CZ297808B6

CZ297808B6 - Fotoiniciacní prostredky, zpusob jejich prípravy a jejich pouzití

Info

Publication number: CZ297808B6
Application number: CZ20021360A
Authority: CZ
Inventors: Köhler@Manfred; Michael Aebli@Beat; Holer@Martin; Eckstein@Ernst
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2007-04-04
Also published as: ZA200203076B; ES2253267T3; DK1230276T3; EP1230276B1; JP4966462B2; CA2383059C; WO2001029093A1; CN1382161A; DE60024867T2; SK286855B6; CA2383059A1; JP2003512484A; DE60024867D1; EP1230276A1; BR0014919A; AU774305B2; SK5242002A3; ATE312850T1; KR100722179B1; BR0014919B1

Abstract

Vodné nesedimetující suspenze fotoiniciátoru stabilní pri skladování obsahují (a) mono- nebo bis-acylfosfinoxid vzorce I, kde R.sub.1.n. je C.sub.1.n. az C.sub.20.n.alkyl; C.sub.2.n. az C.sub.20.n.alkyl prerusený jedním nebo více atomy O; C.sub.1.n.az C.sub.12.n.alkoxy; fenyl-C.sub.1.n. az C.sub.4.n.alkyl; nebo fenyl, který je nesubstituovaný nebo substituovaný C.sub.1.n. az C.sub.20.n.alkylem, C.sub.1.n. az C.sub.12.n.alkoxy, halogenem, cyklopentylem, cyklohexylem, C.sub.2.n. az C.sub.12.n.alkenylem, C.sub.2.n. az C.sub.18.n.alkylem preruseným jedním nebo více atomy O, a/nebo fenyl-C.sub.1.n. az C.sub.4.n.alkylem; nebo R.sub.1.n. je bifenylyl; R.sub.2.n. je aromatická skupina nebo má stejný význam jako R.sub.1.n.; R.sub.3.n. a R.sub.4.n.jsou nezávisle na sobe C.sub.1.n. az C.sub.12.n.alkyl, C.sub.1.n. az C.sub.12.n.alkoxy nebo halogen; a R.sub.5.n. je vodík, C.sub.1.n. az C.sub.12.n.alkyl, C.sub.1.n. az C.sub.12.n.alkoxy nebo halogen; (b) dispergacní cinidlo; a (c) vodu, které jsouvhodné zejména ve fotopolymerovatelných vodných prostredcích obsahujících ethylenicky nenasycené monomery. Dále se popisuje zpusob jejich prípravy.

Description

(57) Anotace:

Vodné nesedimetující suspenze fotoiniciátoru stabilní při skladování obsahují (a) mono- nebo bis-acylfosfinoxid vzorce I, kde R| je C| až C₂oalkyl; C₂ až C₂oalkyl přerušený jedním nebo více atomy O; C, až Ci₂alkoxy; fenyl-Ci až C₄alkyl; nebo fenyl, který je nesubstituovaný nebo substituovaný C| až C₂oalkylem, C, až Ci₂alkoxy, halogenem, cyklopentylem, cyklohexylem, C₂ až C_l2alkenylem, C₂ až C₁₈alkylem přerušeným jedním nebo více atomy O, a/nebo fenyl-C| až C₄alkylem; nebo R] je bifenylyl; R₂ je aromatická skupina nebo má stejný význam jako R;; R₃ a Rq jsou nezávisle na sobě Ci až Ci₂alkyl, C] až C₁₂alkoxy nebo halogen; a R₅ je vodík, Ci až Ci₂alkyl, Cj až Cj₂alkoxy nebo halogen; (b) dispergační činidlo; a (c) vodu, které jsou vhodné zejména ve fotopolymerovatelných vodných prostředcích obsahujících ethylenicky nenasycené monomery. Dále se popisuje způsob jejich přípravy.

Fotoiniciační prostředky, způsob jejich přípravy a jejich použití

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká vodných suspenzí fotoiniciátorů a způsobu jejich přípravy a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Podle dosavadního stavu techniky je známo přidávání přísad k polymerovatelným prostředkům v dispergované formě, to znamená ve formě emulzí nebo suspenzí, které usnadní spojení přísad s těmito prostředky. Přísady jsou pro tento účel obvykle homogenně rozpuštěné v jedné fázi nebo vzájemně roztavené a potom dispergované ve vodě. Například US 5 196 142 a US 5 116 534 popisují vodné emulze antioxidantů a US 5 549 847 popisuje disperze inhibitorů koroze. Zveřejněné přihlášky US 4 965 294 a US 5 168 087 popisují vodné emulze fotoiniciátorů, zejména hydroxyketonů.

Existuje tedy potřeba účinných, stabilních fotoiniciátorů, které je možné snadno mísit.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká vodných nesedimentujících suspenzí stabilních při skladování, obsahujících (a) alespoň jeden mono- nebo bis-acylfosfínoxid obecného vzorec I

kde

Ri je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku; alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku přerušená jedním nebo více atomy kyslíku; alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, atomem halogenu, cyklopentylovou skupinou, cyklohexylovou skupinou, alkenylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkylovou skupinou obsahující 2 až 18 atomů uhlíku přerušenou jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo fenylalkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo R| je bifenylylová skupina;

R₂ je skupina

-1 CZ 297808 B6 nebo má význam uvedený pro R₃;

R₃ a R4 jsou každá nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo atom halogenu; a

R₅ je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo atom halogenu;

(b) nejméně jednu dispergační přísadu;

(c) vodu; a popřípadě (d) další přísady.

Alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená skupina, například alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, 1 až 8 atomů uhlíku, 1 až 6 atomů uhlíku nebo 1 až 4 atomy uhlíku. Mezi příklady patří methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, izopropylová skupina, n-butylová skupina, sek.-butylová skupina, izobutylová skupina, terc.-butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, 2,4,4—trimethylpentylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina, oktadecylová skupina, nonadecylová skupina a eikosylová skupina. R] je například alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, zejména alkylová skupina 1 až 8 atomů uhlíku, s výhodou rozvětvená oktylová skupina, například 2,4,4-trimethylpentylová skupina.

R₃, R4 a R5 jsou například alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, zejména alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Butylová skupina a zejména methylová skupina jsou výhodné.

Alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku a alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku jsou také lineární nebo rozvětvené a mají například význam uvedený výše odpovídající uvedenému počtu atomů uhlíku.

Alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku přerušená jednou nebo vícekrát atomem kyslíku je například jednou až desetkrát, například 1 až 7 sedmkrát nebo jednou nebo dvakrát přerušená atomem kyslíku. Pokud jsou skupiny přerušené více, než jedním atomem kyslíku, potom jsou atomy kyslíku odděleny od sebe navzájem nejméně jednou methylenovou skupinou a vzniknou například strukturní jednotky, jako je skupina -CH₂-O-CH₃, skupina -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, skupina -[CH₂CH₂O]_y-CH₃, kde y = 1 až 9, skupina -(CH₂CH₂O)₇CH₂CH₃, skupina-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃ nebo skupina-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃.

Alkylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku přerušená jedním nebo více atomy kyslíku je stejná, jako bylo definováno výše podle odpovídajícího počtu atomů uhlíku.

Alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená skupina a je to například alkoxyskupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, 1 až 6 atomů uhlíku nebo 1 až 4 atomy uhlíku. Mezi příklady patří methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, izopropoxyskupina, n-butyloxyskupina, sek.-butyloxyskupina, izobutyloxyskupina, terc.-butyloxyskupina, pentyloxyskupina, hexyloxyskupina, heptyloxyskupina, 2,4,4-trimethylpentyloxyskupina, 2ethylhexyloxyskupina, oktyloxyskupina, nonyloxyskupina, decyloxyskupina a dodecyloxyskupina, zejména methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, izopropoxyskupina, n-butyloxyskupina, sek.-butyloxyskupina, izobutyloxyskupina a terc.-butyloxyskupina, s výhodou methoxyskupina.

-2CZ 297808 B6

Alkoxyskupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku jsou také lineární nebo rozvětvené skupiny a mají například významy uvedené výše v závislosti na odpovídajícím počtu atomů uhlíku.

Ri je například alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methoxyskupina nebo ethoxyskupina, s výhodou ethoxyskupina.

R₃, R4 a R₅ jsou například alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methoxyskupina.

Fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku je alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku substituovaná fenylovou skupinou aje to například benzylová skupina, fenylethylová skupina, α-methylbenzylová skupina, fenylpropylová skupina nebo α,α-dimethylbenzylová skupina, zejména benzylová skupina. Fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 2 atomy uhlíku je výhodná.

Atomem halogenu je atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, zejména atom chloru nebo bromu, s výhodou atom chloru.

Alkenylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku může být mono- nebo poly-nenasycená lineární nebo rozvětvená skupina a je to například alkenylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, 2 až 6 atomů uhlíku nebo 2 až 4 atomy uhlíku. Mezi příklady patří allylová skupina, methallylová skupina, 1,1-dimethylallylová skupina, 1-butenylová skupina, 2-butenylová skupina, 1,3-pentadienylová skupina, 1-hexenylová skupina, 1-oktenylová skupina, decenylová skupina a dodecenylová skupina, zejména allylová skupina. R; jako alkenylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku je například alkenylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, 2 až 6 atomů uhlíku nebo zejména 2 až 4 atomy uhlíku.

Ri jako substituovaná fenylová skupina je mono- až penta-substituovaná skupina, například mono-, di- nebo tri-substituovaná skupina, zejména mono- nebo di-substituovaná skupina, na fenylovém kruhu.

Výhodnými substituenty skupiny R] jako substituované fenylové skupiny jsou alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylová skupina a alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, zejména pentyloxyskupina a methoxyskupina.

Když R₂ je skupina

významy R₃, R4 a R₅ v této skupině nejsou nutně stejné jako významy skupin R₃, R4 a R₅ v druhé benzoylové skupině sloučeniny obecného vzorce I, to znamená, že vhodné sloučeniny obecného vzorce I zahrnují také asymetrické bisacylfosfínoxidy.

Termíny „a/nebo“ v souvislosti s definicí podle předkládaného vynálezu neznamenají pouze jednu z uvedených alternativ (substituentů), ale může být přítomno několik různých definovaných alternativ (substituentů) zároveň, to znamená, že mohou být přítomny směsi různých alternativ (substituentů).

-3CZ 297808 B6

Výraz „alespoň (nejméně) jeden“ definuje Jeden“ nebo „více než jeden“, například jeden, dva nebo tři, s výhodou jeden nebo dva.

Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I je odborníkům pracujícím v této oblasti známý a je dobře popsaný v literatuře. Odpovídající způsoby jsou například popsány v následujících dokumentech: US 4 737 593, US 4 792 632, US 5 218 009, US 4 298 738, US 5 504 236, US 5 399 770, US 5 767 169.

Například sloučeniny obecného vzorce I obsahující dvě benzoylové skupiny (bisacylfosfinoxidy) se mohou připravit například dvojnásobnou acylací primárního fosfinu za použití nejméně dvou ekvivalentů chloridu kyseliny v přítomnosti nejméně dvou ekvivalentů báze a následnou oxidací vznikajícího diacylfosfínu. Reakční podmínky jsou popsány ve výše uvedených literárních zdrojích.

Monoacylfosfinoxidy se mohou získat analogickým způsobem.

Některé sloučeniny obecného vzorce I jsou také komerčně dostupné, jako například 2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfmoxid (^R™Lucirin TPO, BASF); bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfínoxid (^R™Irgacure 819, Ciba Spezialitátenchemie) a bis(2,6-dimethoxybenzoyl)2,4,4-trimethylpentylfosfmoxid (jako ^R™Irgacure 1700, ^R™Irgacure 1800 a ^R™Irgacure 1850 ve směsi s α-hydroxyketony od Ciba Spezialitátenchemie).

V suspenzích podle předkládaného vynálezu jsou výhodné sloučeniny obecného vzorce I, kde

Ri je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku; alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná-alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku a/nebo atomem halogenu;

R₂ je skupina

nebo má stejný význam, jako bylo definováno pro Rj;

R₅ a Rf jsou každá nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a

R₅ je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku.

Výhodné jsou také vodné suspenze obsahující jako složku (a) sloučeninu obecného vzorce I, kde

Ri je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku; alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku přerušená jedním nebo více atomy kyslíku; benzylová skupina; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku a/nebo atomem halogenu;

R₂ je skupina

-4CZ 297808 B6

nebo má stejný význam uvedený, jako bylo uvedeno pro Rj;

R₃ a R4 jsou nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo atom halogenu; a

R₅ je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo atom halogenu.

Jako fotoiniciátory v suspenzích podle předkládaného vynálezu jsou zvláště výhodné sloučeniny

obecného vzorce I, kde R₂ je skupina	R,
^Rs“~	-ψ-
	^R4
to znamená bisacylfosfinoxidy.

Zejména je možné uvést sloučeniny obecného vzorce I, kde Ri je fenylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku.

Zvláště výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde R₃ a R4 jsou alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, zejména alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, zejména alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

R5 ve sloučeninách obecného vzorce I je zvláště alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo atom vodíku.

Výhodné sloučeniny obecného vzorce I jsou sloučeniny, kde R₃, R4 a R₅ jsou alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylová skupina. Výhodné jsou také sloučeniny obecného vzorce I, kde R₃ a R4 jsou alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště methoxyskupina, a R₅ je atom vodíku.

Výhodnými sloučeninami obecného vzorce I pro použití jako fotoiniciátory podle předkládaného vynálezu jsou bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfmoxid; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentyloxyfenylfosfmoxid;

bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid; a

2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfinoxid.

V suspenzích podle předkládaného vynálezu se zvláště použijí fotoiniciátory v pevném fyzikálním skupenství.

Rozumí se, že suspenze podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat několik sloučenin obecného vzorce I. Například je výhodná suspenze obsahující monoacylfosfínoxid v kombinaci

-5CZ 297808 B6 s bisacylfosfínoxidem nebo obsahující několik bisacylfosfínoxidů, například směs 2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfmoxidu a bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfmoxidu nebo 2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfinoxiduabis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfinoxidu nebo bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfínoxidu a bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfínoxidu.

Výhodnými suspenzemi podle předkládaného vynálezu jsou suspenze, kde (a) je sloučenina vzorce I, kde R] je fenylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; R₂ je skupina

R₃ a R4 jsou alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a Říje atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a (b) je alkalická sůl polymerní karboxylové kyseliny neboje to polyvinylalkohol nebo modifikovaný polyakrylát.

Vhodnými dispergačními látkami (b) jsou všechny povrchově aktivní sloučeniny, s výhodou aniontové a neionogenní povrchově aktivní látky a polymerní dispergační látky. Příklady dispergačních činidel, které je možné použít podle předkládaného vynálezu, jsou následující třídy sloučenin:

1. Aniontové povrchově aktivní látky

1.1 Kondenzační produkty aromatických sulfonových kyselin s formaldehydem, jako jsou kondenzační produkty formaldehydu a naftalensulfonové kyseliny nebo formaldehydu, naftalensulfonové kyseliny a benzensulfonové kyseliny nebo produkty kondenzace surového kresolu, formaldehydu a naftalensulfonové kyseliny.

1.2 Lignosulfonáty, například ty, které se získají sulfitovým nebo sulfátovým procesem. S výhodou jsou některé z těchto látek hydrolyzovány, oxidovány nebo desulfonovány a frakcionovány pomocí známých postupů, například podle molekulové hmotnosti nebo stupně sulfonace. Velice účinné jsou směsi sulfit- a sulfát-lignosulfonátů.

1.3 Dialkylsulfosukcináty, kde alkylové skupiny jsou rozvětvené nebo nerozvětvené, například dipropylsulfosukcinát, diizobutylsulfosukcinát, diamylsulfosukcinát, bis(2-ethylhexyl)sulfosukcinát nebo dioktylsulfosukcinát.

1.4 Sulfatované nebo sulfonované mastné kyseliny nebo mastné estery mastných kyselin, například sulfatovaná kyselina olejová, kyselina elaidová nebo kyselina ricinolejová a jejich nižší alkylestery, například ethyl, propyl nebo butylestery. Velice vhodné jsou také odpovídající sulfatované oleje, jako je olivový olej, řepkový olej a zejména ricínový olej.

1.5 Produkty reakce ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu s nasycenými nebo nenasycenými mastnými kyselinami, mastnými alkoholy, mastnými aminy, alicyklickými alkoholy nebo alifatickoaromatickými uhlovodíky, které jsou na konci esterifíkovány anorganickou kyselinou obsahující kyslík nebo polybazickou karboxylovou kyselinou. Těmito sloučeninami jsou zejména sloučeniny vzorce

-6CZ 297808 B6

R-A-(CH₂C₂HO)_p-Q kde R je alifatický uhlovodík obsahující 8 až 22 atomů uhlíku nebo cykloalifatický nebo alifaticko-aromatický uhlovodík obsahující 10 až 22 atomů uhlíku; A je -O-, skupina -NH- nebo skupina -CO-O-; Q je kyselý zbytek anorganické, polybazické kyseliny nebo zbytek polybazické karboxylové kyseliny a p je číslo 1 až 20, s výhodou 1 až 5. Skupina R-A-je odvozena například od vyššího alkoholu, jako je decylalkohol, laurylalkohol, tridecylalkohol, myristylalkohol, cetylalkohol, stearylalkohol, oleylalkohol, arachidylalkohol, hydroabietylalkohol nebo behenylalkohol; od mastného aminu, jako je stearylamin, palmitylamin nebo oleylamin; od mastné kyseliny, jako je kaprylová kyselina, kaprinová kyselina, laurová kyselina, myristová kyselina, palmitová kyselina, stearová kyselina, arachidová kyselina, behenová kyselina, kokosová mastná kyselina obsahující 8 až 18 atomů uhlíku, decenová kyselina, dodecenová kyselina, tetradecenová kyselina, hexadecenová kyselina, olejová kyselina, linolová kyselina, linolenová kyselina, eikosenová kyselina, dokosenová kyselina nebo klupanodonová kyselina; nebo od alkylfenolů, jako je butylfenol, hexylfenol, n-oktylfenol, n-nonylfenol, p-terc.-oktylfenol, pterc.-nonylfenol, decylfenol, dodecylfenol, tetradecylfenol nebo hexadecylfenol.

Kyselinový zbytek Q je obvykle odvozen od nízkomolekulámích dikarboxylových kyselin, jako jsou kyselina maleinová, kyselina malonová, kyselina jantarová nebo kyselina sulfosukcinová a je vázaný prostřednictvím esterového můstku ke skupině R-A-(CH₂CH₂O)_P- S výhodou je však Q odvozena od anorganické polybazické kyseliny, jako je orthofosforečná kyselina nebo kyselina sírová. Kyselinový zbytek Q je s výhodou ve formě soli, například ve formě soli alkalického kovu, amoniové soli nebo aminové soli. Mezi příklady takových solí patří soli sodíku, draslíku, amoniaku, trimethylaminu, ethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu.

Aniontová dispergační činidla jsou obvykle ve směsi solí s alkalickými kovy, amoniových solí nebo ve vodě rozpustných amoniových solí. S výhodou se použijí dispergační činidla s nízkým obsahem elektrolytu.

2. Neionogenní povrchově aktivní látky adukty ethylenoxidu ze třídy adičních produktů ethylenoxidu s vyššími mastnými kyselinami, nasycenými nebo nenasycenými mastnými alkoholy, mastnými aminy, merkaptany, amidy mastných kyselin, alkylolamidy mastných kyselin nebo mastnými aminy, nebo s alkylfenoly nebo alkylthiofenyl, kdy tyto adukty obsahují 5 až 100 mol ethylenoxidu na mol uvedené sloučeniny, a také blokové polymery ethylenoxid-propylenoxid a adukty ethylendiamin-ethylenoxid-propylenoxid. Mezi takové neionogenní povrchově aktivní látky patří:

2.1 produkty reakce nasycených a/nebo nenasycených mastných alkoholů obsahujících 8 až 20 atomů uhlíku obsahujících 20 až 100 ml ethylenoxidu na mol alkoholu, s výhodou nasycené lineární alkoholy obsahující 16 až 18 atomů uhlíku obsahující 25 až 80 ml, s výhodou 25 mol, ethylenoxidu na mol alkoholu;

2.2 produkty reakce nasycených a/nebo nenasycených mastných kyselin obsahující 8 až 20 atomů uhlíku obsahující 5 až 20 mol ethylenoxidu na mol kyseliny;

2.3 produkty reakce alkylfenolů obsahujících 7 až 12 atomů uhlíku obsahující 5 až 25 mol ethylenoxidu na mol fenolických hydroxylových skupin, s výhodou produkty reakce mono- nebo dialkylfenolů obsahující 10 až 20 mol ethylenoxidu na mol fenolických hydroxylových skupin;

2.4 produkty reakce nasycených a/nebo nenasycených amidů mastných kyselin obsahujících až 20 atomů uhlíku obsahující 5 až 20 mol ethylenoxidu na mol amidu kyseliny, s výhodou oleylamidů obsahující 8 až 15 mol ethylenoxidu na mol amidu kyseliny;

-7CZ 297808 B6

2.5 produkty reakce nasycených a/nebo nenasycených aminů mastných kyselin obsahujících 8 až 20 atomů uhlíku obsahujících 5 až 20 mol ethylenoxidu na mol aminu, s výhodou oleylaminů obsahujících 8 až 15 mol ethylenoxidu na mol aminu;

2.6 blokové polymery ethylenoxid-propylenoxid obsahující 10 až 80 % ethylenoxidu, které mají molámí hmotnost 1000 až 80 000;

2.7 adukty ethylenoxid-propylenoxidu s ethylendiaminem.

3. Polymemí dispergační látky a ochranné koloidy

Mezi vhodné polymemí dispergační látky patří například amifífilní kopolymery, blokové kopolymeiy a roubované nebo kombinované polymery, zejména ty, které jsou založené na akrylové kyselině, methakrylové kyselině nebo jejich solích, hydroxyalkyl(meth)akrylové kyselině, aminoalkyl(meth)akrylové kyselině nebo jejich solích, 2-akrylamido-2-methylpropansulfonové kyselině (AMPS) nebo jejích solích, anhydridu maleinové kyseliny nebo jeho solích, (meth)akrylamidu nebo substituovaných (meth)akrylamidech, vinylových heterocyklech, jako je například vinylpyrrolidon, vinylimidazol a také amfifilních polymerech obsahujících segmenty PEO nebo EO/PO kopolymerů.

Vhodnými ochrannými koloidy jsou například polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon a jejich kopolymery.

Vhodné jsou také kopolymery syntetických monomerů zejména monomerů obsahujících karboxylové skupiny, například kopolymery 2-vinylpyrrolidonu s 3-vinylpropionovou kyselinou nebo maleinovou kyselinou a jejich soli.

Výhodnými dispergačními činidly jsou polymery založené na anhydridu maleinové kyseliny, polyvinylalkoholu nebo modifikovaných polyakrylátech, například alkalické soli, zejména sodné soli, kopolymerů karboxylových kyselin nebo polyvinylalkoholu.

Předkládaný vynález se tedy také týká vodných suspenzí obsahujících jako složku (b) polymery založené na anhydridu kyseliny maleinové, polyvinylalkoholu nebo modifikovaných polyakrylátech, zejména solích alkalických kovů kopolymerů karboxylových kyselin nebo polyvinylalkoholu.

Suspenze podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat směsi různých dispergačních činidel.

K suspenzi podle předkládaného vynálezu se mohou také přidat další přísady (d). Mezi příklady takových přísad patří zahušťovadla, která stabilizují disperzi. Mezi příklady vhodných zahušťovadel patří zejména modifikované polysacharidy, jako je xanthan, alginát, guar nebo látky celulózového typu a polyakrylátová zahušťovadla. Mezi tato zahušťovadla patří například ethery celulózy, například methylcelulóza nebo karboxymethylcelulóza a heteropolysacharidy, které obsahují mannózové skupiny nebo skupiny glukuronové kyseliny v postranních řetězcích. Tato zahušťovadla jsou komerčně dostupná.

Kromě dispergačních činidel a zahušťovadel suspenze podle předkládaného vynálezu mohou obsahovat další přísady (d), jako jsou hydrotropní činidla, například močovina nebo xylensulfonát sodný; činidla proti zmrznutí, jako je ethylenglykol nebo propylenglykol, diethylenglykol, glycerol nebo sorbitol; smáčedla, jako jsou polyethylenglykoly nebo glycerol; biocidy, jako je chloracetamid, formalin nebo l,2-benzoizothiazolin-3-on; nebo chelatační činidla, jako je nitrilotriacetát sodný.

-8CZ 297808 B6

Zvláště výhodné je přidání biocidů, zejména fungicidů, jako složky (d). Biocidy se s výhodou použijí v množství 0,05 až 0,5 % hmotnostního vzhledem k hmotnosti disperze.

Předkládaný vynález se tedy také týká vodné disperze obsahující jako složku (d) nejméně jeden biocid.

Disperze podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat vhodné světelné stabilizátory. Zvláště vhodné jsou sloučeniny, které nemají nepříznivý vliv na fotoiniciátor v disperzi. Takové kombinace fotoiniciátorů a světelných stabilizátorů jsou odborníkům v této oblasti známé a jsou popsané v mnoha publikacích. Vhodné jsou například sloučeniny ze třídy hydroxyfenyltriazinů nebo benzotriazolů, přičemž hydroxyfenyltriaziny jsou výhodné. Tyto UV absorbéry (UVA) se, pokud je to vhodné, použijí v kombinaci se stéricky bráněnými aminy (HALS). Příklady UV absorbérů a stéricky bráněných aminů jsou uvedené níže. V suspenzi podle předkládaného vynálezu se mohou například použít kombinace a) směsi 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazinu a 2-[4-[(2-hydroxy3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyfenyl]M,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazinu (^rtmTINUVIN 400, Ciba Spezialitátenchemie AG) jako UVA a b) bis( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4piperidinyl)sebakátu (^R™TINUVIN 292, Ciba Spezialitátenchemie) jako HALS. Výběr UVA a/nebo HALS se řídí absorpčními vlastnostmi fotoiniciační sloučeniny použité v koordinaci se spektrem UVA/HALS. Výběr vhodných sloučenin je odborníkům pracujícím v této oblasti jasný a je zmiňován v popsaných publikacích, například v A. Válet, D. Wostratzky, Rad. Technol. Rep. 11/12 (1996) 18. a A. Válet, Progress in Organic Coatings 35 (1999) 223-233.

Předkládaný vynález se tedy také týká suspenzí popsaných výše obsahujících jako další složku (d) nejméně jeden UV absorbér a/nebo stéricky bráněný amin.

Voda (c), přítomná v suspenzích podle předkládaného vynálezu, se s výhodou přidá v deionizované nebo destilované formě, s výhodou v deionizované formě.

Množství složky (a) v suspenzi fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu je například 10 až 80 dílů nebo 20 až 70 dílů, zvláště 10 až 50 dílů, například 25 až 45 dílů, s výhodou 40 až 50 dílů, například 40 až 45 dílů. Složka (b) se přidá k suspenzi například v množství 0,1 až 40 dílů, 0,1 až 10 dílů, 10 až 40 dílů, 15 až 40 dílů, 1 až 10 dílů, například 3 až 8 dílů, nebo 4 až 5 dílů. V závislosti na množství složek (a) a (b), se k suspenzi přidá dostatečný počet dílů složky (c) tak, aby celkové množství kompozice bylo 100 dílů. Složka (c) se například použije tak, aby se celkové množství směsi doplnilo na 100 %.

Množství případné složky (d) závisí na konkrétní použité přísadě. Množství bude obvykle odborníkům pracujícím v této oblasti zřejmé a řídí se konkrétním zamýšleným použitím.

Předkládaný vynález se týká také vodné suspenze obsahující 10 až 80 dílů hmotnostních složky (a); 10 až 40 dílů hmotnostních složky (b); a dostatečné množství dílů složky (c) tak, aby se získalo konečných 100 dílů.

Suspenze podle předkládaného vynálezu se připraví (1) smísením výše uvedených složek (a), (b) a (c) a popřípadě dalších přísad (d), jako jsou například zahušťovadla, světelné stabilizátory (vhodné sloučeniny jsou popsány výše v souvislosti s fotopolymerovatelnými prostředky) nebo biocidy. Směs se potom nejprve míchá dokud se pevná látka dokonale nedisperguje ve vodné fázi. Míchání se provádí v běžném míchacím zařízení, zejména v míchacím zařízení, ve kterém se na míchající se materiál vyvíjí relativně silný tlak. Mohou se použít například míchačky s míchacím vřetenem, kotvové míchadlo, turbínová míchadla, zubové mlýny, koloidní mlýny nebo šnekové mixéry.

-9CZ 297808 B6

V závislosti na typu použitého míchadla je doba potřebná pro dosažení účinného promíchání složek půl hodiny až jedna hodina. Míchání se s výhodou provádí při teplotě místnosti, ale v určitých případech může být výhodné mírně směs chladit.

Po prvotním kroku míšení složek se směs například v dalším kroku (2) mele nahrubo. Pro tento účel se směs zavede do vhodného mlýnu. Vhodné mlýny pro krok mletí a pro kroky mletí popsané níže jsou obvykle odborníkům pracujícím v této oblasti známé. Mezi vhodné mlýny pro krok (2) patří například zubové koloidní mlýny, například od Fryma (Rheinfelden, Switzerland) které fungují na principu stator/rotor. „Hrubé mletí“ znamená v této souvislosti to, že se pevná látka převede pomocí mletí na látku o velikosti částic asi 50 až 150 pm, například 50 až 100 pm, zejména 50 až 60 pm.

Během operace mletí se teplota s výhodou udržuje mezi 10 až 30 °C, zejména 20 až 25 °C, to znamená na teplotě místnosti. Kyvadlový proces se zopakuje třikrát, obvykle je potřeba přibližně 10 minut pro dosažení uvedené velikosti částic. Doba mletí není kritická a může se měnit v závislosti na množství mleté směsi, přičemž jediným rozhodujícím faktorem je dosažení požadované velikosti částic.

Nakonec se požadovaná velikost částic pevné látky v suspenzi podle předkládaného vynálezu upraví v kroku jemného mletí (3) na velikost přibližně 0,1 pm až 12 pm, například 0,1 pm až 6 pm, zejména 0,1 pm až 4 pm. Střední hodnota na konci jemného mletí je s výhodou maximálně

2,5 pm, kdy největší částice mají asi 12 pm (při podílu 0,1 %). Mletí se s výhodou provádí za použití vhodných mlýnů, které jsou odborníkům v této oblasti známé, například v kulovém mlýnu, jako jsou kontinuálně pracující vibrační kulové mlýny obsahující mlecí válec. Kulové mlýny jsou obvykle naplněny skleněnými kuličkami, achátovými kuličkami nebo vysoce kvalitními legovanými ocelovými kuličkami, o průměru například 1 mm. S výhodou se za účelem dosažení požadované distribuce velikosti částic provede několik mlecích operací, například 2 až 6, jako je 3 až 5 nebo například 3 mlecí operace, kdy každá trvá přibližně 5 až 10 minut, například 7 až 8 minut, na kg suspenze. Doba mletí není obvykle kritická a může se pohybovat v závislosti na množství mleté směsi, přičemž jediným rozhodujícím faktorem je dosažení požadované distribuce velikosti částic.

Mletí se obecně provádí při teplotě místnosti, například 20 až 30 °C, přičemž teplota suspenze obvykle během mletí mírně vzroste, například na 30 až 35 °C.

Podle předkládaného vynálezu se vodná suspenze také liší velikostí částic pevné látky nebo pevných látek v suspenzi od 0,1 do 12 pm, zejména od 0,1 do 4 pm.

Předkládaný vynález se tedy také týká způsobu přípravy nesedimentujících vodných suspenzí fotoiniciátoru stabilních při skladování, obsahujících (a) nejméně jeden mono- nebo bis-acylfosfínoxid obecného vzorce I

kde R_b R₂, R3, R4 a R₅ jsou stejné, jako bylo definováno výše;

(b) nejméně jednu dispergační látku;

-10CZ 297808 B6 (c) vodu; a popřípadě (d) další přísady, kdy se způsob provádí pomocí (1) suspendování složek (a), (b) a (c) a popřípadě (d) prostřednictvím míchání;

(2) hrubého mletí získané směsi na velikost částic pevné látky v suspenzi asi 60 pm; a (3) jemného mletí směsi pomocí jedné nebo více mlecích operací na velikost částic pevné látky v suspenzi nižší, než 12 pm.

V závislosti na použitých složkách může mít suspenze požadovanou distribuci velikosti částic nebo stabilitu již po operaci míchání. V takových případech jsou kroky (2) a (3) při přípravě suspenze podle předkládaného vynálezu nadbytečné.

Takto získané suspenze podle předkládaného vynálezu jsou stabilní při skladování po dlouhou dobu při teplotě místnosti a mohou se velmi snadno přidat v této formě do vodných prostředků, které se mají polymerovat. Obsahují fotoiniciátor v heterogenní fázi, to znamená, že není rozpuštěný ve složkách prostředku, aleje v pevné formě.

Pro použití suspenze ve vodném médiu je výhodné, že se s nimi může manipulovat ve formě kapalin, například se mohou čerpat za účelem odměřeného dávkování.

Navzdory vodnému médiu v něm zůstávají přítomné mono- a bisacylfosfinoxidové sloučeniny stabilní a reaktivní.

Podle předkládaného vynálezu se mohou suspenze acylfosfinoxidových sloučenin použít jako foto iniciátory při polymeracích sloučenin obsahujících ethylenické nenasycení nebo směsí obsahujících tyto sloučeniny.

Takové použití se může provádět také v kombinaci s jiným fotoiniciátorem. S výhodou se však suspenze podle předkládaného vynálezu použije jako jediný fotoiniciátor.

Předkládaný vynález se tedy také týká fotopolymerovatelných kompozic obsahujících (A) nejméně jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatelnou sloučeninu; a (B) jako fotoiniciátor suspenzi popsanou výše, přičemž je možné, aby kompozice obsahovala kromě složky (B) další přísady (C).

Nenasycené sloučeniny (A) mohou obsahovat jednu nebo více olefmických dvojných vazeb. Mohou to být látky o nízké molámí hmotnosti (monomemí) nebo látky o vysoké molámí hmotnosti (oligomemí). Příklady monomerů obsahujících dvojnou vazbu jsou alkyl a hydroxyalkylakryláty a methakryláty, například methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl a 2-hydroxyethylakrylát, izobomylakrylát a methyl a ethylmethakrylát. Výhodné jsou také silikonakryláty. Mezi další příklady patří akrylonitril, akrylamid, methakrylamid, N-substituované (meth)akrylamidy, vinylestery, jako je vinylacetát, vinylethery, jako izobutylvinylether, styren, alkyl- a halogenstyreny, N-vinylpyrrolidon, vinylchlorid a vinylidenchlorid.

Příklady monomerů obsahujících více dvojných vazeb jsou ethylenglykoldiakrylát, propylenglykoldiakrylát, neopentylglykoldiakrylát, hexamethylenglykoldiakrylát a bisfenol-A-diakrylát, 4,4'-bis(2-akryloyloxyethoxy)difenylpropan, trimethylolpropantriakrylát, pentaerythritoltriakiy

-11 CZ 297808 B6 lát a pentaerythritoltetraakrylát, vinylakrylát, divinylbenzen, divinylsukcinát, diallylftalát, triallylfosfát, triallylizokyanurát a tris(2-akryloylethyl)izokyanurát.

Příklady polynenasycených sloučenin o vysoké molární hmotnosti (oligomemích) jsou akrylované polyestery, polyurethany a polyethery obsahující vinyl-etherovou nebo epoxyskupinu. Dalšími příklady nenasycených oligomerů jsou nenasycené polyesterové pryskyřice, které se obvykle připravují z kyseliny maleinové, kyseliny ftalové a jednoho nebo více diolů a mají molární hmotnost 500 až 3000. Kromě toho je také možné použít vinyletherové monomery a oligomery a také maleátem ukončené oligomery obsahující polyesterový, polyurethanový, polyetherový, polyvinyletherový a epoxidový hlavní řetězec. Zvláště vhodné jsou kombinace oligomerů a polymerů nesoucích vinyletherovou skupinu, jak je popsáno ve WO 90/01512, ale v úvahu přicházejí také kopolymery monomerů funkcionalizováných vinyletherem a maleinovou kyselinou. Takové nenasycené oligomery mohou být také ukončeny prepolymery.

Zvláště vhodné jsou například estery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a polyolů nebo epoxidů a polymery obsahující ethylenicky nenasycené skupiny v řetězci nebo v postranních skupinách, například nenasycené polyestery, polyamidy a polyurethany a jejich kopolymery, alkydové pryskyřice, polybutadienové a butadienové kopolymery, polyizoprenové a izoprenové kopolymery, polymery a kopolymery obsahující (meth)akrylové skupiny v postranním řetězci a také směsi jednoho nebo více takových polymerů.

Příklady nenasycených karboxylových kyselin jsou akrylová kyselina, methakrylová kyselina, krotonová kyselina, itakonová kyselina, skořicová kyselina a nenasycené mastné kyseliny, jako je kyselina linolenová nebo kyselina olejová. Výhodné jsou akrylová kyselina a methakrylová kyselina.

Vhodnými polyoly jsou aromatické a zejména alifatické a cykloalifatické polyoly. Příklady aromatických polyolů jsou hydrochinon, 4,4'-dihydroxydifenyl, 2,2-di(4-hydroxyfenyl)propan anovolaky a resoly. Příklady polyepoxidů jsou polyepoxidy založené na polyolech, zejména na aromatických polyolech a epichlorhydrinu. Jako polyoly jsou také vhodné polymery a kopolymery, které obsahují hydroxylové skupiny v polymemím řetězci nebo postranních skupinách, například polyvinylalkohol a jeho kopolymery a hydroxyalkylestery polymethakrylové kyseliny nebo jejich kopolymery. Dalšími vhodnými polyoly jsou oligoestery obsahující koncové hydroxylové skupiny.

Příklady alifatických a cykloalifatických polyolů jsou alkylendioly obsahující s výhodou 2 až 12 atomů uhlíku, jako je ethylenglykol, 1,2- nebo 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3-nebo 1,4-butandiol, pentandiol, hexandiol, oktandiol, dodekandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykoly, které mají molární hmotnost s výhodou 200 až 1500, 1,3-cyklopentandiol, 1,2-, 1,3-nebo 1,4-cyklohexandiol, 1,4-dihydroxymethylcyklohexan, glycerol, tris(p-hydroxyethyl)amin, trimethylolethan, trimethylolpropan, pentaerythritol, dipentaerythritol a sorbitol.

Polyoly mohou být částečně nebo plně esterifikovaně jednou nebo různými nenasycenými karboxylovými kyselinami, přičemž je možné, aby volné hydroxylové skupiny v částečných esterech byly modifikovány, například etherifikovány nebo esterifikovány jinými karboxylovými kyselinami.

Mezi příklady esterů patří:

trimethylolpropantriakrylát, trimethylolethantriakrylát, trimethylolpropantrimethakrylát, trimethylolethantrimethakrylát, tetramethylenglykoldimethakrylát, triethylenglykoldimethakrylát, tetraethylenglykoldiakrylát, pentaerythritoldiakrylát, pentaerythritoltriakrylát, pentaerythritoltetraakrylát, dipentaeiythritoldiakrylát, dipentaerythritoltriakiylát, dipentaerythritoltetraakrylát, dipentaerythritolpentaakrylát, dipentaeiythritolhexaakrylát, tripentaerythritoloktaakiylát, pentaerythritoldimethakrylát, pentaerythritoltrimethakrylát, dipentaerythritoldimethakrylát, dipenta

- 12CZ 297808 B6 erythritoltetramethakrylát, tripentaerythritoloktamethakrylát, pentaerythritoldiitakonát, dipentaerythritoltrisitakonát, dipentaerythritolpentaitakonát, dipentaerythritolhexaitakonát, ethylenglykoldiakrylát, 1,3-butanedioldiakrylát, 1,3-butandioldimethakrylát, 1,4-butandioldiitakonát, sorbitoltriakrylát, sorbitoltetraakrylát, pentaerythritolem modifikovaný triakrylát, sorbitoltetramethakrylát, sorbitolpentaakrylát, sorbitolhexaakrylát, oligoester akryláty a methakryláty, glycerol di- a tri-akrylát, 1,4-cyklohexandiakrylát, bisakryláty a bismethakryláty polyethylenglykolu o molámí hmotnosti 200 až 1500, a jejich směsi.

Jako složka (A) jsou také vhodné amidy stejných nebo různých nenasycených karboxylových kyselin a aromatických, cykloalifatických a alifatických polyaminů obsahujících s výhodou 2 až 6, zejména 2 až 4, aminoskupiny. Mezi příklady takových polyaminů patří ethylendiamin, 1,2- nebo 1,3-propylendiamin, 1,2-, 1,3- nebo 1,4-butylendiamin, 1,5-pentylendiamin,

1,6-hexylendiamin, oktylendiamin, dodecylendiamin, 1,4-diaminocyklohexan, isoforondiamin, fenylendiamin, bisfenylendiamin, di-P-aminoethylether, diethylentriamin, triethylentetramin, a di(P-aminoethoxy)- a di(p-aminopropoxy)-ethan. Dalšími vhodnými polyaminy jsou polymery a kopolymery, které mohou obsahovat další aminoskupiny v postranním řetězci aoligoamidy obsahující terminální aminoskupinu. Příklady takových nenasycených amidů jsou methylenbisakrylamid, 1,6-hexamethylenbisakrylamid, diethylentriamintrismethakrylamid, bis(methakrylamidopropoxy)ethan, β-methakrylamidoethylmethakrylát a N-[(P-hydroxyethoxy)ethyljakrylamid.

Vhodné nenasycené polyestery a polyamidy jsou odvozené například od kyseliny maleinové a diolů nebo diaminů. Maleinová kyselina může být částečně nahrazena jinými dikarboxylovými kyselinami. Mohou se použít společně s ethylenicky nenasycenými komonomeiy, například styrenem. Polyestery a polyamidy mohou být také odvozeny od dikarboxylových kyselin a ethylenicky nenasycených diolů nebo diaminů, zejména od těch které mají delší řetězce obsahující například 6 až 20 atomů uhlíku. Příklady takových polyurethanů jsou nasycené diizokyanáty a nenasycené dioly nebo nenasycené diizokyanáty a nasycené dioly.

Polybutadien a polyizopren a jejich kopolymery jsou známé. Mezi vhodné komonomery patří například olefíny, jako je ethylen, propen, buten na hexen, (meth)akryláty, akrylonitril, styren a vinylchlorid. Polymery obsahující (meth)akrylátové skupiny v postranním řetězci jsou také známé. Příklady jsou reakční produkty epoxidových pryskyřic založených na novolaku s (meth)akrylovou kyselinou; homo- nebo ko-polymery vinylalkoholu nebo jejich hydroxyalkylové deriváty, které byly esterifíkovány (meth)akrylovou kyselinou; a homo- a ko-polymery (meth)akrylátů, které byly esterifíkovány hydroxyalkyl(meth)akryláty.

Fotopolymerovatelné sloučeniny (A) se mohou použít jako takové nebo v jakékoli vhodné směsi. S výhodou se použijí směsi polyol(meth)akrylátů.

Do kompozic podle předkládaného vynálezu se mohou přidat také pojivá a je zvláště výhodné, když fotopolymerovatelné sloučeniny jsou kapalné nebo viskózní látky. Množství pojivá může být například 5 až 95 % hmotnostních, s výhodou 10 až 90 % hmotnostních a zejména 40 až 90 % hmotnostních, vzhledem k celkové hmotnosti pevných látek. Výběr pojivá se provádí podle oblasti použití a požadovaných vlastností, jako je možnost vyvíjení ve vodných a organických systémech rozpouštědel, přilnavost k substrátu a citlivost ke kyslíku.

Vhodnými pojivý jsou například polymery, které mají molámí hmotnost asi 5000 až 2 000 000, s výhodou 10 000 až 1 000 000. Příklady jsou: homo- a kopolymery akrylátů a methakrylátů, například kopolymery methylmethakrylát/ethylakrylát/methakrylová kyselina, poly(alkylestery methakrylové kyseliny), poly(alkylestery akiylové kyseliny); estery a ethery celulózy, jako je acetát celulózy, acetát butyrát celulózy, methylcelulóza, ethylcelulóza; polyvinylbutyral, polyvinylformal, cyklizovaný kaučuk, polyethery jako je polyethylenoxid, polypropylenoxid, polytetrahydrofuran; polystyren, polykarbonát, polyurethan, chlorované polyolefíny, polyvinylchlorid, kopolymery vinylchlorid/vinylidenchlorid, kopolymery vinylidenchloridu s akrylonitrilem,

- 13 CZ 297808 B6 methylmethakrylát a vinylacetát, polyvinylacetát, kopoly(ethylen/vinylacetát), polymery jako je polykaprolaktam a poly(hexamethylenadipamid), polyestery, jako je poly(ethylenglykoltereftalát) a poly(hexamethylenglykolsukcinát).

Nenasycené sloučeniny se mohou také použít ve směsi s nefotopolymerovatelné složky tvořící film. Mohou to být například polymery, které mohou být fyzikálně vysušené nebo jejich roztoky v organických rozpouštědlech, například nitrocelulóza nebo acetobutyrát celulózy, ale mohou to být také chemicky nebo tepelně tvrditelné pryskyřice, například polyizokyanáty, polyepoxidy nebo melaminové pryskyřice. Společné použití tepelně tvrditelných pryskyřic je důležité pro použití v takzvaných hybridních systémech, které se fotopolymerují v prvním kroku a zesíťují se tepelně po zpracování ve druhém kroku.

Suspenze fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu jsou také vhodné jako iniciátory pro tvrzení oxidačně sušených systémů, které jsou popsány například v Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Volume III, 296-328, Verlag W. A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976).

S výhodou se vodné suspenze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu použijí jako fotoiniciátory ve vodných prostředcích, které se mají polymerovat.

Předkládaný vynález se tedy také týká zejména kompozic obsahujících jako složku (A) nejméně jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatelnou sloučeninu rozpuštěnou nebo emulgovanou ve vodě.

Tyto vodné disperze prepolymerů tvrditelné zářením jsou komerčně dostupné ve variantách a jsou popsány v literatuře. Rozumí se, že se jedná o disperze sestávající z vody a nejméně jednoho prepolymerů, který je v ní dispergovaný. Koncentrace vody v těchto systémech je například 5 až 80 % hmotnostních, zejména 30 až 60 % hmotnostních. Prepolymer tvrditelný zářením nebo směs prepolymerů je přítomna například v koncentraci 95 až 20 % hmotnostních, zejména 70 až 40 % hmotnostních. V těchto kompozicích bude součet procentuálních hodnot vody a prepolymeru v každém případě 100, přičemž přísady a aditiva, která budou přítomna v různých množstvích v souladu s předpokládaným použitím, budou dále přičtena.

Prepolymery tvrditelnými zářením tvořícími film, které jsou dispergovány, nebo v mnoha případech, rozpuštěny ve vodě, jsou mono- nebo polyfunkční ethylenicky nenasycené prepolymery, které jsou například popsány výše, které mohou být iniciovány volnými radikály a jsou pro vodné disperze prepolymerů odborníkům v této oblasti známé a obsahují například 0,01 až 1,0 mol polymerovatelných dvojných vazeb na 100 g prepolymerů a mají průměrnou molámí hmotnost například nejméně 400, zejména 500 až 10 000. Mohou být také vhodné prepolymery o vyšších molámích hmotnostech, záleží však na předpokládaném použití. Používají se například polymerovatelné polyestery obsahující dvojné vazby uhlík-uhlík, které mají číslo kyselosti maximálně 10, polymerovatelné polyethery obsahující dvojné vazby uhlík-uhlík, produkty reakce polyepoxidu obsahujícího nejméně dvě epoxyskupiny na molekulu s nejméně jednou α,β-ethylenicky nenasycenou karboxylovou kyselinou, polyurethan(meta)akryláty a akrylové kopolymery obsahující α,β-ethylenicky nenasycený zbytek akrylové kyseliny, které jsou popsané v EP 12 339. Mohou se také použít směsi těchto prepolymerů. Vhodné jsou také polymerovatelné prepolymery popsané v EP 33 896, které jsou thioetherovými adukty polymerovatelných prepolymerů, které mají průměrnou molámí hmotnost nejméně 600, obsah karboxylových skupin 0,2 až 15 % a obsah polymerovatelných dvojných vazeb C-C 0,01 až 0,8 mol na 100 g prepolymerů. Dalšími vhodnými vodnými disperzemi založenými na konkrétních alkylesterových (meth)akrylových polymeračních produktech jsou látky popsané vEP41 125, a vhodnými prepolymery urethanakrylátů dispergovatelnými ve vodě tvrditelnými zářením jsou látky popsané v DE 2 936 039. Další popis prostředků tvrditelných zářením je uveden například v H. Lange, Farbe + Lack, 99. Jahrgang, 7/93, strany 597 až 601 a by W. Reich, K. Menzel a W. Schrof, Farbe + Lack, 104. Jahrgang, 12/98, strany 73 až 80).

- 14CZ 297808 B6

Jako další přísady mohou vodné prepolymemí disperze tvrditelné zářením obsahovat disperzní přísady, emulgátory, antioxidanty, světelné stabilizátory, barviva, pigmenty, plniva, například mastek, sádru, kyselinu křemičitou, rutil, saze, oxid zinečnatý, oxidy železa, urychlovače reakcí, činidla usnadňující tok, klouzky, smáčedla, zahušťovadla, matovací činidla, činidla proti tvorbě pěny a další přísady, které se běžně používají v technologii potahování povrchů. Mezi vhodné dispergační přísady patří ve vodě rozpustné vysokomolekulámí organické sloučeniny obsahující polární skupiny, například polyvinylalkoholy, polyvinylpyrrolidon a ethery celulózy. Jako emulgátory je možné použít neionogenní a, pokud je to vhodné, také iontové emulgátory.

Pozornost je třeba upřít na skutečnost, že disperze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu jsou právě mimořádně vhodné jako fotoiniciátory v nevodných potahovacích systémech, které byly popsány výše.

Fotopolymerovatelné směsi mohou také kromě fotoiniciátorů (B) obsahovat různé přísady (C). Mezi jejich příklady patří tepelné inhibitory, které jsou určené pro prevenci předčasné polymerace, například hydrochinon, deriváty hydrochinonu, p-methoxyfenol, β-naftol nebo stéricky bráněné aminy, například 2,6-di(terc-butyl)-p-kresol. Za účelem zvýšení stability při skladování je možné použít například sloučeniny mědi, jako je naftenát, stearát nebo oktoát mědi, sloučeniny fosforu, jako je například trifenylfosfín, tributylfosfín, triethylfosfit, trifenylfosfit nebo tribenzylfosfít, kvartemí amoniové sloučeniny, například tetramethylamoniumchlorid nebo trimethylbenzylamoniumchlorid, nebo deriváty hydroxylaminu, například N-diethylhydroxylamin. Pro použití za nepřístupu atmosférického kyslíku během polymerace je možné přidat parafín nebo podobné voskovité látky, které bývají nerozpustné v polymeru, migrují k povrchu na počátku polymerace a tvoří průhlednou povrchovou vrstvu, která preventivně působí proti přístupu vzduchu. Stejně je možné nanést vrstvu, která je nepropustná pro kyslík. Jako světelné stabilizátory je možné přidat UV absorbéry, například hydroxyfenylbenzotriazolového, hydroxyfenylbenzofenonového typu, typu amidu kyseliny šťavelové nebo hydroxyfenyl-s-triazinového typu. Tyto sloučeniny se mohou přidat jako takové nebo ve formě směsí, s nebo bez použití stéricky bráněných aminů (HALS).

Jako UV absorbéry a světelné stabilizátory se mohou použít například následující látky:

1. 2-(2'-Hydroxyfenyl)-benzotriazoly, například 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-benzotri- azol, 2-(3',5'-di-terc.-butyl-2'-hydroxyfenyl)-benzotriazol, 2-(5'-terc.-butyl-2'-hydroxyfenyl)-benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5 '-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-fenyl)-benzotriazol, 2-(3 ',5'di-terc.-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč-butyl-2'-hydroxy-5'-methy 1fenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3 '-sek.-butyl-5 '-terc.-butyl-2'-hydroxyfenyl)-benzotriazol, 2(2'-hydroxy-4'-oktyloxyfenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc.-amyl-2'-hydroxyfenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, směs 2-(3'-tercbutyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)-fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3'-tercbutyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2—(3'— terc.-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)-fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3'-tercbutyl-2 '-hydroxy-5 '-(2-methoxykarbony lethy l)-fenyl)-benzotriazolu, 2-(3 '-terč -buty 1-2 'hydroxy-5 '-(2-oktyloxykarbonylethyl)-fenyl)-benzotriazolu, 2-(3 '-terc-butyl-5 '-[2-(2-ethylhexyloxy)-karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-benzotriazolu, 2-(3'-dodecy 1-2'-hydroxy-5'methylfenylj-benzotriazolu a 2-(3'-terc.-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-izooktyloxykarbonylethyl)fenyl-benzotriazolu, 2,2'-methylen-bis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol]; produkt transesterifíkace 2-[3'-terc.-butyl-5'-(2-methoxykarbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]benzotriazolu s polyethylenglykolem 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂- kde R = 3'-terc.-butyl4'-hydroxy-5 '-2H-benzotriazol-2-y 1-feny 1.

2. 2-Hydroxybenzofenony, například 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-oktyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy nebo 2'-hydroxy-^l,4'-dimethoxy deriváty.

-15CZ 297808 B6

3. Estery nesubstituovaných nebo substituovaných benzoových kyselin, například 4-tercbutyl-fenylsalicylát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcinol, bis(4-terc.-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-terc-butylfenylester 3,5-di-terc.-butyMhydroxybenzoové kyseliny, hexadecylester 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, oktadecylester 3,5-di-terc.-butyM-hydroxybenzoové kyseliny a 2-methyM,6-di-terc.-butylfenylester 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny.

4. Akryláty, například ethylester nebo izooktylester a-kyano-3,P-difenylakrylové kyseliny, methylester α-methoxykarbonylskořicové kyseliny, methylester nebo butylester a-kyano-βmethyl-p-methoxyskořicové kyseliny, methylester a-methoxykarbonyl-p-methoxyskořicové kyseliny a N-(P-methoxykarbonyl-p-kyanovinyl)-2-methyl-indolin.

5. Stéricky bráněné aminy, například bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)sukcinát, bis( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester n-butyl-3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylaminové kyseliny, produkt kondenzace l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a jantarové kyseliny, produkt kondenzace N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyMl-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-tercoktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-triazinu, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl}-l ,2,3,4-butantetraoát, 1,1 '-(1,2-ethanediyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy-2,2,6,6tetramethylpiperidin, b i s( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5—di— terc.-butylbenzyl)-malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis( l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyljsukcinát, produkt kondenzace N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyM-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, produkt kondenzace 2-chlor-4,6di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-l ,3,5-triazinu a l,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, produkt kondenzace 2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-l,3,5-triazinu a l,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion a 3-dodecyl-l-( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5dion.

6. Diamidy, kyseliny šťavelové, například 4,4'-dioktyloxy-oxanilid, 2,2'-diethoxy-oxanilid, 2,2'-dioktyl-oxy-5,5'-di-terc.-butyloxanalid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc.-butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-ethoxy-5-tercbutyl-2'-ethyloxanilid a jejich směsi s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc-butyloxanalidem a směsi s o- a p-methoxy- a o- a p-ethoxy-disubstituovanými oxanilidy.

7. 2-(2-Hydroxyfenyl)-l,3,5-triaziny, například 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-A-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxy-fenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4methylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)-fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-fenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4Á2-hydroxy-3-oktyloxy-propyioxy)-fenyl]-4,6bis(2,4-dimethylfenyl)-l ,3,5-triazin a 2-[4-dodecyloxy/tridecyloxy-(2-hydroxypropyl)-oxy-2hydroxy-fenyl]^4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin.

8. Fosfíty a fosfonity, například trifenylfosfit, difenylalkylfosfíty, fenyldialkylfosfity, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfít, trioktadecylfosfit, distearyl-pentaerythritoldifosfít, tris(2,4-diterc-butylfenyl)fosfit, diizodecylpentaerythritoldifosfit, bis(2,4-di-terc.-butylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfít, bis-izodecyloxypentaerythritoldifosfit, bis(2,4-di-terc.-butyl-6-methylfenyl)pentaerythritoldifosfít, bis(2,4,6

-16CZ 297808 B6 tri-terc.-butylfenyl)pentaerythritoldifosfit, tristearylsorbitoltrifosfít, tetrakis(2,4-di-terc.-butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit, 6-izooktyloxy-2,4,8,10-tetra-terc.-butyl-l 2H-dibenzo[d,gJ1,3,2-dioxafosfocin, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-terc.-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]-l,3,2-dioxafosfocin, bis(2,4-di-terc.-butyl-6-methylfenyl)methylfosfit a bis(2,4-di-terc.-butyl-6-methylfenyl)ethylfosfít.

V této souvislosti jsou také výhodné zvláště ve vodě rozpustné NOR-HALS stabilizující sloučeniny, které se mohou přidat jako přísady do suspenzí fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu přímo nebo se mohou přidat jako přísady k polymerovatelným směsím. Příklady takových ve vodě rozpustných NOR-HALS stabilizujících sloučenin jsou deriváty l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-olu a jejich soli s hydroxylaminem, například sloučeniny vzorce

nebo

Gi a G₂ jsou každá nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo společně tvoří pentamethylenovou skupinu;

Z] a Z₂ jsou každá methylová skupina, nebo Z] a Z₂ společně tvoří můstek, který může být dále substituovaný esterovou skupinou, etherovou skupinou, hydroxylovou skupinou, oxoskupinou, kyanohydrinovou skupinou, amidovou skupinou, aminoskupinou, karboxylovou skupinou nebo urethanovou skupinou;

E je oxylová skupina; hydroxylová skupina; atom vodíku; alkylová skupina; alkylová skupina substituovaná hydroxylovou skupinou, oxoskupinou nebo karboxylovou skupinou nebo přerušená atomem kyslíku nebo karboxylovou skupinou; alkenylová skupina; alkynylová skupina; cykloalkylová skupina; cykloalkenylová skupina; bicykloalkylová skupina; alkoxyskupina; alkoxyskupina substituovaná hydroxylovou skupinou, oxoskupinou nebo karboxylovou skupinou nebo přerušená atomem kyslíku nebo karboxylovou skupinou; cykloalkoxyskupina; alkenyloxyskupina; cykloalkenyloxyskupina; arylalkylová skupina; arylalkoxyskupina; acylová skupina; skupina R'(C=O)O-; skupina R'O(C=O)O-; skupina R'N(C=O)O- nebo atom chloru, kde R' je alifatická nebo aromatická skupina;

X je anorganický nebo organický anion; a kde celkový náboj kationtu h je roven celkovému náboji aniontu j.

Mezi příklady takových sloučenin patří:

bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát; bis(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyM-acetoxypiperidiniumcitrát; 1-oxyl-

2.2.6.6- tetramethyl-4-acetamidopiperidin; 1 -hydro xy-2,2,6,6-tetramethy l^l-acetam idopiperidin; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-acetamidopiperidiniumbisulfát; l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyM-oxo-piperidin; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-piperidin; l-hydroxy-2,2,6,6tetramethyl-4-oxo-piperidiniumacetát; 1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxy-piperidin; 1hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxy-piperidin; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxy-piperidiniumacetát; l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-acetoxypiperidin; l-hydroxy-2,2,6,6tetramethyl-4-acetoxypiperidin; l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxy-piperidin; 1-hydroxy-

2.2.6.6- tetramethyM-propoxy-piperidiniumacetát; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramcthyM-propoxypiperidin; l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-hydroxy-4-oxopentyloxy)piperidin; 1-hydroxy-

2.2.6.6- tetramethyl-4-(2-hydroxy-A-oxapentyloxy)piperidiniumacetát; l-oxyl-2,2,6,6-tetra

-17CZ 297808 B6 methyl-4-hydroxypiperidin; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin; 1-hydroxy-

2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidiniumchlorid; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidiniumacetát; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyM-hydroxypiperidiniumbisulfát; 1-hydroxy-

2.2.6.6- tetramethy l-4-hydroxypiperidin iumcitrát; bi s—(1 -hydroxy-2,2,6,6-tetramethy 1-4— hydroxypiperidinium)citrát; tris(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl^l-hydroxypiperidinium)citrát; tetra(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinium)ethylendiamintetraacetát; tetra(lhydroxy-2,2,6,6-tetramethy l-4-acetylamidopiperidinium)ethylendiamintetraacetát; tetra-( 1 hydroxy-2,2,6,6-tetramethyM-oxopiperidinium)ethylendiamintetraacetát; penta(l-hydroxy-

2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidinium)diethylentriaminpentaacetát; penta(l-hydroxy-

2.2.6.6- tetramethyl-4-acetamidopiperidinium)diethylentriaminpentaacetát; penta(l-hydroxy-

2.2.6.6- tetramethyl-4-oxopiperidinium)diethylentriaminpentaacetát; tri(l-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidinium)nitrilotriacetát; tri( 1 -hydroxy-2,2,6,6-tetramethyM-acetamidopiperidinium)nitrilotriacetát; tri( 1 -hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidinium)nitrilotriacetát; penta(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinium)diethylentriaminpentamethylenfosfonát; penta( 1 -hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-acetamidopiperidinium)diethylentriaminpentamethylenfosfonát; penta(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyM-oxopiperidinium)diethylentriaminpentamethylenfosfonát.

Výhodné je také přidat jako další přísadu (C) ke kompozicím podle předkládaného vynálezu biocidy. Vhodné jsou sloučeniny, které jsou odborníkům v této oblasti známé. Mezi příklady patří chloracetamid, formalin a 1,2-benzoizothiazolin-3-on nebo také fungicidy. Biocidy se přidají například v množství 0,05 až 0,5 % hmotnostního.

Biocidy se mohou také přidat k disperzi výše uvedeného fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu a smísené s touto disperzí se přidají ke kompozici, která se má polymerovat.

Mohou se také použít přísady, které jsou v této oblasti techniky běžné, jako jsou například antistatická činidla, látky usnadňující tok a promotéry adheze.

Za účelem zrychlení fotopolymerace se mohou jako další přísada (C) přidat aminy, jako je například triethanolamin, N-methyldiethanolamin, ethylester p-dimethylaminobenzoové kyseliny nebo Michlerův keton. Působení aminů se může zlepšit přidáním aromatických ketonů benzofenonového typu. Aminy vhodné pro použití jako činidla odchytávající kyslík jsou například substituované Ν,Ν-dialkylaniliny, které jsou například popsány v EP 339 841. Dalšími urychlovači, koiniciátory a autooxidanty jsou thioly, thioethery, disulfídy a fosfíny, které jsou popsány například v EP 438 123 a GB 2 180 358.

Je také možné přidat činidla pro přenos řetězce, která jsou běžná v oblasti kompozic podle předkládaného vynálezu. Mezi příklady patří merkaptany, aminy a benzothiazol.

Fotopolymerace se může také urychlit přidáním fotosenzibilátorů jako další složky (C), které posunují nebo rozšiřují spektrální citlivost. Mezi takové látky patří zejména aromatické karbonylové sloučeniny, například benzofenon, thioxanthon, zejména izopropylthioxanthon, anthrachinon a deriváty 3-acylkumarinu, terfenyly, styrylketony, a také 3-(aroylmethylen)thiazoliny, kafrchinon, a také eosinová, rhodaminová a eiythrosinová barviva.

Za fotosenzitizéry se mohou také považovat například výše uvedené aminy.

Proces tvrzení, zejména v případě pigmentovaných kompozic (například kompozic pigmentovaných oxidem titaničitým), může být také doprovázen přidáním (jako další složka C) složky, která tvoří volné radikály za tepelných podmínek, například azosloučeniny, jako je 2,2'-azobis(4methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), triazen, diazosulfid, pentazadien nebo peroxysloučeniny, například hydroperoxidu nebo peroxykarbonátu, například terc.-butylhydroperoxidu, jak je popsáno například v EP 245 639.

-18CZ 297808 B6

Kompozice podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat jako další přísadu C fotoreprodukovatelné barvivo, například xantenové, benzoxantenové, benzothioxantenové, thiazinové, pyroninové, porfyrinové nebo akridinové barvivo a/nebo trihalogenmethylovou sloučeninu štěpitelnou zářením. Podobné látky jsou popsané například v EP 445 624.

Dalšími obvyklými přísadami C jsou v závislosti na předpokládaném použití optické zjasňovače, plniva, zahušťovadla, pigmenty, barviva, smáčedla a látky zlepšující tok. Pro tvrzení hustých a pigmentovaných potahů je také vhodné přidat skleněné mikrokuličky nebo prášková skelná vlákna, jak je popsáno například v US 5 013 768.

Výběr přísad závisí na oblasti aplikace a vlastnostech požadovaných pro tuto oblast. Výše uvedené přísady C jsou v této oblasti techniky běžné a používají se tedy v běžných množstvích.

Prostředky mohou také obsahovat jako další přísady C barviva a/nebo bílé nebo barevné pigmenty. V závislosti na předpokládaném použití se mohou použít jak antagonistické, tak organické pigmenty. Takové přísady jsou odborníkům pracujícím v této oblasti známé a mezi několik příkladů patří: pigmenty na bázi oxidu titaničitého, například typu rutilu nebo anatasu, saze, oxid zinečnatý, jako je zinková běloba, oxidy železa, jako je žluť na bázi oxidu železa, červeň na bázi oxidu železa, chromová žluť, chromová zeleň, nikl titanová žluť, ultramarínová modř, kobaltová modř, vanadičnan bismutitý, kadmiová žluť a kadmiová červeň. Mezi příklady organických pigmentů patří mono- nebo bis-azopigmenty a také jejich komplexy s kovy, například ftalocyaninové pigmenty, polycyklické pigmenty, například perylenové, antrachinonové, thioindigové, chinakridonové nebo trifenylmethanové pigmenty a také diketo-pyrrolo-pyrrolové, izoindolinonové, například tetrachlorizoindolinonové, izoindolinové, dioxazinové, benzimidazolonové a chinoftalonové pigmenty.

Pigmenty se mohou použít v prostředcích jako takové nebo ve směsích.

V závislosti na zamýšleném použití se pigmenty přidají k prostředkům v množstvích, která jsou v této oblasti běžná, například 0,1 až 60 % hmotnostních, například 1 až 60 % hmotnostních, například 10 až 50 % hmotnostních nebo 10 až 40 % hmotnostních, vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.

Prostředky mohou také obsahovat například organická barviva z mnoha různých tříd. Mezi příklady patří azobarviva, methinová barviva a barviva na bázi komplexů kovů. Běžné koncentrace jsou například 0,1 až 20 %, zejména 1 až 5 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.

V určitých případech může být výhodné použít jako další přísady další známé fotoiniciátory. Mezi příklady takových látek patří benzofenon, deriváty benzofenonu, například 2,4,6-trimethylbenzofenon, 2-methylbenzofenon, 3-methylbenzofenon, 4-methylbenzofenon, 4,4'-bis(chlormethyljbenzofenon, 4-chlorbenzofenon, 4-fenylbenzofenon, 3,3'-dimethyl^l-methoxy-benzofenon, [4-(4-methylfenylthio)fenyl]fenylmethanon, methyl-2-benzoylbenzoát, acetofenon, deriváty acetofenonu, například α-hydroxycykloalkylfenylketon nebo 2-hydroxy-2-methyl-lfenyl-propanon, dialkoxyacetofenon, α-hydroxy- nebo a-amino-acetofenon, například (4-methylthiobenzoyl)-l-methyl-l-morfolinoethan, (4-morfolino-benzoyl)-l-benzyl-l-dimethylaminopropan, 4-aroyl-l,3-dioxolan, benzoinalkylethery a benzilketal, například benzildimethylketal, fenylglyoxalát a jejich deriváty, dimemí fenylglyoxaláty, další monoacylfosfinoxidy, například (2,4,6-trimethylbenzoyl)fenyl-fosfmoxid, (2,4,6-trimethylbenzoyl)ethoxyfosfinoxid, další bisacylfosfinoxidy, například bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethyl-pent-lyljfosfinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid nebo bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)(2,4,6-dipentyloxyfenyl)fosfínoxid, trisacylfosfinoxidy, ferroceniové sloučeniny nebo titanoceny, například dicyklopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-pyrrolo-fenyl)titan.

-19CZ 297808 B6

Když se suspenze fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu použijí v systémech, které obsahují jak volně radikálově polymerovatelné, tak kationtové polymerovatelné složky, přidají se k suspenzím podle předkládaného vynálezu obsahujícím volně radikálová tvrdidla dále kationtové fotoiniciátory, například aromatické sulfoniové, fosfoniové nebo jodoniové soli, které jsou popsány například v US 4 950 581, odstavec 18, řádek 60 až odstavec 19, řádek 10, nebo komplexní soli cyklopentadienylaren-železa(II), například (p⁶-izopropylbenzen)(p⁵-cyklopentadienyl)železo(II)hexafluorofosfát. Je také možné přidat peroxidy, například benzoylperoxid (další vhodné peroxidy jsou popsané v US 4 950 581, odstavec 19, řádky 17 až 25).

Fotopolymerovatelné kompozice obsahují fotoiniciátor (a) s výhodou v množství 0,05 až 15 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 5 % hmotnostních, vzhledem k celkové hmotnosti kompozice. Je tedy nezbytné v každém případě přidat vhodně vypočtené množství suspenze fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu. Výpočet potřebného množství suspenze je v každém případě pro odborníka pracujícího v této oblasti snadný.

Výše uvedené množství fotoiniciátoru se týká v případě použití směsí celkového množství všech přidaných fotoiniciačních sloučenin, to znamená, pokud se fotoiniciátory přidají jako další přísady C, jsou zahrnuty v množství uvedeném výše.

Fotopolymerovatelné kompozice podle předkládaného vynálezu se mohou použít pro mnoho účelů, například jako tiskové inkousty, například pro sítový tisk, offsetový tisk a flexografícký tisk, jako čiré laky, jako potahovací prostředky s bílým povrchem, například pro dřevo nebo kovy, jako potahovací materiály mimo jiné pro papír, dřevo, kov nebo plasty, jako barvy tvrditelné denním světlem pro značení konstrukcí a silnic, pro fotografické reprodukční procesy nebo pro výrobu tiskových desek, které se mohou vyvíjet za použití organických rozpouštědel nebo za použití vodného zásaditého média, jako jsou fotoresisty.

Suspenze fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu se mohou také použít jako iniciátory při emulzní polymerací, suspenzní polymerací nebo jako iniciátory polymerace pro fixaci orientace stavů kapalných krystalických monomerů a oligomerů nebo jako iniciátory pro fixaci barev na anorganických materiálech. Suspenze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu se mohou také použít jako iniciátory polymerace v roztoku, zejména ve vodném roztoku, například polymerace monomerů rozpustných ve vodě, například akrylové kyseliny a jejích solí. Vznikají polymery, které jsou schopné absorbovat velká množství vody (superabsorbéry). Tyto polymery mají široké spektrum možných použití, například v hygienických výrobcích, například plenách, při čištění a zpracování vody nebo při skladování vody v zemi, jak je popsáno například v Chemische Industrie 11, strana 12, (1996).

Nenasycené polystyrénové pryskyřice se obecně používají v dvousložkových systémech společně s mononenasyceným monomerem, s výhodou styrenem. Pro fotoresisty se často používají specifické jednosložkové systémy, například polymaleinimidy, polychalkony nebo polyimidy, jak je popsáno v DE 2 308 830.

Fototvrditelné kompozice podle předkládaného vynálezu jsou vhodné například jako potahovací (nátěrové) materiály pro všechny druhy substrátů, například pro dřevo, textil, papír, keramiku, sklo, plasty, jako jsou polyesteiy, polyethylentereftalát, polyolefíny a acetát celulózy, zejména ve formě filmů a také kovů, jako jsou Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg nebo Co a GaAs, Si nebo SiO₂, na které se mají nanést ochranné vrstvy nebo obraz prostřednictvím obrazové expozice.

Substráty se mohou potahovat aplikací kapalné kompozice, roztoku nebo suspenze, na substrát. Výběr rozpouštědla a koncentrace se řídí povahou kompozice a způsobem potahování. Rozpouštědlo by mělo být inertní, to znamená, že by nemělo chemicky reagovat se složkami a mělo by být možné jej opětovně odstranit po operaci potažení během sušení. Mezi vhodná rozpouštědla patří například voda, ketony, ethery a estery, jako je methylethylketon, izobutylmethylketon, cyklopentanon, cyklohexanon, N-methylpyrrolidon, dioxan, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol,

-20CZ 297808 B6

2-ethoxyethanol, l-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethan, ethylacetát, n-butylacetát a ethyl-3-ethoxypropionát.

Prostředek se na substrát aplikuje rovnoměrně pomocí známých potahovacích postupů, například rotačním nanášením, ponořením, nožovým nanášením, clonovým litím, natíráním nebo stříkáním, zejména elektrostatickým stříkáním a natíráním pomocí zařízení s protiběžným válcem nebo elektroforetickým nanášením. Je také možné nanést fotocitlivou vrstvu na přechodný ohebný nosič a potom potáhnout konečný substrát, například desku s tištěným obvodem plátovanou mědí, přenesením vrstvy pomocí laminace.

Aplikované množství (tloušťka vrstvy) a povaha substrátu (vrstva substrátu) závisí na požadované oblasti použití. Tloušťka vrstvy se obvykle pohybuje v rozmezí například 0,1 pm až více, než 100 mm, nebo například 0,02 až 2 cm. S výhodou se suspenze fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu použije ve vodných prostředcích pro potahování povrchů. Tloušťka vrstvy se při této aplikaci pohybuje například mezi 0,1 pm až 500 pm, zejména 1 pm až 200 pm.

Jak již bylo zmíněno, kompozice podle předkládaného vynálezu se mohou také použít pro přípravu fotoresistů, které se získají obrazovou expozicí, to znamená expozicí za použití fotomasky, která má předem definovaný vzor, například průhlednost nebo expozici za použití svazku laserových paprsků, který se pohybuje nad povrchem potaženého substrátu, například za kontroly počítačem, čímž se získá obraz, nebo ozářením proudem elektronů za kontroly počítačem a následným vyvinutím a popřípadě tepelným zpracováním. Tyto způsoby jsou odborníkům pracujícím v této oblasti známé.

Fototvrzení je nejdůležitější u tiskových inkoustů, protože doba sušení pojívaje určujícím faktorem při rychlosti výroby grafických produktů a měla by se pohybovat v řádech sekund. Inkousty tvrzené UV zářením obsahující suspenze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu jsou důležité zejména u sítového tisku, offsetového tisku a flexografického tisku.

Další oblastí pro použití fototvrzení je potahování kovů, například aplikací povrchové vrstvy na plechy a trubky, plechovky nebo uzávěry lahví a také fototvrzení plastových povlaků, například podlahových krytin nebo povlaků zdí na bázi PVC. příklady fototvrzení povlaků papírů zahrnují aplikace bezbarvých povrchů na štítky, obaly záznamníků nebo povrchy knih.

Suspenze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu jsou nejvhodnější ve vodných prostředcích, jako jsou povlaky nebo pro přípravu povlaků, a zejména také pro vnější aplikace (fixované předměty), kde je tvrzení denním světlem (tvrzení venkovním světlem) také zvláště významné. V takových případech jsou výhodná pojivá, která po odpaření vody poskytují povlaky odolné proti oděru, které jsou nelepkavé. Rozumí se, že v případě vnějších aplikací se mohou také použít světelné stabilizátory, které ochraňují povrchovou vrstvu povlaku a substrát před fotodegradací. Světelné stabilizátory se mohou buď přímo přidat do vodné suspenze fotoiniciátoru při její přípravě, nebo se mohou přimísit jako další přísada C s prostředkem, který se má fotopolymerovat.

Vodné suspenze fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu jsou také výhodné jako iniciátory prostředků pro vnější použití, například exteriérové barvy nebo nátěry střech. Pro takové použití je důležité v případě nátěrů latexového typu, aby povrch nebyl po uplynutí relativně krátké doby fotozesíťování venkovním světlem lepkavý a nalepily se tak částice prachu. Tyto prostředky mohou také obsahovat světelné stabilizátory typu UV absorbérů nebo stéricky bráněných aminů (HALS).

Vodné suspenze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu jsou také vhodné jako iniciátory při procesech „duálního tvrzení“. „Duální tvrzení“ znamená v této souvislosti kombinaci dvou tvrdících procesů v systémech pro potahování povrchů, které sestávají z různých chemických mechanismů. Tyto systémy s „duálním tvrzením“ mohou také obsahovat světelné stabilizátory typů

-21 CZ 297808 B6 popsaných výše. Tímto způsobem se mohou získat relativně měkké a pružné nátěry, které jsou vysoce odolné vůči vlivu počasí.

Další výhodou je to, že pokud se použije suspenze fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu, fotopolymerace monomerů ve vodném roztoku je možná za použití relativně jednoduchých zdrojů světla podobného dennímu světlu. Takové způsoby jsou například důležité pro přípravu polymerů, které mohou absorbovat velké množství vody (superabsorbéry).

Akrylátové disperze, které se mohou fyzikálně sušit, mají obecně nízkou odolnost vůči vodě a organickým kapalinám (například ethanolu) a podobně bloková odolnost (sklon k lepení, když se podrobí tlaku) takových prostředků je obvykle nízká. Odolnost a bloková odolnost se může zvýšit přidáním vodných, UV-tvrditelných pojivových prostředků, které obsahují vodné suspenze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu. Takové prostředky jsou tak zvanými hybridními systémy, protože zahrnují dva různé procesy zesítění, to znamená, že se kombinuje fyzikální a chemické zesítění.

Fotosenzitivita s výhodou vodných fototvrditelných kompozic podle předkládaného vynálezu se obvykle pohybuje mezi 200 nm až 600 nm (UV oblast). Mezi vhodná záření patří například sluneční světlo nebo světlo z umělých světelných zdrojů. Může se tedy použít široké spektrum různých typů světelných zdrojů. Jsou vhodné jak bodové, tak plošné zdroje záření (lampové koberce). Mezi příklady patří uhlíková oblouková lampa, xenonová oblouková lampa, střednětlaká, vysokotlaká a nízkotlaká rtuťová výbojka, dotovaná, pokud je to vhodné, o halogenidy kovů (výbojky na bázi halogenidů kovů), mikrovlnnými excitované výbojky na bázi par kovů, excimer výbojky, superaktinické fluorescenční trubice, fluorescenční lampy, argonové žárovky, baterky, fotografické kuželové lampy, diody emitující světlo (LED), elektronové paprsky a rentgenové záření. Vzdálenost mezi lampou a substrátem podle předkládaného vynálezu, který se má exponovat, se může měnit podle předkládaného použití a typu a síly lampy a může být například 2 cm až 150 cm. Vhodné jsou také například zdroje laserového světla, například excimer lasery, jako jsou lasery Krypton-F pro expozici při 248 nm. Mohou se také použít lasery ve viditelné oblasti. Za použití tohoto způsobu je možné připravit tištěné obvody pro elektronický průmysl, litografícké offsetové tiskové desky nebo reliéfní tiskové desky a také fotografické materiály pro záznam obrazu.

Předkládaný vynález se tedy také týká způsobů fotopolymerace netěkavých monomemích, oligomemích nebo polymemích sloučenin obsahujících nejméně jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu, kdy způsoby zahrnují ozáření kompozice popsané výše světlem v rozmezí vlnové délky 200 až 600 nm.

Předkládaný vynález se také týká použití výše popsané kompozice při výrobě povlaků povrchů, tiskových inkoustů, inkoustů pro sítový tisk, inkoustů pro offsetový tisk, inkoustů pro flexografický tisk, materiálů resistů nebo materiálů pro zaznamenání obrazu, zejména použití odpovídajících vodných systémů.

Předkládaný vynález se také týká potaženého substrátu, který je potažený na nejméně jednom povrchu kompozicí popsanou výše.

Vynález bude dále ilustrován pomocí následujících příkladů. Pokud není uvedeno jinak, díly a procentuální hodnoty v popise a patentových nárocích se týkají hmotnosti. Pokud je uvedena alkylová skupina nebo alkoxylová skupina obsahující více, než tři atomy uhlíku aniž by byla uvedena její izomemí forma, týká se název odpovídajícího n-izomeru.

-22CZ 297808 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava vodného prostředku foto iniciátoru Dl [40 % bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfmoxidu, ^r™IRGACURE 819, Ciba Spezialitatenchemie AG; 4 % dispergačního činidla, sodná sůl kopolymeru karboxylové kyseliny, ^r™OROTAN 731 DP, Rohm + Haas Company; 0,1 % baktericidu, 1,2-benzoizothiazol-3-onu, ^r™PROXEL BD, Novartis AG; 55,9 % vody (deionizované)].

1.1 Příprava suspenze

Ve skleněné kádince s míchadlem se za míchání, při teplotě místnosti rozpustí 0,65 g baktericidu (Rtmproxel BD) a 26,00 g dispergačního činidla (^r™OROTAN DP 731) v 363,40 g deionizované vody. Ke vznikajícímu roztoku se přidá 260,0 g bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfmoxidu a směs se míchá asi jednu hodinu za získání 650 g vodné suspenze.

1.2 Prvotní mletí

Při teplotě místnosti se suspenze získaná podle postupu popsaného v příkladu 1.1 předemele pomocí koloidního mlýnu se zkříženými zuby (princip stator-rotor, chlazený vodou; Fryma AG Maschinenbau, Rheinfelden, Switzerland) třikrát kyvadlovým způsobem při nejužším nastavení mlecích otvorů. V průběhu operace teplota suspenze nepřekročí 35 °C. Po operaci mletí mají největší částice bisacylfosfinoxidu průměr asi 60 mikrometrů.

1.3 Jemné mletí

Do třepacího kulového mlýnu (typ Bachofen KDL obsahující 0,6-litrový mlecí válec) se naplní 82 % objemu skleněných kuliček o průměru 1 mm (= 500 g skleněných kuliček na obsah mlecího válce) a zahájí se chlazení mlýnu vodou. Při teplotě místnosti se předemletá vodná suspenze podle příkladu 1.2 jemně mele třikrát pomocí kyvadlového procesu prostřednictvím třepacího kulového mlýnu při rychlosti otáčení hřídele 2000 otáček za minutu. Průtok je asi 8 litrů suspenze za hodinu. Teplota mleté směsi dosáhne v průběhu postupu maximálně 32 °C. Požadovaného stupně jemnosti velikosti částic se po třech mlecích operacích. Distribuce velikosti částic bisacylfosfinoxidu v suspenzi se zjistí za použití laserového granulometru. Průměrná velikost 50 % částic je asi 2,5 mikrometru; největší částice mají průměr asi 12 mikrometrů. Výsledkem je homogenní prostředek, který dobře teče při teplotě místnosti, jeho skladovací stabilita při 20 až 25 °C je více, než měsíc (to znamená, že nedochází k žádnému usazování a vzniku kapaliny).

Příklad 2

Příprava vodného prostředku fotoiniciátoru D2 [40% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfmoxidu, ^r™IRGACURE 819, Ciba Spezialitatenchemie AG; 4 % dispergačního činidla, polyvinylalkohol se stupněm zmýdelnění 88 mol %, ^r™MOWIOL 8-88, Hoechst AG; 0,1 % baktericidu, 1,2-benzoizothiazol-3-onu, ^r™PROXEL BD, Novartis AG; 55,9 % vody (deionizované)]

V baňce s rovným dnem opatřené míchadlem se za míchání přidá 0,65 g baktericidu, (^rtmPROXEL BD) a 26,00 g dispergačního činidla (^R™M0WI0L 8-88) k 363,40 g deionizované vody.

-23 CZ 297808 B6

Pomocí opatrného míchání, zahřívání na 65 °C a udržování při této teplotě asi 30 minut se získá roztok. Roztok se ochladí na 25 °C, pomalu se míchá a přidá se 260,0 g bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfmoxidu. Vznikající směs se míchá při teplotě místnosti asi 1 hodinu a získání 650 g vodné suspenze.

Prvotní mletí a jemné mletí se provádí podle postupu popsaného v příkladu 1 (1.2 až 1.3).

Příklad 3

Příprava vodného prostředku fotoiniciátoru D3

33,0% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfmoxidu (^r™1RGACURE 819, Ciba Spezialitátenchemie), 33,0 % modifikovaného polyakrylátu jako dispergačního činidla (^RTMEFKA 4550, efka Chemicals, Netherlands), 33,0 % deionizované vody, 0,3 % činidla proti tvorbě pěny (^R™BYK 023, Byk Chemie) se smísí protřepáváním se skleněnými kuličkami v dávkovači. Pro tento účel se složky zavedou do skleněné nádoby a přidají se knim skleněné kuličky o průměru 1 mm (jedno až dvojnásobek celkové hmotnosti prostředku). Objem skleněné nádoby je takový, že asi 30 % celkového objemu není zaplněných (objem prostředku/objem skleněných kuliček/objem vzduchu = 1:1:1). Tato dávka se disperguje 1 hodinu na oscilačním třepacím zařízení podle ISO 8780-3: 1990 (Skandex SM-5, Lau GmbH, Germany).

Příklad 4

Příprava vodného prostředku fotoiniciátoru D4

50,0 % bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu (^r™IRGACURE 819, Ciba Spezialitátenchemie), 25,0 % modifikovaného polyakrylátu jako dispergačního činidla, (^R™EFKA 4550, efka Chemicals, Netherlands), 25,0 % deionizované vody, 0,3 % činidla proti tvorbě pěny (^R™BYK 023, Byk) se smísí podle postupu popsaného v příkladu 3.

Příklad 5

Tvrzení bílého vodného nátěru povrchu

Bílý prostředek pro natírání povrchu se připraví smísením následujících složek při teplotě místnosti:

55.8 % neutralizovaného polyetheru modifikovaného akrylovou kyselinou nebo urethanem, který neobsahuje monomer ani rozpouštědlo (^R™VIAKTIN VTE 6155w/50WA, Vianova Resins AG)

3,3% alkydové pryskyřice ve formě pasty s butylglykolem a rozpouštědlem nafta 150/180 (^r™ADDITOL XL 280, Vianova Resins AG)

10,2 % vody

27.9 % rutilu, tedy oxidu titaničitého (^r™KRONOS 2310, Kronos)

0,4 % činidla usnadňujícího tok (^R™BYK 307, Byk Chemie)

0,4 % činidla usnadňujícího tok (^R™BYK 348, Byk Chemie)

2,0 % fotoiniciátoru (vzhledem k prostředku pojivá s obsahem vody)

-24CZ 297808 B6 % fotoiniciátoru sestává z 1,6 % 1-benzoyl-l-hydroxy-1-methyl-ethanu (^r™DAROCUR 1173, Ciba Spezialitatenchemie) a 0,4% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfínoxidu, (^rtmIRGACURE 819, Ciba Spezialitatenchemie) jako složek vodného prostředku uvedeného v příkladu 2 a 3.

Vrstvy se nanesou pomocí nože se štěrbinou 100 μιη na panely z dřevěné lepenky, které byly potaženy světle zbarveným prvním nátěrem a vrstvy se suší 10 minut při 40 °C a tvrdí se za použití dvou 80 W/cm střednětlakých rtuťových lamp při rychlosti pásu 10 m/min v zařízení pro expozici UV AETEK. Určí se kyvadlová tvrdost podle Konig (DIN 53157), index žlutosti (ASTMD 1925-88) a lesk (ASTMD 532) tvrzené vrstvy odolné proti oděru. Hodnota indexu žlutosti nepotaženého lepenkového panelu je 5,0. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

2 % fotoiniciátoru	kyvadlová tvrdost [sek]	index žlutosti	lesk (20°/60°)
1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan 4	97	6,0	50/85
iniciátor D2
1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethan 4	83	5,6	55/87
iniciátor D3

Příklad 6

Fotopolymerace ve vodném roztoku % bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu (jako složky vodného prostředku uvedeného v příkladech 1 až 4) se použije pro fotopolymeraci 50% vodného roztoku akrylamidu nebo amoniové soli kyseliny akrylové (kyselina akrylová neutralizovaná 25% roztokem hydroxidu amonného).

g vzorek se ozáří za mírné rotace pod fluorescenční trubicemi TL 40/03 (Philips). Po gelování reakční hmoty se zaznamená doba ozařování. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

fotoiniciátor	doba gelování [min]
50% roztok akrylamidu	akrylová kyselina/vodný roztok hydroxidu amonného
Dl	1,5	8
D2	1,5	25
D3	1,0	3
D4	1,0	5

-25CZ 297808 B6

Příklad 7

Tvrzení nátěru venkovním světlem

1% vodný roztok fotoiniciačního prostředku podle příkladu 1 (Dl) se smísí za míchání při teplotě místnosti s každou z následujících disperzí UV pojivá A až F:

A: uretanový oligomer obsahující vodu (^rtmNEORAD R-440, ICI Resinals)

B: vodná disperze alifatického urethanu (^R™LUX 241 VP, Alberdingk Boley)

C: vodná disperze UV-zesíťovatelných plastů (^R™LUX 242 VP, Alberdingk Boley)

D: vodná disperze UV-zesíťovatelných plastů (^R™LUX 382 VP, Alberdingk Boley)

E: vodná disperze UV-zesíťovatelných plastů (^R™LUX 390 VP, Alberdingk Boley)

F: disperze založená na alifatickém polyurethanu zesíťovatelná zářením, prostá rozpouštědla (^r™JÁGALUX UV 8035 W, E. Jáger Fabrik Chemischer Rohstoffe)

Vrstvy se nanesou pomocí nože se štěrbinou 100 pm na panely z dřevěné lepenky, které byly potaženy světle zbarveným prvním nátěrem a vrstvy se suší při teplotě místnosti přes noc. Lepenkové panely se skladují v nakloněné poloze na venkovním světle několik hodin (Basle, květen). Hodnoty kyvadlové tvrdosti se určí podle Konig (DIN 53157) před (0) a po 30 minutách a po 3 hodinách tvrzení denním světlem. Ve všech případech je možné zjistit významný vzrůst tvrdosti již po 30 minutách. Výsledky jsou uvedené v Tabulce 3.

Tabulka 3

prostředek	kyvadlová tvrdost [sek] po
0 min	30 min	3 h
A	13	84	78
B	32	67	68
C	24	62	73
D	15	36	56
E	18	52	54
F	14	39	42

Příklad 8

Tvrzení nátěru na dřevě s přídavkem světelných stabilizátorů za použití venkovního světla

1% prostředek fotoiniciátoru uvedený v příkladu 1 (Dl) a 1 % UV absorbéru UV-1*¹(^R™TINUVIN 1130, Ciba Spezialitátenchemie) se přidají k vodné disperzi pojivá A. Nátěry se nanesou na smrkovou desku pomocí štětce. V dalším testu se před nanesením prostředku A deska předem ošetří 1 % vodným roztokem stéricky bráněného amin-N-oxidu.

Po 6 dnech skladování na denním světle (jak je popsáno v příkladu 7) se měří index žlutosti.

Jako reference slouží nenatřená deska (neexponovaná a exponovaná světlem) a nátěr obsahující vodnou disperzi pojivá A (s a bez prostředku fotoiniciátoru uvedeného v příkladu 1).

-26CZ 297808 B6

Získané výsledky jsou uvedené v následující tabulce 4.

*’ UV absorbér UV-1 je směsí %

%

% polyethylenglykolu 300.

Tabulka 4

Vzorek	YI
nenatřený a neexponovaný	43,7
nenatřený a exponovaný	64,1
natřený A	64,7
natřený A + 1 % iniciátoru z příkladu 1 (Dl)	63,0
natřený A + 1 % iniciátoru z příkladu 1 (Dl) + 1 % UV absorbéru	52,2
předem ošetřený 1% vodným roztokem amin-N-oxidu* natřený A + 1 % iniciátoru z příkladu 1 (Dl) + 1 % UV absorbéru	43, 9

použitý amin-N-oxid:

Příklad 9

Tvrzení vodného hybridního systému denním světlem

Tento příklad se týká směsí složek, které se mohou fyzikálně sušit (vodné emulze aniontového akrylového kopolymerů, ^R™GLASCOL C36, Ciba Spezialitátenchemie AG) a fototvrditelné složky (vodná disperze pojivá A).

Testované prostředky jsou uvedeny v následující tabulce 5. V každém případě se 1% vodný prostředek fotoiniciátoru podle příkladu 1 (Dl) smísí s prostředkem obsahujícím foto iniciátor. Jako reference se použijí čistá pojivá s a bez fotoiniciátoru.

-27CZ 297808 B6

Provádí se tvrzení denním světlem tak, jak je to popsáno v příkladu 8. Po tvrzení se testuje odolnost vůči rozpouštědlům za použití kostky plsti napuštěné ethanolem. Kostka plsti se nechá ležet na vrstvě potahující povrch nepřikrytá přes noc a potom se hodnotí stav vrstvy následujícím způsobem:

+ = žádné poškození

- = mírné poškození — = značné poškození

--- = vrstva se úplně rozpustila.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.

Tabulka 5

složky směsi	ethanolový test
A	™GLASCOL C36	iniciátor
100¾	0	0	_ _ _
100%	0	1%	+
0	100%	0	- _
0	100%	1%	- _
25%	75%	0	-
25%	75%	1%	+
50%	50%	0	-
50%	50%	1%

Příklad 10

Tvrzení vodného „duálně tvrditelného“ systému

Prostředek se připraví z

36,2 dílů polyakrylátu (^r™BAYHYDROL VP LS 2271, Bayer)

0,3 dílů činidla usnadňujícího tok (^R™BYK 345, Byk Chemie)

0,3 dílů činidla usnadňujícího tok (^R™BYK 333, Byk Chemie)

16.9 dílů deionizované vody

52,6 dílů uretanakrylátu obsahujícího izokyanátové skupiny (^r™ROSKYDAL FWO 2545 E, Bayer)

8.9 dílů trimethylolpropantriakrylátu (UCB), a

9,3 dílů l-methoxy-2-propanolu (Fluka).

-28CZ 297808 B6

K prostředku se přidají 2 % směsi fotoiniciátoru. Směs fotoiniciátoru sestává z 87,5 % 1 -[4-(2-hydroxyethoxy)-fenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -onu (^r™IRGACURE 2959, Ciba Spezialitatenchemie) (PI—1) a v každém případě 12,5 % vodného prostředku fotoiniciátoru podle jednoho z příkladů 1 až 4 (D1-D4).

Dále se do některých směsí přidá 1 % UV absorbéru UV-2*² (^R™TINUVIN 400, Ciba Spezialitatenchemie) a 0,6 % stéricky bráněného aminu HALS-1*³ (^R™TINUVIN 292, Ciba Spezialitatenchemie).

Vrstvy se nanesou na kotouč hliníkových plechů za použití spirálového nože 100 pm a vrstvy se potom suší 5 minut při teplotě místnosti a potom 10 minut za zahřívání na 80 °C. Expozice se provádí při rychlosti pásu 5m/min za použití dvou 120 W/cm střednětlakých rtuťových lamp.

Získá se vrstva odolná vůči oděru a její kyvadlová tvrdost (PH) se měří 45 minut po tvrzení. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 6.

*² Aktivní látka UV absorbéru UV-2 je směsí 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l ,3,5-triazinu a 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenylý-l,3,5-triazinu *³ Stéricky bráněným aminem HALS-1 je směs bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebakátu (Chem. Abstr. č. 41556-26-7) a methyl(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebakátu (Chem. Abstr. č. 82919-37-7).

Tabulka 6

fotoiniciátor	UV-2/HALS-1	PH [sek.]
PI-1 + Dl	bez	39
PI-1 + D2	bez	39
PI-1 + D3	bez	36
PI-1 + D4	bez	41
PI-1 + Dl	s	38
PI-1 + D2	s	31
PI-1 + D3	s	36
PI-1 + D4	s	38

Příklad 11

Tvrzení bílého vodného prostředku pro povrchové nátěry

Do vodného bílého prostředku pro nátěry povrchů popsaného v příkladu 5 se přidají různé disperze fotoiniciátorů a prostředky se nanesou a tvrdí podle postupu popsaného v příkladu 5. 2% fotoiniciátory sestávají z 1,6% 1-benzoyl-1-hydroxy-l-methyl-ethanu (^r™DAROCUR 1173, Ciba Spezialitatenchemie) a 0,4% mono- nebo bis-acylfosfinoxidu jako složky vodné disperze. Po tvrzení se určí kyvadlová tvrdost. Použité disperze fotoiniciátorů (připravené analogicky, jako je popsáno ve způsobu příkladu 3) jsou uvedeny v tabulce 7a a výsledky tvrzení jsou uvedeny v tabulce 7b.

-29CZ 297808 B6

Tabulka 7 a

Složky	prostředek fotoiniciátorů*
D4	D5	D6
bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4trimethylpentylfosfinoxid	33	43
2,4,6-trimethylbenzoyl-difenylfosfinoxid (^r™LUCIRIN TPO, BASF AG)			43
modifikovaný polyakrylát jako dispergačni činidlo (^r™EFKA 4550, efka Chemicals, Netherlands)	33	14	14
deionizovaná voda	33	43	43
činidlo proti tvrbě pěny (^R™BYK 023, Byk Chemie)	0,3	0,4	0,4

obrázky v částech

Tabulka 7b

prostředek fotoiniciátorů	kyvadlová tvrdost [s]
D4	105
D5	83
D6	20

Příklad 12

Tvrzení nevodného bílého prostředku pro nátěry povrchů

Prostředek se připraví z

74,0 dílů nenasyceného polyesteru, obsahujícího 36 % styrenu (^r™ROSKYDAL S502, Bayer AG)

24.5 dílů oxidu titaničitého (^r™RTC2, Tioxide, France)

0,5 činidla usnadňujícího tok (^R™BYK 300)

1,0 dílu fotoiniciátorů

Fotoiniciátor se přidá ve formě disperze D7 připravené analogickým způsobem, jako je popsáno v příkladu 3 a obsahuje

45,0 dílů bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu (^r™IRGACURE 819, Ciba Spezialitátenchemie, Switzerland)

4.5 dílů dispergačního činidla (^R™OROTAN DP 731, Rohm & Haas)

0,1 dílů baktericidu: l,2-benzoizothiazol-3-on (^r™PROXEL BD, Novartis)

-30CZ 297808 B6

50,4 dílů deionizované vody.

Prostředky se nanesou pomocí nože se štěrbinou 150 pm na panely z dřevěné lepenky, která byla předem natřena světlým prvním nátěrem. Tvrzení se provádí pod dvěma 80 W/cm střednětlakými rtuťovými lampami při rychlosti pásu 3 m/min v UV expozičním zařízení od AETEK. Určí se kyvadlová tvrdost podle Kónig (DIN 53157), index žlutosti (ASTMD 1925-88) a lesk (ASTMD 532) tvrzených vrstev odolných vůči oděru. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 8.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1 až 40 dílů hmotnostních složky (b); a počet dílů hmotnostních složky (c) dostatečný pro celkový počet dílů prostředku 100.

1. Vodná nesedimentující suspenze stabilní při skladování, vyznačující se tím, že obsahuje (a) alespoň jeden mono- nebo bis-acylfosfinoxid obecného vzorce 1 kde

Ri je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku; alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku přerušená jedním nebo více atomy kyslíku; alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, atomem halogenu, cyklopentylovou skupinou, cyklohexylovou skupinou, alkenylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkylovou skupinou obsahující 2 až 18 atomů uhlíku přerušenou jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo fenylalkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo Rije bifenylylová skupina;

R₂ je skupina

-31 CZ 297808 B6 nebo má jeden z významů uvedených pro Ri;

(b) alespoň jedno dispergační činidlo;

(c) vodu; a popřípadě (d) další přísady.

(2) provede se hrubé mletí získané směsi na velikost částic pevného materiálu v suspenzi přibližně 60 pm; a (3) provede se jemné mletí směsi pomocí jedné nebo více operací mletí na velikost částic pevného materiálu v suspenzi menší, než 12 pm.

2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfinoxid.

2. Vodná suspenze podle nároku 1,vyznačující se tím, že jako složku (a) obsahuje bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfínoxid; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentyloxyfenylfosfinoxid;

bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfínoxid; nebo

3. Vodná suspenze podle nároku 1,vyznačující se tím, že velikost částic pevné látky nebo pevných látek v suspenzi činí od 0,1 pm do 12 pm, zejména od 0,1 pm do 4 pm.

4. Vodnásuspenzepodlenároku 1, vyznačuj ící se t í m , že obsahuje

5. Vodná suspenze podle nároku 1,vyznačující se tím, že jako složku (b) obsahuje polymery založené na anhydridu kyseliny maleinové, polyvinylalkoholu nebo modifikovaných polyakrylátech, zejména na alkalických solích kopolymerů karboxylových kyselin nebo polyvinylalkoholu.

6. Vodná suspenze podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že obsahuje (a) sloučeninu obecného vzorce I, kde R] je fenylová skupina nebo alkylová skupina obsahující

R₃ a R4 jsou alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a R₅ je atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a (b) jako dispergační činidlo alkalickou sůl polymeru karboxylové kyseliny, polyvinylalkohol nebo modifikovaný polyakrylát.

7. Vodná suspenze podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje jako další složku (d) nejméně jeden UV absorbér a/nebo stericky bráněný amin a/nebo nejméně jeden biocid.

-32CZ 297808 B6

8. Způsob přípravy vodné nesedimentující suspenze fotoiniciátoru stabilní při skladování obsahující (a) nejméně jeden mono- nebo bis-acylfosfinoxid obecného vzorce I kde R;, R₂, R₃, R4 a R₅ jsou stejné, jako bylo definováno v nároku 1, (b) nejméně jedno dispergační činidlo;

(c) vodu; a popřípadě (d) další přísady, vyznačující se tím, že (1) se pomocí míchání suspendují složky (a), (b) a (c) a popřípadě (d);

9. Fotopolymerovatelná kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje (A) nejméně jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatelnou sloučeninu; a (B) jako foto iniciátor suspenzi podle nároku 1.

10. Fotopolymerovatelná kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatelnou sloučeninu rozpuštěnou nebo emulgovanou ve vodě.

10 až 80 dílů hmotnostních složky (a);

11. Fotopolymerovatelná kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že dále kromě složek A a B obsahuje další přísady C, zejména ze skupiny, kterou tvoří UV absorbéry, stericky bráněné aminy, biocidy a/nebo pigmenty.

12. Způsob fotopolymerace sloučenin obsahujících ethylenicky nenasycené dvojné vazby, vyznačující se tím, že se při něm kompozice podle nároku 9 ozáří světlem o rozmezí vlnových délek 200 až 600 nm.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se použije pro výrobu povrchových nátěrů, tiskových inkoustů, inkoustů pro sítotisk, inkoustů pro offsetový tisk, inkoustů pro flexografícký tisk, odolných materiálů nebo obrazových záznamových materiálů, zejména pro výrobu odpovídajících vodných systémů.

14. Potažený substrát, v y z n a č u j í c í se t í m , že je potažený nejméně na jednom povrchu kompozicí podle nároku 9.