CN106459237B - 丙烯酸系导热组合物以及导热性片 - Google Patents

丙烯酸系导热组合物以及导热性片 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够实现低释气并且能够形成具有优异柔软性的片的丙烯酸系导热组合物以及导热性片。丙烯酸系导热组合物含有单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、导热性粒子、增塑剂和硫醇化合物，上述增塑剂为选自己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯中的至少一种。此外，硫醇化合物为多官能硫醇。导热性片具有使丙烯酸系导热组合物光固化而成的导热树脂层(11)。

Description

丙烯酸系导热组合物以及导热性片
技术领域
本发明涉及电子部件等的散热对策所使用的丙烯酸系导热组合物以及导热性片。本申请主张基于在日本于2014年5月22日申请的日本专利申请号特愿2014-106581、和于2014年5月22日申请的日本专利申请号特愿2014-106582的优先权，该申请通过参照引用到本申请中。
背景技术
近年来，随着电子设备的高性能化，需要电子部件等的散热对策。此外，硬盘装置、激光器装置等精密设备需要散热对策以及由部件产生的释气的对策。
例如，硬盘装置为了提高存储量而使磁头高密度化，此外，为了提高存取速度而需要通过电动机使记录介质高速地旋转。因此，需要高效率地散出电动机发出的热，并且需要避免释气向头部件等的附着等情况。
从耐热性、柔软性等观点考虑，导热性片大多主要使用有机硅系树脂，但有机硅系树脂由于产生不少低分子硅氧烷气体，因此有引起接触障碍的担忧。
因此，开发了非有机硅系的丙烯酸系的导热性片(例如参照专利文献1。)。然而，担心以往的丙烯酸系的导热性片排放出硅氧烷气体以外的多种释气。此外，以往的丙烯酸系的导热性片由于柔软性受损，因此相对于发热体、散热体，难以获得优异的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-123624号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于这样的以往的情况而提出的，其第一目的在于提供能够实现低释气的丙烯酸系导热组合物以及导热性片。此外，第二目的在于提供能够形成具有优异柔软性的片的丙烯酸系导热组合物，以及导热性片。
用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的二羧酸酯作为增塑剂，能够实现低释气。此外，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用了作为增塑剂的特定的二羧酸酯、和硫醇化合物，可获得优异的柔软性。
即，第一发明涉及的丙烯酸系导热组合物的特征在于，含有单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、导热性粒子、增塑剂和硫醇化合物，上述增塑剂为选自己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯中的至少一种。
此外，第二发明涉及的丙烯酸系导热组合物的特征在于，含有单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、导热性粒子、增塑剂和硫醇化合物，上述增塑剂为选自己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯中的至少一种，上述硫醇化合物为多官能硫醇。
此外，第一发明涉及的导热性片的特征在于，具有使丙烯酸系导热组合物光固化而成的导热树脂层，该丙烯酸系导热组合物含有单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、导热性粒子、增塑剂和硫醇化合物，上述增塑剂为选自己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯中的至少一种。
此外，第二发明涉及的导热性片的特征在于，具有使丙烯酸系导热组合物光固化而成的导热树脂层，该丙烯酸系导热组合物含有单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、导热性粒子、增塑剂和硫醇化合物，上述增塑剂为选自己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯中的至少一种，上述硫醇化合物为多官能硫醇。
发明的效果
根据第一发明，由于增塑剂为选自己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯中的至少一种，因此可以抑制释气的产生。此外，根据第二发明，由于硫醇化合物为多官能硫醇，因此可以获得优异的柔软性。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式涉及的导热性片的一例的截面图。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式，参照附图按照下述顺序进行详细地说明。
1.丙烯酸系导热组合物
2.导热性片
3.实施例
<1.丙烯酸系导热组合物>
作为本发明的一个实施方式而示出的丙烯酸系导热组合物含有(A)单官能(甲基)丙烯酸酯、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、(C)光聚合引发剂、(D)导热性粒子、(E)增塑剂和(F)硫醇化合物，(E)增塑剂为选自己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯中的至少一种。另外，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指包括丙烯酸酯(acrylate)和甲基丙烯酸酯(methacrylate)的意思。
[(A)单官能(甲基)丙烯酸酯]
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，从低释气的观点考虑，优选使用具有直链烷基或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯等，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，从赋予柔软性的观点考虑，可以优选使用具有碳原子数8～18的直链烷基或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯。
[(B)多官能(甲基)丙烯酸酯]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能的(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，从赋予柔软性的观点考虑，优选使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
此外，作为多官能(甲基)丙烯酸酯，优选使用同一分子内具有不同的两种以上聚合性官能团的异种聚合性单体。作为自由基聚合性基团，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等，作为阳离子聚合性基团，可举出乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基等。这些异种聚合性单体中，从固化性的观点考虑，优选使用同一分子内具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的单体。
作为同一分子内具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯等，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，从低释气的观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
此外，关于多官能(甲基)丙烯酸酯在丙烯酸系导热组合物中的含量，从柔软性、低释气的观点考虑，相对于单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，为1质量份以上50质量份以下，优选为3质量份以上15质量份以下。
[(C)光聚合引发剂]
作为光聚合引发剂，可举出二苯甲酮系、苯偶姻系、苯偶姻烷基醚系、苯偶酰二甲基缩酮系、α-羟基酮系、酰基氧化膦系等，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，从实现顺利的光固化的观点考虑，优选使用酰基氧化膦系或α-羟基酮系中的至少一种。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。
作为α-羟基酮系光聚合引发剂，可以举出低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]-苯基-2-甲基-丙烷-1-酮等。
关于光聚合引发剂在丙烯酸系导热组合物中的含量，从获得适当的固化物性的观点考虑，相对于单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，为0.05质量份以上5.0质量份，优选为0.1质量份以上3.0质量份以下。
[(D)导热性粒子]
作为导热性粒子，可举出氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、铝、铜、银等金属、氧化铝、氧化镁等金属氧化物、氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物、碳纳米管等，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，从实现良好的阻燃性和绝缘性的方面考虑，优选使用选自氢氧化铝、氧化铝、氮化铝、氧化镁中的一种以上。
此外，作为导热性粒子，为了强化与树脂的界面、提高在树脂中的分散性，可以使用以硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硬脂酸等进行了处理的导热性粒子。
此外，导热性粒子的平均粒径优选为0.5μm以上100μm以下，特别是，从分散性和导热性的方面考虑，优选并用平均粒径3μm以上20μm以下的小径的填料、与平均粒径25μm以上100μm以下的大径的填料。
关于导热性粒子在丙烯酸系导热组合物中的含量，相对于单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，为100质量份以上2000质量份，优选为300质量份以上1000质量份以下。如果导热性粒子的含量过少，则难以充分地提高导热性片的导热性，如果导热性粒子的含量过多，则有导热性片的柔软性降低的倾向。此外，在使用平均粒径不同的两种导热性填料的情况下，小径的填料与大径的填料的配合比优选为15：85～90：10。
[(E)增塑剂]
增塑剂为选自己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯中的至少一种。这样的二羧酸酯可以通过将选自己二酸(HOOC-(CH2)4-COOH)、庚二酸(HOOC-(CH2)5-COOH)、辛二酸(HOOC-(CH2)6-COOH)、壬二酸(HOOC-(CH2)7-COOH)、癸二酸(HOOC-(CH2)8-COOH)中的二羧酸与醇通过常规方法进行酯化来获得。
作为醇，可以使用直链状或支链状的任一种醇来进行酯化。作为直链状醇，可举出例如丁醇、己醇、辛醇、癸醇等。此外，作为支链状醇，可举出例如异丁醇、异庚醇、2-乙基己醇、异辛醇、3,5,5-三甲基己醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十二烷醇、异十三烷醇等。
其中，从赋予柔软性的观点考虑，优选使用将选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种与选自异癸醇、异十一烷醇、异十二烷醇、异十三烷醇中的一种进行酯化而得到的二羧酸酯。
进一步，这些二羧酸酯中，从低释气的观点考虑，优选使用将选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种与异癸醇进行酯化而得到的、选自己二酸二异癸酯、庚二酸二异癸酯、辛二酸二异癸酯、壬二酸二异癸酯、癸二酸二异癸酯中的至少一种。
关于增塑剂在丙烯酸系导热组合物中的含量，相对于单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，优选为30质量份以上250质量份以下，优选为50质量份以上150质量份以下。如果增塑剂的含量过少，则导热性片的柔软性受损并且难以实现低释气，如果增塑剂的含量过多，则有时导热性片的强度不足。
[(F)硫醇化合物]
硫醇化合物作为交联剂起作用，对导热性片赋予柔软性。作为硫醇化合物，可举出例如1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十二硫醇等1官能硫醇化合物、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、甲二硫醇、乙二硫醇、丙二硫醇、1,6-己二硫醇、环己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-丙基甲基醚、8-辛二硫醇、丁二醇双硫代甘醇酸酯、乙二醇双硫代甘醇酸酯、二丙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二丙二醇双(3-巯基乙酸酯)、双(巯基甲基)环己烷、2-二环己基氨基-4,6-二巯基-S-三嗪、双(2-甲基巯基甲基)硫醚、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇等2官能硫醇化合物、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2-甲基-2-((3-巯基-1-氧代丙基)-甲基)丙烷-1,3-二基双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫甘醇、2,4,6-三巯基-S-三嗪等3官能硫醇化合物、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、二季戊四醇四硫代甘醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等4官能硫醇化合物、二季戊四醇五硫代甘醇酸酯等五官能硫醇化合物、二季戊四醇六硫代甘醇酸酯等6官能硫醇化合物等，可以使用它们中的一种或两种以上。其中，从赋予柔软性的观点考虑，优选使用2官能以上的多官能硫醇，更优选使用3官能硫醇或4官能硫醇中的至少任一种。
关于硫醇化合物在丙烯酸系导热组合物中的含量，从赋予适当的柔软性的观点考虑，相对于单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，为0.1质量份以上10.0质量份，优选为2质量份以上8质量份以下。
[其它成分]
此外，丙烯酸系导热组合物中，作为其它成分，可以配合抗氧化剂、热劣化防止剂、阻燃剂、着色剂等。
作为抗氧化剂，可举出捕捉由热劣化产生的自由基的初级抗氧化剂、分解由热劣化产生的过氧化物的次级抗氧化剂等，它们可以单独使用也可以并用两种以上。
初级抗氧化剂用于补充过氧化自由基而防止树脂的氧化劣化，可以适用以往公知的初级抗氧化剂，可以优选使用酚系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂，可举出六亚甲基双[(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三甘醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)丁烷等。其中，优选使用正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)丁烷。
关于初级抗氧化剂在丙烯酸系导热组合物中的含量，从实现初级抗氧化剂的适当的添加效果并且不阻碍固化的观点考虑，相对于单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，为0.5质量份以上4.0质量份以下，优选为1.0质量份以上3.0质量份以下。
次级抗氧化剂用于分解氢氧化物自由基而防止树脂的氧化劣化，可以适用以往公知的次级抗氧化剂，可以优选使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可以举出三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基联苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、4-[3-[(2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二
Figure BDA0001145173920000091
磷环庚烷)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-叔丁基苯酚等。其中，可以优选举出4-[3-[(2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二
Figure BDA0001145173920000092
磷环庚烷)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-叔丁基苯酚。
关于次级抗氧化剂在丙烯酸系导热组合物中的含量，从实现次级抗氧化剂的适当的添加效果并且不阻碍固化的观点考虑，相对于单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，为0.5质量份以上8.0质量份以下，优选为0.8质量份以上4.0质量份以下。
此外，关于次级抗氧化剂相对于初级抗氧化剂100质量份的配合量，从实现次级抗氧化剂的适当的添加效果并且不发生固化阻碍的观点考虑，优选为50～270质量份，更优选为80～130质量份。
热劣化防止剂补充由于热与氧的作用而产生的聚合物自由基，保持为稳定的自由基化合物，防止丙烯酸系导热组合物的由热与氧引起的热劣化。作为热劣化防止剂，可以举出1,1-双(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)甲烷的丙烯酸单酯。
关于热劣化防止剂在丙烯酸系导热组合物中的含量，从实现热劣化防止剂的适当的添加效果并且不阻碍固化的观点考虑，相对于单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，为0.1质量份以上4.0质量份以下，优选为0.2质量份以上3.0质量份以下。
此外，关于热劣化防止剂相对于初级抗氧化剂100质量份的配合量，从实现劣化防止剂的适当的添加效果并且不发生固化阻碍的观点考虑，优选为10质量份以上130质量份以下，更优选为20质量以上100质量份以下。
关于这样的构成的丙烯酸系导热组合物，包含选自己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯中的至少一种作为增塑剂，可以抑制释气的发生。此外，丙烯酸系导热组合物通过包含上述的增塑剂，并且作为硫醇化合物而包含多官能硫醇，可以对于片赋予优异的柔软性。
<2.导热性片>
接下来，对使用了上述的丙烯酸系导热组合物的导热性片进行说明。作为本发明的一个实施方式而示出的导热性片具有使丙烯酸系导热组合物光固化而成的导热树脂层，该丙烯酸系导热组合物含有(A)单官能(甲基)丙烯酸酯、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、(C)光聚合引发剂、(D)导热性粒子、(E)增塑剂和(F)硫醇化合物，(E)增塑剂为选自己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯中的至少一种。
图1是显示本发明的一个实施方式涉及的导热性片的一例的截面图。该导热性片具备使上述的丙烯酸系导热组合物光固化而成的导热树脂层11、和支持导热树脂层11的支持树脂层12。此外，在导热树脂层11面粘附有使用时被剥离的剥离膜13。
导热树脂层11是上述的丙烯酸系导热组合物光固化而得到的。导热树脂层11的导热率优选为1.0W/m·K以上。此外，导热树脂层11的荷重1kgf/cm2时的压缩率优选为10％以上。压缩率越高，导热树脂层越易于被压缩，柔软性越优异，越可获得相对于发热体、散热体的优异的密合性。
作为支持树脂层12，可举出聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇树脂等热塑性树脂。其中，可以优选使用在聚乙烯醇缩乙醛树脂或聚乙烯醇缩丁醛树脂中添加有苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物而得到的物质。此外，支持树脂层12可以通过着色剂被着色成黑色、白色等。
作为剥离膜13，可以使用例如将有机硅等剥离剂涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，Polyethylene Terephthalate)、OPP(取向聚丙烯，Oriented Polypropylene)、PMP(聚-4-甲基戊烯-1，Poly-4-methylpentene-1)、PTFE(聚四氟乙烯，Polytetrafluoroethylene)等而得到的剥离膜。
导热性片可以例如如下制造。首先，在聚乙烯醇缩乙醛树脂中添加苯乙烯-乙烯基异戊二烯嵌段共聚物而调制支持树脂组合物，将支持树脂组合物用棒式涂布机涂布于PET膜而形成支持树脂层12。然后，在支持树脂层12上涂布丙烯酸系导热组合物，从丙烯酸系导热组合物面和支持树脂层面的两侧以规定的条件照射紫外线而在支持树脂层12上形成导热树脂层11。由此，可以制造由支持树脂层12和导热树脂层11构成的导热性片。
由于作为这样的导热树脂层11的增塑剂而包含选自己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯中的至少一种，并且作为硫醇化合物而包含多官能硫醇，因此可以获得优异的柔软性。进一步，能够使在150℃保存加温15分钟时的释气量为200ppm以下。此外，由于导热性片在无损于导热率、柔软性的情况下降低释气，因此可以适合用于硬盘装置、激光器装置等精密设备。
实施例
<3.实施例>
以下，对本发明的实施例进行说明。在本实施例中，制作具有包含丙烯酸系导热组合物的层的导热性片。而且，对各导热性片进行了导热率的测定、压缩率的测定和释气量的测定。另外，本发明不限定于这些实施例。
导热性片的制作、导热率的测定、压缩率的测定和释气量的测定如下进行。
[导热性片的制作]
将聚乙烯醇缩乙醛树脂(S-LEC BX-1，积水化学(株))与苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(HYBRAR 5125，(株)Kuraray)以8：2的比例混合而获得了支持树脂组合物。将该支持树脂组合物用棒式涂布机涂布于PET膜，形成了厚度0.5mm的支持树脂层。
在支持树脂层上涂布丙烯酸系导热组合物，从丙烯酸系导热组合物面和支持树脂层面的两侧以1mW/cm2的照射强度同时照射紫外线5分钟而在支持树脂层上形成导热树脂层，制作由厚度0.005mm的支持树脂层和厚度1.0mm的导热树脂层构成的导热性片。
[导热率的测定]
将丙烯酸系导热组合物用棒式涂布机涂布于PET膜，从丙烯酸系导热组合物面和支持树脂层面的两侧以1mW/cm2的照射强度同时照射紫外线10分钟而在支持树脂层上形成了厚度1.0mm的导热树脂层。导热树脂层的厚度方向的导热率通过使用以ASTMD5470为基准的导热率测定装置，施加1kgf/cm2的荷重进行测定。
[压缩率的测定]
将丙烯酸系导热组合物用棒式涂布机涂布于PET膜，从丙烯酸系导热组合物面和支持树脂层面的两侧以1mW/cm2的照射强度同时照射紫外线10分钟而在支持树脂层上形成了厚度1.0mm的导热树脂层。导热树脂层的压缩率通过测定初始的厚度和施加荷重1kgf/cm2时的厚度而算出。
[释气量的测定]
使用如上述那样制作的导热片来测定释气量。导热性片的释气量利用吹扫-捕集法测定。将导热性片封入安瓿瓶中，利用吹扫-捕集装置在150℃加热15分钟而采集气体，接着导入到GC/MS装置，将产生的气体量以十四烷换算而求出。
[1.关于增塑剂]
作为增塑剂，使用癸二酸二异癸酯(DIDS)、己二酸二异癸酯(DIDA)来验证了释气量。
<实施例1>
如表1所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为己二酸酯的DIDA100.00质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯9.87质量份、多官能硫醇4.21质量份、抗氧化剂2.11质量份、次级抗氧化剂2.11质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.07质量份、α-羟基酮系光引发剂0.15质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝642.11质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝642.11质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表1所示，实施例1的导热树脂层的导热率为1.72W/m·K，压缩率为11.30％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为1.195μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为0.689μg/g，光引发剂分解物的气体为4.738μg/g，碳原子数18的醇的气体为23.1μg/g，ISTA的气体为13.3μg/g，以及其它气体为47.4μg/g，总释气量为90.4μg/g。
<实施例2>
如表1所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDS123.53质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯12.59质量份、多官能硫醇4.55质量份、抗氧化剂2.38质量份、次级抗氧化剂2.37质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.09质量份、α-羟基酮系光引发剂0.17质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝717.65质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝717.65质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表1所示，实施例2的导热树脂层的导热率为1.65W/m·K，压缩率为10.50％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为2.427μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为2.921μg/g，光引发剂分解物的气体为6.367μg/g，碳原子数18的醇的气体为20.7μg/g，ISTA的气体为10.9μg/g，以及其它气体为54.4μg/g，总释气量为97.7μg/g。
<实施例3>
如表1所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为己二酸酯的DIDA65.13质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯7.02质量份、多官能硫醇3.55质量份、抗氧化剂1.76质量份、次级抗氧化剂1.73质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.06质量份、α-羟基酮系光引发剂0.12质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝581.40质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝581.40质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表1所示，实施例3的导热树脂层的导热率为1.77W/m·K，压缩率为14.48％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为3.151μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为2.534μg/g，光引发剂分解物的气体为7.658μg/g，碳原子数18的醇的气体为31.8μg/g，ISTA的气体为13.4μg/g，以及其它气体为41.2μg/g，总释气量为99.8μg/g。
<实施例4>
如表1所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDS123.46质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯10.98质量份、多官能硫醇4.37质量份、抗氧化剂2.37质量份、次级抗氧化剂2.34质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.08质量份、α-羟基酮系光引发剂0.16质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝716.61质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝716.61质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表1所示，实施例4的导热树脂层的导热率为1.65W/m·K，压缩率为27.07％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为1.972μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为2.519μg/g，光引发剂分解物的气体为8.097μg/g，碳原子数18的醇的气体为18.1μg/g，ISTA的气体为11.4μg/g，以及其它气体为52.9μg/g，总释气量为95.0μg/g。
<实施例5>
如表1所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDS63.32质量份、作为己二酸酯的DIDA 37.02质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯9.84质量份、多官能硫醇4.19质量份、抗氧化剂2.10质量份、次级抗氧化剂2.12质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.07质量份、α-羟基酮系光引发剂0.15质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝641.98质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝641.98质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表1所示，实施例5的导热树脂层的导热率为1.67W/m·K，压缩率为17.66％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为3.509μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为3.597μg/g，光引发剂分解物的气体为6.855μg/g，碳原子数18的醇的气体为22.2μg/g，ISTA的气体为29.3μg/g，以及其它气体为31.9μg/g，总释气量为97.4μg/g。
<实施例6>
如表1所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDS63.22质量份、作为己二酸酯的DIDA 36.88质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯9.83质量份、多官能硫醇4.10质量份、抗氧化剂2.11质量份、次级抗氧化剂2.23质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.08质量份、α-羟基酮系光引发剂0.15质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝642.11质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝642.11质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表1所示，实施例6的导热树脂层的导热率为1.80W/m·K，压缩率为18.98％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为3.106μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为3.320μg/g，光引发剂分解物的气体为7.148μg/g，碳原子数18的醇的气体为22.4μg/g，ISTA的气体为10.9μg/g，以及其它气体为34.2μg/g，总释气量为81.0μg/g。
[表1]
Figure BDA0001145173920000161
ISTA：丙烯酸异硬脂基酯
DIDS：癸二酸二异癸酯
DIDA：己二酸二异癸酯
聚丙二醇二丙烯酸酯：M-270，东亚合成(株)
多官能硫醇：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(Karenz MT PE1，昭和电工(株))
抗氧化剂：3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯(AO-50，(株)ADEKA)
次级抗氧化剂：1,1-双(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)甲烷的丙烯酸单酯(Sumilizer GP，住友化学(株))
酰基氧化膦系光引发剂：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure 819，BASF JAPAN(株))
α-羟基酮系光引发剂：低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮(esacure one，Lamberti(株))
如实施例1～6那样，通过使用癸二酸二异癸酯(DIDS)、己二酸二异癸酯(DIDA)作为增塑剂，可以实现1.0W/m·K以上的导热率、10％以上的压缩率和100ppm以下的释气量。因此可知，通过使用选自己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯中的至少一种作为增塑剂，可以获得优异的柔软性，实现低释气。
接下来，作为单官能丙烯酸酯而使用丙烯酸月桂基酯(LA)，并且作为增塑剂而使用癸二酸二异癸酯(DIDS)来验证了释气量。
<实施例7>
如表2所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDS 214.0质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯18.0质量份、多官能硫醇6.0质量份、抗氧化剂2.0质量份、次级抗氧化剂2.0质量份、酰基氧化膦系光引发剂1.0质量份、α-羟基酮系光引发剂2.0质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝935.0质量份、平均粒径(D50)7.4μm的用钛酸酯系偶联剂进行了表面处理的氢氧化铝469.0质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝468.0质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表2所示，实施例7的导热树脂层的导热率为1.80W/m·K，压缩率为14.60％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为1.195μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为0.689μg/g，光引发剂分解物的气体为4.738μg/g，十二烷醇的气体为30.9μg/g和LA的气体为4.1μg/g，总释气量为68.2μg/g。
<实施例8>
如表2所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDS 47.0质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯4.0质量份、多官能硫醇2.0质量份、抗氧化剂0.8质量份、次级抗氧化剂0.8质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.3质量份、α-羟基酮系光引发剂0.7质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝414.3质量份、平均粒径(D50)7.4μm的用钛酸酯系偶联剂进行了表面处理的氢氧化铝205.7质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝205.9质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表2所示，实施例8的导热树脂层的导热率为1.77W/m·K，压缩率为11.23％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为6.296g/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为3.720μg/g，光引发剂分解物的气体为22.661μg/g，十二烷醇的气体为67.7μg/g和LA的气体为13.4μg/g，总释气量为113.8μg/g。
[表2]
Figure BDA0001145173920000191
LA：丙烯酸月桂基酯
DIDS：癸二酸二异癸酯
聚丙二醇二丙烯酸酯(M-270，东亚合成(株))
多官能硫醇：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(Karenz MT PE1，昭和电工(株))
抗氧化剂：3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯(AO-50，(株)ADEKA)
次级抗氧化剂：1,1-双(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)甲烷的丙烯酸单酯(Sumilizer GP，住友化学(株))
酰基氧化膦系光引发剂：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure 819，BASF JAPAN(株))
α-羟基酮系光引发剂：低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮(esacure one，Lamberti(株))
如实施例7、8那样，在使用了丙烯酸月桂基酯(LA)代替丙烯酸异硬脂基酯(ISTA)作为单官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，也可以实现低释气量。
接下来，作为单官能丙烯酸酯而使用丙烯酸月桂基酯(LA)，并且作为增塑剂而使用乙酰化单甘油酯、聚醚酯系树脂、聚碳二亚胺进行了验证。
<比较例1>
如表3所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为增塑剂的乙酰化单甘油酯100.0质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯9.7质量份、多官能硫醇4.1质量份、抗氧化剂2.1质量份、次级抗氧化剂2.1质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.1质量份、α-羟基酮系光引发剂0.2质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝640.1质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝640.1质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表3所示，比较例1的导热性片不能进行片化，无法测定导热率和压缩率。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为6.928g/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为3.612μg/g，光引发剂分解物的气体为1.484μg/g，十二烷醇的气体为26.8μg/g，二丁基羟基甲苯(BHT)的气体为1.4μg/g，LA的气体为146.6μg/g，以及其它气体为395.2μg/g，总释气量为582.0μg/g。
<比较例2>
如表3所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为增塑剂的聚醚酯系72.2质量份、聚碳二亚胺5.0质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯11.2质量份、多官能硫醇5.6质量份、抗氧化剂1.9质量份、次级抗氧化剂1.9质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.1质量份、α-羟基酮系光引发剂0.1质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝585.5质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝585.5质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表3所示，比较例2的导热树脂层的导热率为2.05W/m·K，压缩率为20.24％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为1.251g/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为1.193μg/g，光引发剂分解物的气体为8.647μg/g，十二烷醇的气体为31.5μg/g，二丁基羟基甲苯(BHT)的气体为2.2μg/g，LA的气体为118.8μg/g，以及其它气体为97.7μg/g，总释气量为261.4μg/g。
[表3]
Figure BDA0001145173920000211
LA：丙烯酸月桂基酯
乙酰化单甘油酯(RIKEMAL PL-012，理研vitamin(株))
聚醚酯系树脂(W262，DIC(株))
聚碳二亚胺(Elastostab H01，Elastogran(株))
聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(M-270，东亚合成(株))
多官能硫醇：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(Karenz MT PE1，昭和电工(株))
抗氧化剂：3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯(AO-50，(株)ADEKA)
次级抗氧化剂：1,1-双(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)甲烷的丙烯酸单酯(Sumilizer GP，住友化学(株))
酰基氧化膦系光引发剂：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure 819，BASF JAPAN(株))
α-羟基酮系光引发剂：低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮(esacure one，Lamberti(株))
比较例1、2中，由于使用乙酰化单甘油酯、聚醚酯系树脂、聚碳二亚胺作为增塑剂，因此释气量为200ppm以上。
[2.关于单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯]
作为单官能丙烯酸酯而使用丙烯酸月桂基酯(LA)、丙烯酸异硬脂基酯(ISTA)，作为增塑剂而使用癸二酸二异癸酯(DIDS)、己二酸二异癸酯(DIDA)，并且作为多官能(甲基)丙烯酸酯而使用丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)、聚丙二醇二丙烯酸酯来验证了释气量。
<实施例9>
如表4所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDS 77.2质量份、异种聚合性单体5.81质量份、多官能硫醇5.59质量份、抗氧化剂1.88质量份、次级抗氧化剂1.81质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.06质量份、α-羟基酮系光引发剂0.15质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝587.0质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝587.0质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表4所示，实施例9的导热树脂层的导热率为1.943W/m·K，压缩率为12.68％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为3.182g/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为1.014μg/g，光引发剂分解物的气体为6.752μg/g，十二烷醇等的气体为30.9μg/g，二丁基羟基甲苯(BHT)的气体为0.6μg/g，LA的气体为13.4μg/g，以及其它气体为39.5μg/g，总释气量为95.3μg/g。
<实施例10>
如表4所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDS75.4质量份、异种聚合性单体6.83质量份、多官能硫醇5.76质量份、抗氧化剂1.92质量份、次级抗氧化剂1.92质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.06质量份、α-羟基酮系光引发剂0.17质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝586.5质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝586.5质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表4所示，实施例10的导热树脂层的导热率为1.796W/m·K，压缩率为27.09％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为7.158g/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为2.561μg/g，光引发剂分解物的气体为4.441μg/g，二丁基羟基甲苯(BHT)的气体为0.5μg/g，以及其它气体为51.6μg/g，总释气量为66.3μg/g。
<实施例11>
如表4所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDS77.2质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯11.35质量份、多官能硫醇5.52质量份、抗氧化剂1.92质量份、次级抗氧化剂1.91质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.03质量份、α-羟基酮系光引发剂0.07质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝586.5质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝586.5质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表4所示，实施例11的导热树脂层的导热率为1.740W/m·K，压缩率为23.76％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为4.006g/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为4.522μg/g，光引发剂分解物的气体为2.210μg/g，二丁基羟基甲苯(BHT)的气体为2.1μg/g，以及其它气体为83.2μg/g，总释气量为96.0μg/g。
<实施例12>
如表4所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 50.5质量份、ISTA 49.5质量份、作为癸二酸酯的DIDS 77.1质量份、异种聚合性单体6.46质量份、多官能硫醇5.72质量份、抗氧化剂1.93质量份、次级抗氧化剂1.93质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.06质量份、α-羟基酮系光引发剂0.16质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝587.8质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝587.8质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表4所示，实施例12的导热树脂层的导热率为1.943W/m·K，压缩率为15.53％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为8.479g/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为2.274μg/g，光引发剂分解物的气体为3.625μg/g，十二烷醇等的气体为13.9μg/g，二丁基羟基甲苯(BHT)的气体为0.6μg/g，LA的气体为4.0μg/g，以及其它气体为56.1μg/g，总释气量为88.9μg/g。
<实施例13>
如表4所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDS99.9质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯9.95质量份、多官能硫醇4.14质量份、抗氧化剂2.16质量份、次级抗氧化剂2.13质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.15质量份、α-羟基酮系光引发剂0.34质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝640.9质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝640.9质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表4所示，实施例13的导热树脂层的导热率为1.747W/m·K，压缩率为23.29％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为14.294g/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为10.750μg/g，二丁基羟基甲苯(BHT)的气体为11.7μg/g，LA的气体为3.3μg/g，以及其它气体为30.1μg/g，总释气量为70.2μg/g。
<实施例14>
如表4所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDS100.3质量份、异种聚合性单体6.85质量份、多官能硫醇4.06质量份、抗氧化剂2.10质量份、次级抗氧化剂2.10质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.14质量份、α-羟基酮系光引发剂0.35质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝641.4质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝641.4质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表4所示，实施例14的导热树脂层的导热率为1.773W/m·K，压缩率为25.33％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为11.445g/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为6.776μg/g，二丁基羟基甲苯(BHT)的气体为12.1μg/g，LA的气体为3.5μg/g，以及其它气体为30.4μg/g，总释气量为64.2μg/g。
<实施例15>
如表4所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDA81.0质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯8.15质量份、多官能硫醇3.81质量份、抗氧化剂1.90质量份、次级抗氧化剂1.90质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.07质量份、α-羟基酮系光引发剂0.13质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝581.0质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝581.0质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表4所示，实施例15的导热树脂层的导热率为1.675W/m·K，压缩率为23.38％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为2.827g/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为2.936μg/g，光引发剂分解物的气体为7.528μg/g，十二烷醇等的气体为22.8μg/g，ISTA的气体为19.3μg/g，以及其它气体为32.3μg/g，总释气量为87.7μg/g。
<实施例16>
如表4所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDA123.5质量份、异种聚合性单体3.35质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯5.88质量份、多官能硫醇5.65质量份、抗氧化剂2.35质量份、次级抗氧化剂2.35质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.08质量份、α-羟基酮系光引发剂0.16质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝717.7质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝717.7质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表4所示，实施例16的导热树脂层的导热率为1.525W/m·K，压缩率为48.27％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为2.974g/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为1.841μg/g，光引发剂分解物的气体为7.275μg/g，十二烷醇等的气体为16.7μg/g，ISTA的气体为7.1μg/g，以及其它气体为30.0μg/g，总释气量为65.8μg/g。
<实施例17>
如表4所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为癸二酸酯的DIDA81.0质量份、异种聚合性单体2.17质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯4.10质量份、多官能硫醇3.87质量份、抗氧化剂1.92质量份、次级抗氧化剂1.90质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.09质量份、α-羟基酮系光引发剂0.13质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝581.0质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝581.0质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，获得了导热性片。
如表4所示，实施例17的导热树脂层的导热率为1.048W/m·K，压缩率为81.27％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为4.248g/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为1.790μg/g，光引发剂分解物的气体为4.753μg/g，十二烷醇等的气体为22.4μg/g，ISTA的气体为5.8μg/g，以及其它气体为37.4μg/g，总释气量为76.4μg/g。
[表4]
Figure BDA0001145173920000271
LA：丙烯酸月桂基酯
ISTA：丙烯酸异硬脂基酯
DIDS：癸二酸二异癸酯
DIDA：己二酸二异癸酯
异种聚合性单体：丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)
聚丙二醇二丙烯酸酯：M-270，东亚合成(株)
多官能硫醇：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(Karenz MT PE1，昭和电工(株))
抗氧化剂：3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯(AO-50，(株)ADEKA)
次级抗氧化剂：1,1-双(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)甲烷的丙烯酸单酯(Sumilizer GP，住友化学(株))
酰基氧化膦系光引发剂：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure 819，BASF JAPAN(株))
α-羟基酮系光引发剂：低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮(esacure one，Lamberti(株))
由实施例9与实施例10的比较，可知通过使用与丙烯酸月桂基酯相比烷基的碳原子数大的丙烯酸异硬脂基酯作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以使释气降低。
此外，例如，由实施例10与实施例11的比较，可知通过使用同一分子内具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的单体作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使释气降低。
[3.关于硫醇化合物的官能数和添加量的影响]
接下来，改变硫醇化合物的官能数和添加量，验证了基于压缩率的柔软性和释气量。
<实施例18>
如表5所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为增塑剂的癸二酸酯(DIDA)73质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯7.4质量份、4官能硫醇3.42质量份、抗氧化剂1.9质量份、次级抗氧化剂1.9质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.2质量份、α-羟基酮系光引发剂0.43质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝551质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝551质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，制作出导热性片。
如表5所示，实施例18的导热树脂层的导热率为2.0W/m·K，压缩率为18.3％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为6.768μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为2.358μg/g，光引发剂分解物的气体为22.512μg/g，十二烷醇的气体为77.4μg/g，BHT的气体为1.7μg/g，LA的气体为11.0μg/g，以及其它气体为38.5μg/g，总释气量为160.4μg/g。
<实施例19>
如表5所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为增塑剂的癸二酸酯(DIDA)73质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯7.4质量份、3官能硫醇3.42质量份、抗氧化剂1.8质量份、次级抗氧化剂1.9质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.2质量份、α-羟基酮系光引发剂0.44质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝553质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝553质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，制作出导热性片。
如表5所示，实施例19的导热树脂层的导热率为2.0W/m·K，压缩率为12.7％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为5.991μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为2.097μg/g，光引发剂分解物的气体为19.375μg/g，十二烷醇的气体为75.5μg/g，BHT的气体为1.8μg/g，LA的气体为17.9μg/g，以及其它气体为40.0μg/g，总释气量为162.7μg/g。
<实施例20>
如表5所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为增塑剂的癸二酸酯(DIDA)76质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯12.2质量份、2官能硫醇3.8质量份、抗氧化剂1.9质量份、次级抗氧化剂1.9质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.2质量份、α-羟基酮系光引发剂0.44质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝577质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝577质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，制作出导热性片。
如表5所示，实施例20的导热树脂层的导热率为1.8W/m·K，压缩率为14.2％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为3.216μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为3.623μg/g，光引发剂分解物的气体为24.969μg/g，十二烷醇的气体为62.0μg/g，BHT的气体为2.0μg/g，LA的气体为17.2μg/g，以及其它气体为40.7μg/g，总释气量为153.7μg/g。
<比较例3>
如表5所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为增塑剂的癸二酸酯(DIDA)73质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯7.5质量份、抗氧化剂1.8质量份、次级抗氧化剂1.8质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.2质量份、α-羟基酮系光引发剂0.41质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝543质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝543质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，制作出导热性片。
如表5所示，比较例3的导热树脂层的导热率为1.6W/m·K，压缩率为1.6％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为5.995μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为2.362μg/g，光引发剂分解物的气体为10.425μg/g，十二烷醇的气体为87.1μg/g，BHT的气体为1.4μg/g，LA的气体为10.7μg/g，以及其它气体为42.9μg/g，总释气量为161.0μg/g。
<比较例4>
如表5所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为增塑剂的癸二酸酯(DIDA)72质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯7.4质量份、2官能硫醇3.45质量份、抗氧化剂1.8质量份、次级抗氧化剂1.8质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.2质量份、α-羟基酮系光引发剂0.43质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝551质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝551质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，制作出导热性片。
如表5所示，比较例4的导热树脂不能进行片化。将该导热树脂利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为8.483μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为0.819μg/g，光引发剂分解物的气体为5.029μg/g，十二烷醇的气体为7.3μg/g，BHT的气体为0.6μg/g，LA的气体为2.4μg/g，以及其它气体为4.1μg/g，总释气量为28.9μg/g。
<比较例5>
如表5所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为增塑剂的癸二酸酯(DIDA)73质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯7.6质量份、1官能硫醇3.40质量份、抗氧化剂1.8质量份、次级抗氧化剂1.8质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.2质量份、α-羟基酮系光引发剂0.42质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝553质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝553质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，制作出导热性片。
如表5所示，比较例5的导热树脂不能进行片化。将该导热树脂利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为5.510μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为0.718μg/g，光引发剂分解物的气体为3.737μg/g，十二烷醇的气体为13.8μg/g，BHT的气体为1.2μg/g，LA的气体为4.6μg/g，以及其它气体为10.7μg/g，总释气量为40.4μg/g。
<比较例6>
如表5所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为增塑剂的癸二酸酯(DIDA)73质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯7.6质量份、4官能硫醇1.85质量份、抗氧化剂1.9质量份、次级抗氧化剂1.8质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.2质量份、α-羟基酮系光引发剂0.44质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝553质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝553质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，制作出导热性片。
如表5所示，比较例6的导热树脂层的导热率为2.0W/m·K，压缩率为4.19％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为0.636μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为0.504μg/g，光引发剂分解物的气体为21.157μg/g，十二烷醇的气体为90.8μg/g，BHT的气体为1.1μg/g，LA的气体为12.5μg/g，以及其它气体为44.4μg/g，总释气量为171.1μg/g。
<比较例7>
如表5所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为增塑剂的癸二酸酯(DIDA)75质量份、聚丙二醇二丙烯酸酯7.5质量份、4官能硫醇5.06质量份、抗氧化剂1.8质量份、次级抗氧化剂1.8质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.2质量份、α-羟基酮系光引发剂0.43质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝552质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝552质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，制作出导热性片。
如表5所示，比较例7的导热树脂不能进行片化。将该导热树脂利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，产生的丙酮、异丙醇等酮、醇系的气体为2.358μg/g，甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族系的气体为0.527μg/g，光引发剂分解物的气体为11.377μg/g，十二烷醇的气体为12.4μg/g，BHT的气体为0.8μg/g，LA的气体为4.6μg/g，以及其它气体为8.2μg/g，总释气量为40.2μg/g。
[表5]
Figure BDA0001145173920000331
LA：丙烯酸月桂基酯
DIDS：癸二酸二异癸酯
聚丙二醇二丙烯酸酯：M-270，东亚合成(株)
4官能硫醇：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(Karenz MT PE1，昭和电工(株))
3官能硫醇：1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(Karenz MT NR1，昭和电工(株))
2官能硫醇：1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(Karenz MT BD1，昭和电工(株))
1官能硫醇：(Karenz MT EHMP，昭和电工(株))
抗氧化剂：3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯(AO-50，(株)ADEKA)
次级抗氧化剂：1,1-双(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)甲烷的丙烯酸单酯(Sumilizer GP，住友化学(株))
酰基氧化膦系光引发剂：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure 819，BASF JAPAN(株))
α-羟基酮系光引发剂：低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮(esacure one，Lamberti(株))
如比较例3那样，在不添加硫醇化合物的情况下，压缩率低，不能获得具有柔软性的导热性片。此外，如比较例4那样，在聚丙二醇二丙烯酸酯的添加量与实施例18、19大致相同的情况下，不能进行片化。可以认为这是因为未交联的2官能硫醇残存。此外，如比较例5那样，在添加1官能硫醇的情况下，不能进行片化。可以认为这是因为，1官能硫醇未交联而残存。此外，如比较例6那样，在硫醇化合物的添加量过少的情况下，压缩率低，得不到柔软性。此外，如比较例7那样在硫醇化合物的添加量过多的情况下，不能进行片化。可以认为这是因为，未交联的硫醇化合物残存。
另一方面，如实施例18～20那样，在添加了多官能硫醇作为硫醇化合物的情况下，可以获得10％以上的压缩率，获得优异的柔软性。此外，如实施例20那样，聚丙二醇二丙烯酸酯的添加量比实施例18、19多的情况下，即使是2官能硫醇也可以获得优异的柔软性。
[4.关于单官能丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的影响]
接下来，改变单官能丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯，验证了基于压缩率的柔软性和释气量。
<实施例21>
如表6所示，将作为单官能丙烯酸酯的ISTA 100质量份、作为增塑剂的DIDS 73.8质量份、作为多官能(甲基)丙烯酸酯的聚丙二醇二丙烯酸酯7.4质量份、多官能硫醇3.5质量份、抗氧化剂1.8质量份、次级抗氧化剂2.0质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.2质量份、α-羟基酮系光引发剂0.43质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝543质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝543质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，制作出导热性片。
如表6所示，实施例21的导热树脂层的导热率为1.659W/m·K，压缩率为33.89％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，总释气量为113.7μg/g。
<实施例22>
如表6所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为增塑剂的DIDS 72.5质量份、作为多官能(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇二丙烯酸酯4.6质量份、多官能硫醇3.7质量份、抗氧化剂1.8质量份、次级抗氧化剂1.8质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.2质量份、α-羟基酮系光引发剂0.40质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝550质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝550质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，制作出导热性片。
如表6所示，实施例22的导热树脂层的导热率为2.019W/m·K，压缩率为10.44％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，总释气量为162.7μg/g。
<比较例8>
如表6所示，将作为单官能丙烯酸酯的LA 100质量份、作为增塑剂的DIDS 70.8质量份、作为多官能(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇二丙烯酸酯7.5质量份、多官能硫醇3.4质量份、抗氧化剂1.8质量份、次级抗氧化剂1.8质量份、酰基氧化膦系光引发剂0.2质量份、α-羟基酮系光引发剂0.40质量份、平均粒径(D50)60～80μm的氢氧化铝539质量份、和平均粒径(D50)7.4μm的氢氧化铝539质量份加入到混合机中进行混炼，获得了丙烯酸系导热组合物。然后，通过上述的方法，制作出导热性片。
如表6所示，比较例8的导热树脂层的导热率为1.662W/m·K，压缩率为4.87％。此外，将导热片利用吹扫-捕集装置进行测定的结果是，总释气量为145.1μg/g。
[表6]
Figure BDA0001145173920000361
LA：丙烯酸月桂基酯
ISTA：丙烯酸异硬脂基酯
DIDS：癸二酸二异癸酯
聚丙二醇二丙烯酸酯：M-270，东亚合成(株)
聚乙二醇二丙烯酸酯：M-240，东亚合成(株)
多官能硫醇：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(Karenz MT PE1，昭和电工(株))
抗氧化剂：3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯(AO-50，(株)ADEKA)
次级抗氧化剂：1,1-双(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)甲烷的丙烯酸单酯(Sumilizer GP，住友化学(株))
酰基氧化膦系光引发剂：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure 819，BASF JAPAN(株))
α-羟基酮系光引发剂：低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮(esacure one，Lamberti(株))
如实施例21那样，在作为单官能(甲基)丙烯酸酯而使用了丙烯酸异硬脂基酯(ISTA)的情况下，与使用了丙烯酸月桂基酯(LA)的实施例18相比，可以获得更高的压缩率，进一步使释气量降低。
如实施例22那样，在作为多官能(甲基)丙烯酸酯而使用了聚乙二醇二丙烯酸酯的情况下，与使用了聚丙二醇二丙烯酸酯的实施例18相比，压缩率降低了。此外，如比较例8那样，在添加与实施例18大致同量的聚乙二醇二丙烯酸酯的情况下，进一步压缩率降低了。可以认为这是因为，聚乙二醇二丙烯酸酯比聚丙二醇二丙烯酸酯的直链碳原子数小。
符号的说明
11导热树脂层，12支持树脂层，13剥离膜。

Claims (6)

1.一种丙烯酸系导热组合物，其含有单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、导热性粒子、增塑剂和2官能以上的硫醇化合物，
所述增塑剂为选自庚二酸二异癸酯、辛二酸二异癸酯、壬二酸二异癸酯、癸二酸二异癸酯中的至少一种，
相对于所述单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，所述增塑剂的含量为30质量份以上250质量份以下，
相对于所述单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，所述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为3质量份以上15质量份以下，
相对于所述单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，所述硫醇化合物的含量为3质量份以上8质量份以下，
对丙烯酸系导热组合物从丙烯酸系导热组合物面和支持树脂层面的两侧以1mW/cm2的照射强度同时照射紫外线10分钟使其光固化而成的导热树脂层的压缩率，在厚度1.0mm、负重1kgf/cm2的条件下为10％以上。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系导热组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯包含聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及1分子内具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的单体中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系导热组合物，其中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯为具有碳原子数8～22的直链烷基或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系导热组合物，其中，所述光聚合引发剂为酰基氧化膦系光引发剂或α-羟基酮系光引发剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸系导热组合物，其中，所述硫醇化合物为3官能硫醇或4官能硫醇中的至少任一种。
6.一种导热性片，其具有使丙烯酸系导热组合物光固化而成的导热树脂层，对丙烯酸系导热组合物从丙烯酸系导热组合物面和支持树脂层面的两侧以1mW/cm2的照射强度同时照射紫外线10分钟使其光固化而成的导热树脂层的压缩率，在厚度1.0mm、负重1kgf/cm2的条件下为10％以上，
所述丙烯酸系导热组合物含有单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、导热性粒子、光聚合引发剂、增塑剂和2官能以上的硫醇化合物，
所述增塑剂为选自庚二酸二异癸酯、辛二酸二异癸酯、壬二酸二异癸酯、癸二酸二异癸酯中的至少一种，
相对于所述单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，所述增塑剂的含量为30质量份以上250质量份以下，
相对于所述单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，所述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为3质量份以上15质量份以下，
相对于所述单官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，所述硫醇化合物的含量为3质量份以上8质量份以下。
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