JP2009102484A - 光硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械的強度を有するとともに、柔軟性と高い圧縮回復特性とを兼ね備えた硬化物を得ることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、光反応開始剤、及び、アニオン性有機化合物とカチオン性有機化合物とからなるイオンコンプレックスを含有する光硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた機械的強度を有するとともに、柔軟性と高い圧縮回復特性とを兼ね備えた硬化物を得ることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。

一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。

また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。

これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。

このようなカラムスペーサを形成した基板を用いて液晶表示素子を製造する場合、通常、カラムスペーサの上に更に液晶の配向を規制するための配向膜を形成した後、該配向膜にラビング処理を施す必要がある。
しかしながら、従来のカラムスペーサは、露光時の光硬化反応やポストベーク時の熱反応の条件によっては、ラビング処理時に表面が削られてしまうことがあり、カラムスペーサの高さにバラツキが生じてセルギャップが不均一となり、製造する液晶表示素子の表示品質の低下を招くことがあった。

このような問題に対し、カラムスペーサに機械的強度を付与する方法として、例えば、特許文献３、特許文献４には、カラムスペーサを形成させる樹脂組成物中に一定の粒径の無機粉体や微粒子を含有させる方法が開示されている。しかし、ここで使用されている無機粉体や微粒子は、樹脂組成物中の樹脂成分との相溶性が悪いため、凝集や沈降を起こしやすく、異物発生の原因となる問題があった。また、これらの樹脂組成物から形成されるカラムスペーサは、無機粉体や微粒子と、樹脂との界面の密着性が弱いため、荷重を加えると破壊してしまう懸念があった。また、このような問題に対し、特許文献５には、相溶性を向上させるために反応性基を有する無機微粒子を含有する樹脂組成物も開示されているが、合成方法が煩雑であり、実用性に乏しいものであった。
また、このような樹脂組成物を用いてカラムスペーサを形成すると、機械的強度は付与されるが、柔軟性や圧縮回復特性が低下するという問題もあった。
特開２００１−９１９５４号公報 特開２００１−１５９７０７号公報 特開２００２−１１６５３４号公報 特開２００５−９１８５３号公報 特開２００７−２０４５８８号公報

本発明は、上記現状に鑑み、優れた機械的強度を有するとともに、柔軟性と高い圧縮回復特性とを兼ね備えた硬化物を得ることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、光反応開始剤、及び、アニオン性有機化合物とカチオン性有機化合物とからなるイオンコンプレックスを含有する光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、光硬化性樹脂組成物中にイオンコンプレックスを含有させることにより、優れた機械的強度を有するとともに、柔軟性と高い圧縮回復特性とを兼ね備えた硬化物を得ることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、アニオン性有機化合物とカチオン性有機化合物とからなるイオンコンプレックスを含有する。
イオンコンプレックスは、アニオン性有機化合物とカチオン性有機化合物とを混合することによりイオン結合が瞬時に形成され、比較的簡便に合成することができる。また、イオンコンプレックス自身が有機化合物であるため、光硬化性樹脂組成物中の樹脂成分（ポリマーやモノマー）との相溶性や密着性が良好であり、分散性にも優れている。このようなイオンコンプレックスを光硬化性樹脂組成物中に含有させることにより、優れた機械的強度を有するとともに、柔軟性と高い圧縮回復特性とを兼ね備えた硬化物が得られる。

上記アニオン性有機化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。なお、これらの化合物は、モノマーの状態で用いてもよいし、オリゴマー、ポリマーの状態で用いてもよい。
また、後述するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体もアニオン性有機化合物として用いることができる。

上記カチオン性有機化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類及びこれらの塩が挙げられる。なお、これらの化合物は、モノマーの状態で用いてもよいし、オリゴマー、ポリマーの状態で用いてもよい。
また、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、キトサン及びこれらの塩も用いられる。

上記アニオン性有機化合物とカチオン性有機化合物とからイオンコンプレックスを調製する方法としては特に限定されないが、例えば、次の方法でイオンコンプレックスを調製することができる。
アニオン性有機化合物又はカチオン性有機化合物のどちらか一方を、水又はメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等に溶解させた後、攪拌しながらもう一方のイオン性有機化合物を少量ずつ添加する。このようにして生じたイオンコンプレックスは、水又は有機溶剤中に分散した状態で、そのまま光硬化性樹脂組成物の配合に用いてもよいし、一旦遠心沈降等による単離、精製、乾燥等の工程を経て、配合に用いてもよい。
また、特開２００５−３６１９０に記載されているように、ｐＨ変化を利用してイオンコンプレックスを析出させる方法により、イオンコンプレックスの微粒子及び分散液を作製し、これを配合に用いてもよい。

上記イオンコンプレックスを作製する際のアニオン性有機化合物とカチオン性有機化合物との比としては特に限定されないが官能基比に換算して、（アニオン性有機化合物）：（カチオン性有機化合物）＝１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。この範囲を外れると、極端にアニオン性又はカチオン性となるため樹脂との相溶性が低下したり、イオンコンプレックスの添加効果が充分に得られなかったりすることがある。

上記イオンコンプレックスを作製するためのアニオン性有機化合物とカチオン性有機化合物との比が、５０：５０以外である場合、どちらかのイオン性官能基が残存したものが得られる。その場合、相溶性向上等の目的で、残存したイオン性官能基に対し、更にエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ビニルエーテル化合物、チオール化合物等の反応性化合物を反応させて変性体を合成することも可能である。

上記イオンコンプレックスは、その効果を充分に発現するために、粒子状であることが好ましい。粒子状である場合、粒径としては特に限定されないが好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は４μｍである。０．０１μｍ未満であると、硬化物の強度が充分に得られない場合がある。４μｍを超えると、カラムスペーサを形成した際に異物不良となり、配向異常やセルギャップ不良を引き起こす場合がある。より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。

上記イオンコンプレックスの粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００（島津製作所社製）を用いて測定を行った。粒径は、積算粒子量が５０％となるメディアン径で表し、分布幅は、積算粒子量が９０％と１０％となる粒子径の比率で表した。この値は１に近いほど分布幅が狭いことを表している。

本発明の光硬化性樹脂組成物における上記イオンコンプレックスの含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％である。０．１重量％未満であると、イオンコンプレックスの添加効果が充分に得られず、硬化物の機械強度が不充分となったり、柔軟性や高い圧縮回復特性が得られないことがあり、２０重量％を超えると、硬化物の柔軟性が損なわれたり、凝集や沈降を生じやすくなったりすることがある。より好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は１０重量％である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を含有する。
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、レジスト現像として一般的な、アルカリ現像においてアルカリ現像液に溶解性を有するものである。
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては特に限定されないが、分子鎖中にカルボン酸、ジカルボン酸無水物、又は、カルボン酸塩を含有することで、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液への溶解性を有する高分子化合物が好ましい。
このようなアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体が挙げられる。

上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。

更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体は、現像時の溶解性を制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。

上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。

上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。

溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。

上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。

また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体（Ａ）が好適である。

上記重合体（Ａ）は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量を当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上となるように調節することによって、ラジカル重合性基の側鎖を上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体中に高い比率で導入することが可能となり、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の感度を向上させることができる。また、酸性官能基を有する構成単位の含有量を適宜の割合に調節できるので、アルカリ可溶性（現像性）を自由に調節できる。

上記重合体（Ａ）において、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節するとともに、水酸基を有する構成単位の含有割合を、仕込み量で１４モル％以上とすることが好ましい。イソシアネート基の上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節することによりイソシアネート基の導入率を高められ、同時に、水酸基を有する構成単位の仕込み量を１４モル％以上とすることにより、イソシアネート基が反応する部分が増えるので、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体にラジカル重合性基の側鎖を非常に多量に導入することが可能となり、特に高い感度が得られる。

上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量の好ましい上限は、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０である。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０を超えると、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体中に未反応のラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が多量に残ってしまい、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の物性を低下させる。

上記酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合としては特に限定されず、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体に要求されるアルカリ可溶性の程度により適宜調整される。上記酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基と酸性官能基とを有する化合物が挙げられる。
上記酸性官能基としては特に限定されず、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。

なかでも、上記酸性官能基を有する構成単位としては、下記一般式（１）で表される構成単位が好ましい。

上記一般式（１）及び後述する他の式中に含まれるＲは、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。

上記一般式（１）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン等が挙げられる。

上記水酸基を有する構成単位としては特に限定されないが、下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒは上記化学式（１）のＲと同じであり、Ｒ^１は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。上記Ｒ^１としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。

また、上記一般式（２）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。

上記重合体（Ａ）の主鎖は、酸性官能基を有する化学式（１）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（２）等の構成単位とを必須の共重合成分として含有するが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、上記重合体の主鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位及び／又はエステル基を有する構成単位が含有されていてもよい。

上記芳香族炭素環を有する構成単位としては特に限定されず、例えば、下記一般式（３）で表される構成単位が好ましい。

上記一般式（３）中、Ｒは、上記一般式（１）のＲと同じであり、Ｒ^２は芳香族炭素環を示す。このようなＲ^２としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記一般式（３）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。

上記エステル基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、二重結合含有基とエステル基とを有する化合物が挙げられ、下記一般式（４）で表される構成単位が好ましい。

上記一般式（４）中、Ｒは、上記化学式（１）のＲと同じであり、Ｒ^３はアルキル基又はアラルキル基を示す。このようなＲ^３としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。

上記一般式（４）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。

上記の各構成単位から構成される主鎖には、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合しており、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。

上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（５）に示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好適である。

上記一般式（５）中、Ｒ^４はアルキレン基、Ｒ^５は水素又はメチルを示す。また、一般式（５）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでも、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、上記２−メタクリロイルエチルイソシアネートの市販品としては、例えば、昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」等が挙げられる。

このような構成単位からなる上記重合体は、少なくとも酸性官能基を有する一般式（１）等の構成単位と、水酸基を有する一般式（２）等の構成単位からなり、更に必要に応じて、芳香族炭素環を有する一般式（３）等の構成単位、エステル基を有する一般式（４）等の構成単位、又は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、次いでラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。

上記原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。

上記原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体例的に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；及び過酸化水素等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。

上記原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。上記分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

上記原料重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい。
ランダム共重合体を製造する場合には、例えば、上記一般式（１）〜（４）に示した各単量体、及び、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。

上記一般式（１）〜（４）の構成単位を有する原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という。）の好ましい下限は１万、好ましい上限は１００万であり、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

上記原料重合休とラジカル重合性基含有イソシアネート化合物との反応は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、又は、少しずつ滴下することにより行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。

上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、上記原料重合体における酸性官能基に対してイソシアネートを介してアミド結合する。例えば、上記一般式（１）の構成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合し、下記一般式（６）で表されるような構成単位を形成する。
一方、上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、原料重合体における水酸基に対しては、イソシアネートを介してウレタン結合する。例えば、上記一般式（２）の構成単位とは、付加反応してウレタン結合により結合し、下記一般式（７）の構成単位で表されるような構成単位を形成する。

このようにして得られる重合体は、酸性官能基を有する一般式（１）等の構成単位と、水酸基を有する一般式（２）等の構成単位と、酸性官能基を有する構成単位にラジカル重合性基が導入された一般式（６）等の構成単位と、水酸基を有する一般式（２）の構成単位にラジカル重合性基が導入された一般式（７）等の構成単位とが、任意の順序に連結した分子構造を有している。

上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体（Ｂ）も好適である。

式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ^１及びＡ^２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ^１又はＡ^２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ^６は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ^７は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ^８は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ^９は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。

このような共重合体（Ｂ）を含有することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。また、上記共重合体（Ｂ）は、セグメントの極性が低いため組成物中での相溶性に優れる。これにより、カラムスペーサの製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。

なかでも、柔軟性の高いウレタン結合を構造中に有するため高い架橋性を保ったまま柔軟性が付与できる、ウレタン結合が適度な極性を有するため組成物中での相溶性に優れる等の理由から、上記共重合体（Ｂ）中のＡ^１及び／又はＡ^２は、上記式（２ｂ）で表されることが好ましい。

また、ウレタン結合によって結合している構造単位中にラジカル重合性基を有する場合、より高い架橋と柔軟性とを同時に付与することが可能であり、また、ラジカル重合性基が他成分と光架橋することから相溶性が更に向上する等の理由から、上記共重合体（Ｂ）中のＡ^１及び／又はＡ^２は、上記式（２ｂ）で表され、かつ、上記式（２ｂ）中のＲ^９は、ラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素であることが好ましい。

また、水酸基を有することでアルカリ現像性や基材との密着性に優れる、高極性の水酸基と低極性のＲ^１２を両有することで他成分との相溶性を発現することができる等の理由から、上記共重合体（Ｂ）中のＡ^１及びＡ^２は、上記式（２ｃ）又は（２ｄ）で表されることが好ましい。

上記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、カラムスペーサの現像性が低下することがあり、１０万以上であると解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。

上記共重合体（Ｂ）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる方法が挙げられる。

また、具体的には、例えば、サイクロマーＰ（ダイセル化学社製）等が市販されており、更に、サイクロマーＰ中に含有される水酸基及びカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させることによって上記共重合体（Ｂ）を得ることもできる。

上記側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。

上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。

上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１８のアルキルイソシアネート、重合性基含有イソシアネートが好適に用いられる。
炭素数が１９以上のアルキルイソシアネートは、極性が低下するため、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体との相溶性が得られず、反応が円滑に進まないことがある。
上記重合性基含有イソシアネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、２−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズＭＯＩ、及び、カレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工社製）として市販されている。

上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記イソシアネート化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。

また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。

また、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。

上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にイソシアネート化合物を反応させた場合には、式（２ｂ）に示される構造単位が形成される。

上記エポキシ樹脂化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物の炭素数が１９以上である場合には、極性が低下するため、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体との相溶性が得られず、反応が円滑に進まないことがある。
上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。

上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。

上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にエポキシ化合物を反応させた場合には、式（２ｃ）及び（２ｄ）に示される構造単位が形成される。

側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができるが、好ましい下限は１０モル％である。１０モル％未満では、水酸基が多量に残存するため、樹脂の極性が高くなり、特に架橋モノマーとしてカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有するものを用いた場合に充分な相溶性が得られないことがある。

また、側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基のうち、０〜９０モル％に相当する量を反応させることができる。９０モル％を超えると、残存するカルボキシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下することがある。

上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄの下限は０％、上限は９０％である。また、ｃの下限は５％、上限は５０％である。また、ｅの下限は５％、上限は６０％である。ｃの下限は５％、上限は５０％であるが、５％未満、すなわち、カルボキシル基含有の構造単位のモル比率が５％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０％を超えると、現像時の膨潤が著しく、パターンの形成が困難となる。また、ｅの好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％であるが、５％未満であるとアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の架橋構造への取り込みが不充分となり、圧縮変形からの回復率の向上効果が得られず、６０％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなり、柔軟な特性が損なわれる。

上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体（Ｃ）も好適である。このような構造を有する共重合体（Ｃ）を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れたものとなり、製造した表示素子には後述する重力不良が生じることを抑制できる。この理由は、明確ではないが、以下の通りであると考えられる。すなわち、カラムスペーサを製造する際のポストベーク工程において、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体中のブロックイソシアネート基、カルボキシル基（及び水酸基）が反応することで、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の可塑剤的な挙動が抑制され、製造するカラムスペーサの圧縮変形における塑性変形が抑えられるためと考えられる。

上記共重合体（Ｃ）中の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体、及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレートが好適である。

上記共重合体（Ｃ）における上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与することが困難となり、４０重量％を超えると、カラムスペーサを製造する際の現像時における膨潤が著しくカラムスペーサのパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。

また、上記共重合体（Ｃ）中のブロックイソシアネート基含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、イソシアネートを活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられ、このブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の市販品としては、昭和電工社製の「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」等が挙げられる。

上記共重合体（Ｃ）における上記ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は２重量％、好ましい上限は９０重量％である。２重量％未満であると、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の架橋が不充分となり、カラムスペーサの塑性変形が大きく、製造する液晶表示素子に後述する重力不良が発生し易くなる。９０重量％を超えると、相対的に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の含有量が低下するので、アルカリ可溶性を付与することが困難となる。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は８５重量％である。

上記共重合体（Ｃ）は、更に、水酸基含有不飽和化合物を含有する共重合体であることが好ましい。水酸基が導入されることにより、ブロックイソシアネート基との架橋反応効率が向上するとともに、アルカリ現像時の溶解性を調整することができる。

上記共重合体（Ｃ）中の水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。

上記共重合体（Ｃ）における上記水酸基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい上限は４０重量％である。４０重量％を超えると、アルカリ現像におけるパターンの防潤が著しく、パターンの解像度が低下するとともにパターンの流失等の欠陥が発生し易くなる。より好ましい３０重量％である。

更に、上記共重合体（Ｃ）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物由来の構造単位が含有された共重合体であってもよい。
上記重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。

上記共重合体（Ｃ）の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下する場合があり、１０万を超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。

上記共重合体（Ｃ）を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。

溶液重合法により上記共重合体（Ｃ）を製造する場合、使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。

また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体（Ｃ）を製造する場合、使用する媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。

上記共重合体（Ｃ）を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、例えば、上記共重合体（Ｃ）の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。

上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等が挙げられる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。

上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体（Ｄ）も好適である。このような共重合体（Ｄ）としては、例えば、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物の共重合体（Ｄ−１）が挙げられる。

上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、共重合体（Ｃ）で用いられるものと同様のものが挙げられる。
上記共重合体（Ｄ−１）に占める上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。５重量％未満であると、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。

上記エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記共重合体（Ｄ−１）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、得られるカラムスペーサの強度が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（Ｄ−１）の保存安定性が低下する傾向にある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。

上記共重合体（Ｄ−１）における他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記共重合体（Ｄ−１）に占める上記その他の不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、共重合体（Ｄ−１）の保存安定性が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（Ｄ−１）がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。

上記共重合体（Ｄ−１）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物を、従来公知のラジカル重合開始剤とともに溶剤中で共重合することで得ることができる。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物を有する共重合体に対し、エポキシ基含有不飽和化合物を、エポキシ基を介してカルボキシル基に付加した共重合体（Ｅ）も好適である。場合によっては、生じた水酸基に多塩基酸無水物を反応させてもよい。

上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、下記一般式（１０）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

式（１０）中、Ｒ^１０は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数である。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として、上述のエポキシ基含有不飽和化合物を有する共重合体に対し、（メタ）アクリル酸等を、カルボキシル基を介してエポキシ基に付加し、生じた水酸基に多塩基酸無水物を反応させた共重合体（Ｆ）も好適である。

上記多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。なかでも、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が好適である。

上記多塩基酸無水物の付加反応としては特に限定されず、常法によって行われる。また、上記多塩基酸無水物の付加量としては特に限定されないが、好ましい下限は、上記エポキシ基含有不飽和化合物を含有する共重合体に対し、（メタ）アクリル酸等を付加したときに生成した水酸基の５％、好ましい上限は１００％、より好ましい下限は３０％である。

上記多塩基酸無水物の付加反応が完全でなく、未反応の多塩基酸無水物が残存した場合、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造した際に、不純物として溶出したり、貯蔵安定性を低下させたりする要因となることがある。これを抑制するため、上記多塩基酸無水物の付加反応後、アルコールを添加して加熱処理を施すことが好ましい。
上記アルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の一般的な１価又は多価アルコール類が挙げられる。
また、上記加熱処理の際、触媒としてトリエチルアミン等の触媒を加えてもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の配合量としては特に限定されないが、光硬化性樹脂組成物の固形分において、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９０重量％である。１０重量％未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与することが困難であり、９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサの特徴である柔軟性を発現することが困難となる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する。

上記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
また、上記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物であってもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物における上記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがあり、９０重量％を超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。

また、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、変性多官能（メタ）アクリレート化合物ともいう）を含有することが好ましい。
このような変性多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物は、特に製造するカラムスペーサが優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。

なお、本明細書において、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、エチレンオキサイドセグメント及び／又はプロピレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。

上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物がカプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの本発明に係る多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。

上記多官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとカプロラクトンを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、カプロラクトン、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。

また、上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物が、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートにカルボキシル基を付加させた化合物を、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性したものであることが好ましい。

上記多官能（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。

上記多官能（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールを合成した後、このエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、２０重量％を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。

上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸系等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明の光硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。

上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明の光硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明の光硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤塗布均一性を向上するためのレベリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。

このような本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサがセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明の光硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。

なお、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
すなわち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ_０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ_１、Ｈ_０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ_２、Ｈ_２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ_３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ_４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。

弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ_４−Ｈ_３）／（Ｈ_１−Ｈ_３）×１００ （２）

式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ^２）を表す。

本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述したアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、カプロラトクン変性、エチレンオキサイド変性、及び、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物、光反応性開始剤、多官能チオール化合物、並びに、必要に応じて添加される２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。

次に、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明の光硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。

次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明の光硬化性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と光反応開始剤とが反応して光硬化する。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述した多官能チオール化合物を含有するため、低露光量であっても上記被膜を充分に硬化させることができる。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。

次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明の光硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを製造する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物を含有するため、その硬化物が圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有し、所定のパターンを形成した際に殆ど残滓が生じることがなく、かつ、解像性に優れるシャープなパターンのカラムスペーサを形成することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。

本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、優れた機械的強度を有するとともに、柔軟性と高い圧縮回復特性とを兼ね備えた硬化物を得ることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（１）アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１４５ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、ベンジルメタクリレート３０ｇ（０．１８５モル）、メタクリル酸２３．３ｇ（０．２７１モル）、イソデシルメタクリレート３５ｇ（０．１６１モル）及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製、ＦＡ−５１３Ｍ）１．７ｇ（０．００８モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）を７．６ｇ（モノマー混合物１００部に対し４．５部）を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート１５．６ｇ（０．１１０モル、カルボキシル基の４１％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９ｇ及びハイドロキノン０．１４５ｇを、エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続けたところで反応を終了し、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を得た。得られたアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量は１５０００、固形分酸価９０であった。

（２）イオンコンプレックスの合成
（サンプル１）
ポリアリルアミンの１０ｗｔ％水溶液（商品名：ＰＡＡ−２５、日東紡績社製）１５．７ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｇに溶解させた後、ポリアクリル酸の４０ｗｔ％水溶液（商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬社製）５．０ｇを加え、攪拌し、透明な相溶溶液を得た。この溶液中の上記ポリアリルアミンに含有されるアミノ基は０．０２８ｍｏｌ、ポリアクリル酸に含有されるカルボキシル基は０．０２８ｍｏｌである（カチオン当量／アニオン当量＝５０／５０）。この溶液中に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、白濁が生じた時点で滴下を止め、イオンコンプレックスの分散液を得た。遠心分離により沈殿物を回収し、イソプロパノール３０ｇにより洗浄を行った後、熱風乾燥を行い、イオンコンプレックス微粒子を得た。乾燥後の重量は２．９ｇ（収率８１％）であった。得られたイオンコンプレックス微粒子のメディアン径は１．０μｍ、分布幅は２．０であった。このようにして得られたイオンコンプレックス微粒子に対し、エタノール１１．６ｇを加え超音波処理を行い、イオンコンプレックスの２０ｗｔ％エタノール分散液を得た。

（サンプル２）
ポリアリルアミンの１５ｗｔ％水溶液（商品名：ＰＡＡ−０８、日東紡績社製）４．２ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｇに溶解させた後、ポリアクリル酸の４０ｗｔ％水溶液（商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬社製）５．０ｇを加え、攪拌し、透明な相溶溶液を得た。この溶液中の上記ポリアリルアミンに含有されるアミノ基は０．０１１ｍｏｌ、ポリアクリル酸に含有されるカルボキシル基は０．０２８ｍｏｌである（カチオン当量／アニオン当量＝２８／７２）。この溶液中に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、白濁が生じた時点で滴下を止め、イオンコンプレックスの分散液を得た。遠心分離により沈殿物を回収し、イソプロパノール３０ｇにより洗浄を行った後、熱風乾燥を行い、イオンコンプレックス微粒子を得た。乾燥後の重量は２．０ｇ（収率７６％）であった。得られたイオンコンプレックス微粒子のメディアン径は０．７μｍ、分布幅は３．１であった。このようにして得られたイオンコンプレックス微粒子に対し、エタノール８．０ｇを加え超音波処理を行い、イオンコンプレックスの２０ｗｔ％エタノール分散液を得た。

（サンプル３）
ポリアリルアミンの２０ｗｔ％水溶液（商品名：ＰＡＡ−０３、日東紡績社製）１．２ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｇに溶解させた後、ポリアクリル酸の４０ｗｔ％水溶液（商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬社製）５．０ｇを加え、攪拌し、透明な相溶溶液を得た。この溶液中の上記ポリアリルアミンに含有されるアミノ基は０．００４ｍｏｌ、ポリアクリル酸に含有されるカルボキシル基は０．０２８ｍｏｌである（カチオン当量／アニオン当量＝１３／８７）。この溶液中に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、白濁が生じた時点で滴下を止め、イオンコンプレックスの分散液を得た。遠心分離により沈殿物を回収し、イソプロパノール３０ｇにより洗浄を行った後、熱風乾燥を行い、イオンコンプレックス微粒子を得た。乾燥後の重量は１．８ｇ（収率８０％）であった。得られたイオンコンプレックス微粒子のメディアン径は０．４μｍ、分布幅は２．８であった。このようにして得られたイオンコンプレックス微粒子に対し、エタノール７．２ｇを加え超音波処理を行い、イオンコンプレックスの２０ｗｔ％エタノール分散液を得た。

（３）光硬化性樹脂組成物の調整
下記表１に示した配合量（重量部）の各原料を混合して、実施例１〜３及び比較例１に係る光硬化性樹脂組成物を調整した。
なお、表１中に示した各材料は以下のとおりである。
Ａ−ＳＡ−ＴＭＭ：カルボン酸付加カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルにカプロラクトン８モルを反応させてなる化合物１モルに対し、アクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物の水酸基に、無水コハク酸１モルを付加した化合物）
Ｉ−９０７：イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
Ｉ−３６９：イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル

（４）カラムスペーサの作製
１５０ｍｍ×１５０ｍｍＩＴＯガラス基板上に、得られた実施例１〜３及び比較例１に係る光硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、６μｍ角のドットパターンマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、０．１１％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液により８０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。その後、２３０℃、３０分のベーキング処理を行い、カラムスペーサを作製した。得られたカラムスペーサは、底面積が１００μｍ^２、高さ３μｍであった。

（５）液晶表示素子の製造
得られた１０μｍ角のカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、液晶配向剤（日産化学製、ＳＥ７４９２）をフレキソ印刷機にて塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、２２０℃で１時間焼成した。
次に、もう一枚の透明電極付きガラス基板上に、同様にして配向膜を形成した。
このようにして得た２枚の基板に、貼り合わせ後に直交するような方向にラビング処理を施し、うち１枚にシール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を貼り合わせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒照射した。
その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化した。
得られた液晶パネルの両面に、偏光板を偏光軸が直交するように貼り付け、液晶表示素子を作製した。

＜評価＞
実施例１〜３及び比較例１で得られたカラムスペーサ及び液晶表示素子について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示す。

（１）カラムスペーサの評価
（圧縮特性の評価）
温度２５℃に調整した室内において、１０μｍ角のカラムスペーサを１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ_０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ_１、Ｈ_０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ_２、Ｈ_２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ_３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ_４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ_０−Ｈ_２）／Ｈ_０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ^２）を表す。
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
Ｒ＝（Ｈ_４−Ｈ_３）／（Ｈ_１−Ｈ_３）×１００ （２）

（耐ラビング性の評価）
実施例１〜３及び比較例１で得られたカラムスペーサ付き基板を、コットンラビング布がセットされたラビング処理機（川口湖精密社製、ＳＰ−３６０）を用い、ローラー回転数７８０ｒｐｍ（径８０ｍｍφ）、テーブルスピード６０ｍｍ／ｓｅｃ、押込み量０．７ｍｍの条件で、ラビング布目に順目方向で１回ラビング処理を行った。ラビング処理後の基板を、ＳＥＭにより表面状態の観察を行い、以下の基準により評価した。
○：表面削れ全くなし
△：表面削れが僅かに確認できる
×：表面が削られている

（２）液晶表示素子の評価
（セルギャップの評価）
実施例１〜３及び比較例１に係る液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
〇：均一
△：やや色ムラあり
×：色ムラあり

（重力不良の評価）
実施例１〜３及び比較例１に係る液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
〇：均一
△：やや色ムラあり
×：色ムラあり

（低温発泡の評価）
実施例１〜３及び比較例１に係る液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した後、クロスニコル間に液晶表示素子を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
〇：発泡なし
△：繰り返し試験により、発泡がある場合とない場合がある
×：発泡あり

本発明によれば、優れた機械的強度を有するとともに、柔軟性と高い圧縮回復特性とを兼ね備えた硬化物を得ることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (5)

1. アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、光反応開始剤、及び、アニオン性有機化合物とカチオン性有機化合物とからなるイオンコンプレックスを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. カチオン性有機化合物は、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類及びこれらの塩又は重合体、並びに、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、キトサン及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. イオンコンプレックスは、粒子状であることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１、２又は３記載の光硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
5. 請求項１、２又は３記載の光硬化性樹脂組成物、又は、請求項４記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。