JP2006045281A - ノンハロゲン難燃性放熱シート - Google Patents

Abstract

【課題】 難燃性にすぐれ、燃焼した際に有害なハロゲン系ガスの発生がなく、しかもシート加工性が良好なノンハロゲン難燃性放熱シートの耐電圧特性を改良すること。
【解決手段】 アクリル系エラストマーからなるバインダー樹脂に高熱伝導性化合物と金属水酸化物系難燃剤を必須成分とする無機化合物の粉末を３０〜８０容量％配合してなるシートであって、前記高熱伝導性化合物と前記金属水酸化物系難燃剤の各粉末がいずれも平均粒径１〜５０μｍの粒子からなり、０．６ｍ² ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする。

Description

本発明は、難燃性にすぐれ、かつ燃焼した際に有害なハロゲン系ガスの発生がなく、しかもシート加工性が良好なノンハロゲン難燃性放熱シートの改良に関し、さらに詳しくは、電気特性、特に絶縁破壊電圧を向上させた放熱シートに関する。

従来、電気機器や電子機器等の発熱体の放熱処理に用いる放熱シートとしては、酸化アルミニウムや窒化硼素等の熱伝導性無機化合物を含有したシリコーンゴムシート又はポリイミド（アミド）フィルムの表面に薄層の粘着剤層又はシリコーンゴム組成物を設けたものが知られている。

放熱シートには、発熱体と接することにより熱伝導性とともに、安全上の要求を満たすために高度な難燃性が要求され、その難燃レベルとしてＵＬ−９４燃焼試験におけるＶ−０レベルの難燃性を求められている。しかしながら、前記した従来の放熱シートでは、難燃性に劣り、難燃剤を使用しても熱伝導性金属化合物と併用して電熱性と難燃性をバランスさせる必要のあることから、ＵＬ−９４燃焼試験におけるＶ−０レベルの難燃性を達成するのが困難であるという問題がある。

従来、放熱シートの難燃化には臭素化合物や塩素化合物などのハロゲン系難燃剤を配合することが主に行われてきた。しかしながら、この場合、燃焼した際に有害なハロゲン系ガスが発生するために、最近では環境問題から、ノンハロゲン難燃性放熱シートが求められている。

ノンハロゲン系難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛系難燃剤などが知られているが、これらのノンハロゲン系難燃剤は、多量に配合しないと十分な難燃効果が発揮されないという問題がある。

放熱シートに用いられる熱伝導性金属化合物は、一般にかなり多くの量が配合されており、これに上記のノンハロゲン系難燃剤を多量に配合した場合、シートへの成形加工性が低下するのを免れない。

上記の事情のもとで、良好な熱伝導性を有するとともに、難燃性にすぐれ、かつ燃焼した際に有害なハロゲン系ガスの発生がなく、しかもシート加工性が良好なノンハロゲン難燃性放熱シートとして、エチルアクリレート系重合体とエチレン−メチルアクリレート共重合体とからなるバインダー樹脂に、金属水酸化物系難燃剤と熱伝導性無機化合物を配合した放熱シートが提案されている（特許文献１参照。）。

特開２００３−２３８７６０号公報

一方、熱伝導性無機化合物をエラストマーに練り混んだ上記のようなタイプの放熱シートは、電気特性、特に絶縁破壊電圧が無機材料単体に比べ、極めて低いため、電子機器部品の間に挿入する用途や耐電圧を要する用途には使用できなかった。

本発明は、耐電圧特性を向上させたノンハロゲン難燃性放熱シートを提供することを目的とする。

本発明者等は、ノンハロゲン難燃性放熱シートについて種々研究を重ねた結果、バインダー樹脂に配合する高熱伝導性無機化合物と金属水酸化物系難燃剤の粉末として、特定の粒径を有する粒子からなり、特定のＢＥＴ比表面積を有するものを用いることにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、アクリル系エラストマーからなるバインダー樹脂に高熱伝導性化合物と金属水酸化物系難燃剤を必須成分とする無機化合物の粉末を３０〜８０容量％配合してなるシートであって、前記高熱伝導性化合物と前記金属水酸化物系難燃剤の各粉末がいずれも平均粒径１〜５０μｍの粒子からなり、０．６ｍ² ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする難燃性放熱シートにある。
前記難燃性放熱シートは、前記バインダー樹脂に前記高熱伝導性化合物の粉末を２０〜６０容量％、前記金属水酸化物系難燃剤の粉末を１０〜２５容量％それぞれ配合してなるシートであることが望ましく、また、前記無機化合物の粉末が前記高熱伝導性化合物及び前記金属水酸化物系難燃剤以外に平均粒径１〜５０μｍの粒子からなる他の無機化合物の粉末を含み、前記バインダー樹脂に前記高熱伝導性化合物の粉末を１０〜５０容量％、前記金属水酸化物系難燃剤の粉末を１０〜２５容量％、前記他の無機化合物の粉末を１０〜５０容量％それぞれ配合してなるシートであることが望ましい。
また、前記バインダー樹脂は３０〜１００重量％のエチルアクリレート系重合体と０〜７０重量％のエチレン−メチルアクリレート共重合体からなることが望ましい。

本発明の放熱シートは、良好な熱伝導性を有するとともに、難燃性にすぐれ、かつ燃焼した際に有害なハロゲン系ガスの発生がなく、しかも加工性よく成形することができるノンハロゲン難燃性放熱シートにおいて、絶縁破壊電圧を高くすることができるので、従来使用が制限されていた電子機器部品の間などの耐電圧を要する箇所にも用途範囲を広げるものである。

本発明の放熱シートに用いられるバインダー樹脂はアクリル系エラストマーからなり、好ましくはエチルアクリレート系重合体単独、又は３０重量％以上のエチルアクリレート系重合体と７０重量％以下のエチレン−メチルアクリレート共重合体とからなる混合樹脂である。

好ましいバインダー樹脂の一方の成分であるエチルアクリレート系重合体については特に制限はないが、エチルアクリレート単位を９０モル％以上含む重合体が好ましく、例えばその他の成分としてブチルアクリレートやその他の共重合モノマーを１０モル％以下の割合で含むものが好ましい。このエチルアクリレート系重合体の市販品としては、例えばサイアナクリルＲ（アメリカサイアナミド社製）、トーアクロンＡＲ−６０１、トーアクロンＡＲ−７４０（いずれも東亜ペイント社製）、ノックスタイトＰＡ−３０１、ノックスタイトＰＡ−３１２、ノックスタイトＰＡ−４０１、ノックスタイトＰＡ−５１２Ｅ（いずれもＮＯＫ社製）などが挙げられる。

また、好ましいバインダー樹脂のもう一方の成分であるエチレン−メチルアクリレート共重合体については特に制限はないが、エチレン単位とメチルアクリレート単位が相当するモノマー換算でそれぞれ６１〜７７％と２３〜３９％の範囲のモル比であるものが好ましく、単量体の配列などの観点からはランダム共重合体が好適である。また、その他の共重合しうるモノマー成分を４モル％以下含んでもよい。これらの共重合体の市販品としては、例えばベイマックＧ、ベイマックＨＧ（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）などが挙げられる。

上記エチルアクリレート系重合体は、熱伝導性粉末などの無機フィラーの充填性が良好であるものの、非加硫時の形状保持性に劣り、一方、エチレン−メチルアクリレート共重合体は、形状保持性にすぐれるものの、無機フィラーの充填性に劣る。したがって、無機フィラーの充填性および形状保持性などを考慮すると、該エチルアクリレート系重合体とエチレン−メチルアクリレート共重合体の含有割合は、それぞれ上記の範囲内にあることが望ましく、エチルアクリレート系重合体の含有割合が４０〜９０重量％の範囲内にあることがさらに望ましい。

本発明の放熱シートにおいては、上記バインダー樹脂に高熱伝導性化合物と金属水酸化物系難燃剤を必須成分とする無機化合物の粉末を３０〜８０％の容積比率で配合し、前記高熱伝導性化合物と前記金属水酸化物系難燃剤の各粉末は、いずれも平均粒径１〜５０μｍの粒子からなり、０．６ｍ² ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである。
無機化合物の配合比率が３０％未満では十分な熱伝導性と難燃性が得られず、８０％を超えるとシートの成形加工性が悪くなる。
また、各粉末の粒子径とＢＥＴ比表面積が上記の範囲になければ、十分な絶縁破壊電圧が得られない。

本発明の放熱シートに用いる高熱伝導性化合物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素などが挙げられるが、これらの中で、特に酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムが好ましく、各化合物は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。

高熱伝導性化合物の配合量は、容積比率で好ましくは２０〜６０％の範囲内にある。この配合量が２０％未満であると熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導性が得難く、６０％を超えるとシートの成形加工性が悪くなる。

本発明の放熱シートに用いられるノンハロゲンの金属水酸化物系難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられるが、特に水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムが好適であり、各化合物は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は、ハロゲンを含有しないので燃焼した際に有害ガスの発生がない。
金属水酸化物系難燃剤は、赤リンと併用することにより、金属水酸化物系難燃剤の吸熱反応と、赤リンの表面チャー生成との相乗効果によって、ＵＬ−９４燃焼試験におけるＶ−０レベルの難燃性を達成することができる。

金属水酸化物系難燃剤の配合量は、容積比率で好ましくは１０〜２５％の範囲内にある。この配合量が１０％未満であると十分な難燃性付与効果が発揮されず、２５％を超えるとシートの成形加工性が悪くなる。

金属水酸化物系難燃剤と併用する赤リンは、平均粒径が０．１〜１００μｍの範囲にあるものが好ましく、またその配合量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜１０重量部の範囲内にある。

本発明の放熱シートに用いられる無機化合物の粉末は、前記高熱伝導性化合物及び前記金属水酸化物系難燃剤以外に、他の無機化合物の粉末を含むことができ、かかる無機化合物としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
他の無機化合物の粉末は、好ましくは平均粒径１〜５０μｍの粒子からなり、平均粒径が上記範囲外にあると、放熱シートの耐電圧特性上好ましくない。

無機化合物の粉末として前記他の無機化合物の粉末を含む場合、前記高熱伝導性化合物、前記金属水酸化物系難燃剤及び他の無機化合物の各配合量は、容積比率でそれぞれ１０〜５０％、１０〜２５％及び１０〜５０％の範囲にあることが望ましい。

本発明の放熱シートにおいては、上記成分の他にも、本発明の目的をそこなわれない範囲で、適宜、例えば、表面処理剤、界面活性剤、滑剤、安定剤、可塑剤、軟化剤、着色剤、老化防止剤などの成分を配合することができる。

上記安定剤は、本発明の放熱シート成形用組成物を例えば押出加工する際、約１２０〜１６０℃の加工温度での耐熱性を付与するために必要であり、好ましい例としてアミン系酸化防止剤を挙げることができる。このアミン系酸化防止剤としては、芳香族系のものが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのジフェニルジアミン系のものを挙げることができる。

本発明の放熱シートは、上記の各成分を配合して組成物を調整し、押出成形やカレンダー成形によって長尺シート状に成形される。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、本発明の放熱シートの評価は、以下の項目について行った。
（絶縁破壊電圧）
ＪＩＳ−Ｃ−２１１０に準拠して７．０ＫＶから０．５ＫＶ間隔で段階的絶縁破壊電圧を測定した。
（熱伝導率）
熱伝導率計（「ＱＴＭ−５００」、京都電子工業社製）を用いて測定した。
（難燃性）
ＵＬ−９４規格による２０ｍｍ垂直燃焼試験により求めた。

（実施例１〜４、比較例１〜５）
表１に示す各成分（バインダー樹脂、高熱伝導性化合物、難燃剤及び充填剤）を表１に示す配合比率に従って他の添加剤（赤リン、安定剤及び滑剤ＡＢ）とともに配合した。他の添加剤の配合量は、バインダー樹脂１００重量部あたり、赤リン６重量部、安定剤３重量部、滑剤ＡＢ各２重量部とした。
上記のとおり配合した各組成物をニーダーにより８０℃で混練し、粉砕した後、ロール温度８０℃に設定したカレンダー装置に供給し、厚さ０．５ｍｍ、幅３５０ｍｍの長尺シートを成形した。

表中に示す各成分及び他の添加剤の詳細は次のとおりである。
バインダー樹脂Ａ：エチルアクリレート系重合体（ＮＯＫ社製、品名「ノックスタイトＰＡ−３１２」、比重１．１５）
バインダー樹脂Ｂ：エチレン−メチルアクリレート共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、品名「ベイマックＧ」、比重１．０３）
高熱伝導性化合物Ａ：球状アルミナ（昭和電工社製、品名「ＡＳ−２０」、平均粒径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ² ／ｇ）
高熱伝導性化合物Ｂ：粗粒アルミナ（昭和電工社製、品名「Ａ−１２」）、平均粒径６０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ² ／ｇ）
高熱伝導性化合物Ｃ：細粒アルミナ（昭和電工社製、品名「Ａ−４２−２」）、平均粒径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ² ／ｇ）
高熱伝導性化合物Ｄ：電融アルミナ微粉（太平洋ランダム社製、品名「ＬＡ４００」）、平均粒径３５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５ｍ² ／ｇ）
難燃剤：水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、品名「キスマー５Ｂ」、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積４〜７ｍ² ／ｇ）
充填剤：炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、品名「ＮＮ＃２００」、平均粒径１５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５ｍ² ／ｇ）
赤リン：日本化学工業社製、品名「ヒシガードＴＰ」
安定剤：４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（白石カルシウム社製、品名「ナウガード４４５」）
滑剤Ａ：ステアリン酸（花王社製、品名「ルナックＳ４０」）
滑剤Ｂ：ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（花王社製、品名「レオドール」）

得られた放熱シートについて、加工性、難燃性、熱伝導率及び絶縁破壊電圧を評価、測定した。結果を表１に示す。

Claims (4)

1. アクリル系エラストマーからなるバインダー樹脂に高熱伝導性化合物と金属水酸化物系難燃剤を必須成分とする無機化合物の粉末を３０〜８０容量％配合してなるシートであって、前記高熱伝導性化合物と前記金属水酸化物系難燃剤の各粉末がいずれも平均粒径１〜５０μｍの粒子からなり、０．６ｍ² ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする難燃性放熱シート。
2. 前記バインダー樹脂に前記高熱伝導性化合物の粉末を２０〜６０容量％、前記金属水酸化物系難燃剤の粉末を１０〜２５容量％それぞれ配合してなる請求項１に記載の難燃性放熱シート。
3. 前記無機化合物の粉末が前記高熱伝導性化合物及び前記金属水酸化物系難燃剤以外に平均粒径１〜５０μｍの粒子からなる他の無機化合物の粉末を含み、前記バインダー樹脂に前記高熱伝導性化合物の粉末を１０〜５０容量％、前記金属水酸化物系難燃剤の粉末を１０〜２５容量％、前記他の無機化合物の粉末を１０〜５０容量％それぞれ配合してなる請求項１に記載の難燃性放熱シート。
4. 前記バインダー樹脂が３０〜１００重量％のエチルアクリレート系重合体と０〜７０重量％のエチレン−メチルアクリレート共重合体からなる請求項１に記載の難燃性放熱シート。