TWI472571B - 可形成片狀物之單體組合物，熱傳導性片狀物及熱傳導性片狀物之製造方法 - Google Patents

可形成片狀物之單體組合物，熱傳導性片狀物及熱傳導性片狀物之製造方法 Download PDF

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Description

可形成片狀物之單體組合物，熱傳導性片狀物及熱傳導性片狀物之製造方法
本發明係關於可形成片狀物之單體組合物。更具體而言，本發明係關於形成熱傳導性片狀物之可形成片狀物之單體組合物。本發明亦係關於使用該單體組合物作為起始材料之熱傳導性片狀物之製造方法且關於所得熱傳導性片狀物。本發明熱傳導性片狀物係用作熱輻射片狀物且當散熱片、熱輻射片狀物或諸如此類黏結至電器(例如半導體封裝)時較佳地可加以使用。
熱傳導性片狀物已廣泛用來使散熱片(冷卻元件)、熱輻射片狀物或諸如此類黏結至電器以有效地冷卻或散發如業內熟知之電器中所產生的熱量。近年來隨著電器型號的減小及該等電器整合密度方面的改良，業內對具有高熱傳導率、使用期間柔軟且易彎曲並對CPU晶片僅施加小負荷等之熱傳導性片狀物的需求增加。同時，由於含矽化合物造成電器中接觸缺陷等問題，因此對使用非－聚矽氧型樹脂(包括矽氧烷)且不會出現接觸缺陷之熱傳導性片狀物的需求日益增大。
使用非聚矽氧型樹脂之片狀傳導性片狀物闡述於日本未經審查之專利公開案(Kokai)第2001－310984號及日本未經審查之專利公開案(Kokai)第2003－238760號中。舉例而言，日本專利第2001－310984號闡述熱傳導性組合物之熱傳導性模製，該熱傳導性組合物係藉由將100至700重量份數熱傳導性填充劑(例如氧化鋁)及400至900重量份數軟磁粉末添加至100重量份數由熱塑性彈性體(嵌段共聚物)構成之鹼性樹脂中而製備。日本專利第2003－238760號闡述非鹵素阻燃熱輻射片狀物，其係藉由將100至150重量份數金屬氫氧化物型阻燃劑、1至10重量份數紅磷及500至700重量份數熱傳導性填充劑摻合至100重量份數由乙烯丙烯酸酯聚合物及乙烯丙烯酸甲基酯型共聚物構成之黏結劑樹脂中而製備。然而，根據該等專利文件中所述之方法，當填充大量熱傳導性填充劑以改良熱傳導性時，包含聚合物組份及填充劑之熱傳導性組合物的黏度變得極高，且當由該組合物模製片狀物時，捏合及模製作業愈加困難。
關於高度填充熱傳導性填充劑之嘗試亦闡述於(例如)日本未經審查之專利公開案(Kokai)第2004－59851號、日本未經審查之專利公開案(Kokai)第10－316953號及日本未經審查之專利公開案(Kokai)第2004－315663號中。舉例而言，日本專利第2004－59851號闡述包含(甲基)丙烯酸烷基酯型單體、光聚合引發劑、熱傳導性及電絕緣填充劑顆粒及聚合物型分散劑之阻燃熱傳導性及電絕緣壓敏黏著劑組合物，及藉由紫外射線或放射性射線之輻照固化(光聚合)該組合物而製成之黏著片狀物。日本專利第10－316953號闡述包含100重量份數介於(甲基)丙烯酸烷基酯與能與前者共聚之乙烯型單體之間之共聚物、20至400重量份數增塑劑及10至1,000重量份數熱傳導性填充劑的可剝離熱傳導性壓敏黏著劑，及藉由塗佈或傳送該黏著劑構成之黏著劑片狀物。日本專利第2004－315663號闡述包括黏結劑組份(包括由具有至少18個碳原子之烷基之(甲基)丙烯酸酯單體聚合物組成之結晶丙烯酸系聚合物)及熱傳導性填充劑之丙烯酸型熱傳導性組合物，及藉由將該組合物加工成片狀物形式而得到之丙烯酸型熱傳導性片狀物。熱聚合方法或UV聚合方法可用於黏結劑組份之前體(單體)的聚合。
然而，上述方法存在下列問題。舉例而言，當由聚合物構成之熱傳導性片狀物係藉由聚合並固化單體獲得時，從能源節約及片狀物性能之控制難易方面考慮，在上述熱聚合方法及UV聚合方法中較佳採用UV聚合方法作為固化方法。然而，當使用UV聚合方法時，則出現下列問題：當僅以較高密度填充熱傳導性填充劑時，所得熱傳導性片狀物之軟度極低。因此，如日本專利第10－316953號中所述，增塑劑必須添加至該熱傳導性組合物中。為更充分保證軟度，僅添加增塑劑係不夠的且較佳使該熱傳導性組合物中所包含(甲基)丙烯酸型單體或其部分聚合物中所包含之至少98重量%單體組份變化為具有均聚物玻璃化轉變點低於－40℃之(甲基)丙烯酸烷基酯型單體。然而，該情況下所得熱傳導性片狀物之表面部分的黏合強度極低。因此，可能出現黏貼殘留及電器破壞且當熱傳導性片狀物黏結至該等電器並於固定如該技術領域中通常所使用熱輻射板等後再次剝離時，該片狀物剝離極為困難。由於經常實施熱傳導性片狀物之重新黏結作業，因此該熱傳導性片狀物表面部分之低黏合強度成為極其關鍵的問題。由UV固化方法之特徵，當沿厚度方向觀察熱傳導性片狀物時，該片狀物表面部分之(甲基)丙烯酸型聚合物組份的分子量可能低於該片狀物內聚合物組份之分子量。此外，該片狀物表面部分之黏合強度的下降較熱固化方法中更為明顯。
本發明某些實施例之目的係提供形成熱傳導性片狀物之單體組合物，該熱傳導性片狀物解決上述先前技術之問題，同時達成高熱傳導性及足夠軟度並於熱傳導性片狀物表面部分具有足夠的黏合強度。
本發明某些實施例之另一目的係提供藉由使用此單體組合物製造熱傳導性片狀物之方法及所得熱傳導性片狀物。
由下列詳細解釋容易瞭解本發明各個實施例中其上述及其他目的。
本發明之發明者已實施深入研究來發現用於形成熱傳導性片狀物之組合物，結果已發現將能藉由光聚合固化預定單體並自用於光聚合之電磁射線吸收預定波長帶的光吸收劑摻合至單體組合物中非常有用並已完成下文將詳細解釋之本發明。
根據本發明一態樣，其提供形成熱傳導性片狀物之單體組合物，該單體組合物包括：(A)由(甲基)丙烯酸型單體或其部分聚合物組成之可光聚合組份；(B)熱傳導性填充劑；(C)用來引發該可光聚合組份聚合之光反應引發劑；及(D)用來自用於該可光聚合組份聚合之電磁射線吸收且至少部分移除預定波長帶之光吸收劑。
根據本發明另一態樣，其提供由本發明可形成片狀物之單體組合物構成之熱傳導性片狀物。
根據本發明再一態樣，其提供熱傳導性片狀物之製造方法，該方法包括將預定波長帶之電磁射線輻照至本發明單體組合物之步驟。
本發明不同實施例可獲得不同的顯著效果，其將由下列詳細解釋所瞭解。舉例而言，由於本發明使用非聚矽氧型樹脂，因此本發明不可能出現電器之接觸缺陷。可較熱聚合中節約更多能量且容易實施片狀物性能控制。此外，可同時滿足高熱傳導性及足夠軟度且熱傳導性片狀物之表面部分可具有足夠的黏合強度。本發明中，該熱傳導性片狀物在重新黏結時可容易剝離且不會出現來自熱傳導性片狀物之殘餘污染及電器破壞。本發明亦不涉及複雜的捏合及模製作業。
本發明實施例包括用於形成熱傳導性片狀物之單體組合物、使用該單體組合物之熱傳導性片狀物及用來製造該熱傳導性片狀物之方法。這裏，術語"熱傳導性片狀物"表示彼等具有片狀、薄膜等形式之產物，且其廣泛用於轉移並散發電子及其他技術中電器(半導體封裝、半導體裝置等)中所產生的熱量，且該片狀物之形狀及其尺寸並無具體限制。該熱傳導性片狀物通常用來使散熱片(冷卻元件)、熱輻射板及諸如此類黏結至電器，以有效地冷卻或散發電器中所產生的熱量。
圖1係展示本發明熱傳導性片狀物之一使用實例的截面圖。在該圖中，舉例而言，半導體封裝12經展示為安裝於電路基板11(例如矽基板)上。半導體封裝12於其中構造有半導體裝置(例如LSI晶片)及其他電子組件，儘管其等未在圖中示出。該半導體封裝僅係一實例，並可安裝變壓器或其他組件代替該半導體封裝。無需贅言，必要時可以任意組合形式安裝複數個裝置及部件。半導體封裝12在使用期間可能產生熱量。因此，為散發如此產生之熱量，經由本發明熱傳導性片狀物10安裝如該圖中所示配備有大量翼片之熱輻射板13。附帶而言，儘管圖中顯示安裝熱輻射板13，但可使用散熱片。
如上所解釋，當上述熱輻射構件及冷卻構件安裝至電器時，本發明熱傳導性片狀物可達成許多顯著功能及效果且因此可極其有利地加以使用。
再次給出上文闡述。本發明熱傳導性片狀物可達成高熱傳導性。舉例而言，本發明可達成約2 W或更高之熱傳導性。熱傳導性通常可藉由填充大量熱傳導性填充劑而提高。然而，根據先前技術，填充劑之填充量越大，塗佈溶液之黏度越高，結果生產性下降，但本發明可避免此問題。根據先前技術，由於填充劑量增加，因此所得片狀物可能具有更低的撓性，但本發明亦可避免此問題。因此，處理性能可得到改良。尤其由於撓性得到改良，因此本發明熱傳導性片狀物可藉由不耐受壓力且其中處理必須小心實施之球柵格陣列(BGA)技術安全地處理。該特徵亦可由初始壓應力表示。在壓縮比50%時本發明可達到50牛頓/公分2 或更低之壓應力。
實施中，本發明熱傳導性片狀物可達成良好的軟度。因此，當熱傳導性片狀物夾在熱量產生組件與熱輻射組件或冷卻組件之間時，本發明片狀物可根據每種組件之形式任意經受形變且可呈現良好的形式響應。換言之，本發明片狀物不對組件施加負荷。
這裏，熱傳導性片狀物之軟度較佳表示為"Asker C"硬度。該Asker C硬度之量測係藉由堆疊樣品熱傳導性片狀物(厚度：1毫米)以形成10毫米－厚樣品而實施。將樣品置於Asker C硬度測試儀中且在1公斤負荷下所量測之值稱為"硬度(Asker C)"。這裏，硬度測試儀與樣品接觸10秒後的標度值用作量測值。由處理性能方面看，該Asker C硬度最大100且最小5。該Asker C硬度較佳為5至25且進一步較佳約8至約18。
本發明熱傳導性片狀物亦具有良好的阻燃性且可滿足電子組件所需之標準。換言之，根據本發明，可相對容易地達到UL Flame Resistance Test Standard UL－94(Underwriters Laboratories公司，標準94號)"Flame Resistance Test of Plastic Materials for Electronic Appliances Components"(1966)中阻燃性等級V－0。樣品越軟且其厚度越小，則實現V－0變得越困難，此乃因該測試係當沿豎直位置保持樣品時所實施之燃燒測試。值得注意的是，本發明未出現此問題。例如，即使當樣品厚度為約1至約2毫米時，仍可實現V－0。
此外，本發明熱傳導性片狀物在工作因子方面良好。換言之，片狀物係剛性的，其表面層部分具有強度且在處理期間該片狀物未經受形變且無黏貼殘留。
本發明熱傳導性片狀物具有其特徵在於：其不含廣泛使用於該技術領域中之聚矽氧樹脂，且可達成低污染性能。換言之，由於聚矽氧樹脂不會產生低分子量矽氧烷氣體，因此可避免由該氣體導致之電器的接觸缺陷。
本發明熱傳導性片狀物可呈現良好的黏合強度。在習用片狀物中，片狀物之聚結性能可能與其軟度呈反向平衡，但本發明片狀物可同時滿足片狀物之軟度及其聚結性能。因此，即使當該片狀物在(例如)修補加工剝離時，亦不會出現黏貼殘留。
除上述特徵益處以外，本發明熱傳導性片狀物亦具有高生產性且捏合作業、模製作業等等在其製造過程期間於短時間內亦可容易地實施同時該片狀物具有高生產率。尤其由於本發明使用反應性單體作為起始材料代替先前技術之聚合物，因此所期望熱傳導性片狀物可藉由僅將熱傳導性填充劑摻合至欲製備可形成片狀物之單體組合物之單體中且隨後使電磁射線輻照至該組合物以引起光－聚合而獲得。由於本發明使用反應性單體，因此本發明可增加填充劑之填充量且可將該組合物之黏度調節至低水平。另外，由於本發明採用光－聚合固化片狀物，因此本發明可在包括正常溫度(大體上室溫)(例如約－10至50℃)在內之原位溫度下實施製造過程，且亦可實現製造裝置之經濟、設計難易程度、質量控制難易程度等等方面的改良。附帶而言，可在與先前技術之熱聚合過程大體上相同的時間內實施該光－聚合過程。
本發明熱傳導性片狀物可藉由任意光聚合方法由包括下列組份之可形成片狀物之單體組合物構成：(A)由(甲基)丙烯酸型單體或其部分聚合物組成之可光聚合組份；(B)熱傳導性填充劑；(C)用來引發該可光聚合組份聚合之光反應引發劑；及(D)用來自用於該可光聚合組份聚合之電磁射線吸收且至少部分移除預定波長帶之光吸收劑。
必要時該可形成片狀物之單體組合物可包括其他組份。該等組份之每一種將在下文予以解釋。
(A)可光聚合組份 該可光聚合組份可稱為"黏結劑組份"，由於其在本發明單體組合物中具有黏結劑作用。該可光聚合組份由(甲基)丙烯酸型單體或其部分聚合物組成且其細節無具體限制。尤其，適當使用具有20個或更少碳原子之烷基之(甲基)丙烯酸型單體。該等(甲基)丙烯酸型單體之適宜實例包括(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯及其他。
此外，為增強所得熱傳導性組合物之黏合強度，上述可光聚合組份亦較佳與其中其均聚物(單一聚合物)具有不超過20℃之玻璃化轉變溫度(Tg)的(甲基)丙烯酸型單體及/或多官能(甲基)丙烯酸酯組合使用。其均聚物具有不超過20℃之Tg之(甲基)丙烯酸型單體的實例包括丙烯酸及其酐、甲基丙烯酸及其酐、衣康酸及其酐、馬來酸及其酐、及其他羧酸及其相應的酐。其均聚物具有不超過20℃之Tg之(甲基)丙烯酸型單體的其他實例包括(甲基)丙烯酸氰基烷基酯、丙烯醯胺、經取代之丙烯醯胺(例如N,N－二甲基丙烯醯胺)、含氮化合物(例如N－乙烯基吡咯啶酮、N－乙烯基己內醯胺、N－乙烯基六氫吡啶及丙烯腈)。此單體之另外一些實例包括(甲基)丙烯酸三環癸基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸羥基酯、氯乙烯及其他。多官能(甲基)丙烯酸酯之實例包括三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,2－乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其他。
由所得熱傳導性片狀物之軟度方面看，本發明中至少98重量%(以可光聚合組份之總量計)較佳由其均聚物具有低於－40℃之玻璃化轉變點之烷基(甲基)丙烯酸型單體組成。適宜烷基(甲基)丙烯酸型物之典型實例包括丙烯酸正丁基酯、丙烯酸2－乙基己基酯及丙烯酸異辛基酯，儘管該等不受限制。
可光聚合組份必要時可含有(甲基)丙烯酸型單體之部分聚合物。當熱傳導性填充劑與可光聚合組份混合時，該(甲基)丙烯酸型單體之部分聚合物可有效防止填充劑沈降於所得單體組合物中。換言之，由增稠效應導致的填充劑之沈降可藉由預先聚合一部分(甲基)丙烯酸型單體而防止。(甲基)丙烯酸型單體之部分聚合物的添加量以單體組合物總數計較佳為約5至約20重量%。結果，單體組合物之黏度可調節至約100至約10,000厘泊(cP)。(甲基)丙烯酸型單體之部分聚合可藉由諸如熱聚合、UV聚合及電子束聚合等任意方法實施。
上述用作可光聚合組份之(甲基)丙烯酸型單體或其部分聚合物可單獨或以兩種或更多種之任意組合形式使用。在本發明中，此(等)可光聚合組份可以不同量使用。在氫氧化鋁填充劑情況下，可光聚合組份之使用量通常為約5至約30重量%(以單體組合物之總量計)，且該可光聚合組合物之使用量較佳為約8至約25重量%。當可光聚合組份之使用量小於5重量%時，軟度下降，且根據該等情況，黏合強度可進一步降低。相反，當使用量超過30重量%時，熱傳導率不夠。
(B)熱傳導性填充劑 本發明可形成片狀物之單體組合物使用熱傳導性填充劑來實現所得熱傳導性片狀物中高水平的熱傳導性。該熱傳導性填充劑可以較先前技術之熱傳導性填充劑更高的濃度添加且儘管以高濃度添加仍可改良單體組合物之聚結力。
可使用(例如)陶瓷、金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬作為熱傳導性填充劑。較佳地，使用該等填充劑同時均勻分散在單體組合物中。通常，該等填充劑以粉末及顆粒形式使用，例如多角形、橢圓形、球形、針狀、扁平片狀、薄片形狀及諸如此類(下文通稱為"顆粒")。該等填充劑顆粒之顆粒直徑可在寬範圍內變化，但通常為約500微米或更低，較佳約1至約30微米且進一步較佳約1至約15微米。當該填充劑之顆粒直徑過大或過小時，所得片狀物之強度非期望地下降。該等填充劑之顆粒直徑可大體上相等，或者相對較大顆粒及相對較小顆粒可相互組合達到良好平衡。當使用具有不同尺寸之填充劑時，小顆粒佈置於大顆粒之間並改良填充填充效能。矽烷處理、鈦酸鹽處理、聚合物處理等可施用於填充劑顆粒表面。該等表面處理可賦予片狀物強度、抗水性及絕緣性能。
在本發明實施中，由填充密度、經濟性及阻燃性方面看，較佳使用金屬氫氧化物作為熱傳導性填充劑。此等金屬氫氧化物之適宜實例包括氫氧化鋁及氫氧化鎂，儘管該等並無限制。在該等金屬氫氧化物中，氫氧化鋁尤其有用。必要時可進一步添加諸如氧化鋁等熱傳導性填充劑。
上述熱傳導性填充劑在可形成薄膜之單體組合物中可以不同量使用。具體而言，該熱傳導性填充劑之含量以100質量份數可光聚合組份(A)即(甲基)丙烯酸型單體或其部分聚合物計較佳為約400至約1,000質量份數，以獲得足夠的熱傳導性及耐熱性。進一步較佳地，在氫氧化鋁情況下，熱傳導性填充劑之含量以100質量份數可光聚合組份(A)計為約400至約1,000質量份數。當填充劑含量小於400質量份數時，阻燃性及電傳導性變得不足且相反當其超過1,000質量份數時，所得熱傳導性單體組合物之黏度變得較高以至於模製變得困難。附帶而言，當熱傳導性填充劑之此含量以單體組合物之總量計表示時，其意指至少約60重量%、較佳至少約70重量%。
使用熱傳導性填充劑在本發明中係至關重要。另外，必要時可另外使用具有其他性質之填充劑。換言之，本發明使用光吸收劑(D)用來自用於可光聚合組份(A)聚合之電磁射線吸收且移除預定波長帶，但亦可補充使用電磁波吸收填充劑，只要可獲得與光吸收劑相同之功能即可。舉例而言，軟磁性鐵氧體化合物、軟磁性金屬、碳粉等可用作電磁波吸收填充劑。
(C)光反應引發劑 為引發可光聚合組份之聚合，本發明可形成片狀物之單體組合物使用光反應引發劑。根據可光聚合組份(A)(即(甲基)丙烯酸型單體或其部分聚合物)之聚合性質，可以不同量使用任意光反應引發劑。
在本發明實施中，本發明較佳使用紫外射線作為用於光聚合的曝光電磁射線，且較佳使用適於UV射線之化合物作為光反應引發劑。尤其由於本發明實施可光聚合組份之聚合且於自UV射線移除預定波長帶後使用該UV射線，因此較佳使用在約400至約450奈米之波長範圍內呈現吸收之氧化膦型化合物作為光反應引發劑。此等氧化膦型化合物之典型實例係雙(2,4,6－三甲基苄基)苯基氧化膦及2,4,6－三甲基苄基二苯基氧化膦，但其等並無具體限制性。該等光反應引發劑可單獨或以兩種或更多種之任意組合形式使用。
如上所述，光反應引發劑在可形成薄膜之單體組合物中可以不同量使用。該光反應引發劑之含量以100質量份數可光聚合組份(A)(即(甲基)丙烯酸型單體或其部分聚合物)計較佳為約0.05至1.0質量份數，且進一步較佳約0.1至約0.6質量份數(以100質量份數可光聚合組份(A)計)。當該光反應引發劑之量小於0.05質量份數時，反應轉化比率下降且片狀物之丙烯酸氣味更強烈。相反，當該量超過1.0質量份數時，片狀物之聚結力下降且工作因子惡化。
(D)光吸收劑 本發明可形成片狀物之單體組合物使用光吸收劑自用於聚合可光聚合組份之電磁射線吸收且移除預定波長帶。這裏，舉例而言，參照圖3及圖4，將圍繞可有利地用作本發明中電磁射線之紫外射線闡釋自電磁射線吸收且移除預定波長帶之必要性。
圖3示意性展示其中根據本發明熱傳導性填充劑4大體上均勻分散於熱傳導性片狀物10中而無如先前技術中所觀察之沈澱的狀態。附帶而言，本文紫外射線係用於聚合可光聚合組份且熱傳導性片狀物10處於其中由於採用紫外射線輻照而光聚合進行固化之狀態下，即熱傳導性片狀物10尚未固化或處於固化(可形成片狀物之單體組合物形成片狀物形式)期間之狀態。
通常當紫外射線輻照至尚未固化或處於固化期間之熱傳導性片狀物10時，具有相對較短波長之紫外射線(S－UV)及具有相對較長波長之紫外射線(L－UV)同時輻照至片狀物10，如圖中所示。本發明者已得到下列觀察。具有短波長之紫外射線(S－UV)可能分散且在片狀物10表面附近呈現明顯的分散現象，並在該表面附近出現許多反應起始點。結果，表面附近部分具有低分子量且其黏合強度下降。另一方面，長波長之紫外射線難以分散且可以原狀態由該表面徑直穿行至內部中，而不受存在於途中填充劑4的影響，如圖中所示。
在此等情況下，需要考慮電器領域中的新近技術。換言之，當經由熱傳導性片狀物使熱輻射板或諸如此類安裝至電器時，假定該電器係(例如)BGA晶片，則在該熱輻射板安裝時其初始壓應力成為難題。通常，在推至電器中時使用熱傳導性片狀物。即使小心處理該熱傳導性片狀物，但仍施加過量負荷且該熱傳導性片狀物可能經受形變且其電子性能可能下降。為避免此等問題，該熱傳導性片狀物之初始壓應力較佳為50牛頓/公分2 或更低。然而，實施中，由於上述紫外射線的影響並不能達到所期望的初始壓應力。因此，對於本發明之發明者而言，問題係開發在50%壓縮下能使初始壓應力降低至50牛頓/公分2 或更低同時熱傳導性及成本保持不變的熱傳導性片狀物。
本發明之本發明者已進行研究而可在不對壓應力產生大的影響下消除熱傳導性片狀物表面處黏合強度下降之問題。作為研究之結果，本發明者已假定片狀物表面附近之黏合強度可藉由自紫外射線移除短波長紫外射線(S－UV)而得以改良。
參照圖4，紫外射線之波長通常在約180至約460奈米之範圍內且該圖中所示紫外射線I具有近300奈米至近400奈米之波長範圍。在該圖中，低於波長350奈米之區域A係本發明中所提及之"預定波長帶"，具體而言係短波長之紫外射線區域(S－UV)。另一方面，高於波長350奈米之區域B係長波長之紫外射線區域(L－UV)。本發明概念係自紫外射線移除或減少短波長之紫外射線區域(S－UV)，同時留下長波長之紫外射線區域(L－UV)。作為用於自紫外射線移除短波長之紫外射線區域(S－UV)的技術，本發明較佳可使用本文所解釋之光吸收劑。若需要，可改變紫外射線本身代替使用光吸收劑來適當實施本發明。舉例而言，可使用具有適宜波長之特殊紫外射線作為用來聚合可光聚合組份之紫外射線，或者可在經由濾光器或光譜構件輻照之前通過紫外射線以選擇性地移除僅不必要的紫外射線或具有可施加不利影響之波長帶的紫外射線。
在可形成片狀物之單體組合物中可使用不同的光吸收劑以自電磁射線吸收且移除預定波長帶。根據可光聚合組份之種類及性能可任意改變光吸收劑之種類及其使用量。此可由上文給出之解釋瞭解，本發明實施中紫外射線較佳可用作電磁射線，並自該等紫外射線選擇性移除短波長之紫外射線區域(S－UV)。短波長之紫外射線區域通常係波長短於約345奈米之紫外射線帶。因此，本發明較佳可使用自該等紫外射線能移除波長短於約345奈米之帶的化合物(UV吸收劑)。
不同的化合物皆可用作自紫外射線能移除波長帶短於約345奈米之UV吸收劑。該等UV吸收劑之實例包括三嗪型化合物等等，儘管該等並無限制。在該等之中，較佳可使用三嗪型化合物。該等三嗪型化合物之典型實例係Chiba Specialty Chemicals公司之"TINUVIN"系列UV吸收劑(商標名)，例如TINUVIN400及TINUVIN405。
可形成薄膜之單體組合物中光吸收劑可以不同量使用。以100質量份數可光聚合組份(A)即(甲基)丙烯酸型單體或其部分聚合物計，該光吸收劑之量通常且較佳約0.5至約6質量份數。更佳地，該光吸收劑之量以100質量份數可光聚合組份(A)計為約1至約5質量份數。當該光吸收劑之量小於0.5質量份數時，片狀物之黏合強度下降且工作因子惡化。相反，當該量超過5質量份數時，反應轉化比率下降且片狀物之丙烯酸樹脂氣味更強烈。附帶而言，該光吸收劑可單獨或以兩種或更多種之任意組合形式使用。
(E)增塑劑 除可光聚合組份(A)、熱傳導性填充劑(B)、光反應引發劑(C)及光吸收劑(D)以外，本發明可形成薄膜之單體組合物亦可包含通常用於薄膜形成領域中之增塑劑。該增塑劑旨在賦予軟度且由耐熱性方面看較佳具有150℃或更高之沸點。當使用沸點低於150℃之增塑劑時，在熱傳導性片狀物長時間使用期間發生增塑劑之蒸發，且該增塑劑可能污染電子組件及諸如此類。該增塑劑之適宜實例包括己二酸二異壬基酯、己二酸二異癸基酯及四乙二醇二乙基己酸酯，儘管該等化合物並無限制。該增塑劑可單獨或以兩種或更多種之任意組合形式使用。
在可形成薄膜之單體組合物中該增塑劑可以不同量使用。以100質量份數可光聚合組份(A)即(甲基)丙烯酸型單體或其部分聚合物計，該增塑劑之量通常且較佳為約40至約200質量份數。更佳地，該增塑劑之量以100質量份數可光聚合組份(A)計為約40至約120質量份數。當該增塑劑之量小於40質量份數時，軟度不能充分地賦予片狀物。相反，當該量超過200質量份數時，黏合強度明顯下降且工作因子惡化。
(F)其他組份 必要時，本發明可形成片狀物之單體組合物可使用熱傳導性片狀物領域中所使用之任意添加劑。適宜添加劑之實例包括抗氧化劑、金屬滅活劑、阻燃劑、膠黏劑、沈澱抑制劑、觸變劑、表面活性劑、去泡沫劑、著色劑、抗靜電劑等等。
根據本發明，本發明熱傳導性片狀物可藉由使用上述可形成片狀物之單體組合物作為起始材料通過其光聚合而製造。
該熱傳導性片狀物可藉由使用本發明範圍內各種方法製造。通常，將上述組份共同添加至混合器中或添加時任意改變添加順序，並小心捏合所得混合物以製備預期可形成片狀物之單體組合物。為捏合該混合物，可使用可購得之捏合機器，例如行星混合器。於捏合後，由所得單體組合物製成片狀物。壓延模製及壓製模製可用來模製片狀物。該等模製方法可藉由使用習用構件實施。根據(例如)壓延模製，將可形成片狀物之單體組合物以預定厚度施用至對單體組合物具有可剝離性或經受剝離處理(例如襯層)之支撐件，以形成單體組合物之非固化薄膜。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜或其他塑料薄膜較佳可用作支撐件，但亦可使用金屬箔。然而，由於在隨後步驟中輻照用於光聚合之電磁射線，因此較佳使用對該等電磁射線具有磁導性即對電磁射線透明之支撐件。模塗及滾塗可用作塗佈構件。端視預期熱傳導性片狀物之厚度而定，可任意改變單體組合物之厚度。
在單體組合物之薄膜形成後，其係藉由光聚合而固化並形成熱傳導性片狀物。UV聚合較佳用於光聚合，但端視可光聚合組份之種類而定亦可使用其他電磁射線。該等可用電磁射線之實例係α射線、γ射線及中子射線。簡言之，重要的是，所用電磁射線在如本發明所期望聚合期間是否可引發可光聚合組份之聚合。多種射線可以用作UV源。通常，從容易使用及成本方面看，較佳可使用汞弧、低－、中－及高－壓汞燈、汞燈及金屬鹵化物燈。電磁射線之輻照強度及輻照時間端視諸如可光聚合組份之種類及薄膜厚度等各種因素而定可任意進行改變。舉例而言，在UV射線情況下，輻照強度通常在約0.1至約10 mW/公分2 之範圍內且較佳在約0.3至約10 mW/公分2 範圍內。輻照時間通常為約5至約30分鐘。光聚合製程通常在20至50℃之溫度下實施。
作為光聚合之結果可得到預期熱傳導性片狀物。該熱傳導性片狀物之厚度可在寬範圍內變化，但從生產性、處理性能及針對電器之用途方面看，較佳以盡可能小的厚度使用。該熱傳導性片狀物之厚度通常為至少0.1毫米且至多10.0毫米。該厚度較佳在約0.5至約5.0毫米之範圍內且進一步較佳在約1.0至約2.5毫米之範圍內。
熱傳導性片狀物通常以單層形式使用，但亦可以兩層或更多層之多層薄膜形式使用。圖2展示具有低硬度之第一熱傳導性片狀物層1(本發明熱傳導性片狀物)及高硬度之第二熱傳導性片狀物層2之熱傳導性片狀物10。熱傳導性片狀物10由PET襯層3支撐。該第一熱傳導性片狀物之厚度可在不同範圍內變化，但通常在約1.0至2.0毫米範圍內。該第二熱傳導性片狀物層之厚度通常小於該第一熱傳導性片狀物層之厚度且在約0.1至約0.2毫米之範圍內。該第二熱傳導性片狀物層可係先前技術之熱傳導性片狀物且其細節無具體限制。此熱傳導性複合物片狀物可藉由使用習用層壓技術而製備。作為將具有較高硬度之第二熱傳導性片狀物層層壓在第一熱傳導性片狀物層上之結果，可改良熱傳導性片狀物之處理性能並可防止形變。值得注意的是，闡釋性實例表明至少一熱傳導性片狀物係本發明熱傳導性片狀物，但第一及第二片狀物二者皆可能係本發明之彼等。
由於本發明熱傳導性片狀物良好的性能，因此其較佳可用於其中包括電子領域在內之各個技術領域中。當散熱片或熱輻射板較佳安裝至諸如半導體封裝、功率電晶體、半導體晶片(IC晶片、LSI晶片、VLSI晶片等)、中央處理裝置(CPU)等等電器時，較佳可使用該熱傳導性片狀物。無需贅言，本文所用散熱片及熱輻射板之形式及尺寸不受具體限制。
實例
隨後，將參照本發明實例對其進行解釋。附帶而言，本發明並不受限於該等實例。
本發明使用下列起始組份來製備可形成片狀物之單體組合物。
可光聚合組份：EHA(丙烯酸2－乙基己基酯)丙烯酸[0059]交聯劑：1,6－己二醇二丙烯酸酯[0060]增塑劑：四乙二醇二－2－乙基己酸酯[0061]光反應引發劑："Irgacure 819"，商標名，Chiba Specialty Chemicals公司"Irgacure 651"，商標名，Chiba Specialty Chemicals公司[0062]偶合劑："Titacoat S－151"，鈦酸鹽偶合劑之商標名，Nippon Soda K.K之產品[0063]UV吸收劑："TINUVIN 400"，商標名，Chiba Specialty Chemicals公司[0064]熱傳導性填充劑：氫氧化鋁(平均顆粒尺寸：4微米)
實例1 如下文表1中所列，製備100重量份數光反應組份EHA(丙烯酸2－乙基己基酯)、0.1重量份數交聯劑1,6－己二醇二丙烯酸酯、60重量份數增塑劑四乙二醇二－2－乙基己酸酯、0.4重量份數光反應引發劑"Irgacure 819"、4重量份數偶合劑"Titacoat S－151"、4重量份數UV吸收劑"TINUVIN 400"及600重量份數熱傳導性填充劑即氫氧化鋁作為起始組份。將該等起始組份共同加至行星混合器中並在50毫米汞柱之減壓下捏合30分鐘。
使所得熱傳導性組合物夾在每個皆經聚矽氧處理劑處理之兩透明聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯層(約50微米－厚層)之間並壓延模製成片狀物形式。當熱傳導性組合物之片狀物夾持在兩PET襯層中時，使具有輻照強度0.3 mW/公分2 之紫外射線輻照至該片狀物兩個表面6分鐘且隨後使具有輻照強度7.0 mW/公分2 之紫外射線輻照至該片狀物兩個表面10分鐘。該熱傳導性組合物之片狀物係藉由光聚合而固化並得到厚度1毫米之丙烯酸型熱傳導性片狀物。
比較實例1至5 重複上述實例1之程序，但在該等比較實例中，如下文表1中所列改變起始組份。在每個比較實例中皆得到1毫米－厚丙烯酸型熱傳導性片狀物。
測試實例1 對於實例1及比較實例1至5中所製造之丙烯酸型熱傳導性片狀物而言，藉由下列方法評價(1)熱傳導率、(2)片狀物硬度及(3)該片狀物表面之黏合強度，並得到表2中所列之評價結果。
熱傳導率(熱傳導性)之量測 自每一丙烯酸型熱傳導性片狀物(厚度：L(米))切下長0.01米且寬0.01米(量測面積：1.0x10－4 米2 )之平方切片並用作量測樣品。將所產生之每一樣品夾在熱量產生板與冷卻板之間且施加4.8 W之功力並使該樣品夾持5分鐘。此時，量測熱量產生板與冷卻板之間之溫度差並藉由下式測定耐熱性RL 。
RL(K．米2 /W)＝溫度差(K)x量測面積(米2 )/功力(W)
此外，藉由將上述兩切晶片層壓在一起產生厚度2L(米)之樣品並以與上述相同之方式量測耐熱性R2L (K．米2 /W)。接著，藉由下式計算熱傳導因子λ(W/米．K)。
λ(W/米．K)＝L(米)/[R2L (K．米2 /W)－RL (K．米2 /W)]
片狀物硬度之量測 將每種類型之10個丙烯酸型熱傳導性片狀物層壓在一起以形成量測樣品並在1公斤負荷下藉由使用Asker C硬度測試儀(由Kobunshi Keiki K.K.製造)量測其硬度。在該情況下，在硬度測試儀與樣品接觸10秒後的標度值用作量測值。附帶而言，Asker C硬度值越小，軟度越高。
片狀物表面之黏合強度的量測 剝離每種類型之兩個丙烯酸型熱傳導性片狀物之一個丙烯酸型熱傳導性片狀物之一表面的PET襯層並將一側帶#851A(由Sumitomo 3M公司製造)黏結至剝離表面。此外，使200克滾輪在該表面上往復運動用來壓製黏結。在一側帶壓製黏結1分鐘後，用手指夾住該帶的一端沿180°方向以約300毫米/分鐘之速度剝離該帶。用眼睛觀察是否存在任何黏著物質。黏著物質之量越小，黏合強度越高。在該實例中，其中黏著物質與帶表面之面積比率小於2%的帶評價"良好"，彼等面積比率為2%至小於10%者評價為"一般"且彼等面積比率超過10%者，評價為"不好"。
由表2中所列評價結果可瞭解，藉由如實例1(本發明實例)中使用組合的起始組份可於熱傳導率、片狀物硬度及片狀物表面黏合強度各方面得到優良結果。
比較實例6及7及實例2至4 重複實例1之程序。然而，為檢驗熱傳導性填充劑之添加量對熱傳導率之影響，以熱傳導性填充劑(氫氧化鋁)含量為50、57、62、65及70體積%(以熱傳導性組合物之總量計)之方式改變該熱傳導性填充劑之量。在氫氧化鋁比重為2.4克/公分3 及基體部分比重為1.0克/公分3 下計算熱傳導性填充劑之含量。當每一熱傳導性片狀物之熱傳導率由上述方法量測時，可得到表3中所列之量測結果。此外，關於厚度1毫米之樣品，根據UL Flame Resistance Test Standard UL－94之方法量測阻燃性以得到下列結果。
由表3中所列量測結果可瞭解，從阻燃性方面看，用作熱傳導性填充劑之氫氧化鋁的量較佳為至少50體積%。實例2至4(本發明實例)滿足該要求且可保證超過2.0(W/米．K)之較佳熱傳導因子。
實例5 重複實例1之程序，但在該實例中，當熱傳導性填充劑之量保持相同時，如表4中所列改變每一增塑劑、UV吸收劑及交聯劑之量以檢驗其量對片狀物硬度及片狀物表面黏合強度的影響。為得到更易瞭解之評價結果，增塑劑之量為60或80重量份數，UV吸收劑之量為1、3或6重量份數且交聯劑之量為0.1、0.2或0.3。得到表4至6中所列之量測結果。
由表4至6中所列量測結果可瞭解，情況11及23尤其較佳且情況14及24亦較佳。
1．．．低硬度第一熱傳導性片狀物層
2．．．高硬度第二熱傳導性片狀物層
3．．．PET襯層
4．．．熱傳導性填充劑
10．．．熱傳導性片狀物(本發明熱傳導性片狀物)
11．．．電路基板
12．．．半導體封裝
13．．．熱輻射板
圖1係展示本發明熱傳導性片狀物之使用實例的截面圖。
圖2係展示本發明熱傳導性片狀物之實例的截面圖。
圖3係通常展示在熱傳導性片狀物UV固化期間紫外射線行為之截面圖。
圖4係展示紫外射線之光發射光譜的光譜圖。
1．．．低硬度第一熱傳導性片狀物層
2．．．高硬度第二熱傳導性片狀物層
3．．．PET襯層 10．．．熱傳導性片狀物

Claims (8)

  1. 一種用於形成熱傳導性片狀物之可形成片狀物之單體組合物，其包括：(A)由(甲基)丙烯酸官能化單體或(甲基)丙烯酸官能化單體或該(甲基)丙烯酸官能化單體與部分聚合之(甲基)丙烯酸官能化單體之混合物組成之可光聚合組份；(B)熱傳導性填充劑；(C)用來引發該可光聚合組份之聚合的光反應引發劑；及(D)用於吸收且至少部分移除來自用於該可光聚合組份聚合之紫外射線之短於345奈米之波長帶之光吸收劑，其中該光吸收劑(D)以100質量份數之該可光聚合組份(A)計係以1至5質量份數之比例納入。
  2. 如請求項1之單體組合物，其中當該可光聚合組份(A)中之該(甲基)丙烯酸官能化單體係呈其均聚物形式時，其具有-40℃或以下之玻璃化轉變點。
  3. 如請求項1之單體組合物，其中該熱傳導性填充劑(B)以100質量份數之該可光聚合組份(A)計係以400至1,000質量份數之比例納入。
  4. 一種熱傳導性片狀物，其係由如請求項1至3中任一項之可形成片狀物之單體組合物所形成。
  5. 如請求項4之熱傳導性片狀物，其中該片狀物係自-10℃至50℃之原位溫度下藉由將具有短於345奈米之波長帶之電磁射線輻照至該單體組合物而形成。
  6. 如請求項4之熱傳導性片狀物，其中該片狀物具有多層構造。
  7. 如請求項4之熱傳導性片狀物，其中該片狀物至少包括具有低硬度之第一熱傳導性片狀物層及具有高硬度之第二熱傳導性片狀物層，且該第一熱傳導性片狀物係至少由該熱傳導性片狀物構成。
  8. 一種熱傳導性片狀物之製造方法，其包括於自-10℃至50℃之原位溫度下使短於345奈米之波長帶之電磁射線輻照至如請求項1之單體組合物。
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