エチレン単位とメチルアクリレート単位が相当するモノマー換算でそれぞれ６１〜７７％と２３〜３９％の範囲のモル比であるものが好ましく、単量体の配列などの観点からはランダム共重合体が好適である。また、その他の共重合しうるモノマー成分を４モル％以下含んでもよい。これらの共重合体の市販品としては、例えばベイマックＧ、ベイマックＨＧ（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）などが挙げられる。

上記エチルアクリレート系重合体は、熱伝導性粉末などの無機フィラーの充填性が良好であるものの、非加硫時の形状保持性に劣り、一方、エチレン−メチルアクリレート共重合体は、形状保持性にすぐれるものの、無機フィラーの充填性に劣る。したがって、無機フィラーの充填性および形状保持性などを考慮すると、該エチルアクリレート系重合体とエチレン−メチルアクリレート共重合体の含有割合は、それぞれ上記の範囲内にあることが望ましく、エチルアクリレート系重合体の含有割合が４０〜９０重量％の範囲内にあることがさらに望ましい。

本発明の放熱シートにおいては、好ましくは上記バインダー樹脂に高熱伝導性化合物と金属水酸化物系難燃剤を必須成分とする無機化合物の粉末を３０〜８０％の容積比率で配合し、前記高熱伝導性化合物と前記金属水酸化物系難燃剤の各粉末は、好ましくはいずれも平均粒径１〜５０μｍの粒子からなり、０．６ｍ² ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである。
無機化合物の配合比率が３０％未満では十分な熱伝導性と難燃性が得られず、８０％を超えるとシートの成形加工性が悪くなる。
また、各粉末の粒子径とＢＥＴ比表面積が上記の範囲になければ、十分な絶縁破壊電圧が得られない。

本発明の放熱シートに用いる高熱伝導性化合物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素などが挙げられるが、これらの中で、特に酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムが好ましく、各化合物は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。

高熱伝導性化合物の配合量は、容積比率で好ましくは２０〜６０％の範囲内にある。この配合量が２０％未満であると熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導性が得難く、６０％を超えるとシートの成形加工性が悪くなる。

本発明の放熱シートに用いられるノンハロゲンの金属水酸化物系難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられるが、特に水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムが好適であり、各化合物は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は、ハロゲンを含有しないので燃焼した際に有害ガスの発生がない。
金属水酸化物系難燃剤は、赤リンと併用することにより、金属水酸化物系難燃剤の吸熱反応と、赤リンの表面チャー生成との相乗効果によって、ＵＬ−９４燃焼試験におけるＶ−０レベルの難燃性を達成することができる。

金属水酸化物系難燃剤の配合量は、容積比率で好ましくは１０〜２５％の範囲内にある。この配合量が１０％未満であると十分な難燃性付与効果が発揮されず、２５％を超えるとシートの成形加工性が悪くなる。

金属水酸化物系難燃剤と併用する赤リンは、平均粒径が０．１〜１００μｍの範囲にあるものが好ましく、またその配合量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜１０重量部の範囲内にある。

本発明の放熱シートに用いられる無機化合物の粉末は、前記高熱伝導性化合物及び前記金属水酸化物系難燃剤以外に、他の無機化合物の粉末を含むことができ、かかる無機化合物としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
他の無機化合物の粉末は、好ましくは平均粒径１〜５０μｍの粒子からなり、平均粒径が上記範囲外にあると、放熱シートの耐電圧特性上好ましくない。

無機化合物の粉末として前記他の無機化合物の粉末を含む場合、前記高熱伝導性化合物、前記金属水酸化物系難燃剤及び他の無機化合物の各配合量は、容積比率でそれぞれ１０〜５０％、１０〜２５％及び１０〜５０％の範囲にあることが望ましい。

本発明の放熱シートには難燃性のリン酸エステル系可塑剤が用いられる。フタル酸エステル系可塑剤やエポキシ化大豆油などの他の可塑剤を用いると、放熱シートの柔軟性を向上させるが、良好な難燃性が得られない。
リン酸エステル系可塑剤は、リン酸とフェノール、クレゾール、脂肪族アルコール等とのエステルであり、例えば、トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどが挙げられ、各化合物は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン酸エステル系可塑剤の配合量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して好ましくは１０〜３０重量部の範囲内にある。１０重量部未満では放熱シートの柔軟性が不十分であり、３０重量部を超えるとシート成形時の加工性が悪くなり、また、放熱シートの形状保持性と難燃性が低下する。

本発明においては、放熱シートのバインダー樹脂として用いられるアクリル系エラストマーを架橋するために、架橋剤が配合される。架橋剤としては、バインダー樹脂を架橋し得るものであればよく、特に制限はないが、高速架橋することができる点から、アミン系架橋剤が好適であり、アミン系架橋剤の中でもヘキサメチレンジアミンカルバメートが、シートの成形加工工程では架橋が進みにくく、架橋工程で架橋が速く進行するので、特に公的である。架橋剤は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。

架橋剤の配合量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部程度であり、バインダー樹脂の種類と可塑剤の配合量に応じて、架橋剤の種類と配合量を選択し、適度に架橋することによって放熱シートの柔軟性と形状保持性が得られる。

本発明においては、放熱シートを電子機器部品の定位置に固定するために粘着性付与剤を配合することが望ましい。粘着性付与剤としては、例えば天然樹脂系のロジンエステル系やテルペン樹脂系のもの、あるいは、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂などが挙げられ、これらの樹脂は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。

粘着性付与剤の配合量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して好ましくは５〜１５重量部の範囲内にある。５重量部未満では放熱シートの自己粘着性が十分でなく、１５重量部を超えると加工性が悪くなる。

本発明の放熱シートにおいては、上記成分の他にも、本発明の目的をそこなわれない範囲で、適宜、例えば、表面処理剤、界面活性剤、滑剤、安定剤、着色剤、老化防止剤などの成分を配合することができる。

上記安定剤は、本発明の放熱シート成形用組成物を例えば押出加工する際、約１２０〜１６０℃の加工温度での耐熱性を付与するために必要であり、好ましい例としてアミン系酸化防止剤を挙げることができる。このアミン系酸化防止剤としては、芳香族系のものが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのジフェニルジアミン系のものを挙げることができる。

本発明の放熱シートは、上記の各成分を配合して組成物を調整し、押出成形やカレンダー成形によって成形されたシートを加熱プレスなど方法を用いてバインダー樹脂を架橋することによって得ることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、本発明の放熱シートの評価は、以下の項目について行った。
（初期硬度と経時硬度）
高分子計器社製のゴム・プラスチック硬度計「アスカーＣ型」を用い、ＪＩＳ−Ｓ−６０５０に準拠して初期硬度と経時硬度を測定した。測定はダンパー目盛り８、重りＣＬ−１５０ＨＷの定圧、定速条件で行い、硬度計の加圧面が試料面に接触してから５秒間経過後の硬度を初期硬度とし、同じく３０分間経過後の硬度を経時硬度とした。
（硬度保持率）
初期硬度と経時硬度の実測値から初期硬度に対する経時硬度の比率（％）を計算し、硬度保持率とした。
（難燃性）
ＵＬ−９４規格に定められた２０ｍｍ垂直燃焼試験を行い、Ｖ−０レベルの難燃性の合否を○×で判定した。

（実施例１〜３、比較例１〜４）
表１に示す各成分（バインダー樹脂、高熱伝導性化合物、難燃剤、可塑剤、架橋剤及び粘着性付与剤）を表１に示す配合比率に従って他の添加剤（赤リン、安定剤及び滑剤ＡＢ）とともに配合した。他の添加剤の配合量は、バインダー樹脂１００重量部あたり、赤リン６重量部、安定剤３重量部、滑剤ＡＢ各２重量部とした。
上記のとおり配合した各組成物をニーダーにより８０℃で混練し、粉砕した後、８０℃の温度に設定したテストロールにて厚さ０．５ｍｍのシートとし、このシートを２枚重ねて１４０℃の温度で３０分間プレスして厚さ１ｍｍのシートを得た。

表中に示す各成分及び他の添加剤の詳細は次のとおりである。
バインダー樹脂Ａ：エチルアクリレート系重合体（ＮＯＫ社製、品名「ノックスタイトＰＡ−３１２」、比重１．１５）
バインダー樹脂Ｂ：エチレン−メチルアクリレート共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、品名「ベイマックＧ」、比重１．０３）
高熱伝導性化合物：細粒アルミナ（昭和電工社製、品名「Ａ−４２−２」）、平均粒径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ² ／ｇ）
難燃剤：水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、品名「キスマー５Ｂ」、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積４〜７ｍ² ／ｇ）
可塑剤Ａ：リン酸トリアリールイソプロピル化物（味の素ファインテクノ社製、品名「レオフォス−１１０」）
可塑剤Ｂ：エポキシ化大豆油（旭電化工業社製、品名「Ｏ−１３０Ｐ」）
架橋剤：ヘキサメチレンジアミンカルバメート（大内新興化学社製、品名「ＡＣ−６」）
粘着性付与剤：不均化ロジンエステル樹脂（荒川化学工業社製、品名「スーパーエステルＡ−１８」、融点 ℃）
赤リン：日本化学工業社製、品名「ヒシガードＴＰ−１０」
安定剤：４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（白石カルシウム社製、品名「ナウガード４４５」）
滑剤Ａ：ステアリン酸（花王社製、品名「ルナックＳ４０」）
滑剤Ｂ：ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（花王社製、品名「レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ」）

得られた放熱シートについて、初期硬度、経時硬度、硬度保持率及び難燃性を測定、評価した。結果を表１に示す。

表示されるとおり、各実施例においては、初期硬度が８０度以下であり、経時硬度が初期硬度の８０％以上の硬度を保持しているので、放熱シートの柔軟性と経時後の形状保持を兼ね備えており、十分な熱伝導性と難燃性を発揮するものであるが、各比較例においては、柔軟性、形状保持性及び難燃性のいずれかが不良であった。

Claims (4)

1. アクリル系エラストマーからなるバインダー樹脂に高熱伝導性化合物と金属水酸化物系難燃剤とリン酸エステル系可塑剤と架橋剤を配合してなる組成物を用いて熱成形するとともに前記バインダー樹脂を架橋することにより得られるシートにおいて、ＪＩＳ−Ｓ−６０５０に規定される硬度計で測定した測定開始時から５秒間経過後の初期硬度が８０度以下であり、かつ、測定開始時から３０分間経過後の経時硬度が初期硬度の８０％以上の硬度を保持していることを特徴とする難燃性放熱シート。
2. 前記高熱伝導性化合物と金属水酸化物系難燃剤を必須成分とする無機化合物の配合量が３０〜８０容量％であり、前記リン酸エステル系可塑剤の配合量が前記バインダー樹脂１００重量部あたり１０〜３０重量部である請求項１に記載の難燃性放熱シート。
3. 粘着性付与剤が配合された請求項１又は２に記載の難燃性放熱シート。
4. 前記バインダー樹脂が３０〜１００重量％のエチルアクリレート系重合体と０〜７０重量％のエチレン−メチルアクリレート共重合体からなる請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性放熱シート。