CN101528845A - 可形成片的单体组合物、导热片以及导热片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可用于形成导热片的组合物，所述导热片既满足高导热性又满足足够的柔软性，在导热片的表面部分具有足够的粘合强度并且当剥离所述片时不引起糊剂残留和电子器具的破损。所述组合物包括(A)由(甲基)丙烯酰基型单体或其部分聚合物组成的可光聚合的组分；(B)导热填料；(C)用于引发所述可光聚合的组分的所述聚合反应的光反应引发剂；以及(D)用于从用于所述可光聚合组分的所述聚合反应的电磁射线吸收并移除预定波段的光吸收剂。

Description

可形成片的单体组合物、导热片以及导热片的制备方法
技术领域
本发明涉及可形成片的单体组合物。更具体地讲，本发明涉及用于形成导热片的可形成片的单体组合物。本发明还涉及使用单体组合物作为原料的导热片的制备方法，并且涉及所得的导热片。根据本发明的导热片可用作热辐射片，并且当散热器、热辐射片等结合到电子器具(例如半导体组件)时可以有利地使用该导热片。
背景技术
导热片已广泛地用于将散热器(冷却构件)、热辐射片等结合到电子器具上以有效地冷却或放出在电子器具内部生成的热，如在本领域中所熟知的。最近几年随着电子器具尺寸的减小和这些器具集成度的提高，对于在使用期间具有高热传递速率、柔软和柔性的并且仅施加小负荷至CPU芯片等的导热片的需求已增加。同时，考虑到在电子器具中由含硅化合物形成的接触缺陷问题，对于使用没有接触缺陷发生的非硅氧烷型树脂(包括硅氧烷)的导热片的需求已变得更大。
在日本未审查专利公开(Kokai)No.2001-310984和日本未审查专利公开(Kokai)No.2003-238760中描述了使用非硅氧烷型树脂的导热片。例如，日本2001-310984描述了导热组合物的导热模制，通过向100重量份由热塑性弹性体(嵌段共聚物)形成的基树脂中加入100至700重量份的导热填料(例如氧化铝)和400至900重量份的软磁粉末来制备该导热组合物。日本2003-238760描述了通过向100重量份的由乙烯丙烯酸酯聚合物和乙烯-丙烯酸甲酯型共聚物形成的粘结剂树脂中混合100至150重量份的金属氢氧化物型阻燃剂、1至10重量份的红磷和500至700重量份的导热填料来制备非-卤素阻燃剂热辐射片。然而，根据在这些专利文献中描述的方法，当填充大量导热填料以提高导热性时，包含聚合物组分和填料的导热组合物的粘度变得非常高，并且当片从该组合物中模制时捏合和模制操作变得困难。
例如，在日本未审查专利公开(Kokai)No.2004-59851、日本未审查专利公开(Kokai)No.10-316953和日本未审查专利公开(Kokai)No.2004-315663中还描述了高度填充导热填料的尝试。例如，日本2004-59851描述了阻燃剂，包含(甲基)丙烯酸烷基酯型单体、光聚合引发剂、导热和电绝缘填料颗粒以及聚合物型分散剂的导热和电绝缘压敏粘合剂组合物，以及通过紫外线或放射线照射固化(光聚合)该组合物形成的粘合剂片。日本10-316953描述了包含(甲基)丙烯酸烷基酯和能够与前者共聚的乙烯型单体间的100重量份共聚物、20至400重量份的增塑剂和10至1,000重量份的导热填料的可剥离导热压敏粘合剂，以及通过涂布或转移该粘合剂形成的粘合剂片。日本2004-315663描述了包含粘结剂组分的丙烯酰基型导热组合物和通过将该组合物加工成片形式得到的丙烯酰基型导热片，其中粘结剂组分包含由具有至少18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和导热填料的聚合物组成的晶体丙烯酸类聚合物。可以采用热聚合法或紫外聚合法用于聚合粘结剂组分的前体(单体)。
然而，以上描述的方法仍存在下列问题。例如，当通过聚合并固化单体获得由聚合物形成的导热片时，从节省能源和容易控制片特性方面考虑，在以上描述的热聚合法和紫外聚合法中，优选的是采用紫外聚合法作为固化方法。然而，当使用紫外聚合法时，由于当仅以较高密度填充导热填料时所得的导热片的柔软性非常低，因此问题仍然存在。因此，如在日本10-316953中描述的，必须向导热组合物中加入增塑剂。为了更充分地保证柔软性，仅添加增塑剂是不够的，优选的是将至少98重量％的包含在导热组合物中的单体组分的包含在(甲基)丙烯酸型单体中的单体组分或其部分聚合物改变为均聚物的玻璃化转变点在-40℃之下的(甲基)丙烯酸烷基酯型单体。然而，在这种情况下获得的导热片表面部分的粘合强度非常低。结果，当导热片结合到电子器具并且在热辐射板等固定之后再一次剥离导热片时(如通常在本技术领域中采用的)可能发生糊剂残余和电子器具的损坏，并且片非常难以剥离。因为很多情况下进行导热片的再粘合操作，导热片表面部分的低粘合强度是非常致命的问题。从紫外固化法的特征来看，当沿厚度方向观察导热片时，片表面部分的(甲基)丙烯酸型聚合物组分的分子量可能低于在片内部的聚合物组分的分子量。此外，在片表面部分粘合强度的降低比热固化法更显著。
发明内容
本发明的某些实施例的目的旨在提供用于形成导热片的单体组合物，其解决了以上描述的现有技术的问题，既满足高的导热性又满足足够的柔软性，并且在导热片的表面部分具有足够的粘合强度。
本发明的某些实施例的另一个目的旨在提供通过使用这种单体组合物制备导热片的方法，并且提供所得的导热片。
将从下面详细的说明中容易理解在其多种实施例中的本发明的上述和其他目的。
本发明的发明人已进行了深入研究，发现可用于形成导热片的组合物，结果发现将能够通过光聚合固化预定单体并且能够吸收用于光聚合的预定波段的电磁射线的光吸收剂共混到单体组合物中是有用的，并且已完成将要在下文详细说明的本发明。
根据本发明的一个方面，提供一种用于形成导热片的单体组合物，包括：
(A)由(甲基)丙烯酰基型单体或其部分聚合物组成的可光聚合的组分；
(B)导热填料；
(C)用于引发可光聚合组分的聚合反应的光反应引发剂；以及
(D)用于从用于可光聚合组分的聚合反应的电磁射线吸收并至少部分地移除预定波段的光吸收剂。
根据本发明的另一个方面，提供由本发明的可形成片的单体组合物形成的导热片。
根据本发明的还另一个方面，提供导热片的制备方法，包括对本发明的单体组合物照射预定波段的电磁射线的步骤。
附图说明
图1为示出根据本发明的导热片的使用实例的剖视图。
图2为示出根据本发明的导热片的实例的剖视图。
图3为典型地示出在导热片紫外固化期间紫外线行为的剖视图。
图4为示出紫外线发光光谱的光谱示意图。
具体实施方式
本发明的各种实施例可以获得多种显著的效果，如将从下面详细的说明中理解的。例如，由于本发明使用非硅氧烷型树脂，因此本发明不会有发生电子器具接触缺陷的可能。比起热聚合可以节省更多的能量并且可以容易地控制片性能。此外，可以同时满足高的导热性和足够的柔软性并且导热片的表面部分可以具有足够的粘合强度。在本发明中，在再粘合时可以容易地剥离导热片并且不会发生来自导热片的残余污染和电子器具的破坏。本发明也不涉及复杂的捏合和模制操作。
本发明的实施例包括用于形成导热片的单体组合物、使用该单体组合物的导热片和制备该导热片的方法。这里，术语“导热片”表示具有片、膜等形式并且广泛用于转移并放出在电子和其他技术中的电子器具(半导体组件、半导体器件等)中生成的热的那些产品，并且片的形状和其尺寸没有特别限制。导热片一般用于将散热器(冷却构件)、热辐射板等粘合到电子器具以有效地冷却或放出在电子器具中生成的热。
图1为示出根据本发明的导热片的一个使用实例的剖视图。在附图中，示出半导体组件12安装到电路基板1(例如硅基板)上。半导体组件12在其中内置半导体器件，例如LSI芯片和其他电子元件，但它们没有在附图中示出。半导体组件仅为一个实例，可以安装变压器或其他元件取代半导体组件。不必说明，必要时，可以以任意组合安装多个装置和部件。在使用期间半导体组件12可能生成热。因此，为辐射这样生成的热，装备有大量如图所示的翅片的热辐射板13通过本发明的热导片12而装配。附带地讲，尽管在附图中示出装配热辐射板13，但可以使用散热器。
像说明的那样，根据本发明的导热片可以实现大量显著的功能和效果并且因此当以上描述的热辐射装置和冷却装置装配到电子器具上时可以非常有利地采用该导热片。
将再一次给出描述。根据本发明的导热片可以实现高导热性。例如，本发明可以实现约2瓦或更大的导热性。一般通过填充大量的导热填料可以增大导热性。然而，根据现有技术，填料的填充量越大，涂布溶液的粘度变得越高，有生产率下降的结果，但本发明可以避免这个问题。由于填料量的增加的原因，根据现有技术所得的片可能具有较低的柔韧性，但是本发明也可以避免这个问题。结果，可以改善处理性能。特别是因为改善了柔韧性，根据本发明的导热片可以通过球栅阵列(BGA)技术安全地处理，该技术不耐压并且其中处理必须小心进行。这种特征也可以通过初始压缩应力来表达。本发明在50％的压缩比率下可以实现50N/cm2或低于该值的压缩应力。
在操作中，根据本发明的导热片可以实现良好的柔软性。因此，当将导热片夹在热生成元件和热辐射元件或冷却元件之间时，本发明的片可以根据各元件的形态随意地发生变形并且可以呈现良好的形态响应。换句话讲，本发明的片不向元件施加负荷。
这里，导热片的柔软性优选地用“Asker C”硬度表示。通过叠堆样品导热片(厚度：1毫米)以形成10毫米厚的样品进行Asker C硬度的测量。将该样品放到Asker C硬度仪中，并且在1千克的负荷下测量的值称为“硬度(Asker C)”。这里，在硬度计与样品接触10秒后采用刻度值作为测量值。从处理特性方面看，Asker C硬度最大为100并且最小为5。AskerC硬度优选地为5至25，并且还优选地约8至约18。
根据本发明的导热片还在阻燃方面表现良好并且可以满足电子元件所需的标准。换句话讲，根据本发明，可以相对容易地通过在UL阻燃测试标准UL-94(美国安全检测实验室公司标准号94)“用于电子器具元件的塑性材料的阻燃测试”(1966)中的阻燃类别V-0。样品越软并且其厚度越小，V-0的实现变得越困难，因为该测试为当样品保持在竖直位置时进行的燃烧测试。值得注意的是在本发明中不发生这种问题。例如，甚至当样品厚度为约1至约2毫米时可以实现V-0。
此外，根据本发明的导热片在工作因素上表现良好。换句话讲，片为刚性的，其表面层部分具有强度并且片在没有糊剂的残余的处理过程中不经历变形。
根据本发明的导热片具有的特征在于其不包含已广泛用于该技术领域的硅氧烷树脂，并且可以实现低的污染特性。换句话讲，因为低分子量硅氧烷的气体不从硅氧烷树脂中产生，所以可以避免来自气体的电子器具的接触缺陷。
根据本发明的导热片可以呈现良好的粘合强度。在常用的片中，片的聚集特性可能抵消其柔软性，但根据本发明的片既可以满足片的柔软性又可以满足其聚集特性。结果，例如甚至当在再度利用时剥离片时都不会发生糊剂的残余。
除了以上描述的特征优点之外，根据本发明的导热片具有高可生产性，并且在片的高产率情况下片的生产过程期间，可以在短时间内容易地进行捏合操作和模制操作等。特别是因为本发明使用活性单体作为原料取代现有技术的聚合物，所以仅通过将导热填料共混到单体以制备可形成片的单体组合物并且然后向组合物照射电磁射线以引起光聚合就可以获得所需的导热片。因为本发明使用活性单体，所以本发明可以增加填料的填充量并且可以控制组合物的粘度至低水平。此外，因为本发明采用光聚合固化片，所以本发明可以在原位温度(包括常温(基本上是室温))，例如约-10到50℃)下进行制备过程，并且还可以实现生产装置的经济性、易于设计、易于质量控制等的改善。附带地讲，可以在与现有技术的热聚合过程基本上相同的时间内进行光聚合过程。
根据本发明的导热片可以通过任意光聚合法从包括下列组分的可形成片的单体组合物中形成：
(A)由(甲基)丙烯酰基型单体或其部分聚合物组成的可光聚合的组分；
(B)导热填料；
(C)用于引发可光聚合组分的聚合反应的光反应引发剂；以及
(D)用于从用于可光聚合组分的聚合反应的电磁射线中吸收并至少部分地移除预定波段的光吸收剂。
必要时，可形成片的单体组合物可以包括另外的组分。这些组分中的每一个将在下文中说明。
(A)可光聚合的组分
根据本发明因为可光聚合的组分在单体组合物中起到粘结剂的作用，它可以被叫做“粘结剂组分”。由(甲基)丙烯酰基型单体或其部分聚合物组成的可光聚合的组分以及其细节不特别限定。尤其是，适合使用具有20或更小碳原子的烷基的(甲基)丙烯酰基型单体。(甲基)丙烯酰基型单体的适合的实例包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和其他。
此外，为增加所得导热组合物的粘合强度，上述可光聚合的组分与(甲基)丙烯酰基型单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯联合使用是优选的，其中(甲基)丙烯酰基型单体的均聚物(单一聚合物)具有不小于20℃的玻璃化转变温度(Tg)。(甲基)丙烯酰基型单体(其均聚物具有不小于20℃的玻璃化转变温度)的实例包括丙烯酸和其酸酐、甲基丙烯酸和其酸酐、衣康酸和其酸酐、马来酸和其酸酐，以及其他羧酸和其对应的酸酐。(甲基)丙烯酰基型单体(其均聚物具有不小于20℃的玻璃化转变温度)的其他实例包括(甲基)丙烯酸氰烷基酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺例如N，N-二甲基丙烯酰胺、含氮化合物例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基哌啶和丙烯腈。这种单体的其他实例包括(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、氯乙烯和其他。多官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和其他。
从所得的导热片的柔软性方面来看，按可光聚合的组分的总量计，至少98重量％由烷基(甲基)丙烯酰基型单体组成在本发明中是优选的，这种烷基(甲基)丙烯酰基型单体的共聚物具有低于-40℃的玻璃化转变点。适合的烷基(甲基)丙烯酰基的典型实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯，尽管它们绝不是限制性的。
必要时，可光聚合的组分可以具有(甲基)丙烯酰基型单体的部分聚合物。当导热填料与可光聚合的组分混合时，(甲基)丙烯酰基型单体的部分聚合物可有效抑制填料定形在所得的单体组合物中。换句话讲，可以通过提前聚合(甲基)丙烯酰基型单体的一部分来抑制由于增厚效果的填料的定形。按单体组合物的总量计，(甲基)丙烯酰基型单体的部分聚合物的添加量优选地为约5至约20重量％。因此，单体组合物的粘度可以调节至约100至约10,000厘泊(cP)。可以通过任意方法，例如热聚合、紫外聚合和电子束聚合进行(甲基)丙烯酰基型单体的部分聚合。
用作可光聚合组分的以上描述的(甲基)丙烯酰基型单体或其部分聚合物可以单独使用或以两种或多种类型的任意组合使用。在本发明中，可以以多种量使用这种可光聚合的组分。就氢氧化铝填料而言，可光聚合组分的使用量一般为约5至约30重量％(按单体组合物的总量计)，并且优选地可光聚合组合物的使用量为约8至约25重量％。当可光聚合组分的使用量小于5重量％时，柔软性下降，并且根据情况，还可以进一步降低粘合强度。相反，当使用量超过30重量％时，热传递速率变得不足够。
(B)导热填料
根据本发明的可形成片的单体组合物使用导热填料以用于实现在所得导热片中的高水平导热性。该导热填料可以以高于现有技术导热填料的浓度加入，并且尽管以高浓度加入也可以改善单体组合物的聚集力。
可以使用例如陶瓷、金属氧化物、金属氢氧化物和金属作为导热填料。优选地，使用均匀分散在单体组合物中的这些填料。一般来讲，以粉末或例如多边形、椭圆形、球形、针状、平片状、片状等的颗粒(下文统称为“颗粒”)的形式使用填料。填料颗粒的粒径可以在宽范围内改变，但一般为约500μm或低于该值，优选地约1至约30μm并且还优选地约1至约15μm。当填料的粒径太大或太小时，所得片的强度不期望地下降。填料粒径可以基本上相同或者说是相对大的颗粒与相对小的颗粒可以彼此结合以达到良好的平衡。当使用具有不同尺寸的填料时，将小颗粒布置在大颗粒之间并且提高填充效率。硅烷处理、钛酸盐处理、聚合物处理等可以应用于填料颗粒的表面。这些表面处理可以向片赋予强度、耐水性和绝缘特性。
在本发明的操作中，从填充密度、经济性和阻燃方面来看，优选地使用金属氢氧化物作为导热填料。这种金属氢氧化物的适合实例包括氢氧化铝和氢氧化镁，尽管对它们绝不是限制性的。在这些金属氢氧化物中，氢氧化铝尤其可用。必要时，还可以加入例如氧化铝的导热填料。
在膜可成型单体组合物中可以以多种量使用以上描述的导热填料。特别是，按100质量份的可光聚合的组分(A)，即，(甲基)丙烯酰基型单体或其部分聚合物计，导热填料的含量优选地从约400至约1,000质量份，以获得足够的导热性和耐热性。还更优选地，就氢氧化铝而言，按100质量份的可光聚合的组分(A)而言，导热填料的含量为从约400至约1000质量份。当填料含量小于400质量份时，阻燃和导电性变得不足，相反，当其超过1,000质量份时，所得导热单体组合物的粘度变得如此高以至于难以模制。附带地讲，当按单体组合物的总量表示时，导热填料的这种含量是指至少约60重量％，优选地至少约70重量％。
在本发明中使用导热填料是必要的。另外，必要时，可以另外使用具有其他特性的填料。换句话讲，本发明使用用于从用于聚合可光聚合的组分(A)的电磁射线吸收和移除预定波段的光吸收剂(D)，但是只要可以获得与光吸收剂相同的功能，就可以附加使用电磁波吸收填料。例如软磁铁氧体化合物、软磁金属、碳粉末等可以用作电磁波吸收填料。
(C)光反应引发剂
为引发可光聚合组分的聚合反应，根据本发明的可形成片的单体组合物使用光反应引发剂。根据可光聚合的组分(A)(即，(甲基)丙烯酰基型单体或其部分聚合物)的聚合特性可以以多种量使用任意的光反应引发剂。
在本发明的操作中，本发明优选地使用紫外线作为曝光电磁射线以用于光聚合反应，并且适用于紫外线的化合物优选地作为光反应引发剂使用。特别是因为本发明进行可光聚合组分的聚合反应并且在从紫外线中移除预定波段之后使用紫外线，使用在约400至约450纳米波长范围内呈现吸收的氧化膦型化合物作为光反应引发剂是有利的。这种氧化膦型化合物的典型实例为二(2，4，6-三甲苯基)苯基氧化膦和2，4，6-三甲苯基二苯基氧化膦，尽管它们不是特别限制性的。可以单独或以两种或多种类型的任意组合使用这些光反应引发剂。
如以上描述的，在膜可成型单体组合物中可以以多种量使用光反应引发剂。按100质量份的可光聚合的组分(A)，即，(甲基)丙烯酰基型单体或其部分聚合物计，光反应引发剂的含量优选地约为0.05至1.0质量份，并且按100质量份的可光聚合的组分(A)计还优选地为约0.1至约0.6质量份。当光反应引发剂的量小于0.05质量份时，反应转化率下降并且片的丙烯酸类树脂气味变强。相反，当量超过1.0质量份时，片的聚集力下降并且工作因素恶化。
(D)光吸收剂
根据本发明的可形成片的单体组合物使用光吸收剂以从用于聚合可光聚合的组分的电磁射线吸收并移除预定波段。这里，以举例的方式参照图3和图4，关于在本发明中可以有利地用作电磁射线的紫外线，将会说明从电磁射线吸收并移除预定波段的必要性。
图3示意性地示出这样一种状态，其中根据本发明导热填料4基本上均匀地分散在导热片10中，没有如在现有技术中观察到的沉淀情况。附带地讲，在此使用紫外线以用于聚合可光聚合的组分并且导热片10在这样一种状态下，其中由于光聚合反应随着紫外线照射固化进行，即，导热片10还没有固化或在固化期间的状态(可形成片的单体组合物成形为片形式)。
一般来讲当紫外线照射还没有固化或在固化期间的导热片10时，具有相对短波长(S-UV)的紫外线和具有相对长波长(L-UV)的紫外线同时照射到片10上，如在附图中示出的。发明人已得到下列观察结果。具有短波长(S-UV)的紫外线可能散射并在片10的表面附近有呈现显著的散射现象，并且许多反应开始点在表面的附近发展。因此，靠近表面的部分具有低的分子量并且其粘合强度下降。另一方面，长波长的紫外线难于散射并且就其本身可以直线从表面进入内部，没有被以如附图中示出的方式存在的填料4影响。
在这种情况下，考虑在电子器具领域中的最新技术是必要的。换句话讲，当热辐射板等通过导热片装配到电子器具时，假使电子器具为例如BGA芯片，在热辐射板装配时其初始压缩应力成为问题。一般来讲，正被推入电子器具时使用导热片。即使小心处理导热片，施加过量负荷，导热片可能经受变形或其电性能可能下降。为避免这种问题，导热片的初始压缩应力优选地为50N/cm2或低于该值。然而，在操作中，由于以上描述的紫外线的影响不能实现所需的初始压缩应力。因此对于本发明的发明人而言，研发能够在50％压缩下降低初始压缩应力至50N/cm2或低于该值同时仍保持导热性和成本的导热片是一个问题。
本发明的发明人已检验以消除在导热片的表面处粘合强度下降的问题，而没有对压缩应力有很大影响。由于这些研究成果，发明人已假定将通过从紫外线中移除短波长(S-UV)的紫外线来提高在片表面附近的粘合强度。
参见图4，紫外线的波长一般在约180至约460纳米范围内，并且在附图中示出的紫外线I具有300纳米附近至400纳米附近的波长范围。在附图中，波长350纳米以下的区域A为在本发明中称为的“预定波段”，尤其是短波长的紫外线区域(S-UV)。另一方面，波长350纳米以上的区域B为长波长的紫外线区域(L-UV)。本发明的理念是从紫外线中移除或降低短波长的紫外线区域(S-UV)，同时留下长波长的紫外线区域(L-UV)。作为用于从紫外线中移除短波长的紫外线区域(S-UV)的技术，本发明能够有利地使用本文说明的光吸收剂。如果必要，为适当地实施本发明，可对紫外线本身进行改变，从而取代光吸收剂的使用。例如，可以使用具有适合波长的特定紫外线作为用于聚合可光聚合组分的紫外线或可以在照射之前使紫外线通过滤光器或光谱装置以仅选择性地移除不必要的紫外线或具有可能施加有害影响的波段的紫外线。
可以在可形成片的单体组合物中使用多种光吸收剂以从电磁射线吸收并移除预定波段。根据可光聚合组分的类型和特性可以任意地改变光吸收剂的类型和其使用量。如可以从上述给定说明中理解的，在本发明操作中紫外线可有利地用作电磁射线，并且从紫外线中选择性地移除短波长的紫外线区域(S-UV)。短波长的紫外线区域一般为短于约345纳米的紫外线波段。因此，本发明可以有利地使用能够从紫外线中移除短于约345纳米波段的化合物(紫外吸收剂)。
多种化合物可以用作能够从紫外线中移除短于约345纳米波段的紫外吸收剂。紫外吸收剂的实例包括三嗪型化合物等等，尽管它们不是限制性的。在它们中，有利地可以使用三嗪型化合物。三嗪型化合物的典型实例为汽巴精化有限公司(Chiba Specialty Chemicals Co.)的“TINUVIN”系列紫外吸收剂(商品名)，例如TINUVIN400和TINUVIN405。
在膜可成型单体组合物中可以以多种量使用光吸收剂。按100质量份的可光聚合的组分(A)，即，(甲基)丙烯酰基型单体或其部分聚合物计，光吸收剂的量一般并且优选地为约0.5至约6质量份。更优选地，按100质量份的可光聚合的组分(A)计，光吸收剂的量为约1至约5质量份。当光吸收剂的量小于0.5质量份时，片的粘合强度下降并且工作因素恶化。相反，当量超过5质量份时，反应转化率下降并且片的丙烯酸树脂气味变强。附带地讲，可以单独或以两种或多种类型的任意组合使用光吸收剂。
(E)增塑剂
除了可光聚合的组分(A)、导热填料(B)、光反应引发剂(C)和光吸收剂(D)之外，根据本发明的膜可成型单体组合物可以包含一般用于膜成形领域的增塑剂。增塑剂涉及赋予柔软性并且从耐热方面来看优选地具有150℃或以上的沸点。当使用具有低于150℃沸点的增塑剂时，在使用导热片期间增塑剂的蒸发在延长时间段发生，并且增塑剂可能污染电子元件等。增塑剂的适合实例包括己二酸二异丙酯、己二酸二异癸酯和二乙基己酸四甘醇酯，尽管这些化合物不是限制性的。可以单独或以两种或多种类型的任意组合使用增塑剂。
在膜可成型单体组合物中可以以多种量使用增塑剂。按100质量份的可光聚合的组分(A)，即，(甲基)丙烯酰基型单体或其部分组合物计，增塑剂的量一般并且优选地为约40至约200质量份。更优选地，按100质量份的可光聚合的组分(A)计，增塑剂的量为约40至约120质量份。当增塑剂的量小于40质量份时，不能充分地赋予片柔软性。相反，当量超过200质量份时，粘合强度显著地下降并且工作因素恶化。
(F)其他组分
必要时，根据本发明的可形成片的单体组合物可以使用在导热片领域中使用的任意添加剂。适合的添加剂的实例包括抗氧化剂、金属钝化剂、阻燃剂、增粘剂、沉淀抑制剂、触变剂、表面活性剂、消泡剂、着色剂、抗静电剂等等。
根据本发明，可以通过使用以上描述的可形成片的单体组合物作为原料通过其光聚合反应制备本发明的导热片。
通过使用在本发明的范围之内的各种方法可以制备导热片。一般来讲，将以上描述的组分全体加入到搅拌器或加入顺序为随意偏离地加入，并且小心捏合所得混合物以制备预期的可形成片的单体组合物。为捏合混合物，可以使用市售的例如行星式搅拌器的捏合机。在捏合之后，从所得单体组合物中形成片。可以使用压光模制和压板模制以用于模制片。可以通过使用通行的装置实施这些模制方法。根据压光模制，例如，将可形成片的单体组合物涂敷至支承件(例如，衬里)上至预定厚度，以形成单体组合物的非固化膜，该支承件对于单体组合物具有可剥离性或经受剥离处理。可以有利地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或其他塑料膜作为支承件，但还可以使用金属箔。然而，因为用于光聚合反应的电磁射线在后续步骤中照射，所以使用对电磁射线具有渗透性(即，对电磁射线具有透明性)的支承件是有利的。可以使用模涂和辊涂作为涂布方法。可以根据预期的导热片的厚度任意地改变单体组合物的厚度。
在单体组合物的膜形成之后，其被光聚合反应固化并且形成导热片。优选地采用紫外聚合以用于光聚合，但根据可光聚合组分的类型还可以使用其他电磁射线。可用的电磁射线的实例为α射线、伽马射线和中子射线。简而言之，如本发明预期的，是否在聚合期间使用的电磁射线可以引起可光聚合组分的聚合反应是重要的。多种射线可以用作紫外源。一般来讲，从易于使用和成本方面来看，可以有利地使用汞弧、低中和高压汞灯、汞灯以及金属卤化物灯。根据多种因素，例如可光聚合组分的类型以及膜的厚度，可以任意地改变电磁射线的照射强度和照射时间。例如，就紫外线而言，照射强度一般在约0.1至约10mW/cm2的范围内并且优选地在约0.3至约10mW/cm2范围内。照射时间一般为约5至约30分钟。光聚合过程一般在20至50℃的温度下进行。
因为光聚合可以获得预期的导热片。导热片的厚度可以在宽范围内改变，但从产率、处理特性和用于电子器具方面考虑，优选地使用尽可能小的厚度。导热片的厚度一般为至少0.1毫米并且至多10.0毫米。厚度优选地在约0.5至约5.0毫米范围内并且还优选地在约1.0至约2.5毫米范围内。
导热片一般以单层形式使用，但可以以两个或多个层的多层膜形式使用。图2示出具有低硬度的第一导热片层1(本发明的导热片)以及高硬度的第二导热片层2的导热片10。导热片10通过PET衬里3支承。第一导热片的厚度可以有多种改变，但一般在约1.0至2.0毫米范围内。第二导热片层的厚度一般小于第一导热片层的厚度，并且在约0.1至约0.2毫米范围内。第二导热片层可以为现有技术的导热片并且具体地讲其细节没有限制。这种导热复合片可以使用常用层合技术制备。由于具有较高硬度的第二导热片层层合在第一导热片层上的原因，可以提高导热片的处理特性并且可以抑制变形。注意，示例性实例显示，至少一个导热片为根据本发明的导热片，但是第一和第二片两者都为根据本发明的导热片也是可能的。
由于其良好的特性，根据本发明的导热片可以有利地用于包括(除了别的以外)电子领域的多种技术领域中。当散热器或热辐射板优选地装配到例如半导体组件、功率晶体管、半导体芯片(IC芯片、LSI芯片、VLSI芯片等)、中央处理器(CPU)等等的电子器具中时，可以有利地使用该导热片。不必说明，在此使用的散热器和热辐射板的形式和尺寸没有特别限制。
实例
随后，将结合本发明的实例对本发明进行说明。附带地讲，本发明并不限于这些实例。
本发明使用下列原始组分以制备可形成片的单体组合物。
可光聚合的组分：
EHA(丙烯酸-2-乙基己酯)
丙烯酸
[0059]
交联剂：
二丙烯酸1，6-己二醇酯
[0060]
增塑剂：
二-2-乙基己酸四甘醇酯
[0061]
光反应引发剂：
“Irgacure 819”，商品名，汽巴精化有限公司
“Irgacure 651”，商品名，汽巴精化有限公司
[0062]
偶联剂：
“Titacoat S-151”，钛酸盐偶联剂的商品名，Nippon Soda K.K的产品
[0063]
紫外吸收剂：
“TINUVIN 400”，商品名，汽巴精化有限公司
[0064]
导热填料：
氢氧化铝(平均粒径：4μm)
实例1
如在下面表1中列出的，制备100重量份的光反应性组分EHA(丙烯酸2-乙基己酯)、0.1重量份的交联剂二丙烯酸1，6-己二醇酯、60重量份的增塑剂二-2-乙基己酸四甘醇酯、0.4重量份的光反应引发剂“Irgacure 819”、4重量份的偶联剂“Titacoat S-151”、4重量份的紫外吸收剂“TINUVIN 400”和600重量份的导热填料(即，氢氧化铝)作为原始组分。将这些原始组分全体加料到行星式搅拌器中并在50毫米Hg的减压下捏合30分钟。
将所得的导热组合物夹在两个透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬里(约50μm厚的层)之间，每一个用硅氧烷处理剂处理过并且压光模制成片形式。虽然导热组合物的片保持在两个PET衬里内部，但用具有0.3mW/cm2照射强度的紫外线照射片的两个表面6分钟，随后用具有7.0mW/cm2照射强度的紫外线照射片的两个表面10分钟。导热组合物的片通过光聚合固化并且获得具有1毫米厚度的丙烯酰基型导热片。
比较例1至5
重复以上描述的实例1中的步骤，但在这些比较例中，按在下面表1中列出的改变原始组分。在每个比较例中获得1毫米厚的丙烯酰基型导热片。
表1
Figure A20078003965400221
测试实例1
对于在实例1和比较例1至5中制备的丙烯酰基型导热片，通过下列方法评价(1)热传递速率、(2)片硬度和(3)片表面的粘合强度，并且得到在表2中列出的评价结果。
热传递速率(导热性)的测量
从每个丙烯酰基型导热片(厚度：L(米))中切下长度为0.01米和宽度为0.01米(测量面积：1.0×10-4m2)的正方形切片并将其用作测量样品。将制备的每个样品夹在生热板和冷却板之间并且施加4.8瓦的功率并且保持样品5分钟。在此时，测量生热板和冷却板之间的温度差值并且通过下列公式确定耐热性RL。
RL(K·m2/W)＝温度差值(K)×测量面积(m2)/功率(W)
此外，通过层合以上描述的两个切片制备厚度为2L(米)的样品并且按和以上描述的相同方式测量耐热性R2L(K·m2/W)。接下来，通过下列公式计算导热系数λ(W/m·K)。
λ(W/m·K)＝L(m)/[R2L(K·m2/W)-RL(K·m2/W)]
片硬度的测量
层合每种类型的十个丙烯酰基型导热片以形成测量样品并且通过使用Asker C硬度计(由Kobunshi Keiki K.K.生产)在1千克的负荷下测量其硬度。在这种情况下，在硬度计与样品接触10秒后使用刻度值作为测量值。附带地讲，Asker C硬度值越小，柔软性越高。
片表面粘合强度的测量
剥离每种类型的两个丙烯酰基型导热片中的一个的表面中的一个的PET衬里，并且将单面胶带#851A(由Sumitomo 3M Co.生产)粘合到剥离表面。此外，允许200克的辊在表面上往复运动以用于压力粘合。在压力粘合单面胶带一分钟后，通过用手指捏胶带末端中的一个沿180°方向以约300毫米/分钟的速率剥离胶带。用眼睛观察是否有任何粘附物质存在。粘附物质的量越少，粘合强度越高。在该实例中，其中粘附物质对胶带表面的面积比小于2％的胶带评价为“良好”，具有2％至小于10％面积比的那些评价为“尚可”以及具有超过10％面积比的那些评价为“不好”。
表2
特性 实例1 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
热传递速率(W/m.k)   2.5     2.5     2.4     1.8     2.3     1.2
硬度(Asker C)   14     13     28     29     38     17
粘合强度   良好     不好     尚可     良好     良好     良好
从在表2中列出的评价结果中可以理解，通过使用如实例1中(本发明的实例)组合下的原始组分可以获得在热传递速率、片硬度和片表面的粘合强度的所有方面的良好结果。
比较例6和7和实例2至4
重复实例1的步骤。然而，为检查导热填料的添加量对热传递速率的影响，导热填料的量以这样一种形式改变：按导热组合物的总量计，热导填料(氢氧化铝)的含量为50、57、62、65和70体积％。在氢氧化铝比重为2.4g/cm3和基质部分比重为1.0g/cm3下计算导热填料的含量。当每个导热片的热传递速率通过以上描述的方法测量时可以获得在表3中列出的测量结果。此外，参照具有1毫米厚度的样品，根据UL阻燃测试标准UL-94方法测量阻燃以得到下列结果。
表3
  比较例6   比较例7   实例2   实例3   实例4
  填料量(体积％)   50   57   62   65   70
  热传递速率(W/m.k)   1.2   1.8   2.5   3.5   7
  阻燃(1毫米厚度)   V-2   V-0   V-0   V-0   V-0
从在表3中列出的测量结果可以理解，从阻燃方面来看，用作导热填料的氢氧化铝的量优选地为至少50体积％。实例2至4(本发明的实例)满足该需求并且可以保证优选的导热系数超过2.0(W/m·K)。
实例5
重复实例1的步骤，但在该实例中，当导热填料的量保持相同时，按表4中列出的改变增塑剂、紫外吸收剂和交联剂的每一个的量以检查它们的量对片硬度和片表面粘合强度的影响。为使评价结果更容易理解，增塑剂的量为60或80重量份，紫外吸收剂的量为1、3或6重量份并且交联剂的量为0.1、0.2或0.3。得到在表4至6中列出的测量结果。
表4
案例号 增塑剂 紫外吸收剂 交联剂 Asker C硬度   粘合强度(剩下的糊剂) 评述
  1   40   1   0.1   45   良好
  2   40   3   0.1   47   良好
  3   40   6   0.1   47   良好   *
  4   40   1   0.2   55   良好
  5   40   3   0.2   56   良好
  6   40   6   0.2   55   良好   *
  7   40   1   0.3   60   良好
  8   40   3   0.3   60   良好
  9   40   6   0.3   60   良好   *
*低转化率和强丙烯酸树脂气味
表5
案例号 增塑剂 紫外吸收剂 交联剂 Asker C硬度   粘合强度(剩下的糊剂) 评述
  10   60   1   0.1   14   尚可
  11   60   3   0.1   15   良好
  12   60   6   0.1   13   良好   *
  13   60   1   0.2   25   尚可
  14   60   3   0.2   26   良好
  15   60   6   0.2   26   良好   *
  16   60   1   0.3   38   良好
  17   60   3   0.3   40   良好
  18   60   6   0.3   40   良好   *
*低转化率和强丙烯酸树脂气味
表6
案例号 增塑剂 紫外吸收剂 交联剂 Asker C硬度   粘合强度(剩下的糊剂) 评述
  19   80   1   0.1   5   不好
  20   80   3   0.1   6   不好
  21   80   6   0.1   6   不好   *
  22   80   1   0.2   14   尚可
  23   80   3   0.2   15   良好
  24   80   6   0.2   15   良好   *
  25   80   1   0.3   22   尚可
  26   80   3   0.3   24   良好
  27   80   6   0.3   25   良好   *
*低转化率和强丙烯酸树脂气味
从表4中6中列出的测量结果可以理解，案例11和23为尤其优选的并且案例14和24也为优选的。

Claims (10)

1.一种用于形成导热片的可形成片的单体组合物，包括：
(A)可光聚合的组分，其由(甲基)丙烯酰基型单体或其部分聚合物组成；
(B)导热填料；
(C)光反应引发剂，用于引发所述可光聚合的组分的聚合反应；以及
(D)光吸收剂，用于从用于所述可光聚合组分的所述聚合反应的电磁射线吸收并至少部分地移除预定波段。
2.根据权利要求1所述的单体组合物，其中当所述单体为其均聚物形式时，在所述可光聚合的组分(A)中的所述(甲基)丙烯酰基型单体具有-40℃或低于该值的玻璃化转变点。
3.根据权利要求1所述的单体组合物，其中按100质量份的所述可光聚合的组分(A)计，所述导热填料(B)以400至1,000质量份的比例被包含。
4.根据权利要求1所述的单体组合物，其中所述电磁射线为紫外线。
5.根据权利要求1所述的单体组合物，其中所述电磁射线为紫外线，并且所述光吸收剂(D)为能够从所述紫外线至少部分地移除短于345纳米的波段的化合物。
6.由根据权利要求1至5中任一项所述的可形成片的单体组合物形成的导热片。
7.根据权利要求6所述的导热片，其中所述片在原位温度下通过对所述单体组合物照射具有预定波段的电磁射线而形成。
8.根据权利要求6所述的导热片，其中所述片具有多层构造。
9.根据权利要求6所述的导热片，其中所述片至少包括具有低硬度的第一导热片层和具有高硬度的第二导热片层，并且所述第一导热片至少由所述导热片形成。
10.一种导热片的制备方法，包括在原位温度下对根据权利要求1所述的单体组合物照射预定波段的电磁射线。
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