CN101296976A - 制备导热片的方法和利用该方法制备的导热片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在正面和背面之间粘著性不同的单层导热片，而不需要去除表面粘著性，例如，施用基底材料、垫条或抗粘连粉末的额外步骤。用于制备导热片的方法，包括：(a)将导热片组合物前体成形为片，所述导热片组合物前体包含(甲基)丙烯酸单体或其可聚合的低聚物、光聚合反应引发剂和导热填料，基于得到的导热组合物的总体积计，所述导热填料的加入量为20体积％或更高，和(b)使用不同紫外线辐射强度的紫外线辐射照射所述片的正面和背面，使在以较高强度照射的所述表面上的所述辐射强度是在以较低强度照射的所述表面上的是辐射强度的30倍或更小，由此固化所述片并获得由单层导热组合物组成并且在正面和背面之间粘著性不同的导热片。

Description

制备导热片的方法和利用该方法制备的导热片
技术领域
本发明涉及制备导热片的方法，以及利用该方法制备的导热片。
背景技术
用于散热的导热片用在诸如计算机之类的电子元件/电子设备中。关于导热片的类型，有表面具有粘著性的导热片和表面不具有粘著性的导热片。考虑到易操纵性，有粘著性的导热片需要使片的一个表面与另一个表面相比具有较小的或没有粘著性，换句话讲，使片的正面和背面之间粘著性显著不同。
为满足这项要求，已提出为导热片的一个表面要么施用基底材料，要么施用垫条的导热片(例如，分别参阅未经审查的日本专利公布(Kokai)No.2001-168246和2003-133769)。在这种情况下，由于在片附着基底材料或垫条，导致工艺复杂或成本增加。而且，可能要使用一种用作抗粘连粉末的粘连(附着)抑制剂粉末材料，但是该粘连抑制剂可能变为粉尘并对电子元件有不利影响。此外，必需用于施用粘连抑制剂的设备。除此之外，可商购在事先制备的片的一个表面提供压敏粘结剂层或非粘结层的导热片，或通过叠堆多个具有不同粘著性的导热片获得的正面和背面具有不同粘著性的多层导热片。然而，制备此类片还需要一些额外步骤。
此外，未经审查的日本专利公布(Kokai)No.59-56471、6-306336和8-151555已经分别提出一种丙烯酸压敏粘结剂双涂敷带，其中在正面和背面之间粘合力不同。然而，此带的热导率极低，而不是导热带。
发明内容
因此，本发明的目的之一是提供正面和背面粘著性不同的单层导热片，而不需要，例如，施用基底材料、垫条或抗粘连粉末，的去除表面粘著性的额外步骤。
在一个实施例中，本发明提供一种用于制备导热片的方法，所述方法包括：
(a)将导热片组合物前体成形为具有正面和背面的片，所述导热片组合物前体包含(甲基)丙烯酸单体或其可聚合的低聚物、光聚合反应引发剂和导热填料，基于得到的导热组合物总体积计，导热填料的加入量为20体积％或更高，和
(b)使用不同紫外线辐射强度的紫外线辐射照射所述片的正面和背面，使在以较高强度照射的表面上的辐射强度是在以较低强度照射的表面上的辐射强度的30倍或更小，由此固化所述片并获得包括单层导热组合物且在正面和背面之间粘著性不同的导热片。
根据本发明的制备方法，虽然所获得的导热片是单层的，但其正面和背面之间粘著性不同。此外，即使没有向所述片的一个表面施用薄膜基底材料、抗粘连粉末或类似材料，通过调整紫外线强度也可使该表面几乎不具有粘著性。
下文根据实现本发明的最佳模式描述了根据本发明的导热片制备方法，但是本发明不限于以下实施例，并且应当理解根据本领域技术人员的知识可以做出适当的更改和修改，而不脱离本发明的范围。附带地讲，本文使用的术语“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”，并且“(甲基)丙烯酸单体”表示“诸如丙烯酸和丙烯酸酯之类的丙烯酸单体，或诸如甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯之类的甲基丙烯酸单体”。
丙烯酸单层导热片的制备方法
制备方法1：
本实施例的丙烯酸单层导热片的制备方法是将导热片组合物前体成形为片，并使用不同紫外线辐射强度的紫外线辐射照射上述片的正面和背面，由此固化该片并获得包括单-层导热组合物且正面和背面之间粘著性不同的导热片，所述导热片组合物前体包含(甲基)丙烯酸单体或其可聚合的低聚物、光聚合反应引发剂和导热填料，基于得到的导热组合物总体积计，导热填料的存在量为20体积％或更高。更具体地讲，在本实施例的丙烯酸单层导热片制备中，包含为单官能(甲基)丙烯酸单体、光聚合反应引发剂和导热填料的导热组合物脱气并在行星式搅拌器或类似设备中搅拌它们，将它们夹入两个衬片之间并通过压延成形机或类似设备成形为片。然后，使用紫外线辐射照射，仍然保有衬片的，片的每个正面和背面，这时用于一个表面的强度与用于另一表面的不同，从而聚合(固化)该片并能获得导热片。通过使用强度不同的紫外线辐射照射该片的每个表面，可聚合并固化该片状成形制品。此外，如果用于正面和背面的衬片具有不同的紫外线透射比，就可使用强度相同的紫外线辐射照射正面和背面。
可利用发射波长400nm或更短的紫外线辐射灯执行紫外线辐射照射。可以使用的灯的实例包括低压汞灯、中压汞灯、高-压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯和金属卤化物灯。在以较高强度照射的一侧，优选以紫外线照射强度为0.2至1.5mW/cm2的紫外线辐射进行照射。优选照射时间从数秒至约30分钟。如果紫外线照射强度过低，聚合反应就需要过长的时间且两个表面都趋于失去粘著性。另一方面，如果紫外线照射过高，所得片的粘合强度就可能不足，并因此可能无法保持其外形。在以较高强度照射的表面上的照射强度是在以较低强度照射的表面上的照射强度的30倍或更小，优选2至20倍。如果照射强度比率过小，就不能在两个表面之间获得足够大的粘性强度差值，然而如果照射强度比率过大，就只在一个表面上发生聚合反应且导热填料可能迁移到另一个表面，形成粉末涂敷状态。
调整照射强度的方法可以使紫外线照射强度本身在各个表面之间是不同的或在设定相同紫外线照射强度的同时改变设置在各表面上的衬片的紫外线透射率。因此，在两个衬片之间形成导热组合物前体的情况下，如果使用紫外线透射率不同的衬片且在两侧衬片均照射相同的紫外线辐射，就可以实现本发明。
单官能(甲基)丙烯酸单体
用于本实施例导热片的单官能(甲基)丙烯酸单体可以是用于构成普通(甲基)丙烯酸类聚合物的单体，并无特别限定。可以单独的，或作为其中两种或更多种的混合物使用这些单官能(甲基)丙烯酸单体。其适用的实例包括包含碳数为20或更少的烷基单官能(甲基)丙烯酸单体，而其具体实例包括乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。
在任何聚合反应之前单官能(甲基)丙烯酸单体通常均是低粘度的且有时其可操纵性不良。在这种情况下，导热填料可能不能均匀地分布在整个导热片中。因此，优选的是，在将导热组合物前体成形为片之前，通过提前部分聚合单官能(甲基)丙烯酸并提高粘度的方法将它转换为可聚合的低聚物。优选地执行部分聚合，直至粘度变为约5至10,000mPa·s。可通过多种方法执行部分聚合，并且其具体实例包括热聚合、紫外线聚合、电子束聚合、γ-射线照射聚合和离子束照射聚合。附带地讲，为了执行部分聚合，可在导热组合物前体中添加适当的聚合反应引发剂。
光聚合反应引发剂
光聚合反应引发剂的实例包括诸如安息香乙醚和安息香异丙醚之类的安息香醚、茴香偶姻乙醚、茴香偶姻异丙醚、米氏酮(4，4′-四甲基二胺基二苯甲酮)、诸如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，KB-1(商品名，Sartomer Company产品)、Irgacure 651(商品名，Ciba-GeigySpecialty-Chemicals产品))和2，2-二乙氧基苯乙酮之类的取代苯乙酮。其它实例包括诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮之类的取代α-酮醇，和诸如2-萘磺酰氯之类的芳族磺酰基氯化物。可以单独地或以任意组合使用这些光聚合反应引发剂。聚合反应引发剂的数量没有特别限定，但通常为每100份数单体组分质量0.1至2.0份质量。
导热填料
导热填料是使导热片产生基本热导率的基本组分。导热填料的实例包括水合金属化合物、金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物。可以使用单一化合物或单一种类的化合物，或者组合使用多种化合物或多类的化合物。根据填充物的性质和片的固化速度，优选诸如氢氧化铝、氢氧化镁和矾土(氧化铝)之类的白化型填料。至于填充量，优选填充的导热填料占导热组合物的20至80体积％。如果填充量低于20体积％，所述组合物的热导率就会降低且不能满足作为导热片的性能要求。此外，如果导热填料含量低于20体积％，紫外线辐射就不能被导热填料分散，且倾向于从一个表面透射到另一个表面而不会降低紫外线强度，而且不能完全实现以不同照射强度照射紫外线辐射的效果。因此，不能在所述片的正面和背面之间获得足够的粘著性差值，而且可操纵性降低。另一方面，如果导热填料含量超过80体积％，所述片就会变硬，表现出低劣的与发热元件的附着性，并且不能满意地实现其导热功能。除上述氢氧化铝和氢氧化镁之外，所述水合金属化合物的实例包括氢氧化钡和氢氧化钙。除上述氧化铝之外，所述金属氧化物的实例包括氧化铍、氧化钛、氧化锆和氧化锌。金属氮化物的实例包括氮化硼、氮化铝和氮化硅。金属碳化物的实例包括碳化硼、碳化铝和碳化硅。优选的是组合使用大平均粒度的填料和平均粒度小于大平均粒度的填料，原因是可以提高填料的添加量(填充量)。
除单官能(甲基)丙烯酸单体之外，优选地包括多官能(甲基)丙烯酸单体。在包括多官能(甲基)丙烯酸单体时，可以交联聚合体并继而提高片的强度。多官能(甲基)丙烯酸单体的实例包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和五丙烯酸酯。二丙烯酸酯的实例包括二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸乙烯乙二醇酯和二丙烯酸二乙基乙二醇酯。三丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇一羟基三丙烯酸酯。四丙烯酸酯的实例包括季戊四醇四丙烯酸酯和2-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。五丙烯酸酯的实例包括二戊赤藓醇(一羟基)五丙烯酸酯。可以单独地或组合使用两种或更多种多官能(甲基)丙烯酸单体。多官能(甲基)丙烯酸单体的用量通常为每100份单官能(甲基)丙烯酸单体质量0.05至1.5份质量。
其它添加剂，等
只要未削弱导热片的性质，就可以在本实施例的导热片中添加多种添加剂。添加剂的具体实例包括粘着剂、交联剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、阻燃剂助剂、防沉降剂、增稠剂、触变剂(例如，超细粉末硅石)、表面活性剂、消泡剂、着色剂、导电颗粒、抗静电剂、金属钝化剂、填料分散剂(例如，钛酸盐)和除上述添加剂之外的聚合引发剂。可以单独地或者组合使用两种或更多种这些添加剂。
实例
下文参考实例描述本发明，但本发明不受限于这些实例。
紫外线强度测量：
在下述所有实例和比较例中，利用UVIRADTM(EIT制造，型号名称：UR365CH3)测量紫外线辐射的累积强度。另外，使用上述设备测量紫外线辐射透射衬片前和后的累积强度，并且根据以下公式确定衬片的紫外线透射率：
紫外线透射率(％)＝
紫外线辐射的累积强度(透射后)/紫外线辐射的累积强度(透射前)×100
实例1
将配方如下表1所示的组分整体注入行星式搅拌器中，并在较低压力(50mmHg ABS)下揉捏15分钟，获得导热片组合物前体。将所得导热片组合物前体夹在两张无色透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片之间并压延模制为片，所述衬片经硅树脂隔离剂处理且紫外线透射率为98％。使用紫外线辐射照射所得的仍然在其两个表面上保有衬片的片15分钟，一个表面上的强度为0.13mW/cm2，另一个表面上的强度为0.52mW/cm2，由此获得厚0.5mm的单层导热片(片1)。在此，将经过高强度紫外线辐射照射的表面指定为表面A，并将经过低-强度紫外线辐射照射的表面指定为表面B。
实例2
将配方如下表1所示的组分整体注入行星式搅拌器中，并在较低压力(50mmHg ABS)下揉捏15分钟，获得导热片组合物前体。将所得导热片组合物前体夹在两张无色透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片之间并压延模制为片，所述衬片经硅树脂隔离剂处理且紫外线透射率为98％。使用紫外线辐射照射所得的仍然在其两个表面上保有衬片的片15分钟，一个表面上的强度为0.31mW/cm2，另一个表面上的强度为0.72mW/cm2，由此获得厚0.5mm的单层导热片(片2)。在此，将经过高强度紫外线辐射照射的表面指定为表面A，并将经过低-强度紫外线辐射照射的表面指定为表面B。
实例3
将配方如下表1所示的组分整体注入行星式搅拌器中，并在较低压力(50mmHg ABS)下揉捏15分钟，获得导热片组合物前体。将所得导热片组合物前体夹在两张无色透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片之间并压延模制为片，所述衬片经硅树脂隔离剂处理且紫外线透射率为98％。使用紫外线辐射照射所得的仍然在其两个表面上保有衬片的片15分钟，一个表面上的强度为0.05mW/cm2，另一个表面上的强度为0.80mW/cm2，由此获得厚0.5mm的单层导热片(片3)。在此，将经过高强度紫外线辐射照射的表面指定为表面A，并将经过低-强度紫外线辐射照射的表面指定为表面B。
实例4
将配方如下表1所示的组分整体注入行星式搅拌器中，并在较低压力(50mmHg ABS)下揉捏15分钟，获得导热片组合物前体。将所得导热片组合物前体夹在两张无色透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片之间并压延模制为片，所述衬片经硅树脂隔离剂处理且紫外线透射率为98％。使用紫外线辐射照射所得的仍然在其两个表面上保有衬片的片15分钟，一个表面上的强度为0.05mW/cm2，另一个表面上的强度为0.33mW/cm2，由此获得厚0.5mm的单层导热片(片4)。在此，将经过高强度紫外线辐射照射的表面指定为表面A，并将经过低-强度紫外线辐射照射的表面指定为表面B。
实例5
将配方如下表1所示的组分整体注入行星式搅拌器中，并在较低压力(50mmHg ABS)下揉捏15分钟，获得导热片组合物前体。将所得导热片组合物前体夹在两张无色透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片之间并压延模制为片，所述衬片经硅树脂隔离剂处理且紫外线透射率为98％。使用紫外线辐射照射所得的仍然在其两个表面上保有衬片的片15分钟，一个表面上的强度为0.05mW/cm2，另一个表面上的强度为0.32mW/cm2，由此获得厚0.5mm的单层导热片(片5)。在此，将经过高强度紫外线辐射照射的表面指定为表面A，并将经过低-强度紫外线辐射照射的表面指定为表面B。
比较例1
以与实例1相同的方式获得0.5mm厚的单层导热片(片6)，不同的是，如下文表1所示，配方不同。
比较例2
将配方如下表1所示的组分整体注入行星式搅拌器中，并在较低压力(50mmHg ABS)下揉捏15分钟，获得导热片组合物前体。将所得导热片组合物前体夹在两张无色透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片之间并压延模制为片，所述衬片经硅树脂隔离剂处理且紫外线透射率为98％。使用紫外线辐射照射所得的仍然在其两个表面上保有衬片的片15分钟，一个表面上的强度为0.03mW/cm2，另一个表面上的强度为0.98mW/cm2，由此获得厚1.0mm的单层导热片(片7)。在此，将通过高强度紫外线辐射照射的表面指定为表面A，并将通过低-强度紫外线辐射照射的表面指定为表面B。
比较例3
将配方如下表1所示的组分整体注入行星式搅拌器中，并在较低压力(50mmHg ABS)下揉捏15分钟，获得导热片组合物前体。将所得导热片组合物前体夹在两张无色透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片之间并压延模制为片，所述衬片经硅树脂隔离剂处理且紫外线透射率为98％。使用紫外线辐射照射所得的仍然在其两个表面上保有衬片的片15分钟，两个表面上的强度均为0.52mW/cm2，由此获得厚0.5mm的单层导热片(片8)。在此，为方便起见，将任意一个表面指定为表面A，并将另一个表面指定为表面B。
下表2示出实例和比较例中的导热填料含量。
表2：片中的导热填料含量*(体积％)
*将粘结剂部分的比重设定为1.0g/cm3，和将氢氧化铝的比重设定为2.4g/cm3。
测量方法：
利用下述方法评价按上文说明制备的导热片的两个表面(表面A和表面B)上的粘合能量。在评价时，将从其两个表面取下衬片后的片用于评价。
粘合能量：
利用RPT1000探针粘性测试器(RHESCA制造)根据粘合能量评价片两个表面的粘著性。在此，利用测量获得的应力-应变曲线面积确定粘合能量。当粘合能量较大时，粘著性较大。测量条件如下。
负荷：500g
压力接触时间：1.0秒
测试速度：600mm/min。
不锈钢制探针(直径：5mm)
以数个(n＝5)测量值的平均值表示粘结力能量。
紫外线辐照强度和粘结能量的测量结果见下文的表3和4。
表3：紫外线辐照强度(mW/cm 2 )
  表面A   表面B   表面A/表面B1)
  实例1   0.52   0.13   4.0
  实例2   0.72   0.31   2.3
  实例3   0.80   0.05   16.0
  实例4   0.33   0.05   6.6
  实例5   0.32   0.05   6.4
  比较例1   0.52   0.13   4.0
  比较例2   0.98   0.03   32.7
  比较例3   0.52   0.52   1.0
1)表面A与表面B的紫外线辐照强度比
表4：导热片的粘合能量(mJ)
  表面A   表面B   表面A/表面B1)
  实例1   1.00   0.07   14.3
  实例2   2.62   0.19   13.8
  实例3   3.41   0.23   14.8
  实例4   3.92   0.58   6.8
  实例5   4.47   0.73   6.1
  比较例1   3.10   3.02   1.0
  比较例2   3.62   0.11   32.9
  比较例3   3.02   3.15   0.96
1)表面A与表面B的粘合能量比
对于根据本发明实例1至5的导热片，可通过照射不同强度的紫外线辐射获得在一个表面与另一个表面之间粘着强度不同的导热片。另一方面，在比较例1的片中，导热填料的含量低至2.0体积％，并且因此所得片的两个表面粘著性几乎无差值。在比较例2中，以超过30倍的照射强度比照射紫外线辐射，同时采用某较高的填料含量和因此，填料迁移到片的表面B。因为可能从片释出填料，导致制备过程中的污染或沾污片的粘附体，所以填料向导热片的一个表面迁移不是优选的。在比较例3中，在两个表面上的照射强度相同，因此两个表面的粘著性几乎无差值。

Claims (6)

1.一种制备导热片的方法，该方法包括：
(a)将导热组合物前体成形为具有正面和背面的片，所述导热组合物前体包含(甲基)丙烯酸单体或其可聚合的低聚物、光聚合反应引发剂和导热填料，基于所述得到的导热组合物的总体积计，所述导热填料的存在量为20体积％或更高，以及
(b)使用不同紫外线辐射强度的紫外线辐射照射所述片的所述正面和所述背面，使在以较高强度照射的所述表面上的所述辐射强度是在以较低强度照射的所述表面上的所述辐射强度的30倍或更小，由此固化所述片并获得由单层导热组合物组成并且在所述正面和所述背面之间粘著性不同的导热片。
2.根据权利要求1所述的制备导热片的方法，其中所述(甲基)丙烯酸单体或其可聚合的低聚物是通过部分聚合(甲基)丙烯酸单体并由此增加所述(甲基)丙烯酸单体粘度获得的可聚合的低聚物。
3.根据权利要求1或2所述的制备导热片的方法，其中所述导热填料是选自由氢氧化铝、氢氧化镁和矾土(氧化铝)组成的组的填料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备导热片的方法，其中在以较高强度照射的表面上的所述紫外线照射强度是在以较低强度照射的表面上的所述照射强度的2至20倍。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备导热片的方法，其中在以较高强度照射的所述侧的所述紫外线照射强度为0.2至1.5mW/cm2。
6.一种利用权利要求1至5中任一项所述的制备导热片的方法制备的导热片。
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