CZ20021360A3

CZ20021360A3 - Fotoiniciační prostředky, způsob jejich přípravy a jejich pouľití

Info

Publication number: CZ20021360A3
Application number: CZ20021360A
Authority: CZ
Inventors: Manfred Köhler; Beat Michael Aebli; Martin Holer; Ernst Eckstein
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2002-07-17
Also published as: ES2253267T3; DK1230276T3; EP1230276B1; CZ297808B6; CN1382161A; AU774305B2; AU1137001A; JP4966462B2; WO2001029093A1; BR0014919A; US6803392B1; KR20020040902A; SK5242002A3; JP2003512484A; SK286855B6; KR100722179B1; CN1142944C; BR0014919B1; CA2383059A1; MXPA02002793A

Description

Fotoiniciační prostředky, způsob jejich přípravy a jejich použití

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká vodných suspenzí fotoiniciátorů a způsobu jejich přípravy a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Podle dosavadního stavu techniky je známo přidávání přísad k polymerovatelným prostředkům v dispergované formě, to znamená ve formě emulzí nebo suspenzí, které usnadní spojení přísad s těmito prostředky. Přísady jsou pro tento účel obvykle homogenně rozpuštěné v jedné fázi nebo vzájemně roztavené a potom dispergované ve vodě. Například US 5 196 142 a US 5 116 534 popisují vodné emulze antioxidantů a US 5 549 847 popisuje disperze inhibitorů koroze. Zveřejněné přihlášky US 4 965 294 a US 5 168 087 popisují vodné emulze fotoiniciátorů, zejména hydroxyketonů.

Existuje tedy potřeba účinných, stabilních fotoiniciátorů, které je možné snadno mísit.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká vodných nesedimetujících suspenzí stabilních při skladování, obsahujících (a) alespoň jeden mono- nebo bis-acylfosfinoxid obecného vzorce I

kde

Ri je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku; alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku přerušená jedním nebo více atomy kyslíku; alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo fenylová skupina, která je nesubstituované nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, atomem halogenu, cyklopentylovou skupinou, cyklohexylovou skupinou, alkenylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkylovou skupinou obsahující 2 až 18 atomů uhlíku přerušenou jedním nebo více atomy kyslíku a/nebo fenylalkylovou skupinou obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku; nebo Ri je bifenylylová skupina;

nebo má význam uvedený pro Ri;

R₃ a R₄ jsou každá nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo atom halogenu; a „ R₅ je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo * atom halogenu;

(b) nejméně jednu dispergační přísadu;

(c) vodu; a popřípadě (d) další přísady.

• ·

Alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená skupina, například alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, 1 až 8 atomů uhlíku, 1 až 6 atomů uhlíku nebo 1 až 4 atomy uhlíku. Mezi příklady patří methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek-butylová skupina, isobutylová skupina, terc-butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, 2,4,4-trimethylpentylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina, oktadecylová skupina, nonadecylová skupina a eikosylová skupina. Ri je například alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, zejména alkylová skupina 1 až 8 atomů uhlíku, s výhodou rozvětvená oktylová skupina, například 2,4,4-trimethylpentylová skupina.

R₃, R₄ a R₅ jsou například alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, zejména alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Butylová skupina a zejména methylová skupina jsou výhodné .

Alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku a alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku jsou také lineární nebo rozvětvené a mají například význam uvedený výše odpovídající uvedenému počtu atomů uhlíku.

Alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku přerušená jednou nebo vícekrát atomem kyslíku je například jednou až desetkrát, například 1 až sedmkrát nebo jednou nebo dvakrát přerušená atomem kyslíku. Pokud jsou skupiny přerušené více, než jedním atomem kyslíku, potom jsou atomy kyslíku odděleny od sebe navzájem nejméně jednou methylenovou skupinou a vzniknou například strukturní jednotky, jako je skupina -CH₂-O4

CH₃, skupina -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, skupina - [CH₂CH₂O] _y-CH₃, kde y = 1 až 9, skupina - (CH₂CH₂O) ₇CH₂CH₃, skupina -CH₂-CH (CH₃) -O-CH₂-CH₂CH₃nebo skupina -CH₂-CH (CH₃) -O-CH₂-CH₃.

Alkylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku přerušená jedním nebo více atomy kyslíku je stejná, jako bylo definováno výše podle odpovídajícího počtu atomů uhlíku.

Alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená skupina a je to například alkoxyskupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, 1 až 6 atomů uhlíku nebo 1 až 4 atomy uhlíku. Mezi příklady patří methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, n-butyloxyskupina, sek-butyloxyskupina, isobutyloxyskupina, terc-butyloxyskupina, pentyloxyskupina, hexyloxyskupina, heptyloxyskupina, 2,4,4-trimethylpentyloxyskupina, 2-ethylhexyloxyskupina, oktyloxyskupina, nonyloxyskupina, decyloxyskupina a dodecyloxyskupina, zejména methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, n-butyloxyskupina, sek-butyloxyskupina, isobutyloxyskupina a terc-butyloxyskupina, s výhodou methoxyskupina.

Alkoxyskupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíkuj sou také lineární nebo rozvětvené skupiny a mají například významy uvedené výše v závislosti na odpovídajícím počtu atomů uhlíku.

Ri je například alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methoxyskupina nebo ethoxyskupina, s výhodou ethoxyskupina .

R₃, R₄ a R₅ jsou například alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methoxyskupina.

Fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku je alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku substituovaná fenylovou skupinou a je to například benzylová sku5

pina, fenylethylová skupina, α-methylbenzylová skupina, fenylpropylová skupina nebo a,a-dimethylbenzylová skupina, zejména benzylová skupina. Fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 2 atomy uhlíku je výhodná.

Atomem halogenu je atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, zejména atom chloru nebo bromu, s výhodou atom chloru.

Alkenylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku může být mono- nebo poly-nenasycená lineární nebo rozvětvená skupina a je to například alkenylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, 2 až 6 atomů uhlíku nebo 2 až 4 atomy uhlíku. Mezi příklady patří allylová skupina, methallylová skupina, 1,1-dimethylallylová skupina, 1-butenylová skupina, 2-butenylová skupina, 1,3-pentadienylová skupina, 1-hexenylová skupina, 1-oktenylová skupina, decenylová skupina a dodecenylová skupina, zejména allylová skupina. Ri jako alkenylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku je například alkenylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, 2 až 6 atomů uhlíku nebo zejména 2 až 4 atomy uhlíku.

Ri jako substituovaná fenylová skupina je mono- až penta-substituovaná skupina, například mono-, di- nebo tri-substituovaná skupina, zejména mono- nebo di-substituovaná skupina, na fenylovém kruhu.

Výhodnými substituenty skupiny Ri jako substituované fenylové skupiny jsou alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylová skupina a alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, zejména pentyloxyskupina a methoxyskupina.

Když R₂ je skupina

významy R₃, R₄ a R₅ v této skupině nejsou nutně stejné jako významy skupin R₃, R₄ a R₅ ·· ·· · ·· ·· • · 9 9 9 9 9 9 9 ·· 9 9 9 9 99 9 • · · · ·«····« » ₉ v druhé benzoylové skupině sloučeniny obecného vzorce I, to znamená, že vhodné sloučeniny obecného vzorce I zahrnuji také asymentrické bisacylfosfinoxidy.

Terminy „a/nebo v souvislosti s definici podle předkládaného vynálezu neznamenají pouze jednu z uvedených alternativ (substituentů) , ale může být přítomno několik různých definovaných alternativ (substituentů) zároveň, to znamená, že mohou být přítomny směsi různých alternativ (substituentů).

Výraz „alespoň (nejméně) jeden definuje „jeden nebo „více než jeden, například jeden, dva nebo tři, s výhodou jeden nebo dva.

Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I je odborníkům pracujícím v této oblasti známý a je dobře popsaný v literatuře. Odpovídající způsoby jsou například popsány v následující dokumentech: US 4 737 593, US 4 792 632, US 5 218 009, US 4 298 738, US 5 504 236, US 5 399 770, US 5 767 169.

Například sloučeniny obecného vzorce I obsahující dvě benzoylové skupiny (bisacylfosfinoxidy) se mohou připravit například dvojnásobnou acylací primárního fosfinu za použití nejméně dvou ekvivalentů chloridu kyseliny v přítomnosti nejméně dvou ekvivalentů báze a následnou oxidací vznikajícího diacylfosfinu. Reakční podmínky jsou popsány ve výše uvedených literárních zdrojích.

Monoacylfosfinoxidy se mohou získat analogickým způsobem.

Některé sloučeniny obecného vzorce I jsou také komerčně dostupné, jako například 2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfinoxid (^R™Lucirin TPO, BASF); bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid (^R™Irgacure 819, Ciba Spezialitátenchemie) a bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfinoxid (jako ^R™Irgacure 1700, ^R™Irgacure 1800 a ^R™Irgacure 1850 ve směsi s a-hydroxyketony od Ciba Spezialitátenchemie).

Ί

• · · · · · ·

V suspenzích podle předkládaného vynálezu jsou výhodné slouče niny obecného vzorce I, kde

Ri je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku; alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná -alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku a/nebo atomem halogenu;

R₂ je skupina

nebo má stejný význam, jako bylo definováno pro R_lř·

R₃ a R₄ jsou každá nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a

Rs je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku.

Výhodné jsou také vodné suspenze obsahující jako složku (a) sloučeninu obecného vzorce I, kde

Ri je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku; alkylová skupina obsahující 2 až 20 atomů uhlíku přerušená jedním nebo více atomy kyslíku; benzylová skupina; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku a/nebo atomem halogenu;

R₂ je skupina

nebo má stejný význam, jako bylo uvedeno pro Ri;

R₃ a R₄ jsou nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo atom halogenu; a

R₅ je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo atom halogenu.

Jako fotoiniciátory v suspenzích podle předkládaného vynálezu jsou zvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce I, kde R₂ je skupina

R.

to znamená bisacylfosfinoxidy

Zejména je možné uvést sloučeniny obecného vzorce I, kde Ri je fenylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku.

Zvláště výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde R₃ a R₄jsou alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, zejména alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, zejména alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Rs ve sloučeninách obecného vzorce I je zvláště alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo atom vodíku.

Výhodné sloučeniny obecného vzorce I jsou sloučeniny, kde R₃, R₄ a R₅ jsou alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylová skupina. Výhodné jsou také sloučeniny obecného vzorce I, kde R₃ a R₄ jsou alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště methoxyskupina, a R₅ je atom vodíku.

Výhodnými sloučeninami obecného vzorce I pro použití jako fotoiniciátory podle předkládaného vynálezu jsou bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfinoxid;

to to toto· • · to to to •to ·· » «· « bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentyloxyfenylfosfinoxid;

bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid; a

2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfinoxid.

V suspenzích podle předkládaného vynálezu se zvláště použijí fotoiniciátory v pevném fyzikálním skupenství.

Rozumí se, že suspenze podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat několik sloučenin obecného vzorce I. Například je výhodná suspenze obsahující monoacylfosfinoxid v kombinaci s bisacylfosfinoxidem nebo obsahující několik bisacylfosfinoxidů, například směs 2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfinoxidu a bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu nebo 2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfinoxidu a bis(2,6-dimethoxybenzoyl)2,4,4-trimethylpentylfosfinoxidu nebo bis(2,4,6-trimethylbenzoyl ) fenylfosfinoxidu a bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosf inoxidu .

Výhodnými suspenzemi podle předkládaného vynálezu jsou suspenze, kde (a) je sloučenina vzorce I, kde Ri je fenylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; R₂ je skupina

R₃ a R₄ jsou alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a R5 je atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a (b) je alkalická sůl polymerní karboxylové kyseliny nebo je to polyvinylalkohol nebo modifikovaný polyakrylát.

Vhodnými dispergačními látkami (b) jsou všechny povrchově aktivní sloučeniny, s výhodou aniontové a neionogenní povrchově aktivní látky a polymerní dispergační látky. Příklady dispergačních činidel, které je možné použít podle předkládaného vynálezu, jsou následující třídy sloučenin;

1. Aniontové povrchově aktivní látky

1.1 Kondenzační produkty aromatických sulfonových kyseliny s formaldehydem, jako jsou kondenzační produkty formaldehydu a naftalensulfonové kyseliny nebo formaldehydu, naftalensulfonové kyseliny a benzensulfonové kyseliny nebo produkty kondenzace surového kresolu, formaldehydu a naftalensulfonové kyseliny.

1.2 Lignosulfonáty, například ty, které se získají sulfitovým nebo sulfátovým procesem. S výhodou jsou některé z těchto látek hydrolyzovány, oxidovány nebo desulfonovány a frakcionovány pomocí známých postupů, například podle molekulové hmotnosti nebo stupně sulfonace. Velice účinné jsou směsi sulfit- a sulfát-lignosulfonátů.

1.3 Dialkylsulfosukcináty, kde alkylové skupiny jsou rozvětvené nebo nerozvětvené, například dipropylsulfosukcinát, diisobutylsulfosukcinát, diamylsulfosukcinát, bis (2-ethylhexyl)sulfosukcinát nebo dioktylsulfosukcinát.

1.4 Sulfatované nebo sulfonované mastné kyseliny nebo mastné estery mastných kyselin, například sulfatovaná kyselina olejová, kyselina elaidová nebo kyselinaricinolejová a jejich nižší alkylestery, například ethyl, propyl nebo butylestery. Velice vhodné jsou také odpovídající sulfatované oleje, jako je olivový olej, řepkový olej a zejména ricínový olej.

1.5 Produkty reakce ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu s nasycenými nebo nenasycenými mastnými kyselinami, mastnými alkoholy, mastnými aminy, alicyklickými alkoholy nebo alifatickoaromatickými uhlovodíky, které jsou na konci esterifikovány anorganickou kyselinou obsahující kyslík nebo polybazickou

4*

4 44 «· • · * 4 4 4 4 ·· 4444 44 4 • 444 4444444 4 4 ·· 444 444 ·♦ ·· > *4 4444 karboxylovou kyselinou. Těmito sloučeninami jsou zejména sloučeniny vzorce

R-A- (CH₂C₂HO)_P-Q kde R je alifatický uhlovodík obsahující 8 až 22 atomů uhlíku nebo cykloalifatický nebo alifaticko-aromatický uhlovodík obsahující 10 až 22 atomů uhlíku; A je -0-, skupina -NH- nebo skupina -C0-0-; Q je kyselý zbytek anorganické, polybazické kyseliny nebo zbytek polybazické karboxylové kyseliny a p je číslo 1 až 20, s výhodou 1 až 5. Skupina R-A- je odvozena například od vyššího alkoholu, jako je decylalkohol, laurylalkohol, tridecylalkohol, myristylalkohol, cetylalkohol, stearylalkohol, oleylalkohol, arachidylalkohol, hydroabietylalkohol nebo behenylalkohol; od mastného aminu, jako je stearylamin, palmitylamin nebo oleylamin; od mastné kyseliny, jako je kaprylová kyselina, kaprinová kyselina, laurová kyselina, myristová kyselina, palmitová kyselina, stearová kyselina, arachidová kyselina, behenová kyselina, kokosová mastná kyselina obsahující 8 až 18 atomů uhlíku, decenová kyselina, dodecenová kyselina, tetradecenová kyselina, hexadecenoová kyselina, olejová kyselina, linolová kyselina, linolenová kyselina, eikosenová kyselina, dokosenoová kyselina nebo klupanodonová kyselina; nebo od alkylfenolů, jako je butylfenol, hexylfenol, n-oktylfenol, n-nonylfenol, p-terc-oktylfenol, p-terc-nonylfenol, decylfenol, dodecylfenol, tetradecylfenol nebo hexadecylfenol.

Kyselinový zbytek Q je obvykle odvozen od nízkomolekulárních dikarboxylových kyselin, jako jsou kyselina maleinová, kyselina malonová, kyselina jantarová nebo kyselina sulfosukcinová a je vázaný prostřednictvím esterového můstku ke skupině R-A((3Η₂ΟΗ₂Ο)ρ-. S výhodou je však Q odvozena od anorganické polybazické kyseliny, jako je orthofosforečná kyselina nebo kyselina sírová. Kyselinový zbytek Q je s výhodou ve formě soli,

9* • I» • 9 <* 9 • 9 « »·

9* · • · 9 » · ·» * e ·««« · · »* * *· · « « • · « * 9 ♦ ·

9 9 • 9 «999 například ve formě soli alkalického kovu, amoniové soli nebo aminové soli. Mezi příklady takových solí patří soli sodíku, draslíku, amoniaku, trimethylaminu, ethanoiaminu, diethanolaminu a triethanolaminu.

Aniontová dispergační činidla jsou obvykle ve formě solí s alkalickými kovy, amoniových solí nebo ve vodě rospustných amoniových solí. S výhodou se použijí dispergační činidla s nízkým obsahem elektrolytu.

2. Neionogenní povrchově aktivní látky adukty ethylenoxidu ze třídy adičních produktů ethylenoxidu s vyššími mastnými kyselinami, nasycenými nebo nenasycenými mastnými alkoholy, mastnými aminy, merkaptany, amidy mastných kyselin, alkylolamidy mastných kyselin nebo mastnými aminy, nebo s alkylfenoly nebo alkylthiofenoly, kdy tyto adukty obsahují 5 až 100 mol ethylenoxidu na mol uvedené sloučeniny, a také blokové polymery ethylenoxid-propylenoxid a adukty ethylendiamin-ethylenoxid-propylenoxid. Mezi takové neionogenní povrchově aktivní látky patří:

2.1 produkty reakce nasycených a/nebo nenasycených mastných alkoholů obsahujících 8 až 20 atomů uhlíku obsahujících 20 až 100 ml ethylenoxidu na mol alkoholu, s výhodou nasycené lineární alkoholy obsahující 16 až 18 atomů uhlíku obsahující 25 až 80 ml, s výhodou 25 mol, ethylenoxidu na mol alkoholu;

2.2 produkty reakce nasycených a/nebo nenasycených mastných kyselin obsahujících 8 až 20 atomů uhlíku obsahující 5 až 20 mol ethylenoxidu na mol kyseliny;

2.3 produkty reakce alkylfenolů obsahujících 7 až 12 atomů uhlíku obsahující 5 až 25 mol ethylenoxidu na mol fenolických hydroxylových skupin, s výhodou produkty reakce mono- nebo dialkylfenolů obsahující 10 až 20 mol ethylenoxidu na mol fenolických hydroxylových skupin;

frfr · > * frfr «frfrfrfr···· • frfr fr··· frfr * • · frfrfr ······· · · frfrfrfr·· ··· ₁₃ ..............

2.4 produkty reakce nasycených a/nebo nenasycených amidů mastných kyselin obsahujících až 20 atomů uhlíku obsahující 5 až 20 mol ethylenoxidu na mol amidu kyseliny, s výhodou oleylamidů obsahujících 8 až 15 mol ethylenoxidu na mol amidu kyseliny;

2.5 produkty reakce nasycených a/nebo nenasycených aminů mastných kyselin obsahujících 8 až 20 atomů uhlíku obsahujících 5 až 20 mol ethylenoxidu na mol aminu, s výhodou oleylaminů obsahujících 8 až 15 mol ethylenoxidu na mol aminu;

2.6 blokové polymery ethylenoxid-propylenoxid obsahující 10 až 80 % ethylenoxidu, které mají molární hmotnost 1000 až

000;

2.7 adukty ethylenoxid-propylenoxidu s ethylendiaminem.

3. Polymerní dispergační látky a ochranné koloidy

Mezi vhodné polymerní dispergační látky patří například amfifilní kopolymery, blokové kopolymery a roubované nebo kombinované polymery, zejména ty, které jsou založené na akrylové kyselině, methakrylové kyselině nebo jejich solích, hydroxyalkyl(meth)akrylové kyselině, aminoalkyl(meth)akrylové kyselině nebo jejich solích, 2-akrylamido-2-methylpropansulfonové kyselině (AMPS) nebo jejích solích, anhydridu maleinové kyseliny nebo jeho solích, (meth)akrylamidu nebo substituovaných (meth)akrylamidech, vinylových heterocyklech, jako je například vinylpyrrolidon, vinylimidazol a také amfifilních polymerech obsahujících segmenty PEO nebo EO/PO kopolymerů.

Vhodnými ochrannými koloidy jsou například polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon a jejich kopolymery.

Vhodné jsou také kopolymery syntetických monomerů zejména monomerů obsahujících karboxylové skupiny, například kopoly• ·

mery 2-vinylpyrrolidonu s 3-vinylpropionovou kyselinou nebo maleinovou kyselinou a jejich soli.

Výhodnými dispergačnimi činidly jsou polymery založené na anhydridu maleinové kyseliny, polyvinylalkoholu nebo modifikovaných polyakrylátech, například alkalické soli, zejména sodné soli, kopolymerů karboxylových kyselin nebo polyvinylalkoholu.

Předkládaný vynález se tedy také týká vodných suspenzí obsahujících jako složku (b) polymery založené na anhydridu kyseliny maleinové, polyvinylalkoholu nebo modifikovaných polyakrylátech, zejména solích alkalických kovů kopolymerů karboxylových kyselin nebo polyvinylalkoholu.

Suspenze podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat směsi různých dispergačních činidel.'

K suspenzi podle předkládaného vynálezu se mohou také přidat další přísady (d) . Mezi příklady takových přísad patří zahušťovadla, která stabilizují disperzi. Mezi příklady vhodných zahuštovadel patří zejména modifikované polysacharidy, jako je xanthan, alginát, guar nebo látky celulózového typu a polyakrylátová zahušťovadla. Mezi tato zahušťovadla patří například ethery celulózy, například methylcelulóza nebo karboxymethylcelulóza a heteropolysacharidy, které obsahují mannózové skupiny nebo skupiny glukuronové kyseliny v postranních řetězcích. Tato zahušťovadla jsou komerčně dostupná .

Kromě dispergačních činidel a zahuštovadel suspenze podle předkládané vynálezu mohou obsahovat další přísady (d) , jako jsou hydrotropní činidla, například močovina nebo xylensulfonát sodný; činidla proti zmrznutí, jako je ethylenglykol nebo propylenglykol, diethylenglykol, glycerol nebo sorbitol; smáčedla, jako jsou polyethylenglykoly nebo glycerol;

·· · ·· ·· • · β · · · · • · · · · · * • · ······· · · biocidy, jako je chloracetamid, formalin nebo 1,2-benzoisothiazolin-3-on; nebo chelatační činidla, jako je nitrilotriacetát sodný.

Zvláště výhodné je přidáni biocidů, zejména fungicidů, jako složky (d) . Biocidy se s výhodou použiji v množství 0,05 až 0,5 % hmotnostního vzhledem k hmotnosti disperze.

Předkládaný vynález se tedy také týká vodné disperze obsahující jako složku (d) nejméně jeden biocid.

Disperze podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat vhodné světelné stabilizátory. Zvláště vhodné jsou sloučeniny, které nemají nepříznivý vliv na fotoiniciátor v disperzi. Takové kombinace fotoiniciátorů a světelných stabilizátorů jsou odborníkům v této oblasti známé a jsou popsané v mnoha publikacích. Vhodné jsou například sloučeniny ze třídy hydroxyfenyltriazinů nebo benzotriazolů, přičemž hydroxyfenyltriaziny jsou výhodné. Tyto UV absorbéry (UVA) se, pokud je to vhodné, použijí v kombinaci se sféricky bráněnými aminy (HALS). Příklady UV absorbérů a sféricky bráněných aminů jsou uvedené níže. V suspenzi podle předkládaného vynálezu se mohou například použít kombinace a) směsi 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5triazinu a 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazinu (^R™TINUVIN 400, Ciba Spezialitátenchemie AG) jako UVA a b) bis(1,2,2,6,6pentamethyl-4-piperidinyl)sebakátu (^R™TINUVIN 292, Ciba Spezialitátenchemie) jako HALS. Výběr UVA a/nebo HALS se řídí absorpčními vlastnostmi fotoiniciační sloučeniny použité v koordinaci se spektrem UVA/HALS. Výběr vhodných sloučenin je odborníkům pracujícím v této oblasti jasný a je zmiňován v popsaných publikacích, například v A. Válet, D. Wostratzky, Rad. Technol. Rep. 11/12 (1996) 18, a A. Válet, Progress in Organic

Coatings 35 (1999) 223-233.

• · ······· • ·· ···· · · • · · · « ······· · ··· *·· ·· .....

Předkládaný vynález se tedy také týká suspenzí popsaných výše obsahujících jako další složku (d) nejméně jeden UV absorbér a/nebo stéricky bráněný amin.

Voda (c) , přítomná v suspenzích podle předkládaného vynálezu, se s výhodou přidá v deionizované nebo destilované formě, s výhodou v deionizované formě.

Množství složky (a) v suspenzi fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu je například 10 až 80 dílů nebo 20 až 70 dílů, zvláště 10 až 50 dílů, například 25 až 45 dílů, s výhodou 40 až 50 dílů, například 40 až 45 dílů. Složka (b) se přidá k suspenzi například v množství 0,1 až 40 dílů, 0,1 až 10 dílů, 10 až 40 dílů, 15 až 40 dílů, 1 až 10 dílů, například 3 až 8 dílů, nebo 4 až 5 dílů. V závislosti na množství složek (a) a (b), se k suspenzi přidá dostatečný počet dílů složky (c) tak, aby celkové množství kompozice bylo 100 dílů. Složka (c) se například použije tak, aby se celkové množství směsi doplnilo na 100 %.

Množství případné složky (d) závisí na konkrétní použité přísadě. Množství bude obvykle odborníkům pracujícím v této oblasti zřejmé a řídí se konkrétním zamýšleným použitím.

Předkládaný vynález se týká také vodné suspenze obsahující 10 až 80 dílů hmotnostních složky (a) ; 10 až 40 dílů hmotnostních složky (b) ; a dostatečné množství dílů složky (c) tak, aby se získalo konečných 100 dílů.

Suspenze podle předkládaného vynálezu se připraví (1) smísením výše uvedených složek (a) , (b) a (c) a popřípadě dalších přísad (d) , jako jsou například zahušťovadla, světelné stabilizátory (vhodné sloučeniny jsou popsány výše v souvislosti s fotopolymerovatelnými prostředky) nebo biocidy. Směs se potom nejprve míchá dokud se pevná látka dokonale nedisperguje ve vodné fázi. Míchání se provádí v běžném míchacím zařízení, • ·· ··· ·· •·β· · · · · · • ·· · · · · ·· zejména v míchacím zařízení, ve kterém sena míchající se materiál vyvíjí relativně silný tlak. Mohou se použít například míchačky s míchacím vřetenem, kotvové míchadlo, turbínová míchadla, zubové mlýny, koloidní mlýny nebo šnekové mixéry.

V závislosti na typu použitého míchadla je doba potřebná pro dosažení účinného promíchání složek půl hodiny až jedna hodina. Míchání se s výhodou provádí při teplotě místnosti, ale v určitých případech může být výhodné mírně směs chladit.

Po prvotním kroku míšení složek se směs například v dalším kroku (2) mele nahrubo. Pro tento účel se směs zavede do vhodného mlýnu. Vhodné mlýny pro krok mletí a pro kroky mletí popsané níže jsou obvykle odborníkům pracujícím v této oblasti známé. Mezi vhodné mlýny pro krok (2) patří například zubové koloidní mlýny, například od Fryma (Rheinfelden, Switzerland) které fungují na principu stator/rotor. „Hrubé mletí znamená v této souvislosti to, že se pevná látka převede pomocí mletí na látku o velikosti částic asi 50 až 150 μιη, například 50 až 100 μιη, zejména 50 až 60 μτη.

Během operace mletí se teplota s výhodou udržuje mezi 10 až 30 °C, zejména 20 až 25 °C, to znamená na teplotě místnosti. Kyvadlový proces se zopakuje třikrát, obvykle je potřeba přibližně 10 minut pro dosažení uvedené velikosti částic. Doba mletí není kritická a může se měnit v závislosti na množství mleté směsi, přičemž jediným rozhodujícím faktorem je dosažení požadované velikosti částic.

Nakonec se požadovaná velikost částic pevné látky v suspenzi podle předkládaného vynálezu upraví v kroku jemného mletí (3) na velikost přibližně 0,1 μιη až 12 μιη, například 0,1 μιη až 6 μιη, zejména 0,1 μιη až 4 μιη. Střední hodnota na konci jemného mletí je s výhodou maximálně 2,5 μιη, kdy největší částice mají asi 12 μπι (při podílu 0,1 %) . Mletí se s výhodou provádí za • · • ·· · · · · ·· • to to · to to······ · · ·>· *·· toto ♦ ·· ·· použití vhodných mlýnů, které jsou odborníkům v této oblasti známé, například v kulovém mlýnu, jako jsou kontinuálně pracující vibrační kulové mlýny obsahující mlecí válec. Kulové mlýny jsou obvykle naplněny skleněnými kuličkami, achátovými kuličkami nebo vysoce kvalitními legovanými ocelovými kuličkami, o průměru například 1 mm. S výhodou se za účelem dosažení požadované distribuce velikosti částic provede několik mlecích operací, například 2 až 6, jako je 3 až 5 nebo například 3 mlecí operace, kdy každá trvá přibližně 5 až 10 minut, například 7 až 8 minut, na kg suspenze. Doba mletí není obvykle kritická a může se pohybovat v závislosti na množství mleté směsi, přičemž jedniným rozhodujícím faktorem je dosažení požadované distribuce velikosti částic.

Mletí se obecně provádí při teplotě místnosti, například 20 až 30 °C, přičemž teplota suspenze obvykle během mletí mírně vzroste, například na 30 až 35 °C.

Podle předkládaného vynálezu se vodná suspenze také liší velikostí částic pevné látky nebo pevných látek v suspenzi od 0,1 μπι do 12 pm, zejména od 0,1 pm do 4 pm.

Předkládaný vynález se tedy také týká způsobu přípravy nesedimentujících vodných suspenzí fotoiniciátoru stabilních při skladování, obsahujících (a) nejméně jeden mono- nebo bis-acylfosfinoxid obecného vzorce I

kde Ri, R₂, R₃, R₄ a R₅ jsou stejné, jako bylo definováno výše, ·· · · · ♦ ·· * • · · · ······· · · _t, « » · <····· (b) nejméně jednu dispergační látku, (c) vodu a popřípadě (d) další přísady kdy se způsob provádí pomocí (1) suspendování složek (a), (b) a (c) a popřípadě (d) prostřednictvím míchání;

(2) hrubého mletí získané směsi na velikost částic pevné látky v suspenzi asi 60 μιη; a (3) jemného mletí směsi pomocí jedné nebo více mlecích operací na velikost částic pevné látky v suspenzi nižší, než 12 pm.

V závislosti na použitých složkách může mít suspenze požadovanou distribuci velikosti částic nebo stabilitu již po operaci míchání. V takových případech jsou kroky (2) a (3) při přípravě suspenze podle předkládaného vynálezu nadbytečné.

Takto získané suspenze podle předkládaného vynálezu jsou stabilní při skladování po dlouhou dobu při teplotě místnosti a mohou se velmi snadno přidat v této formě do vodných prostředků, které se mají polymerovat. Obsahují fotoiniciátor v heterogenní fázi, to znamená, že není rozpuštěný ve složkách prostředku, ale je v pevné formě.

Pro použití suspenze ve vodném médiu je výhodné, že se s nimi může manipulovat ve formě kapalin, například se mohou čerpat za účelem odměřeného dávkování.

Navzdory vodnému médiu v něm zůstávají přítomné mono- a bisacylfosfinoxidové sloučeniny stabilní a reaktivní.

Podle předkládaného vynálezu se mohou suspenze acylfosfinoxidových sloučenin použít jako fotoiniciátory při polymeracích « · · ♦ · · ♦ * * ·· ·♦· · * * _v · · · ······· · · • · «· · ······ sloučenin obsahujících ethylenické nenasycení nebo směsí obsahujících tyto sloučeniny.

Takové použití se může provádět také v kombinaci s jiným fotoiniciátorem. S výhodou se však suspenze podle předkládaného vynálezu použije jako jediný fotoiniciátor.

Předkládaný vynález se tedy také týká fotopolymerovatelných kompozic obsahujících (A) nejméně jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatelnou sloučeninu a (B) jako fotoiniciátor suspenzi popsanou výše, přičemž je možné, aby kompozice obsahovala kromě složky (B) další přísady (C).

Nenasycené sloučeniny (A) mohou obsahovat jednu nebo více olefinických dvojných vazeb. Mohou to být látky o nízké molární hmotnosti (monomerní) nebo látky o vysoké molární hmotnosti (oligomerní). Příklady monomerů obsahujících dvojnou vazbu jsou alkyl a hydroxyalkylakryláty a methakryláty, například methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl a 2-hydroxyethylakrylát, isobornylakrylát a methyl a ethylmethakrylát. Výhodné jsou také silikonakryláty. Mezi další kříklady patří akrylonitril, akrylamid, methakrylamid, N-substituované (meth)akrylamidy, vinylestery, jako je vinylacetát, vinylethery, jako isobutylvinylether, styren, alkyl- a halogenstyreny, N-vinylpyrrolidon, vinylchlorid a vinylidenchlorid.

Příklady monomerů obsahujících více dvojných vazeb jsou ethylenglykoldiakrylát, propylenglykoldiakrylát, neopentylglykoldiakrylát, hexamethylenglykoldiakrylát a bisfenol-A-diakrylát, 4,4'-bis(2-akryloyloxyethoxy)difenylpropan, trimethylolpropantriakrylát, pentaerythritoltriakrylát a pentaerythritoltetraakrylát, vinylakrylát, divinylbenzen, divinylsukcinát, di9 9 allylftalát, triallylfosfát, triallylisokyanurát a tris(2-akryloylethyl)isokyanurát.

Příklady polynenasycených sloučenin o vysoké molární hmotnosti (oligomerních) jsou akrylované polyestery, polyurethany a polyethery obsahující vinyl-etherovou nebo epoxyskupinu. Dalšími příklady nenasycených oligomerů jsou nenasycené polyesterové pryskyřice, které se obvykle připravují z kyseliny maleinové, kyseliny ftalové a jednoho nebo více diolů a mají molární hmotnost 500 až 3000. Kromě toho je také možné použít vinyletherové monomery a oligomery a také maleátem ukončené oligomery obsahující polyesterový, polyurethanový, polyetherový, polyvinyletherový a epoxidový hlavní řetězec.Zvláště vhodné jsou kombinace oligomerů a polymerů nesoucích vinyletherovou skupinu, jak je popsáno v WO 90/01512, ale v úvahu přicházejí také kopolymery monomerů funkcionalizovaných vinyletherem a maleinovou kyselinou. Takové nenasycené oligomery mohou být také ukončeny prepolymery.

Zvláště vhodné jsou například estery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a polyolů nebo epoxidů a polymery obsahující ethylenicky nenasycené skupiny v řetězci nebo v postranních skupinách, například nenasycené polyestery, polyamidy a polyurethany a jejich kopolymery, alkydové pryskyřice, polybutadienové a butadienové kopolymery, polyisoprenové a isoprenové kopolymery, polymery a kopolymry obsahující (meth)akrylové skupiny v postranním řetězci a také směsi jednoho nebo více takových polymerů.

Příklady nenasycených karboxylových kyselin jsou akrylová kyselina, methakrylová kyselina, krotonová kyselina, itakonová kyselina, skořicová kyselina a nenasycené mastné kyseliny, jako je kyselina linolenová nebo kyselina olejová. Výhodné jsou akrylová kyselina a methakrylová kyselina.

• ·* ·· · ·· ·· »·.» ·♦· · · ♦ ;

• ·* «·«· ·· · • · · · · »······ ♦ · »·· *·· ·· · ·· ····

Vhodnými polyoly jsou aromatické a zejména alifatické a cykloalifatické polyoly. Příklady aromatických polyolů jsou hydrochinon, 4,4'-dihydroxydifenyl, 2,2-di(4-hydroxyfenyl)propan a novolaky a resoly. Příklady polyepoxidů jsou polyepoxidy založené na polyolech, zejména na aromatických polyolech a epichlorhydrinu. Jako polyoly jsou také vhodné polymery a kopolymery, které obsahují hydroxylové skupiny v polymerním řetězci nebo postranních skupinách, například polyvinylalkohol a a jeho kopolymery a hydroxyalkylestery polymethakrylové kyseliny nebo jejich kopolymery. Dalšími chodnými polyoly jsou oligoestery obsahující koncové hydroxylové skupiny.

Příklady alifatických a cykloalifatických polyolů jsou alkylendioly obsahující s výhodou 2 až 12 atomů uhlíku, jako je ethylenglykol, 1,2- nebo 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- nebo 1,4butandiol, pentandiol, hexandiol, oktandiol, dodekandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykoly, které mají molární hmotnost s výhodou 200 až 1500, 1,3-cyklopentandiol, 1,2-, 1,3- nebo 1,4-cyklohexandiol, 1,4-dihydroxymethylcyklohexan, glycerol, tris(β-hydroxyethyl)amin, trimethylolethan, trimethylolpropan, pentaerythritol, dipentaerythritol a sorbitol.

Polyoly mohou být částečně nebo plně esterifikované jednou nebo různými nenasycenými karboxylovými kyselinami, přičemž je možné, aby volné hydroxylové skupiny v částečných esterech byly modifikovány, například etherifikovány nebo esterifikovány jinými karboxylovými kyselinami.

Mezi příklady esterů patří:

trimethylolpropantriakrylát, trimethylolethantriakrylát, trimethylolpropantrimethakrylát, trimethylolethantrimethakrylát, tetrámethylenglykoldimethakrylát, triethylenglykoldimethakrylát, tetraethylenglykoldiakrylát, pentaerythritoldiakrylát, pentaerythritoltriakrylát, pentaerythritoltetraakrylát, dipen·· • · · * • · · · · • · ···· · · • · · · • · · taerythritoldiakrylát, dipentaerythritoltriakrylát, dipentaerythritoltetraakrylát, dipentaerythritolpentaakrylát, dipentaerythritolhexaakrylát, tripentaerythritoloktaakrylát, pentaerythritoldimethakrylát, pentaerythritoltrimethakrylát, dipentaerythritoldimethakrylát, dipentaerythritoltetrámethakrylát, tripentaerythritoloktamethakrylát, pentaerythritoldiitakonát, dipentaerythritoltrisitakonát, dipentaerythritolpentaitakonát, dipentaerythritolhexaitakonát, ethylenglykoldiakrylát, 1,3butanedioldiakrylát, 1,3-butandioldimethakrylát, 1,4-butandioldiitakonát, sorbitoltriakrylát, sorbitoltetraakrylát, pentaerythritolem modifikovaný triakrylát, sorbitoltetramethakrylát, sorbitolpentaakrylát, sorbitolhexaakrylát, oligoester akryláty a methakryláty, glycerol di- a tri-akrylát, 1,4-cyklohexandiakrylát, bisakryláty a bismethakryláty polyethylenglykolu o molárni hmotnosti 200 až 1500, a jejich směsi.

Jako složka (A) jsou také vhodné amidy stejných nebo různých nenasycených karboxylových kyselin a aromatických, cykloalifatických a alifatických polyaminů obsahujících s výhodou 2 až 6, zejména 2 až 4, aminoskupiny. Mezi příklady takových polyaminů patří ethylendiamin, 1,2- nebo 1,3-propylendiamin, 1,2-, 1,3- nebo 1,4-butylendiamin, 1,5-pentylendiamin, 1,6-hexylendiamin, oktylendiamin, dodecylendiamin, 1,4-diaminocyklohexan, isoforondiamin, fenylendiamin, bisfenylendiamin, di-p-aminoethylether, diethylentriamin, triethylentetramin a di(P-aminoethoxy)- a di(β-aminopropoxy)-ethan. Dalšími vhodnými polyaminy jsou polymery a kopolymery, které mohou obsahovat další aminoskupiny v postranním řetězci a oligoamidy obsahující terminální aminoskupinu. Příklady takových nenasycených amidů jsou methylenbisakrylamid, 1,6-hexamethylenbisakrylamid, diethylentriamintrismethakrylamid, bis(methakrylamidopropoxy)ethan, βmethakrylamidoethylmethakrylát a N-[(β-hydroxyethoxy)ethyl]akrylamid.

Vhodné nenasycené polyestery a polyamidy jsou odvozené například od kyseliny maleinové a diolů nebo diaminů. Maleinová kyselina může být částečně nahrazena jinými dikarboxylovými kyselinami. Mohou se použít společně s ethylenicky nenasycenými komonomery, například styrenem. Polyestery a polyamidy mohou být také odvozeny od di karboxylových kyselin a ethylenicky nenasycených diolů nebo diaminů, zejména od těch které amjí delší řetězce obsahující například 6 až 20 atomů uhlíku. Příklady takových polyurethanů jsou nasycené diisokyanáty a nenasycené dioly nebo nenasycené diisokyanáty a nasycené dioly.

Polybutadien a polyisopren a jejich kopolymery jsou známé. Mezi vhodné komonomery patří například olefiny, jako je ethylen, propen, buten a hexen, (meth)akryláty, akrylonitril, styren a vinylchlorid. Polymery obsahující (meth)akrylátové skupiny v postranním řetězci jsou také známé. Příklady jsou reakční produkty epoxidových pryskyřic založených na novolaku s (meth)akrylovou kyselinou; homo- nebo ko-polymery vinylalkoholu nebo jejich hydroxyalkylové deriváty, které byly esterifikovány (meth)akrylovou kyselinou; a homo- a ko-polymery (meth)akrylátů, které byly esterifikovány hydroxyalkyl(meth)akryláty.

Fotopolymerovatelné sloučeniny (A) se mohou použít jako takové nebo v jakékoli vhodné směsi. S výhodou se použijí směsi polyol(meth)akrylátů.

Do kompozic podle předkládaného vynálezu se mohou přidat také pojivá a je zvláště výhodné, když fotopolymerovatelné sloučeniny jsou kapalné nebo viskózní látky. Množství pojivá může být například 5 až 95 % hmotnostních, s výhodou 10 až 90 % hmotnostních a zejména 40 až 90 % hmotnostních, vzhledem k celkové hmotnosti pevných látek. Výběr pojivá se provádí podle oblasti použití a požadovaných vlastností, jako je mož25 fr ·· ·♦ · ♦♦ ·· frfrfrfr frfrfr frfrfrfr fr·· frfrfrfr frfr · • · frfrfr · frfrfrfr · · · ♦ • frfr frfrfr frfrfr frfrfr frfr fr* * frfr frfrfrfr nost vyvíjení ve vodných a organických systémech rozpouštědel, přilnavost k substrátu a citlivost ke kyslíku.

Vhodnými pojivý jsou například polymery, které mají molární hmotnost asi 5000 až 2 000 000, s výhodou 10 000 až 1 000 000. Příklady jsou: homo- a kopolymery akrylátů a methakrylátů, například kopolymery methylmethakrylát/ethylakrylát/methakrylová kyselina, póly(alkylestery methakrylové kyseliny), póly(alkylestery akrylové kyseliny); estery a ethery celulózy, jako je acetát celulózy, acetát butyrát celulózy, methylcelulóza, ethylcelulóza; polyvinylbutyral, polyvinylformal, cyklizovaný kaučuk, polyethery jako je polyethylenoxid, polypropylenoxid, polytetrahydrofuran; polystyren, polykarbonát, polyurethan, chlorované polyolefiny, polyvinylchlorid, kopolymery vinylchlorid/vinylidenchlorid, kopolymery vinylidenchloridu s akrylonitrilem, methylmethakrylát a vinylacetát, polyvinylacetát, kopoly(ethylen/vinylacetát), polymery jako je polykaprolaktam a póly(hexamethylenadipamid), polyestery, jako je poly(ethylenglykoltereftalát) a póly(hexamethylenglykolsukcinát).

Nenasycené sloučeniny se mohou také použít ve směsi s nefotopolymevatelné složky tvořící film. Mohou to být například polymery, které mohou být fyzikálně vysušené nebo jejich roztoky v organických rozpouštědlech, například nitrocelulóza nebo acetobutyrát celulózy, ale mohou to být také chemicky nebo tepelně tvrditelné pryskyřice, například polyisokyanáty, polyepoxidy nebo melaminové pryskyřice. Společné použití tepelně tvrditelných pryskyřic je důležité pro použití v tak zvaných hybridních systémech, které se fotopolymerují v prvním kroku a zesíťují se tepelně po zpracování ve druhém kroku.

Suspenze fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu jsou také vhodné jako iniciátory pro tvrzení oxidačně sušených systémů, které jsou popsány například v Lehrbuch der Lacke und Be26 • «· ·♦ · ·* ·· »♦«· «·» · · · · « ·· ♦«·· ·« · « · · » « · ·««· · · · · • » · ··· »·· »·· *» ·· · ·· ···· schichtungen Volume III, 296-328, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976).

S výhodou se vodné suspenze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu použijí jako fotoiniciátory ve vodných prostředcích, které se mají polymerovat.

Předkládaný vynález se tedy také týká zejména kompozic obsahujících jako složku (A) nejméně jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatelnou sloučeninu rozpuštěnou nebo emulgovanou ve vodě.

Tyto vodné disperze prepolymerů tvrditelné zářením jsou komerčně dostupné v variantách a jsou popsány v literatuře. Rozumí se, že se jedná o disperze sestávající z vody a nejméně jednoho prepolymerů, který je v ní dispergovaný. Koncentrace vody v těchto systémech je například 5 až 80 % hmotnostních, zejména 30 až 60 % hmotnostních. Prepolymer tvrditelný zářením nebo směs prepolymerů je přítomna například v kncentraci 95 až 20 % hmotnostních, zejména 70 až 40 % hmotnostních. V těchto kompozicích bude součet procentuálních hodnot vody a prepolymeru v každém případě 100, přičemž přísady a aditiva, která budou přítomna v různých množstvích v souladu s předpokládaným použitím, budou dále přičtena.

Prepolymery tvrditelnými zářením tvořícími film, které jsou dispergovány, nebo v mnoha případech, rozpuštěny ve vodě, jsou mono- nebo polyfunkční ethylenicky nenasycené prepolymery, které jsou například popsány výše, které mohou být iniciovány volnými radikály a jsou pro vodné disperze prepolymerů odborníkům v této oblasti známé a obsahují například 0,01 až 1,0 mol polymerovatelných dvojných vazeb na 100 g prepolymerů a mají průměrnou molární hmotnost například nejméně 400, zejména 500 až 10 000. Mohou být také vhodné prepolymery o vyšších molárních hmotnostech, záleží však na předpokládaném použití.

«» · ♦ . ··»»··» · » «····· ··· ··· ·· ·· 9 9 · · · · ·

Používají se například polymerovatelné polyestery obsahující dvojné vazby uhlík-uhlík, které mají číslo kyselosti maximálně 10, polymerovatelné polyethery obsahující dvojné vazby uhlíkuhlík, produkty reakce polyepoxidu obsahujícího nejméně dvě epoxyskupiny na molekulu s nejméně jednou a,β-ethylenicky nenasycenou karboxylovou kyselinou, polyurethan(meta)kryláty a akrylové kopolymery obsahující a, β-ethylenicky nenasycený zbytek akrylové kyseliny, které jsou popsané v EP 12 339. Mohou se také použít směsi těchto prepolymerů. Vhodné jsou také polymerovatelné prepolymery popsané v EP 33 896, které jsou thioetherovými adukty polymerovatelných prepolymerů, které mají průměrnou molární hmotnost nejméně 600, obsah karboxylových skupin 0,2 až 15 % a obsah polymerovatelných dvojných vazeb CC 0,01 až 0,8 mol na 100 g prepolymerů. Dalšími vhodnými vodnými disperzemi založenými na konkrétních alkylesterových (meth)akrylových polymeračních produktech jsou látky popsané v EP 41 125, a vhodnými prepolymery urethanakrylátů dispergovatelnými ve vodě tvrditelnými zářením jsou látky popsané v DE 2 936 039. Další poppis prostředků tvrditelných zářením je uveden například v H. Lange, Farbe + Lack, 99. Jahrgang, 7/93, strany 597-601 a by W. Reich, K. Menzel a W. Schrof, Farbe + Lack, 104. Jahrgang, 12/98, strany 73-80).

Jako další přísady mohou vodné prepolymerní disperze tvrditelné zářením obsahovat disperzní přísady, emulgátory, antioxidanty, světelné stabilizátory, barviva, pigmenty, plniva, například mastek, sádru, kyselinu křemičitou, rutil, saze, oxid zinečnatý, oxidy železa, urochlovače reakcí, činidla usnadňující tok, klouzky, smáčedla, zahušťovadla, matovací činidla, činidla proti tvorbě pěny a další přísady, které se běžně používají v technologii potahování povrchů. Mezi vhodné dispergační přísady patří ve vodě rozpustné vysokomolekulární organické sloučeniny obsahující polární skupiny, například polyvinylalkoholy, polyvinylpyrrolidon a ethery celulózy. Jako • ·« » · « · * · * • · » · < » ·*·» · * · · <·· «« · · « · »»« ·· ·· * ·· ···· emulgátory je možné použít neionogenní a, pokud je to vhodné, také iontové emulgátory.

Pozornost je třeba upřít na skutečnost, že disperze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu jsou právě mimořádně vhodné jako fotoiniciátory v nevodných potahovacích systémech, které byly popsány výše.

Fotopolymerovatelné směsi mohou také kromě fotoiniciátoru (B) obsahovat různé přísady (C) . Mezi jejich příklady patří tepelné inhibitory, které jsou určené pro prevenci předčasné polymerace, například hydrochinon, deriváty hydrochinonu, pmethoxyfenol, β-naftol nebo stéricky bráněné aminy, například

2,6-di(terc-butyl)-p-kresol. Za účelem zvýšení stability při skladování je možné použít například sloučeniny mědi, jako je naftenát, stearát nebo oktoát mědi, sloučeniny fosforu, jako je například trifenylfosfin, tributylfosfin, triethylfosfit, trifenylfosfit nebo tribenzylfosfit, kvartérní amoniové sloučeniny, například tetramethylamoniumchlorid nebo trimethylbenzylamoniumchlorid, nebo deriváty hydroxylaminu, například Ndiethylhydroxylamin. Pro použití za nepřístupu atmosférického kyslíku během polymerace je možné přidat parafin nebo podobné voskovité látky, které bývají nerozpustné v polymeru, migrují k povrchu na počátku polymerace a tvoří průhlednou povrchovou vrstvu, která preventivně působí proti přístupu vzduchu. Stejně je možné nanést vrstvu, která je nepropustná pro kyslík. Jako světelné stabilizátory je možné přidat UV absorbéry, například hydroxyfenylbenzotriazolového, hydroxyfenylbenzofenonového typu, typu amidu kyseliny šťavelové nebo hydroxyfenyl-s-triazinového typu. Tyto sloučeniny se mohou přidat jako takové nebo ve formě směsí, s nebo bez použití stéricky bráněných aminů (HALS).

Jako UV absorbéry a světelné stabilizátory se mohou použít například následující látky:

·»* *· • · * • ·« 9 9 * · ·· · · < < · · ···> « · f< 4 ·····« · · · 29 ··· ·· .........

1. 2-(2'-Hydroxyfenyl)-benzotriazoly, například 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-benzotriazol, 2-(3', 5'-di-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl) -benzotriazol, 2-(5'-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2- (2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-fenyl) -benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5chlorbenzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sek-butyl-5'-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl) -benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-4'-oktyloxyfenyl)-benzotriazol, 2-(3' , 5'-di-terc-amyl-2'-hydroxyfenyl)-benzotriazol , 2-(3',5'-bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, směs 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)-fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3'-terc-butyl-5'-[2(2-ethylhexyloxy)-karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)-fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5 '-(2-methoxykarbonylethyl)-fenyl)-benzotriazolu, 2-(3'terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)-fenyl)-benzotriazolu, 2-(3'-terc-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-karbonylethyl] -2'-hydroxyfenyl)-benzotriazolu, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5 ' -methylfenyl) -benzotriazolu a 2-(3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooktyloxykarbonylethyl)-fenyl-benzotriazolu, 2,2'methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol]; produkt transesterifikace 2-[3'-terc-butyl-5'-(2-methoxykarbonylethyl) -2 ' -hydroxyfenyl] -benzotriazolu s polyethylenglykolem 300; [R-CH₂CH₂-COO (CH₂) 3] ₂~ kde R = 3'-terc-butyl4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-fenyl.

2. 2-Hydroxybenzofenony, například 4-hydroxy, 4-methoxy, 4oktyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy nebo 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy deriváty.

3. Estery nesubstituovaných nebo substituovaných benzoových kyselin, například 4-terc-butyl-fenylsalicylát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcinol, bis(4-terc-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-terc-butyl30 • · · · · · · • · · · * to • · · · · · ······· · · fenylester 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, hexadecylester 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, oktadecylester 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny a 2methyl-4,6-di-terc-butylfenylester 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny.

4. Akryláty, například ethylester nebo isooktylester a-kyanoβ,β-difenylakrylové kyseliny, methylester a-methoxykarbonylskořicové kyseliny, methylester nebo butylester a-kyano-p-methyl-p-methoxyskořicové kyseliny, methylester a-methoxykarbonyl-p-methoxyskořicové kyseliny a N-(P-methoxykarbonyl-p-kyanovinyl)-2-methyl-indolin.

5. Sféricky bráněné aminy, například bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester n-butyl-3,5-di~terc-butyl-4-hydroxybenzylmalonové kyseliny, produkt kondenzace 1-hydroxyethyl2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a jantarové kyseliny, produkt kondenzace N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-terc~oktylamino-2,6-dichlor-l, 3,5-striazinu, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3, 4-butantetraoát, 1,1'-(1,2-ethanediyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy2.2.6.6- tetramethylpiperidin, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-terc-butylbenzyl)-malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]dekan-2,4dion, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, produkt kondenzace N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethya 4-morfolino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, produkt 2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethyllendiaminu kondenzace piperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu,

produkt kondenzace 2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino-l,2,2,6,6pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion a 3-dodecyl-l(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.

6. Diamidy kyseliny šťavelové, například 4,4'-dioktyloxy-oxanilid, 2,2'-diethoxy-oxanilid, 2,2'-dioktyl-oxy-5,5'-di-tercbutyloxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc-butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N*-bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-ethoxy-5-terc-butyl-2'-ethyloxanilid a jejich směsi s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc-butyloxanilidem a směsi s o- a p-methoxy- a o- a p-ethoxy-disubstituovanými oxanilidy.

7. 2-(2-Hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny, například 2,4,6-tris(2hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2,4bis(2-hydroxy-4-propyloxy-fenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl) -1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)-fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-fenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxy-propyloxy)-fenyl]4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin a 2-[4-dodecyloxy/ tridecyloxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy-fenyl]-4,6-bis (2,4 — dimethylfenyl)-1,3,5-triazin.

8. Fosfity a fosfonity, například trifenylfosfit, difenylalkylfosfity, fenyldialkylfosfity, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearyl-pentaerythritoldifosfit, tris(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritoldifosfit, bis(2,4-di-terc-butylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis(2,6-di-terc-butyl-4-methylfenyl)pentaerythri32 • ·· 4 4 4 4 4 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 *

99 9999 99 ·

444 4444444 4 4 toldifosfit, bis-isodecyloxy-pentaerythritoldifosfit, bis(2,4di-terc-butyl-6-methylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis(2,4,6-tri-terc-butylfenyl)pentaerythritoldifosfit, tristearylsorbitoltrifosfit, tetrakis(2,4-di-terc-butylfenyl)-4,4'bifenylendifosfonit, 6-isooktyloxy-2,4,8,10-tetra-terc-butyl12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocin, 6-fluor-2,4,8,10-tetraterc-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocin, bis(2,4-di-terc-butyl-6-methylfenyl)methylfosfit a bis(2,4-diterc-butyl-6-methylfenyl)ethylfosfit.

V této souvislosti jsou také výhodné zvláště ve vodě rozpustné NOR-HALS stabilizující sloučeniny, které se mohou přidat jako přísady do suspenzí fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu přímo nebo se mohou přidat jako přísady k polymerovatelným směsím. Příklady takových ve vodě rozpustných NOR-HALS stabilizujících sloučenin jsou deriváty l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-olu a jejich soli s hydroxylaminem, například sloučeniny vzorce nebo ^G, ^G2

E-N

[X]j· f kde

Gi a G₂ jsou každá nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo společně tvoří pentamethylenovou skupinu;

Zi a Z₂ jsou každá methylová skupina, nebo Zi a Z₂ společně tvoří můstek, který může být dále substituovaný esterovou skupinou, etherovou skupinou, hydroxylovou skupinou, oxoskupinou, kyanohydrinovou skupinou, amidovou skupinou, aminoskupinou, karboxylovou skupinou nebo urethanovou skupinou;

E je oxylová skupina; hydroxylová skupina; atom vodíku; alkylová skupina; alkylová skupina substituovaná hydroxylovou sku33 • ·* · · 4 ·· ·· ···· 4 4 4 · · · « • · · 4 4 4 4 ·· · • · 4 · · · ···· * · · 4

444 ·· «4 4 4· 44 4 4 pinou, oxoskupinou nebo karboxylovou skupinou nebo přerušená atomem kyslíku nebo karboxylovou skupinou; alkenylová skupina; alkynylová skupina; cykloalkylová skupina; cykloalkenylová skupina; bicykloalkylová skupina; alkoxyskupina; alkoxyskupina substituovaná hydroxylovou skupinou, oxoskupinou nebo karboxylovou skupinou nebo přerušená atomem kyslíku nebo karboxylovou skupinou; cykloalkoxyskupina; alkenyloxyskupina; cykloalkenyloxyskupina; arylalkylová skupina; arylalkoxyskupina; acylová skupina; skupina R'(C=O)O-; skupina R'O(C=O)O-; skupina R'N(C=O)O- nebo atom chloru, kde R' je alifatická nebo aromatická skupina;

X je anorganický nebo organický anion; a kde celkový náboj kationtu h je roven celkovému náboji aniontu j ·

Mezi příklady takových sloučenin patří:

bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát; bis(1hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát; 1-hydroxy2.2.6.6- tetramethyl-4-acetoxypiperidiniumcitrát; 1-oxyl2.2.6.6- tetramethyl-4-acetamidopiperidin; l-hydroxy-2,2,6,6tetramethyl-4-acetamidopiperidin; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-acetamidopiperidiniumbisulfát; l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-piperidin; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-piperidin; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-piperidiniumacetát; l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxy-piperidin; l-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-methoxy-piperidin; l-hydroxy-2,2,6,6tetramethyl-4-methoxy-piperidiniumacetát; l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-acetoxypiperidin; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4acetoxypiperidin; l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxy-piperidin; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxy-piperidiniumacetát; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxy-piperidin; 1oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-hydroxy-4-oxapentyloxy)piperidin; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-hydroxy-4-oxapentyl34 • · · · · · ·· · · • · · · ··· ···· • ·· · · · · ·· · • · · · · · ···· · · · · oxy)piperidiniumacetát; l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin; l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidiniumchlorid; 1hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidiniumacetát; 1hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidiniumbisulfát; 1hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidiniumcitrát; bis(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinium)citrát; tris(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinium)citrát; tetra(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinium)ethylendiamintetraacetát; tetra(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-acetamidopiperidinium)ethylendiamintetraacetát; tetra(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidinium)ethylendiamintetraacetát ; penta(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinium)diethylentriaminpentaacetát; penta(1-hydroxy2,2,6,6-tetramethyl-4-acetamidopiperidinium)diethylentriaminpentaacetát; penta(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidinium)diethylentriaminpentaacetát; tri(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinium)nitrilotriacetát; tri(l-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-4-acetamidopiperidinium)nitrilotriacetát; tri(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidinium)nitrilotriacetát; penta(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinium)diethylentriaminepentamethylenfosfonát; penta(1hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-acetamidopiperidinium)diethylentriaminpentamethylenfosfonát; penta(l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidinium)diethylentriaminpentamethylenfosfonát.

Výhodné je také přidat jako další přísadu (C) ke kompozicím podle předkládaného vynálezu biocidy. Vhodné jsou sloučeniny, které jsou odborníkům v této oblasti známé. Mezi příklady patří chloracetamid, formalin a 1,2-benzoisothiazolin-3-on nebo také fungicidy. Biocidy se přidají například v množství 0,05 až 0,5 % hmotnostního.

• · ··«···· toto·· • ·· toto·· · to to • to ··· to to · to to · · · · ··· ·· toto · ·· ····

Biocidy se mohou také přidat k disperzi výše uvedeného fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu a smísené s touto disperzí se přidají ke kompozici, která se má polymerovat.

Mohou se také použít přísady, které jsou v této oblasti techniky běžné, jako jsou například antistatická činidla, látky usnadňující tok a promotéry adheze.

Za účelem zrychlení fotopolymerace se mohou jako další přísada (C) přidat aminy, jako je například triethanolamin, N-methyldiethanolamin, ethylester p-dimethylaminobenzoové kyseliny nebo Michlerův keton. Působení aminů se může zlepšit přidáním aromatických ketonů benzofenonového typu. Aminy vhodné pro použití jako činidla odchytávající kyslík jsou například substituované N,N-dialkylaniliny, které jsou například popsány v EP 339 841. Dalšími urychlovači, koiniciátory a autooxidanty jsou thioly, thioethery, disulfidy a fosfiny, které jsou popsány například v EP 438 123 a GB 2 180 358.

Je také možné přidat činidla pro přenos řetězce, která jsou běžná v oblasti kompozic podle předkládaného vynálezu. Mezi příklady patří merkaptany, aminy a benzothiazol.

Fotopolymerace se může také urychlit přidáním fotosenzibilátorů jako další složky (C), které posunují nebo rozšiřují spektrální citlivost. Mezi takové látky patří zejména aromatické karbonylové sloučeniny, například benzofenon, thioxanthon, zejména isopropylthioxanthon, anthrachinon a deriváty 3-acyl► kumarinu, terfenyly, styrylketony, a také 3-(aroylmethylen)thiazoliny, kafrchinon, a také eosinová, rhodaminová a erythrosinová barviva.

Za fotosenzitizéry se mohou také považovat například výše uvedené aminy.

Proces tvrzení, zejména v případě pigmentovaných kompozic (například kompozic pigmentovaných oxidem titaničitým), může být • · · «· · ·· ·· • · · · ··· · · · « · ·· ···· « « · • · · · · · ···· · · · · • ·· · · ·· · ·· ···· také doprovázen přidáním (jako další složka C) složky, která tvoří volné radikály za tepelných podmínek, například azosloučeniny, jako je 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), triazen, diazosulfid, pentazadien nebo peroxysloučeniny, například hydroperoxidu nebo peroxykarbonátu, například tercbutylhydroperoxidu, jak je popsáno například v EP 245 639.

Kompozice podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat jako další přísadu C fotoreprodukovatelné barvivo, například xantenové, benzoxantenové, benzothioxantenové, thiazinové, pyroninové, porfyrinové nebo akridinové barvivo a/nebo trihalogenmethylovou sloučeninu štěpitelnou zářením. Podobné látky jsou popsané například v EP 445 624.

Dalšími obvyklými přísadami C jsou v závislosti na předpokládaném použití optické zjasňovače, plniva, zahušťovadla, pigmenty, barviva, smáčedla a látky zlepšující tok. Pro tvrzení hustých a pigmentovaných potahů je také vhodné přidat skleněné mikrokuličky nebo prášková skelná vlákna, jak je popsáno například v US 5 013 768.

Výběr přísad závisí na oblasti aplikace a vlastnostech požadovaných pro tuto oblast. Výše uvedené přísady C jsou v této oblasti techniky běžné a používají se tedy v běžných množstvích.

Prostředky mohou také obsahovat jako další přísady C barviva a/nebo bílé nebo barevné pigmenty. V závislosti na předpokládaném použití se mohou použít jak anorganické, tak organické pigmenty. Takové přísady jsou odborníkům pracujícím v této oblasti známé a mezi několik příkladů patří: pigmenty na bázi oxidu titaničitého, například typu rutilu nebo anatasu, saze, oxid zinečnatý, jako je zinková běloba, oxidy železa, jako je žluť na bázi oxidu železa, červeň na bázi oxidu železa, chromová žluť, chromová zeleň, nikl titanová žluť, ultramarínová modř, kobaltová modř, vanadičnan bismutitý, kadmiová žluť a kadmiová červeň. Mezi příklady organických pigmentů patří mo·· «· · ·· ·· · ♦ · · « * · • ·· · · · « · « · • · · · · ···«··» · · • · · * « 9 9 9 9 ··· ·· ·· · ·· ··«· 37 no- nebo bis-azopigmenty a také jejich komplexy s kovy, například ftalocyaninové pigmenty, polycyklické pigmenty, například perylenové, antrachinonové, thioindigové, chinakridonové nebo trifenylmethanové pigmenty a také diketo-pyrrolo-pyrrolové, isoindolinonové, například tetrachlorisoindolinonové, isoindolinové, dioxazinové, benzimidazolonové a chinoftalonové pigmenty.

Pigmenty se mohou použít v prostředcích jako takové nebo ve směsích.

V závislosti na zamýšleném použití se pigmenty přidají k prostředkům v množstvích, která jsou v této oblasti běžná, například 0,1 až 60 % hmotnostních, například 1 až 60 % hmotnostních, například 10 až 50 % hmotnostních nebo 10 až 40 % hmotnostních, vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.

Prostředky mohou také obsahovat například organická barviva z mnoha různých tříd. Mezi příklady patří azobarviva, methinová barviva a barviva na bázi komplexů kovů. Běžné koncentrace jsou například 0,1 až 20 %, zejména 1 až 5 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti prostředku.

V určitých případech může být výhodné použít jako další přísady další známé fotoiniciátory.Mezi příklady takových látek patří benzofenon, deriváty benzofenonu, například 2,4,6-trimethylbenzofenon, 2-methylbenzofenon, 3-methylbenzofenon, 4-methylbenzofenon, 4,4'-bis(chlormethyl)benzofenon, 4-chlorbenzofenon, 4-fenylbenzofenon, 3,3'-dimethyl-4-methoxy-benzofenon, [4-(4-methylfenylthio)fenyl]fenylmethanon, methyl-2-benzoylbenzoát, acetofenon, deriváty acetofenonu, například a-hydroxycykloalkylfenylketon nebo 2-hydroxy-2-methyl-l-fenyl-propanon, dialkoxyacetofenon, α-hydroxy- nebo a-amino-acetofenon, například (4-methylthiobenzoyl)-1-methyl-l-morfolinoethan, (4morfolino-benzoyl)-1-benzyl-l-dimethylaminopropan, 4-aroyl1,3-dioxolan, benzoinalkylethery a benzilketal, například ben·· · ·« ·· • · · · · · • · · · · * ······· · · • · · · · · · · · • · · ·· ·· · ·· ···· zildimethylketal, fenylglyoxalát a jejich deriváty, dimerní fenylglyoxaláty, další monoacylfosfinoxidy, například (2,4,6trimethylbenzoyl)fenyl-fosfinoxid, (2,4,6-trimethylbenzoyl)ethoxyfosfinoxid, další bisacylfosfinoxidy, například bis(2,6dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-l-yl)fosfinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid nebo bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentyloxyfenyl)fosfinoxid, trisacylfosfinoxidy, ferroceniové sloučeniny nebo titanoceny, například dicyklopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-pyrrolo-fenyl)titan.

Když se suspenze fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu použijí v systémech, které obsahují jak volně radikálově polymerovatelné, tak kationtovš polymerovatelné složky, přidají se k suspenzím podle předkládaného vynálezu obsahujícím volné radikálová tvrdidla dále kationtové fotoiniciátory, například aromatické sulfoniové, fosfoniové nebo jodoniové soli, které jsou popsány například v US 4 950 581, odstavec 18, řádek 60 až odstavec 19, řádek 10, nebo komplexní soli cyklopentadienylaren-železa (II) , například (r|⁶-isopropylbenzen) (r|⁵-cyklopentadienyl)železo(II)hexafluorofosfát. Je také možné přidat peroxidy, například benzoylperoxid (další vhodné peroxidy jsou popsané v US 4 950 581, odstavec 19, řádky 17 až 25).

Fotopolymerovatelné kompozice obsahují fotoiniciátor (a) s výhodou v množství 0,05 až 15 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 5 % hmotnostních, vzhledem k celkové hmotnosti kompozice. Je tedy nezbytné v každém případě přidat vhodně vypočtené množství suspenze fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu. Výpočet potřebného množství suspenze je v každém případě pro odborníka pracujícího v této oblasti snadný.

Výše uvedené množství fotoiniciátoru se týká v případě použití směsí celkového množství všech přidaných fotoiniciačních sloučenin, to znamená, pokud se fotoiniciátory přidají jako další přísady C, jsou zahrnuty v množství uvedeném výše.

• ·· ·· · φφ φφ

Φ· φ φ φφφ φφφφ φ φφ φ φ φ φ φ φ · ♦ · φφφ φφφφ··· · · φφφ φφφ φφφ φφφφφ φφ φ φφφφφφ

Fotopolymerovatelné kompozice podle předkládaného vynálezu se mohou použít pro mnoho účelů, například jako tiskové inkousty, například pro sítový tisk, offsetový tisk a flexografický tisk, jako čiré laky, jako potahovači prostředky s bílým povrchem, například pro dřevo nebo kovy, jako potahovači materiály mimo jiné pro papír, dřevo, kov nebo plasty, jako barvy tvrditelné denním světlem pro značení konstrukcí a silnic, pro fotografické reprodukční procesy nebo pro výrobu tiskových desek, které se mohou vyvíjet za použití organických rozpouštědel nebo za použití vodného zásaditého média, jako jsou fotoresisty.

Suspenze fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu se mohou také použít jako iniciátory při emulzní polymeraci, suspenzní polymeraci nebo jako iniciátory polymerace pro fixaci orientace stavů kapalných krystalických monomerů a oligomerů nebo jako iniciátory pro fixaci barev na anorganických materiálech. Suspenze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu se mohou také použít jako iniciátory polymerace v roztoku, zejména ve vodném roztoku, například polymerace monomerů rozpustných ve vodě, například akrylové kyseliny a jejích solí. Vznikají polymery, které jsou schopné absorbovat velká množství vody (superabsorbéry). Tyto polymery mají široké spektrum možných použití, například v hygienických výrobcích, například plenách, při čištění a zpracování vody nebo při skladování vody v zemi, jak je popsáno například v Chemische Industrie 11, strana 12, (1996) .

Nenasycené polyesterové pryskyřice se obecně používají v dvousložkových systémech společně s mononenasyceným monomerem, s výhodou styrenem. Pro fotoresisty se často používají specifické jednoložkové systémy, například polymaleinimidy, polychalkony nebo polyimidy, jak je popsáno v DE 2 308 830.

vynálezu jsou materiály pro ·· · • · <

9 9

9999· · «

Fototvrditelné kompozice podle předkládaného vhodné například jako potahovací (nátěrové) všechny druhy substrátů, například pro dřevo, textil, papír, keramiku, sklo, plasty, jako jsou polyestery, polyethylentereftalát, polyolefiny a acetát celulózy, zejména ve formě filmů a také kovů, jako jsou Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg nebo Co a GaAs, Si nebo SiO₂, na které se mají nanést ochranné vrstvy nebo obraz prostřednictvím obrazové expozice.

Substráty se mohou potahovat aplikací kapalné kompozice, roztoku nebo suspenze, na substrát. Výběr rozpouštědla a koncentrace se řídí povahou kompozice a způsobem potahování. Rozpouštědlo by mělo být inertní, to znamená, že by nemělo chemicky reagovat se složkami a mělo by být možné jej opětovně odstranit po oparaci potažení během sušení. Mezi vhodná rozpouštědla paří například voda, ketony, ethery a estery, jako je methylethylketon, isobutylmethylketon, cyklopentanon, cyklohexanon, N-methylpyrrolidon, dioxan, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, l-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethan, ethylacetát, n-butylacetát a ethyl-3-ethoxypropionát.

Prostředek se na substrát aplikuje rovnoměrně pomocí známých potahovacích postupů, například rotačním nanášením, ponořením, nožovým nanášením, clonovým litím, natíráním nebo stříkáním, zejména elektrostatickým stříkáním a natíráním pomocí zařízení s protiběžným válcem nebo elektroforetickým nanášením. Je také možné nanést fotocitlivou vrstvu na přechodný ohebný nosič a potom potáhnout konečný substrát, například desku s tištěným obvodem plátovanou mědí, přenesením vrstvy pomocí laminace.

Aplikované množství (tloušťka vrstvy) a povaha substrátu (vrstva substrátu) závisí na požadované oblasti použití. Tloušťka vrstvy se obvykle pohybuje v rozmezí například 0,1 μπι až více, než 100 mm, nebo například 0,02 až 2 cm. S výhodou se suspenze fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu použije φ» · • φ

ΦΦ φφ * φ φ φ φ φ · φ φ φ • ΦΦΦΦ φ · φ φ φ φ φ φ φ φ φφ ΦΦΦΦ ve vodných prostředcích pro potahování povrchů. Tloušťka vrstvy se při této aplikaci pohybuje například mezi 0,1 pm až 500 pm, zejména 1 pm až 200 pm.

Jak již bylo zmíněno, kompozice podle předkládaného vynálezu se mohou také použít pro přípravu fotoresistů, které se získají obrazovou expozicí, to znamená expozicí za použití fotomasky, která má předem definovaný vzor, například průhlednost nebo expozicí za použití svazku laserových paprsků, který se pohybuje nad povrchem potaženého substrátu, například za kontroly počítačem, čímž se získá obraz, nebo ozářením proudem elektronů za kontroly počítačem a následným vyvinutím a popřípadě tepelným zpracováním. Tyto způsoby jsou odborníkům pracujícím v této oblasti známé.

Fototvrzení je nejdůležitější u tiskových inkoustů, protože doba sušení pojivá je určujícím faktorem při rychlosti výroby grafických produktů a měla by se pohybovat v řádech sekund. Inkousty tvrzené UV zářením obsahující suspenze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu jsou důležité zejména u sítového tisku, offsetového tisku a flexografického tisku.

Další oblastí pro použití fototvrzení je potahování kovů, například aplikací povrchové vrstvy na plechy a trubky, plechovky nebo uzávěry lahví a také fototvrzení plastových povlaků, například podlahových krytin nebo povlaků zdí na bázi PVC. příklady fototvrzení povlaků papírů zahrnují aplikace bezbarvých povrchů na štítky, obaly záznamníků nebo povrchy knih.

Suspenze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu jsou nejvhodnější ve vodných prostředcích, jako jsou povlaky nebo pro přípravu povlaků, a zejména také pro vnější aplikace (fixované předměty), kde je tvrzení denním světlem (tvrzení venkovním světlem) také zvláště významné. V takových případech jsou výhodná pojivá, která po odpaření vody poskytují povlaky odolné proti oděru, které jsou nelepkavé. Rozumí se, že v případě • 09 ·· · 09 99

09 999 »999

0 · ···· «9 9

0 0 9 0 9999999 9 9

999 99 9 999 , _ 9·9 99 9· 9 99 9999 vnějších aplikací se mohou také použít světelné stabilizátory, které ochraňují povrchovou vrstvu povlaku a substrát před fotodegradací. Světelné stabilizátory se mohou buď přímo přidat do vodné suspenze fotoiniciátorů při její přípravě nebo se mohou přimísit jako další přísada C s prostředkem, který se má fotopolymerovat.

Vodné suspenze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu jsou také výhodné jako iniciátory prostředků pro vnější použití, například exteriérové barvy nebo nátěry střech. Pro takové použití je důležité v případě nátěrů latexového typu, aby povrch nebyl po uplynutí relativně krátké doby fotozesíťování venkovním světlem lepkavý a nelepily se tak částice prachu.

Tyto prostředky mohou také obsahovat světelné stabilizátory typu UV absorbérů nebo sféricky bráněných aminů (HALS).

Vodné suspenze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu jsou také vhodné jako iniciátory při procesech „duálního tvrzení. „Duální tvrzení znamená v této souvislosti kombinaci dvou tvrdících procesů v systémech pro potahování povrchů, které sestávají z různých chemických mechanismů. Tyto systémy s „duálním tvrzením mohou také obsahovat světelné stabilizátory typů popsaných výše. Tímto způsobem se mohou získat relativně měkké a pružné nátěry, které jsou vysoce odolné vůči vlivu počasí.

Další výhodou je to, že pokud se použije suspenze fotoiniciátoru podle předkládaného vynálezu, fotopolymerace monomerů ve vodném roztoku je možná za použití relativně jednoduchých zdrojů světla podobného dennímu světlu. Takové způsoby jsou například důležité pro přípravu polymerů, které mohou absorbovat velké množství vody (superabsorbéry).

Akrylátové disperze, které se mohou fyzikálně sušit, mají obecně nízkou odolnost vůči vodě a organickým kapalinám (například ethanolu) a podobně bloková odolnost (sklon k lepení, * frfr ·· · frfr frfr fr*·· frfrfr frfrfrfr • frfr frfrfrfr frfr · •fr frfrfr ······· · fr • frfr frfr frfr fr frfr frfrfrfr když se podrobí tlaku) takových prostředků je obvykle nízká. Odolnost a bloková odolnost se může zvýšit přidáním vodných, UV-tvrditelných pojivových prostředků, které obsahují vodné suspenze fotoiniciátorů podle předkládaného vynálezu. Takové prostředky jsou tak zvanými hybridními systémy, protože zahrnují dva různé procesy zesítěni, to znamená, že se kombinuje fyzikální a chemické zesítěni.

Fotosenzitivita s výhodou vodných fototvrditelných kompozic podle předkládaného vynálezu se obvykle pohybuje mezi 200 nm až 600 nm (UV oblast). Mezi vhodná záření patří například sluneční světlo nebo světlo z umělých světelných zdrojů. Může se tedy použít široké spektrum různých typů světelných zdrojů. Jsou vhodné jak bodové, tak plošné zdroje záření (lampové koberce) . Mezi příklady patří uhlíková oblouková lampa, xenonová oblouková lampa, střednětlaká, vysokotlaká a nízkotlaká rtuťová výbojka, dotovaná, pokud je to vhodné, o halogenidy kovů (výbojky na bázi halogenidů kovů), mikrovlnnami excitované výbojky na bázi par kovů, excimer výbojky, superaktinické fluorescenční trubice, fluorescenční lampy, argonové žárovky, baterky, fotografické kuželové lampy, diody emitující světlo (LED), elektronové paprsky a rentgenové záření. Vzdálenost mezi lampou a substrátem podle předkládaného vynálezu, který se má exponovat, se může měnit podle předpokládaného použití a typu a síly lampy a může být například 2 cm až 150 cm. Vhodné jsou také například zdroje laserového světla, například excimer lasery, jako jsou lasery Krypton-F pro expozici při 248 nm. Mohou se také použít lasery ve viditelné oblasti. Za použití tohoto způsobu je možné připravit tištěné obvody pro elektronický průmysl, litografické offsetové tiskové desky nebo reliéfní tiskové desky a také fotografické materiály pro záznam obrazu.

Předkládaný vynález se tedy také týká způsobů fotopolymerace netěkavých monomerních, oligomerních nebo polymerních slouče9 99 ·* 9 99 99 • •«•»99 9999 «9 9999 9 9 9

9*9 9999999 9 9

999 99 9 999 _{Λ Λ} ·*· 99 99 9 99 «»*· nin obsahujících nejméně jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu, kdy způsoby zahrnují ozáření kompozice popsané výše světlem v rozmezí vlnové délky 200 až 600 nm.

Předkládaný vynález se také týká použití výše popsané kompozice při výrobě povlaků povrchů, tiskových inkoustů, inkoustů pro sítový tisk, inkoustů pro offsetový tisk, inkoustů pro flexografický tisk, materiálů resistů nebo materiálů pro zaznamenání obrazu, zejména použití odpovídajících vodných systémů .

Předkládaný vynález se také týká potaženého substrátu, který je potažený na nejméně jednom povrchu kompozicí popsanou výše.

Vynález bude dále ilustrován pomocí následujících příkladů.

Pokud není uvedeno jinak, díly a procentuální hodnoty v popise a patentových nárocích se týkají hmotnosti. Pokud je uvedena alkylová skupina nebo alkoxylová skupina obsahující více, než tři atomy uhlíku aniž by byla uvedena její isomerní forma, týká se název odpovídajícího n-isomeru.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava vodného prostředku fotoiniciátorů Dl [40 % bis(2,4,β-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu, ^r™IRGACURE

819, Ciba Spezialitátenchemie AG; 4 % dispergačního činidla, sodná sůl kopolymeru karboxylové kyseliny, ^rtmOROTAN 731 DP,

Rohm + Haas Company; 0,1 % baktericidu, 1,2-benzoisothiazol-3onu, ^r™PROXEL BD, Novartis AG; 55,9 % vody (deionizované)].

1.1 Příprava suspenze

Ve skleněné kádince s míchadlem se za míchání, při teplotě místnosti rozpustí 0,65 g baktericidu (^R™PROXEL BD) a 26,00 g dispergačního činidla (^r™OROTAN DP 731) v 363,40 g deionizo45 » φ·» ·Φ · ·· *· ·· · « *·· '>··· • ·· ·«· .« « · « • · ··· ··#·>·< · * • · · · · · ··· ··♦ ·· ·* · ·· ···· váné vody. Ke vznikajícímu roztoku se přidá 260,0 g bis(2,4,6trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu a směs se míchá asi jednu hodinu za získání 650 g vodné suspenze.

1.2 Prvotní mletí

Při teplotě místnosti se suspenze získaná podle postupu popsaného v příkladu 1.1 předemele pomocí koloidního mlýnu se zkříženými zuby (princip stator-rotor, chlazený vodou; Fryma AG Maschinenbau, Rheinfelden, Switzerland) třikrát kyvadlovým způsobem při nej užším nastavení mlecích otvorů. V průběhu operace teplota suspenze nepřekročí 35 °C. Po operaci mletí mají největší částice bisacylfosfinoxidu průměr asi 60 mikrometrů.

1.3 Jemné mletí

Do třepacího kulového mlýnu (typ Bachofen KDL obsahující 0,6litrový mlecí válec) se naplní 82 % objemu skleněných kuliček o průměru 1 mm (= 500 g skleněných kuliček na obsah mlecího válce) a zahájí se chlazení mlýnu vodou. Při teplotě místnosti se předemletá vodná suspenze podle příkladu 1.2 jemně mele třikrát pomocí kyvadlového procesu prostřednictvím třepacího kulového mlýnu při rychlosti otáčení hřídele 2000 otáček za minutu. Průtok je asi 8 litrů suspenze za hodinu. Teplota mleté směsi dosáhne v průběhu postupu maximálně 32 °C. Požadovaného stupně jemnosti velikosti částic se po třech mlecích operacích. Distribuce velikosti částic bisacylfosfinoxidu v suspenzi se zjistí za použití laserového granulometru. Průměrná velikost 50 % částic je asi 2,5 mikrometru; největší částice mají průměr asi 12 mikrometrů. Výsledkem je homogenní prostředek, který dobře teče při teplotě místnosti, jeho skladovací stabilita při 20 až 25 °C je více, než měsíc (to znamená, že nedochází k žádnému usazování a vzniku kapaliny).

Přiklad 2

Příprava vodného prostředku fotoiniciátoru D2 • ·· · · · ·· ·· • · · · · · · ···· • · · · · · · · · · • · ··· ······· · · ··· · · t · A ·· · · · · [40 % bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu, ^r™IRGACURE 819, Ciba Spezialitátenchemie AG; 4 % dispegačního činidla, polyvinylalkohol se stupněm zmýdelnění 88 mol %, ^R™MOWIOL 888, Hoechst AG; 0,1 % baktericidu, 1,2-benzoisothiazol-3-onu, ^r™PROXEL BD, Novartis AG; 55,9 % vody (deionizované)]

V baňce s rovným dnem opatřené míchadlem se za míchání přidá 0,65 g baktericidu, (^r™PROXEL BD) a 26,00 g dispergačního činidla (^r™MOWIOL 8-88) k 363,40 g deionizované vody.

Pomoci opatrného míchání, zahřívání na 65 °C a udržování při této teplotě asi 30 minut se získá roztok. Roztok se ochladí na 25 °C, pomalu se míchá a přidá se 260,0 g bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) fenylfosfinoxidu. Vznikající směs se míchá při teplotě místnosti asi 1 hodinu za získání 650 g vodné suspenze .

Prvotní mletí a jemné mletí se provádí podle postupu popsaného v příkladu 1 (1.2 až 1.3).

Příklad 3

Příprava vodného prostředku fotoiniciátoru D3

33,0 % bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu (^r™IRGACURE 819, Ciba Spezialitátenchemie), 33,0 % modifikovaného polyakrylátu jako dispergačního činidla (^r™EFKA 4550, efka Chemicals, Netherlands), 33,0 % deionizované vody, 0,3 % činidla proti tvorbě pěny (^R™BYK 023, Byk Chemie) se smísí protřepáváním se skleněnými kuličkami v dávkovači. Pro tento účel se složky zavedou do skleněné nádoby a přidají se k nim skleněné kuličky o průměru 1 mm (jedno až dvojnásobek celkové hmotnosti prostředku). Objem skleněné nádoby je takový, že asi 30 % celkového objemu není zaplněných (objem prostředku/objem skleněných kuliček/objem vzduchu = 1:1:1). Tato dávka se disperguje 1 hodinu na oscilačním třepacím zařízení podle ISO 8780-3: 1990 (Skandex SM-5, Lau GmbH, Germany).

·· · ΦΦΦΦ φ · φ φ · φ ·

ΦΦΦΦ φ φ » • φφφφφφφ φ φ

Příklad 4

Příprava vodného prostředku fotoiniciátorů D4

50,0 % bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu (^r™IRGACURE 819, Ciba Spezialitátenchemie), 25,0 % modifikovaného polyakrylátu jako dispergačního činidla, (^r™EFKA 4550, efka Chemicals, Netherlands), 25,0 % deionizované vody, 0,3 % činidla proti tvorbě pěny (^R™BYK 023, Byk) se smísí podle postupu popsaného v příkladu 3.

Příklad 5

Tvrzení bílého vodného nátěru povrchu

Bílý prostředek pro natírání povrchu se připraví smísením následujících složek při teplotě místnosti:

55.8 % neutralizovaného polyetheru modifikovanéhoakrylovou kyselinou nebo uretanem, který neobsahuje monomer ani rozpouštědlo (^R™VIAKTIN VTE 6155w/50WA, Vianova Resins AG)

3,3 % alkydové pryskyřice ve formě pasty s butylglykolem a rozpouštědlem nafta 150/180 (^R™ADDITOL XL 280, Vianova Resins AG)

10,2 % vody

27.9 % rutilu, tedy oxidu titaničitého (^r™KRONOS 2310, Kronos)

0,4 % činidla usnadňujícího tok (^R™BYK 307, Byk Chemie)

0,4 % činidla usnadňujícího tok (^R™BYK 348, Byk Chemie)

2,0 % fotoiniciátorů (vzhledem k prostředku pojivá s obsahem vody) % fotoiniciátorů sestává z 1,6 % 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methyl-ethanu (^r™DAROCUR 1173, Ciba Spezialitátenchemie) a 0,4% bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu, (^r™IRGACURE 819,

Ciba Spezialitátenchemie) jako složek vodného prostředku uvedeného v příkladu 2 a 3.

Vrstvy se nanesou pomocí nože se štěrbinou 100 μιη na panely z dřevěné lepenky, které byly potaženy světle zbarveným prvním nátěrem a vrstvy se suší 10 minut při 40 °C a tvrdí se za použití dvou 80 W/cm střednětlakých rtuťových lamp při rychlosti pásu 10 m/min v zařízení pro expozici UV AETEK. Určí se kyvadlová tvrdost podle Kónig (DIN 53157), index žlutosti (ASTMD 1925-88) a lesk (ASTMD 532) tvrzené vrstvy odolné proti oděru. Hodnota indexu žlutosti nepotaženého lepenkového panelu je 5,0. výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

2 % fotoiniciátoru	kyvadlová tvrdost [sek]	index žlutosti	lesk (20°/60°)
1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan	97	6,0	50/85
iniciátor D2
1-benzoyl-l-hydroxy-l-me- thylethan	83	5, 6	55/87
iniciátor D3

Příklad 6

Fotopolymerace ve vodném roztoku % bis(2,4, β-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu (jako složky vodného prostředku uvedeného v příkladech 1 až 4) se použije pro fotopolymeraci 50% vodného roztoku akrylamidu nebo amoniové soli kyseliny akrylové (kyselina akrylová neutralizovaná 25% roztokem hydroxidu amonného).

20g vzorek se ozáří za mírné rotace pod fluorescenčními trubicemi TL 40/03 (Philips). Po gelování reakční hmoty se zaznamená doba ozařování. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

fotoiniciátor	doba gelováni [min]
50% roztok akrylamidu	akrylová kyselina/vodný roztok hydroxidu amonného
Dl	1,5	8
D2	1,5	25
D3	1,0	3
D4	1,0	5

Příklad 7

Tvrzení nátěru venkovním světlem

1% vodný roztok fotoiniciačního prostředku podle příkladu 1 (Dl) se smísí za míchání při teplotě místnosti s každou z následujících disperzí UV pojivá A až F:

A: uretanový oligomer obsahující vodu (^R™NEORAD R-440, ICI

Resinels)

B: vodná disperze alifatického urethanu (^R™LUX 241 VP, Alberdingk Boley)

C: vodná	disperze	UV-zesíťovatelných	plastů	(^R™LUX 2 42	VP,
Alberdingk	Boley)
D: vodná Alberdingk	disperze Boley)	UV-zesíťovatelných	plastů	(^r™LUX 382	VP,
E: vodná Alberdingk	disperze Boley)	UV-zesíťovatelných	plastů	(^R™LUX 390	VP,

F: disperze založená na alifatickém polyurethanu zesíťovatelná zářením, prostá rozpouštědla (^R™JAGALUX UV 8035 W, E. Jáger Fabrik Chemischer Rohstoffe)

Vrstvy se nanesou pomocí nože se štěrbinou 100 pm na panely z dřevěné lepenky, které byly potaženy světle zbarveným prvním nátěrem a vrstvy se suší při teplotě místnosti přes noc. Le-

penkové panely se skladují v nakloněné poloze na venkovním světle několik hodin (Basle, květen). Hodnoty kyvadlové tvrdosti se určí podle Kónig (DIN 53157) před (0) a po 30 minutách a po 3 hodinách tvrzení denním světlem. Ve všech případech je možné zjistit významný vzrůst tvrdosti již po 30 minutách. Výsledky jsou uvedené v Tabulce 3.

Tabulka 3

prostředek	kyvadlová tvrdost [sek] po
0 min	30 min	3 h
A	13	84	78
B	32	67	68
C	24	62	73
D	15	36	56
E	18	52	54
F	14	39	42

Příklad 8

Tvrzení nátěru na dřevě s přídavkem světelných stabilizátorů za použití venkovního světla

1% prostředek fotoiniciátorů uvedený v příkladu 1 (Dl) a 1 % UV absorbérů UV-1*¹ (^R™TINUVIN 1130, Ciba Spezialitatenchemie) se přidají k vodné disperzi pojivá A. Nátěry se nanesou na smrkovou desku pomocí štětce. V dalším testu se před nanesením prostředku A deska předem ošetří 1% vodným roztokem sféricky bráněného amin-N-oxidu.

Po 6 dnech skladování na denním světle (jak je popsáno v příkladu 7) se měří index žlutosti.

Jako reference slouží nenatřená deska (neexponovaná a exponovaná světlem) a nátěr obsahující vodnou disperzi pojivá A (s a bez prostředku fotoiniciátorů uvedeného v příkladu 1).

Získané výsledky jsou uvedené v následující tabulce 4.

• ♦ · · ·· • · · · · · · • · · · · · ·· • · · · ······· · ····· ·» * ·· *¹ (JV absorbér UV-1 je směsí

% polyethylenglykolu 300.

Tabulka 4

Vzorek	Yl
nenatřený a neexponovaný	43, 7
nenatřený a exponovaný	64,1
natřený A	64,7
natřený A + 1 % iniciátoru z přikladu 1 (Dl)	63, 0
natřený A + 1 % iniciátoru z přikladu 1 (Dl) + 1 % UV absorbéru	52,2
předem ošetřený 1% vodným roztokem amin-N-oxidu* natřený A + 1 % iniciátoru z přikladu 1* (Dl) + 1 % UV absorbéru	43, 9

* použitý amin-N-oxid:

H3C /~V^CHa

HO—( N—O· /CH, H,C ³

Příklad 9

Tvrzení vodného hybridního systému denním světlem

Tento příklad se týká směsí složek, které se mohou fyzikálně sušit (vodné emulze aniontového akrylového kopolymeru, ^R™GLASCOL C36, Ciba Spezialitátenchemie AG) a fototvrditelné složky (vodná disperze pojivá A).

Testované prostředky jsou uvedeny v následující tabulce 5. V každém případě se 1% vodný prostředek fotoiniciátoru podle

• · · · příkladu 1 (Dl) smísí s prostředkem obsahujícím fotoiniciátor. Jako reference se použijí čistá pojivá s a bez fotoiniciátoru.

Provádí se tvrzení denním světlem tak, jak je to popsáno v příkladu 8. Po tvrzení se testuje odolnost vůči rozpouštědlům za použití kostky plsti napuštěné ethanolem. Kostka plsti se nechá ležet na vrstvě potahující povrch nepřikrytá přes noc a potom se hodnotí stav vrstvy následujícím způsobem:

+ = žádné poškození = mírné poškození

- - = značné poškození

- - - = vrstva se úplně rozpustila.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.

Tabulka 5

složky směsi	ethanolový test
A	^r™GLASCOL C36	iniciátor
100%	0	0	_ _ _
100%	0	1%	+
0	100%	0	- -
0	100%	1%	- -
25%	75%	0	-
25%	75%	1%	+
50%	50%	0	-
50%	50%	1%	+

Příklad 10

Tvrzení vodného „duálně tvrditelného systému

Prostředek se připraví z

36,2 dílů polyakrylátu (^R™BAYHYDROL VP LS 2271, Bayer)

0,3 dílů činidla usnadňujícího tok (^R™BYK 345, Byk Chemie)

0,3 dílů činidla usnadňujícího tok (^R™BYK 333, Byk Chemie) • ·* ·· · ·· ·· • · · · · · · · ♦ » » • · · · · · · · · « • · · · · ······· · · • · · · · · · ft · ··· ·· «· · ♦· ····

16.9 dílů deionizované vody

52,6 dílů uretanakrylátu obsahujícího isokyanátové skupiny (^r™ROSKYDAL FWO 2545 E, Bayer)

8.9 dílů trimethylolpropantriakrylátu (UCB), a

9,3 dílů l-methoxy-2-propanolu (Fluka).

K prostředku se přidají 2 % směsi fotoiniciátoru. Směs fotoiniciátoru sestává z 87,5 % 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-fenyl]-2hydroxy-2-methyl-l-propan-l-onu (^rtmIRGACURE 2959, Ciba Spezialitátenchemie) (PI-1) a v každém případě 12,5 % vodného prostředku fotoiniciátoru podle jednoho z příkladů 1 až 4 (D1-D4).

Dále se do některých směsí přidá 1 % UV absorbéru UV-2*² (^R™TINUVIN 400, Ciba Spezialitátenchemie) a 0,6 % sféricky bráněného aminu HALS-1*³ (^R™TINUVIN 292, Ciba Spezialitátenchemie).

Vrstvy se nanesou na kotouč hliníkových plechů za použití spirálového nože 100 μιη a vrstvy se potom suší 5 minut při teplotě místnosti a potom 10 minut za zahřívání na 80 °C. Expozice se provádí při rychlosti pásu 5m/min za použití dvou 120 W/cm střednětlakých rtuťových lamp.

Získá se vrstva odolná vůči oděru a její kyvadlová tvrdost (PH) se měří 45 minut po tvrzení. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 6.

*² Aktivní látka UV absorbéru UV-2 je směsí 2-[4-[(2-hydroxy3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazinu a 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazinu *³ Sféricky bráněným aminem HALS-1 je směs bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebakátu (Chem. Abstr. č. 41556-26-7) a methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebakátu (Chem.

Abstr. č. 82919-37-7) .

• ·· 1 9 · ·· ·· • · ♦ » 9 9 · » · · ♦ • ·» · « · · · · « • · ··· ·«··«·· · ♦ ·· 9 · · ·« * ······

Tabulka 6

fotoiniciátor	UV-2/HALS-1	PH [sek.]
PI-1 + Dl	bez	39
PI-1 + D2	bez	39
PI-1 + D3	bez	36
PI-1 + D4	bez	41
PI-1 + Dl	s	38
PI-1 + D2	s	31
PI-1 + D3	s	36
PI-1 + D4	s	38

Přiklad 11

Tvrzení bílého vodného prostředku pro povrchové nátěry

Do vodného bílého prostředku pro nátěry povrchů popsaného v příkladu 5 se přidají různé disperze fotoiniciátorů a prostředky se nanesou a tvrdí podle postupu popsaného v příkladu 5. 2% fotoiniciátory sestávají z 1,6% 1-benzoyl-l-hydroxy-lmethyl-ethanu (^r™DAROCUR 1173, Ciba Spezialitátenchemie) a 0,4% mono- nebo bis-acylfosfinoxidu jako složky vodné disperze. Po tvrzení se určí kyvadlová tvrdost. Použité disperze fotoiniciátorů (připravené analogicky, jako je popsáno ve způsobu příkladu 3) jsou uvedeny v tabulce 7a a výsledky tvrzení jsou uvedeny v tabulce 7b.

Tabulka 7a

Složky	prostředek fotoiniciátorů*
D4	D5	D6
bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4trimethylpentylfosfinoxid	33	43
2,4,6-trimethylbenzoyl-difenylfosfinoxid (^r™LUCIRIN TPO, BASF AG)			43
modifikovaný polyakrylát jako dispergační činidlo (^r™EFKA 4550, efka Chemicals, Netherlands)	33	14	14
deionizovaná voda	33	43	43
činidlo proti tvrbě pěny (^R™BYK 023, Byk Chemie)	0, 3	0,4	0,4

# obrázky v částech

Tabulka 7b ► a • ♦ ► * · 9 9 9 ♦» ····

prostředek fotoiniciátorů	kyvadlová tvrdost [s]
D4	105
D5	83
D6	20

Příklad 12

Tvrzení nevodného bílého prostředku pro nátěry povrchů

Prostředek se připraví z

74,0 dílů nenasyceného polyesteru, obsahujícího 36 % styrenu (^r™ROSKYDAL S502, Bayer AG)

24.5 dílů oxidu titaničitého (^r™RTC2, Tioxide, France)

0,5 činidla usnadňujícího tok (^R™BYK 300)

1,0 dílu fotoiniciátorů

Fotoiniciátor se přidá ve formě disperze D7 připravené analogickým způsobem, jako je popsáno v příkladu 3 a obsahuje

45,0 dílů bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxidu (^r™IRGACURE 819, Ciba Spezialitátenchemie, Switzerland)

4.5 dílů dispergačního činidla (^r™OROTAN DP 731, Rohm & Haas)

0,1 dílů baktericidu: 1,2-benzoisothiazol-3-on (^R™PROXEL BD, Novartis)

50,4 dílů deionizované vody.

Prostředky se nanesou pomocí nože se štěrbinou 150 μιη na panely z dřevěné lepenky, která byla předem natřena světlým prvním nátěrem. Tvrzení se provádí pod dvěma 80 W/cm střednětlakými rtuťovými lampami při rychlosti pásu 3 m/min v UV expozičním zařízení od AETEK. Určí se kyvadlová tvrdost podle Kónig (DIN • 00 00 9 ·· ··

0 9 0 0 0 9···

00 9999 00 *

0 0 · · 0 0990 0 0 0 0

000 90 0 900

000 00 00 · 09 9999

53157), index žlutosti (ASTMD 1925-88) a lesk (ASTMD 532) tvrzených vrstev odolných vůči oděru. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 8.

Tabulka 8

prostředek fotoiniciátorů	kyvadlová tvrdost [sek]	index žlutosti	lesk (20°/60°)
D7	95	3,5	81/94

• ·

Claims

1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a R₅ je atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a (b) jako dispergační činidlo alkalickou sůl polymeru karboxylové kyseliny, polyvinylalkohol nebo modifikovaný polyakrylát.

1 až 40 dílů hmotnostních složky (b); a dostatečný počet dílů hmotnostních složky (c) aby byl celkový počet dílů prostředku 100.

1. Vodná nesedimentující suspenze stabilní při skladování, vyznačující se tím, že obsahuje (a) alespoň jeden mono- nebo bis-acylfosfinoxid obecného vzorce I kde

R₂ je skupina nebo má význam uvedený pro R_x;

• fr • · • frfr • fr fr · fr · fr • fr fr · frfr frfrfrfr

R3 a R₄ jsou každá nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo atom halogenu; a

Rs je atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo atom halogenu;

(b) alespoň jednu dispergační přísadu;

(c) vodu; a popřípadě (d) další přísady.

(2) provede se hrubé mletí získané směsi na velikost částic pevného materiálu v suspenzi přibližně 60 pm; a ·* ♦ · • e • · · ·*··* (3) provede se jemné mletí směsi pomocí jedné nebo více operací mletí na velikost částic pevného materiálu v suspenzi menší, než 12 jim.

2,4,6-trimethylbenzoyldifenylfosfinoxid.

2. Vodná suspenze podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje jako složku (a) sloučeninu obecného vzorce I, kde

R_x je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku; alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; nebo fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku a/nebo atomem halogenu;

R2 je skupina _R •c— nebo má stejný význam, jako je uvedeno pro Rx;

3. Vodná suspenze podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako složku (a) obsahuje • 9 9 9 • 9 ·

4 «4 4« · ·4 44

44 44 444 4444 • · » 4 4 4 4 44 <

44 444 4 4444 444 4

444 44 4 «44

444 44 44 4 ·4 4444

4. Vodná suspenze podle nároku 1, vyznačující se tím, že velikost částic pevné látky nebo pevných látek v suspenzi je 0,1 pm až 12 pm, zejména 0,1 pm až 4 pm.

5. Vodná suspenze podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje

6. Vodná suspenze podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako složku (b) obsahuje polymery založené na anhydridu kyseliny maleinové, polyvinylalkoholu nebo modifikovaných polyakrylátech, zejména na alkalických solích kopolymerů karboxylových kyselin nebo polyvinylalkoholu.

7. Vodná suspenze podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje (a) sloučeninu obecného vzorce I, kde Ri je fenylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; R₂ je skupina _R ; R₃ a R₄ jsou alkylová skupina obsahující

8. Vodná suspenze podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje jako další složku (d) nejméně jeden biocid.

9. Vodná suspenze podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje jako další složku (d) nejméně jeden UV absorbér a/nebo sféricky bráněný amin.

9 9 9 • 99 bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfinoxid;

bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentyloxyfenylfosfinoxid;

bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid; nebo

10. Způsob přípravy vodné nesedimentující suspenze fotoiniciátoru stabilní při skladování obsahující (a) nejméně jeden mono- nebo bis-acylfosfinoxid obecného vzor- kde Ri, R₂, R₃, R₄ a R₅ jsou stejné, jako bylo definováno v nároku 1, (b) nejméně jedno dispergační činidlo, (c) vodu, a popřípadě (d) další přísady, vyznačující se tím, že se (1) pomocí míchání suspendují složky (a), (b) a (c) a popřípadě (d) ;

10 až 80 dílů hmotnostních složky (a);

11. Fotopolymerovatelná kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje (A) nejméně jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatelnou sloučeninu a (B) jako fotoiniciátor suspenzi podle nároku 1.

12. Fotopolymerovatelná kompozice podle nároku 11, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatelnou sloučeninu rozpuštěnou nebo emulgovanou ve vodě.

13. Fotopolymerovatelná kompozice podle nároku 11, vyznačující se tím, že dále kromě složek A a B obsahuje další přísadu C, zejména ze skupiny, kterou tvoří UV absorbéry, stéricky bráněné aminy, biocidy a/nebo pigmenty.

14. Způsob fotopolymerace sloučenin obsahujících ethylenicky nenasycené dvojné vazby, vyznačující se tím, že sestává z ozáření kompozice podle nároku 11 světlem o rozmezí vlnových délek 200 až 600 nm.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se použije pro výrobu povrchových nátěrů, tiskových inkoustů, inkoustů pro sítový tisk, inkoustů pro offsetový tisk, inkoustů pro flexografický tisk, materiálů resistů nebo obrazových záznamových materiálů, zejména pro výrobu odpovídajících vodných systémů.

16. Použití vodné suspenze podle nároku 1 jako fotoiniciáotru fotopolymerace sloučenin obsahujících ethylenicky nenasycené dvojné vazby.

17. Použití kompozice podle nároku 11 pro výrobu povrchových nátěrů, tiskových inkoustů, inkoustů pro sítový tisk, inkoustů pro offsetový tisk, inkoustů pro flexografický tisk, materiálů resistů nebo obrazových záznamových materiálů, zejména pro výrobu odpovídajících vodných systémů.

18. Potažený substrát, vyznačující se tím, že je potažený nejméně na jednom povrchu kompozicí podle nároku