CN1382161A - 光敏引发剂配制剂 - Google Patents

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Abstract

含水、贮存稳定的、不沉降的光敏引发剂悬浮体,其包含(a)式I的单或双酰基氧化膦其中R1是C1－C20烷基;被一个或多个O原子间隔的C2－C20烷基;C1－C12烷氧基;苯基－C1－C4烷基;或未取代的苯基或被如下基团取代的苯基:C1－C20烷基,C1－C12烷氧基,卤素,环戊基,环己基,C2－C12链烯基,被一个或多个O原子间隔的C2－C18烷基,和/或苯基－C1－C4烷基;或R1是联苯基;R2是芳族基团或具有R1的含义之一;R3和R4彼此独立地是C1－C12烷基,C1－C12烷氧基或卤素;和R5是氢,C1－C12烷基,C1－C12烷氧基或卤素;(b)分散剂;和(c)水,该悬浮体特别适于包含烯属不饱和单体的含水配制剂的光聚合。

Description

光敏引发剂配制剂
本发明涉及光敏引发剂的含水悬浮体和涉及其制备方法及用途。
在本领域已知，以分散的形式，即以乳液或悬浮体的形式，将添加剂加入到可聚合配制剂中，特别是为了便于将添加剂引入到那些配制剂中。用于该目的的添加剂通常均一地溶解在一相中，或者彼此熔融和然后分散在水中。例如，在US5 196 142和US5 116 534中，描述了抗氧剂的水乳浊液，和在US5 549 847中，公开了缓蚀剂的水分散体。在US4 965 294和US5 168 087中公开的是光敏引发剂，特别是羟基酮的水乳浊液。
本领域需要有效的、稳定的光敏引发剂，该引发剂可容易引入。
本发明涉及一种含水、贮存稳定的不沉降悬浮体，其包含
(a)至少一种式I的单或双酰基氧化膦(I)，其中R1是C1-C20烷基；被一个或多个O原子间隔的C2-C20烷基；C1-C12烷氧基；苯基-C1-C4烷基；或未取代的苯基或被如下基团取代的苯基：C1-C20烷基，C1-C12烷氧基，卤素，环戊基，环己基，C2-C12链烯基，被一个或多个O原子间隔的C2-C18烷基，和/或苯基-C1-C4烷基；或R1是联苯基；R2是基团
Figure A0081469200062
或具有R1的含义之一；
R3和R4彼此独立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素；和R5是氢，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素；
(b)至少一种分散剂；
(c)水；和，非必要地，
(d)另外的添加剂。
C1-C20烷基是线性的或支化的，并且是例如C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷基。例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。例如，R1是C1-C12烷基，特别是C1-C8烷基，优选是支化辛基，例如，2，4，4-三甲基戊基。
R3、R4和R5，是例如C1-C8烷基，特别是C1-C4烷基。优选是丁基，和特别是甲基。
C1-C12烷基、C1-C8烷基和C1-C4烷基也同样是线性或支化的和具有例如直至相应碳原子数目的上述含义。
被-O-间隔一次或多次的C2-C20烷基，例如被-O-间隔1-9次，如1-7次或一次或两次。如果基团被多于一个-O-间隔，则O原子彼此之间被至少一个亚甲基分隔，产生例如结构单元如-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-9、-(CH2CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
被一个或多个O原子间隔的C2-C18烷基的定义如上述直至相应碳原子数目所做的定义。
C1-C12烷氧基是线性的或支化的基团，并且是例如C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷氧基。例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和十二烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基，优选是甲氧基。
C1-C8烷氧基、C1-C6烷氧基和C1-C4烷氧基也同样是线性或支化的，并且具有例如直至相应碳原子数目的上述含义。
R1是例如C1-C4烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基，优选是乙氧基。
R3、R4和R5是例如C1-C4烷氧基，特别是甲氧基。
苯基-C1-C4烷基是苯基-取代的C1-C4烷基，并且是例如苄基、苯基乙基、α-甲基苄基、苯基丙基或α，α-二甲基苄基，特别是苄基。优选是苯基-C1-C2烷基。
卤素是氟、氯、溴或碘，特别是氯或溴，优选是氯。
C2-C12链烯基可以是单或多不饱和的和线性的或支化的，并且是例如C2-C8-、C2-C6-或C2-C4-链烯基。例子是烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、1-己烯基、1-辛烯基、癸烯基和十二碳烯基，特别是烯丙基。R1作为C2-C12链烯基是例如C2-C8-、C2-C6-链烯基或特别是C2-C4-链烯基。
作为取代的苯基的R1是在苯基环上单至五取代的，例如单取代的、二取代的或三取代的，特别是单取代的或二取代的。
作为取代的苯基的R1的优选取代基是C1-C4烷基，特别是甲基，和C1-C6烷氧基，特别是戊氧基和甲氧基。
当R2是基团
Figure A0081469200081
时，在该基团中R3、R4和R5的含义并不必须和在式I化合物中另外的苯甲酰基中基团R3、R4和R5的那些相同，即式I的合适化合物也包括不对称双酰基氧化膦。
涉及本发明定义的术语“和/或”表示不仅仅可以存在定义的备择方案(取代基)中的一种，也表示还可以一起存在几种不同的定义的备择方案(取代基)，即，可以存在不同的备择物(取代基)的混合物。
术语“至少一种”定义为“一种”或“多于一种”，例如一种、两种或三种，优选一种或两种。
式I化合物的制备对本领域技术人员是已知的和广泛描述在文献中。例如，相应的方法描述在如下说明书中：US4 737 593、US4 792632、US5 218 009、US4 298 738、US5 504 236、US5 399 770、US5767 169。
例如，含有两个苯甲酰基的式I化合物(双酰基氧化膦)可以通过例如如下方式制备：在至少两当量碱存在的情况下，使用至少两当量的酰基氯，对伯膦进行双酰基化，随后对获得的二酰基膦进行氧化。反应条件可以从上述文献来源获得。
可以按相似的方式获得单酰基氧化膦。
一些式I的化合物也可以市购获得，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(RTMLucirin TPO，BASF)；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(RTMIrgacure 819，Ciba Spezialittenchemie)和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(如在与α-羟基酮的混合物中的RTMIrgacure 1700，RTMIrgacure 1800和RTMIrgacure 1850，来自Ciba Spezialittenchemie)。
在根据本发明的悬浮体中，优选是这样的式I化合物，其中
R1是C1-C20烷基；C1-C4烷氧基；或未取代的苯基或被如下基团取代的苯基：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和/或卤素；
R2是基团
Figure A0081469200091
或具有R1的含义之一；
R3和R4彼此独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；和R5是氢，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
也优选这样的含水悬浮体，其包含作为组分(a)的式I化合物，其中
R1是C1-C20烷基；被一个或多个O原子间隔的C2-C20烷基；苄基；或未取代苯基或被如下基团取代的苯基：C1-C20烷基、C1-C12烷氧基和/或卤素；
R2是基团 或具有R1的含义之一；
R3和R4彼此独立地是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素；和R5是氢，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素。
作为本发明悬浮体中的光敏引发剂特别重要的是其中R2是基团
Figure A0081469200093
的式I化合物，即双酰基氧化膦。
特别提及的是这样的式I化合物，其中R1是苯基或C1-C8烷基。
特别优选的是这样的式I化合物，其中R3和R4是C1-C12烷基，特别是C1-C4烷基，或C1-C12烷氧基，特别是C1-C4烷氧基。
式I化合物中的R5特别是C1-C4烷基或氢。
重要的式I化合物是这样的那些，其中R3、R4和R5是C1-C4烷基，特别是甲基。同样重要的式I化合物是这样的那些，其中R3和R4是C1-C4烷氧基，特别是甲氧基，和R5是氢。
用作根据本发明悬浮体中光敏引发剂的优选式I化合物是
双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；和
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
在根据本发明的悬浮体中，特别使用以固态外观的光敏引发剂。
要理解，根据本发明的悬浮体也可以包含多个式I的化合物。例如，重要的是这样的悬浮体，其包含与双酰基氧化膦结合使用的单酰基氧化膦，或包含多个双酰基氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的混合物，或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦的混合物，或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦的混合物。
优选的根据本发明悬浮体是这样的那些，其中
(a)是式I的化合物，其中R1是苯基或C1-C12烷基；R2是
Figure A0081469200101
R3和R4是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；和R5是氢或C1-C4烷基；和
(b)是羧酸聚合物的碱金属盐，或者聚乙烯醇或改性聚丙烯酸酯。
合适的分散剂(b)是所有的表面活性化合物，优选阴离子和非离子表面活性剂和聚合物分散剂。如下类别的化合物是根据本发明可以使用的分散剂的例子：
1.阴离子表面活性剂
1.1芳族磺酸和甲醛的缩合物，如甲醛和萘磺酸的缩合产物或甲醛、萘磺酸和苯磺酸的缩合产物，或粗甲酚、甲醛和萘磺酸的缩合产物。
1.2木素磺酸盐，例如由亚硫酸盐或牛皮纸浆制法获得的那些。优选这些是这样的产物，它的一些是通过已知方法例如根据分子量或磺化的程度而水解、氧化或脱磺酸基和分级的。亚硫酸盐-和牛皮纸-木素磺酸盐的混合物是非常有效的。
1.3磺基琥珀酸二烷基酯，其中烷基部分是支化的或未支化的，例如磺基琥珀酸二丙酯，磺基琥珀酸二异丁酯，磺基琥珀酸二戊酯，磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯或磺基琥珀酸二辛酯。
1.4硫酸化或磺化的脂肪酸或脂肪酸的脂肪酸酯，例如硫酸化油酸，反油酸或蓖麻油酸及其低级烷基酯，例如乙酯，丙酯或丁酯。同样非常合适的是相应的磺化油，如橄榄油，菜子油，特别是蓖麻油。
1.5环氧乙烷和/或环氧丙烷与如下物质的反应产物：饱和或不饱和脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂环族醇或末端以无机含氧酸或多元羧酸酯化的脂族-芳族烃。这类化合物优选是式R-A-(CH2C2HO)p-Q的化合物，其中R是含有8-22个碳原子的脂族烃基或含有10-22个碳原子的环脂族或脂族-芳族烃基；A是-O-、-NH-或-CO-O-；Q是无机多元酸的酸基团或多元羧酸的基团和p是1-20，优选1-5的数字。基团R-A-衍生自，例如，高级醇，如癸醇，月桂醇，十三醇，肉豆蔻醇，鲸蜡醇，硬脂醇，油醇，花生醇，氢化枞醇或二十二醇；衍生自脂肪胺，如硬脂胺，十六基胺或油胺；衍生自脂肪酸，如辛酸，癸酸，十二烷酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，椰子油脂肪(C8-C18)酸，壬烯二酸，十二碳烯酸，十四碳烯酸，十六碳烯酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，二十碳烯酸，二十二烯酸或4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸；或衍生自烷基酚，如丁基酚，己基酚，正辛基酚，正壬基酚，对叔辛基酚，对叔壬基酚，癸基酚，十二烷基酚，十四烷基酚或十六烷基酚。酸基团Q一般衍生自低分子量二羧酸，如马来酸，丙二酸，琥珀酸或磺基琥珀酸，并且通过酯桥键合到基团R-A-(CH2CH2O)p-。然而，优选Q衍生自无机多元酸，如正磷酸或硫酸。酸基团Q优选是盐的形式，例如以碱金属盐，铵盐或胺盐的形式。这样盐的例子是钠，钾，铵，三甲基胺，乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺的盐。
阴离子分散剂一般为它们的碱金属盐、它们的铵盐或它们的水溶性胺盐形式。优选使用具有低电解质含量的分散剂。
2.非离子表面活性剂
来自环氧乙烷与如下物质的加合产物类别的环氧乙烷加合物：高级脂肪酸，饱和或不饱和脂肪醇，脂肪胺，硫醇，脂肪酸酰胺，脂肪酸烷基醇酰胺或脂肪胺，或烷基酚或烷基苯硫酚，该加合物每mol提及的化合物优选含有5-100mol环氧乙烷，以及环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和乙二胺-环氧乙烷-环氧丙烷加合物。这样的非离子表面活性剂包括：
2.1含有8-20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪醇的反应产物，其含有20-100mol环氧乙烷，相对于每mol醇，优选是饱和线性C16-C18醇的反应产物，相对于每mol醇，其含有25-80mol，优选25mol环氧乙烷；
2.2含有8-20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪酸的反应产物，相对于每mol酸，其含有5-20mol环氧乙烷；
2.3含有7-12个碳原子的烷基酚的反应产物，相对于每mol酚羟基，其含有5-25mol环氧乙烷，优选是单或二烷基酚的反应产物，相对于每mol酚羟基，其含有10-20mol环氧乙烷；
2.4含有至多20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪酸酰胺的反应产物，相对于每mol酰胺，其含有5-20mol环氧乙烷，优选油酰胺的反应产物，相对于每mol酰胺，其含有8-15mol环氧乙烷；
2.5含有8～20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪酸胺的反应产物，相对于每mol胺，其含有5-20mol环氧乙烷，优选油胺的反应产物，相对于每mol胺，其含有8-15mol环氧乙烷；
2.6环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，包含10-80％环氧乙烷和分子量为1000-80,000；
2.7环氧乙烷-环氧丙烷和乙二胺的加合物。
3.聚合物分散剂和保护胶体
合适的聚合物分散剂包括，例如两亲共聚物，嵌段共聚物和接枝或梳形聚合物，特别是基于如下这些物质的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯或其盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐，马来酸酐或其盐，(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基杂环，例如，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，和包含PEO或EO/PO共聚物链段的两亲聚合物。
合适的保护胶体是，例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物。
同样合适的是合成单体的共聚物，特别是含有羧基的单体的共聚物，例如2-乙烯基吡咯烷酮和3-乙烯基丙酸的共聚物或马来酸共聚物及其盐。
优选的分散剂是基于马来酸酐的聚合物，聚乙烯醇或改性聚丙烯酸酯，例如羧酸共聚物的碱金属盐特别是钠盐或聚乙烯醇。
因此本发明也涉及一种含水悬浮体，包含作为组分(b)的基于马来酸酐的聚合物、聚乙烯醇或改性聚丙烯酸酯，特别是羧酸共聚物的碱金属盐或聚乙烯醇。
根据本发明的悬浮体也可以包含各种分散剂的混合物。
也可以将另外的添加剂(d)加入到根据本发明的悬浮体中。这样添加剂的例子包括增稠剂，它稳定分散体。合适增稠剂的例子特别是，黄原胶、藻酸盐、瓜尔胶或纤维素类型的改性多糖，和聚丙烯酸酯增稠剂。这些增稠剂包括，例如，纤维素醚，例如甲基纤维素或羧甲基纤维素，和杂多糖，它在侧链上含有甘露糖或葡糖醛酸基团。这样的增稠剂是市售的。
除分散剂和增稠剂以外，根据本发明的悬浮体可含有另外的助剂(d)，水溶助长剂，例如脲或二甲苯磺酸钠；防冻剂，如乙二醇或丙二醇，二甘醇，甘油或山梨醇；湿润剂如聚乙二醇或甘油；生物杀伤剂，如氯乙酰胺，福尔马林或1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；或螯合剂，如次氮基三乙酸三钠。
特别重要的是作为组分(d)的生物杀伤剂，特别是杀菌剂的加入。生物杀伤剂的使用量优选为0.05-0.5wt％，基于分散体。
因此本发明也涉及一种水分散体，包含作为组分(d)的至少一种生物杀伤剂。
根据本发明的分散体也可包含合适的光稳定剂。特别合适的是没有不利地影响分散体中特定光敏引发剂的化合物。光敏引发剂和光稳定剂的这类结合对本领域技术人员是已知的和描述在许多公开文献中。例如，推荐来自羟基苯基三嗪或苯并三唑类别的化合物，优选是羟基苯基三嗪。这些UV吸收剂(UVA)在适当的情况下和位阻胺(HALS)结合使用。UV吸收剂和位阻胺的例子可在此后提供的列表中找到。例如在根据本发明的悬浮体中，可以使用作为UVA的a)和作为HALS的b)的结合，a)是2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(RTMTINUVIN 400，Ciba Spezialittenchemie AG)的混合物，b)是双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(RTMTINUVIN 292，CibaSpezialittenchemie)。根据UVA/HALS的光谱，由使用的光敏引发剂的吸收性能支配UVA和/或HALS的选择。合适化合物的选择对本领域技术人员是清楚的，并且如所述描述在公开文献中，例如由A.Valet，D.Wostratzky描述在Rad.Technol.Rep.11/12(1996)18中和由A.Valet描述在有机涂料的进展(Progress in OrganicCoatings)35(1999)223-233中。
因此本发明也涉及一种如上所述的悬浮体，包含作为另外组分(d)的至少一种UV吸收剂和/或位阻胺。
有利地以去离子水或蒸馏水形式，优选以去离子水的形式，加入存在在根据本发明的悬浮体中的水(c)。
在根据本发明的光敏引发剂悬浮体中，组分(a)的量为例如10-80份或20-70份，特别是10-50份，如25-45份，优选40-50份，如40-45份。悬浮体中组分(b)的加入量为，例如0.1-40份，0.1-10份，10-40份，15-40份，1-10份，如3-8份，或4-5份。根据组分(a)和(b)的数量，向悬浮体中加入足够份数的组分(c)以使组合物总量达到100份。因此，使用组分(c)例如以补充总混合物到100％。
视需要存在的组分(d)的量依赖于使用的特定添加剂。在本领域中常见的量对本领域技术人员是熟悉的和由特定的所需用途支配。
本发明也涉及一种含水悬浮体，其包含10-80份组分(a)；1-40份组分(b)；和使组合物总量达到100份的足够份数的组分(c)。
根据本发明的悬浮体通过如下方式制备：(1)将上述组分(a)、(b)和(c)和非必要的另外的助剂(d)，例如增稠剂、光稳定剂(此后结合可光聚合组合物来进一步描述合适的化合物)或生物杀伤剂混合在一起。然后首先搅拌混合物直到固体材料已经尽可能均匀地分散在水相中。
可以在常规的混合设备中进行搅拌，特别是在其中将相对较强的压力施加到被搅拌的材料上的混合设备中。例如，可以使用具有搅拌锭子的混合机，锚式搅拌器，汽轮混合机，锯齿磨(toothed mill)，胶体磨或螺杆式混合机。
根据采用的混合机类型，达到组分有效共混所需的时间为约半小时到一小时。搅拌优选在室温下进行，但在某些情况下，有利的是略微冷却混合物。
在混合组分的第一步骤之后，例如，将混合物在进一步的步骤(2)中粗研磨。为了该目的，将混合物引入到合适的研磨机中。用于研磨步骤和用于此后所述研磨步骤的合适研磨机一般对本领域技术人员是已知的。用于步骤(2)的合适研磨机，包括例如，锯齿形胶体磨(toothedcolloid mill)，例如来自Fryma(Rheinfelden，瑞士)的那些，它们根据定子/转子原理操作。在此上下文中的“粗研磨”表示通过研磨操作将固体材料的粒度变成大约为50-150μm，如50-100μm，特别是50-60μm。
在研磨操作期间，有利地将温度保持在10-30℃，特别是20-25℃，即室温。在重复三次的往复程序(pendulum procedure)中，正常要求大约10分钟以达到所述的粒度。研磨时间并不是关键的和可以根据要研磨的混合物的量变化，唯一的决定因素是达到所需的粒度。
最后，有利地通过精细研磨步骤(3)将在根据本发明悬浮体中固体的粒度变成大约为0.1μm-12.0μm，如0.1μm-6μm，特别是0.1μm-4μm。在精细研磨结束时，中位值有利地最大为2.5μm，最大粒子为约12μm(比例为0.1％)。有利地使用本领域技术人员已知的合适研磨机，例如球磨机，如连续操作的含有研磨圆筒的搅拌球磨机，进行研磨。有利地向球磨机中加入例如1mm直径的玻璃珠，玛瑙珠或高质量合金钢珠。有利地，为达到所需的粒度分布，对于每kg悬浮体，进行多次研磨操作，例如2-6次，如3-5次或，如3次研磨操作，每次操作持续大约5-10分钟，例如大约7-8分钟。研磨时间一般并不是关键的和可以根据要研磨的混合物的量变化，唯一的决定因素是达到所需的粒度分布。
研磨一般在室温下，例如20-30℃进行，在研磨期间，悬浮体的温度通常略微上升，例如达到30-35℃。
根据本发明，含水悬浮体的优势之处也在于悬浮体中固体的粒度为0.1μm-12μm，特别是0.1μm-4μm。
因此本发明也涉及一种含水的贮存稳定的不沉降的光敏引发剂悬浮体的制备方法，该悬浮体包含
(a)至少一种式I的单或双酰基氧化膦(I)，其中R1、R2、R3、R4和R5如在此之前所定义，
(b)至少一种分散剂，
(c)水，和，非必要的，
(d)另外的添加剂
该方法通过如下步骤进行：
(1)通常搅拌，悬浮组分(a)、(b)和(c)和非必要的(d)；
(2)将获得的混合物粗研磨至悬浮体中固体材料的粒度约为60μm；和
(3)通过一次或多次研磨操作，将混合物精细研磨至悬浮体中固体材料的粒度小于12μm。
根据使用的组分，在搅拌操作之后，悬浮体可能已经具有所需的粒度分布或稳定性。在这样的情况下，对于根据本发明悬浮体的制备，步骤(2)和(3)是多余的。
这样获得的根据本发明悬浮体在室温下是长期贮存稳定的，和可以非常容易地以该形式引入到要聚合物的含水配制剂中。它们包含处于非均相的光敏引发剂，即不溶于配制剂的组分而是固体形式。
为了在水介质中使用悬浮体，有利的是它们可以按流体操作和，例如可以泵送用于计量加入。
除水介质之外，其中存在的单和双酰基氧化膦化合物保持稳定和反应活性。
根据本发明，酰基氧化膦化合物的悬浮体可以用作如下物质光聚合中的光敏引发剂：含有烯属不饱和度的化合物或包含这样化合物的混合物。
这样的用途也可以与另一种光敏引发剂结合使用进行。然而，优选，根据本发明的悬浮体用作仅有的光敏引发剂。
因此本发明也涉及可光聚合组合物，包含
(A)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，和
(B)作为光敏引发剂，如上述的悬浮体，
对于组合物，除组分(B)之外，可能含有另外的添加剂(C)。
不饱和化合物(A)可含有一种或多种烯烃双键。它们可以是低分子量(单体)或较高分子量(低聚物)。含有双键单体的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和羟烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸甲酯和乙酯。同样重要的是硅氧烷丙烯酸酯。另外的例子是丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯，如醋酸乙烯酯，乙烯基醚，如异丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基-和卤代-苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯和偏二氯乙烯。
含有多个双键的单体的例子是二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸己二醇酯和双酚-A二丙烯酸酯，4，4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯，丙烯酸乙烯酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯基酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，磷酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
较高分子量(低聚)多不饱和化合物的例子是丙烯酸酯化环氧树脂，丙烯酸酯化的或含乙烯基-醚-或环氧基的聚酯，聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它例子是不饱和聚酯树脂，它们通常从马来酸、邻苯二甲酸和-种或多种二醇生产和具有分子量约为500-3000。此外，也可以使用乙烯基醚单体和低聚物，和也可以使用具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧化物主链的马来酸酯封端的低聚物。带有乙烯基-醚基团的低聚物和聚合物的混合物，如在WO90/01512中描述的那些，是特别合适的，但也可以考虑用乙烯基醚和马来酸官能化的单体的共聚物。这样的不饱和低聚物也可以称作预聚物。
特别合适的是，例如，烯属不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，和在主链中或在侧基中含有烯属不饱和基团的聚合物，如不饱和聚酯，聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，醇酸树脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链中含有(甲基)丙烯酸类基团的聚合物和共聚物，和也可以是一种或多种这样聚合物的混合物。
不饱和羧酸的例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸和不饱和脂肪酸，如亚麻酸或油酸。优选是丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的多元醇是芳族多元醇和特别是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的例子是氢醌，4，4’-二羟基联苯，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，和线型酚醛清漆和酚醛树脂A。聚环氧化物的例子是基于所述多元醇，特别是芳族多元醇和表氯醇的那些。同样合适作为多元醇的是在聚合物链或在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，如聚乙烯醇及其共聚物和聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。另外的合适多元醇是含有羟基端基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的例子包括优选含有2-12个碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇，1.2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选为200-1500的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-环己二醇，1，4-二羟基甲基环己烷，甘油，三(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。
可以采用一种不饱和羧酸或采用不同的不饱和羧酸将多元醇部分或完全酯化，可以对偏酯中的自由羟基改性，例如醚化，或采用其它羧酸酯化。
酯的例子是：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸二季戊四醇酯，四丙烯酸二季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，八丙烯酸三季戊四醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，四甲基丙烯酸二季戊四醇酯，八甲基丙烯酸三季戊四醇酯，二衣康酸季戊四醇酯，三衣康酸二季戊四醇酯，五衣康酸二季戊四醇酯，六衣康酸二季戊四醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二衣康酸1，4-丁二醇酯，三丙烯酸山梨醇酯，四丙烯酸山梨醇酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，四甲基丙烯酸山梨醇酯，五丙烯酸山梨醇酯，六丙烯酸山梨醇酯，丙烯酸和甲基丙烯酸低聚酯，二和三丙烯酸甘油酯，1，4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，及其混合物。
作为组分(A)同样合适的是相同或不同的不饱和羧酸的酰胺和具有优选2-6个、特别是2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺。这样多胺的例子是乙二胺，1，2-或1，3-丙二胺，1，2-、1，3-或1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1，4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，苯二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)-乙烷。另外合适的多胺是在侧链上含有另外氨基的聚合物和共聚物，和含有氨基端基的低聚酰胺。这样不饱和酰胺的例子是：亚甲基双丙烯酰胺，1，6-亚己基双丙烯酰胺，二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺，双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷，β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺衍生自例如马来酸和二醇或二胺。马来酸可以已经被其它二羧酸部分替代。它们可以与烯属不饱和共聚单体如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，特别衍生自具有较长链如6-20个碳原子的那些。聚氨酯的例子是由饱和二异氰酸酯和不饱和二醇或由不饱和二异氰酸酯和饱和二醇组成的那些。
聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。合适的共聚单体包括，例如，烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯和己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯和氯乙烯。在侧链中含有(甲基)丙烯酸类基团的聚合物也是已知的。例子是酚醛清漆基环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物；乙烯醇的均聚物或共聚物或其已经采用(甲基)丙烯酸酯化的羟基烷基衍生物；和已经采用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
可光聚合化合物(A)可以单独使用或以任何所需的混合物使用。优选，使用(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。
也可以向根据本发明的组合物中加入粘合剂，当可光聚合化合物是液体或粘性物质时，这是特别有利的。粘合剂的量可以是例如5-95wt％，优选10-90wt％和特别是40-90wt％，基于总固体。根据使用领域和为此要求的性能，如在水性和有机溶剂体系中的可展开性、对基底的粘合和对氧气的敏感性来选择粘合剂。
合适的粘合剂是，例如，分子量大约为5000-2000000，优选10000-1000000的聚合物。例子是：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯醇烷基酯；纤维素酯和醚，例如乙酸纤维素)，乙酸丁酸纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛，环化生橡胶，聚醚如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，偏二氯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯的共聚物，聚醋酸乙烯酯，共聚(乙烯/醋酸乙烯酯)，聚合物如聚己内酰胺和聚(己二酰己二胺)，聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸1，6-己二醇酯)。
也可以采用与非可光聚合成膜组分的混合物的形式使用不饱和化合物。这些可以是，例如，可以物理干燥的聚合物或其在有机溶剂例如硝基纤维素或纤维素乙酰丁酸酯中的溶液，但它们也可以是可化学固化或可热固化的树脂，例如聚异氰酸酯，聚环氧化物或蜜胺树脂。可热固化树脂的相伴使用对于在所谓的混合体系中的使用是重要的，其在第一个步骤中光聚合和在第二个步骤中通过热后处理而交联。
根据本发明的光引发剂悬浮体也适合作为氧化干燥体系固化的引发剂，例如，在Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen卷III，296-328，Verlag W.A.Colomb in der Heenemann GmbH，Berlin-Oberschwandorf(1976)中所述的那样。
优选，根据本发明的含水光引发剂悬浮体用作要被聚合的含水配制剂中的光引发剂。
因此本发明也特别涉及包含作为组分(A)的至少一种溶于水或在水中乳化的烯属不饱和可光聚合化合物的组合物。
这样的含水可辐射固化预聚物分散体可以许多变化体形式市购获得和描述在文献中。将它们理解为由水和至少一种分散在其中的预聚物组成的分散体。水在这样体系中的浓度是，例如，5-80wt％，特别是30-60wt％。可辐射固化预聚物或预聚物的混合物的存在浓度是，例如，95-20wt％，特别是70-40wt％。在这样的组合物中，在每种情况下提及的水和预聚物百分比的总数是100，另外向其中加入助剂和添加剂，它们根据所需用途而以变化量存在。
可辐射固化成膜预聚物，它们分散在水中或在许多情况下溶于水中，是单或多功能烯属不饱和预聚物，例如，如上所述，其可以通过自由基引发和对于含水预聚物分散体而言本身是已知的，和每100g预聚物含有例如0.01-1.0mol的可聚合双键，并且具有平均分子量例如至少为400，特别是500-10000。然而，根据所需用途，具有更高分子量的预聚物也是合适的。例如，使用酸值最大为10的含可聚合C-C双键的聚酯，含可聚合C-C双键的聚醚，每分子含有至少两个环氧基团的聚环氧化物和至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的含羟基反应产物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含有α，β-烯属不饱和丙烯酸类基团的丙烯酸类共聚物，如在EP 12 339中所述的那些。也可以使用那些预聚物的混合物。同样合适的是在EP 33 896中所述的可聚合预聚物，它们是这样的可聚合预聚物的硫醚加合物：平均分子量至少为600，羧基含量为0.2-15％和每100g预聚物可聚合C-C双键含量为0.01-0.8mol。基于特定的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合产物的其它合适水分散体描述在EP41 125中，和氨酯丙烯酸酯的合适水可分散、可辐射固化预聚物可在DE2 936 039中找到。含水的辐射可固化配制剂的另外描述，例如，已经由H.Lange在Farbe+Lack，99.Jahrgang，7/93，597-601页公开和由W.Reich，K.Menzel和W.Schrof在Farbe+Lack，104.Jahrgang，12/98，73-80页公开。
作为另外的添加剂，可辐射固化含水预聚物分散体可包含分散助剂，乳化剂，抗氧剂，光稳定剂，着色剂，颜料，填料，如滑石粉，石膏，硅酸，金红石，炭黑，氧化锌，氧化铁，反应促进剂，流平剂，glidant，湿润剂，增稠剂，消光剂，消泡剂和在表面涂料技术中通常的其它助剂。合适的分散助剂包括含极性基团的水溶性高分子量有机化合物，如聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮和纤维素醚。作为乳化剂，可以使用非离子乳化剂和，在合适的情况下，也可以使用离子型乳化剂。
注意这样的情况，根据本发明的光敏引发剂分散体也特别合适作为非水涂料体系中的光敏引发剂，如上的进一步所述。
除光敏引发剂(B)以外，可光聚合混合物还可含有各种添加剂(C)。其例子是热阻聚剂，它们用于防止过早聚合，如氢醌，氢醌衍生物，对甲氧基苯酚，β-萘酚或位阻酚，如2，6-二(叔丁基)-对甲酚。为增加黑暗贮存稳定性，可以使用，例如，铜化合物，如环烷酸铜，硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯基膦，三丁基膦，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵化合物，如氯化四甲基铵或氯化三甲基苄基铵，或羟胺衍生物，如N-二乙基羟胺。为了达到在聚合期间排除大气氧的目的，可以加入石蜡或类似的蜡状物质，该物质不溶于聚合物，在聚合开始时迁移到表面上和形成透明表面层，它防止空气进入。同等可以的是施用氧气不可渗透层。作为光稳定剂，可以加入UV吸收剂，如羟基苯基苯并三唑，羟基苯基二苯酮，草酸酰胺或羟基苯基-s-三嗪类型的那些。这样的化合物可以单独使用或以混合物的形式使用，使用或不使用位阻胺(HALS)。
如下是这样的UV吸收剂和光稳定剂的例子：1. 2-(2’-羟基苯基)-苯并三唑，如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3’，5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)-苯并三唑，2-(3’，5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)-苯并三唑，2-(3’，5’-二-叔戊基-2’-羟基苯基)-苯并三唑，2-(3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)-苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)-苯基)-苯并三唑的混合物，2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-(3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基)-苯并三唑和聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。2. 2-羟基二苯酮，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基或2’-羟基-4.4’-二甲氧基衍生物。3.未取代或取代苯甲酸的酯，如水杨酸4-叔丁基-苯酯，水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。4.丙烯酸酯，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯，α-甲氧基-羰基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯，α-甲氧基羰基-对-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚。5.位阻胺，如双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，6-己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷tetraoate，1，1’-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苄基)-丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，6-己二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基-丙基氨基)乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6，-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮。6.草酸二酰胺，如4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二-叔丁基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-双十二烷氧基-5，5’-二-叔丁基N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺，N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物，和邻-甲氧基和对-甲氧基以及邻-乙氧基和对-乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。7. 2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-(2-羟基丙基)氧-2-羟基-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二亚磷酸二硬脂酰基-季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双-异癸氧基-季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂酰基山梨醇酯，四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸，6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二噁phosphocine，6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二噁phosphocine，亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲酯和亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯。
在这方面同样重要的，特别是水溶性NOR-HALS稳定剂化合物，它可以作为添加剂直接引入到根据本发明的光敏引发剂悬浮体中，或可以作为添加剂加入到可聚合混合物中。这样的水溶性NOR-HALS稳定剂化合物的例子是1-氧基(oxyl)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇的衍生物或它们的羟胺盐，例如具有如下式的化合物
Figure A0081469200251
其中G1和G2彼此独立地是C1-C4烷基或一起是亚戊基，Z1和Z2每个是甲基，或Z1和Z2一起形成可另外被如下取代的连接基团：酯，醚，羟基，氧代，羟腈，酰胺，氨基，羧基或氨基甲酸乙酯基团；
E是氧基(oxyl)；羟基；氢；烷基；被羟基、氧代或羧基取代或被氧或羧基间隔的烷基；链烯基；炔基；环烷基；环烯基；二环烷基；烷氧基；被羟基、氧代或羧基取代或被氧或羧基间隔的烷氧基；环烷氧基；链烯氧基；环烯氧基；芳烷基；芳烷氧基；酰基；R’(C＝O)O-；R’O(C＝O)O-；R’N(C＝O)O-或氯，其中R’是脂族或芳族基团；
X是无机或有机阴离子；和
其中阳离子h的总电荷等于阴离子j的总电荷。
这样化合物的例子如下：
双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸盐；双(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸盐；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶鎓柠檬酸盐；1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基-哌啶；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶鎓硫酸氢盐；1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氧代-哌啶；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-氧代-哌啶；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-氧代-哌啶鎓乙酸盐；1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基-哌啶；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基-哌啶；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基-哌啶鎓乙酸盐；1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶；1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-丙氧基-哌啶；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-丙氧基-哌啶鎓乙酸盐；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-丙氧基-哌啶；1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-(2-羟基-4-氧杂戊氧基)-哌啶；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-(2-羟基-4-氧杂戊氧基)-哌啶鎓乙酸盐；1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶；氯化1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶鎓；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶鎓乙酸盐；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶鎓硫酸氢盐；1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶鎓柠檬酸盐；双(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶鎓)柠檬酸盐；三(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶鎓)柠檬酸盐；四(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶鎓)乙二胺四乙酸盐；四(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶鎓)乙二胺四乙酸盐；四(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-氧代哌啶鎓)乙二胺四乙酸盐；五(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶鎓)二亚乙基三胺五乙酸盐；五(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶鎓)二亚乙基三胺五乙酸盐；五(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-氧代哌啶鎓)二亚乙基三胺五乙酸盐；三(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶鎓)次氮基三乙酸盐；三(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶鎓)次氮基三乙酸盐；三(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-氧代哌啶鎓)次氮基三乙酸盐；五(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶鎓)二亚乙基三胺亚戊基磷酸盐；五(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶鎓)二亚乙基三胺亚戊基磷酸盐；五(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-氧代哌啶鎓)二亚乙基三胺亚戊基磷酸盐。
同样有利的是向根据本发明的组合物中加入生物杀伤剂，作为另外的添加剂(C)。本领域技术人员已知的和在本领域是通常的化合物是合适的。例子包括氯乙酰胺、福尔马林和1，2-苯并-异噻唑啉-3-酮或杀真菌剂。例如，生物杀伤剂的加入量为0.05-0.5wt％。
也可以将生物杀伤剂直接加入到根据本发明的上述光敏引发剂分散体中，和与该分散体一起引入到要聚合的组合物中。
也可以使用在本领域通常的添加剂，例如抗静电剂、流动改进剂和粘合增进剂。
为促进光聚合，可以加入另外的添加剂(C)胺，例如三乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺，对-二甲基氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮。通过加入二苯酮类型的芳族酮，可以增强胺的作用。适合作为氧俘获剂的胺是，例如，取代的N，N-二烷基苯胺，如在EP339 841中描述的那些。另外的促进剂，共引发剂和自动氧化剂是硫醇，硫醚，二硫化物和膦，如在EP 438 123和GB2 180 358中描述的那样。
也可以向根据本发明的组合物中加入在本领域通常的链转移剂。例子包括硫醇，胺和苯并噻唑。
也可以通过加入作为另外的添加剂(C)的光敏剂来促进光聚合，该光敏剂移动或加宽了光谱敏感性。这些物质特别包括芳族羰基化合物，如二苯酮，噻吨酮，特别是异丙基噻吨酮，蒽醌和3-酰基香豆素衍生物，三联苯，二苯乙烯酮，和3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉，樟脑醌，和曙红，若丹明和赤藓红染料。
例如，上述胺也可以考虑作为光敏剂。
特别是在着色组合物(如采用二氧化钛着色的组合物)的情况下，也通过加入作为另外添加剂(C)的如下的在热条件下形成自由基的组分，以协助固化方法：如偶氮化合物，如2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯，苯并噻二唑，五氮二烯或过氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸盐，如叔丁基氢过氧化物，如在EP 245 639中描述的那些。
根据本发明的组合物也可以包含作为另外的添加剂(C)的可光再生的染料(photoreproducible dye)，如呫吨，苯并呫吨，苯并噻吨，噻嗪，焦宁，卟啉或吖啶染料，和/或可辐射分裂的三卤代甲基化合物。例如，相似的材料描述在例如EP 445 624中。
根据所需的用途另外的常规添加剂(C)是荧光增白剂，填料，增稠剂，颜料，着色剂，湿润剂和流动改进剂。玻璃微珠或精细粉碎的玻璃纤维的加入，例如在US5 013 768中所述那样，适用于固化稠的和有色的涂料。
添加剂的选择依赖于应用的领域和该领域所需的性能。上述添加剂(C)在本领域是通常的和因此以本领域通常的量使用。
配制剂也可以包含作为添加剂(C)的着色剂和/或白色或有色颜料。根据所需的用途，可以使用无机和有机颜料两者。这样的添加剂对本领域技术是已知的；一些例子是：二氧化钛颜料，例如金红石或锐钛矿型的那些，炭黑，氧化锌，如锌白，氧化铁，如氧化铁黄，氧化铁红，铬黄，铬绿，钛镍黄，群青色，钴蓝，钒酸铋，镉黄和镉红。有机颜料的例子是单或双偶氮颜料，和也可以是它们的金属配合物，酞菁颜料，多环颜料，如苝，蒽醌，硫靛，喹吖啶酮或三苯基甲烷颜料，和也可以是二酮基吡咯并吡咯，异吲哚啉酮，如四氯异吲哚啉酮，异吲哚啉，二噁嗪，苯并咪唑酮和奎诺酞酮颜料。
在配制剂中，颜料可以单独使用或以混合物使用。
根据所需的用途，可以采用如下的本领域通常的量，将颜料加入到配制剂中：例如0.1-60wt％，例如1-60wt％，如10-50wt％或10-40wt％，基于总质量。
配制剂也可以包含，例如，非常多种类的有机染料。例子是偶氮染料，次甲基染料，蒽醌染料和金属配合物染料。通常的浓度是，例如，0.1-20wt％，特别是1-5wt％，基于总质量。
在某些情况下，可以有利地使用另外的已知光敏引发剂作为另外的添加剂。这样化合物的例子是二苯酮，二苯酮衍生物，如2，4，6-三甲基二苯酮，2-甲基二苯酮，3-甲基二苯酮，4-甲基二苯酮，4，4’-双(氯甲基)二苯酮，4-氯二苯酮，4-苯基二苯酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基-二苯酮，[4-(4-甲基苯基硫)苯基]-苯基甲酮，2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，苯乙酮，苯乙酮衍生物，如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，二烷氧基苯乙酮，α-羟基或α-氨基苯乙酮，如(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代-乙烷，(4-吗啉代-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷，4-芳酰基-1，3-二氧戊环，苯偶姻烷基醚和偶苯酰缩酮，如偶苯酰二甲基缩酮，乙醛酸苯酯及其衍生物，乙醛酸苯酯二聚物，另外的单酰基氧化膦，如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)乙氧基-氧化膦，另外的双酰基氧化膦，如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦，三酰基氧化膦，二茂铁正离子化合物或二茂钛，如二环戊二烯基-双(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)钛。
此外，当根据本发明的光敏引发剂悬浮体用于包含既可自由基聚合又可阳离子聚合的组分的体系中时，加入包含自由基硬化剂的根据本发明的悬浮体，另外还有阳离子光敏引发剂，如芳族锍，磷鎓或碘鎓盐，如在US4 950 581，18栏，60行到19栏10行描述的那些，或环戊二烯基芳烃-铁(II)配合物盐，如(η6-异丙苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐。也可以加入过氧化物，如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物描述在US4 950 581中19栏，17-25行)。
可光聚合组合物含有有利地为如下量的光敏引发剂(a)：0.05-15wt％，优选0.1-5wt％，基于组合物。因此，必须在每种情况下，加入合适计算量的根据本发明光敏引发剂悬浮体。在每种特定情况下，悬浮体所要求的量的计算对于本领域技术人员是轻易和普通的。
当使用其混合物时，光敏引发剂的上述量涉及所加入的所有光敏引发剂化合物的总量，即，如果光敏引发剂作为另外添加剂(C)加入，它们包括在上述量中。
可光聚合组合物可用于各种目的，例如作为印刷油墨，例如作为丝漏印刷，胶版印刷和苯胺印刷，作为透明漆，作为白色表面涂层组合物，例如用于木材或金属，作为尤其用于纸，木材，金属或塑料的涂布材料，作为用于标记结构和道路的日光可固化油漆，用于照片复制过程，或用于印刷板的生产，该印刷板可以使用有机溶剂或使用含水-碱性介质显影，作为光刻胶。
根据本发明的光敏引发剂悬浮体也可用作乳液聚合成珠聚合或悬浮聚合中的引发剂，或作为用于固定液晶单体和低聚物的取向态的聚合反应的引发剂，或作为用于在有机材料上固定染料的引发剂。根据本发明的光敏引发剂悬浮体也可用作溶液聚合的引发剂，特别是在水溶液中，例如在水溶性单体如丙烯酸及其盐的聚合中。这样导致能吸收大量水的聚合物(超吸收剂)。这样的聚合物具有广泛的用途，例如用于卫生制品，如尿布，用于水净化和水处理，或作为在土地中的贮水体，如在Chemische Industrie 11，12页，(1996)中描述的那样。
不饱和聚酯树脂一般和单不饱和单体优选苯乙烯一起用于双组分体系。对于光刻胶，经常使用特定的单组分体系，如聚马来酰亚胺，聚查耳酮或聚酰亚胺，如在DE2 308 830中所述的那些。
例如，根据本发明的可光固化组合物合适作为用于如下各种基底的涂布材料：例如木材，纺织品，纸，陶瓷，玻璃，塑料，如聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃和乙酸纤维素酯，特别是以膜的形式，和也用于金属，如Al，Cu，Ni，Fe，Zn，Mg或Co和GaAs，Si或SiO2，向其上施涂保护层或通过成图象方式曝光施加图象。
可以通过将液体组合物、溶液或悬浮体施用到基底上而涂布基底。溶剂和浓度的选择主要由组合物的本质和涂布方法支配。溶剂应当是惰性的，即它应当不参加与组分的任何化学反应，和在涂布操作之后，在干燥期间，它应当能够再次除去。合适的溶剂包括，例如，水，酮，醚和酯，如甲基乙基酮，异丁基甲基酮，环戊酮，环己酮，N-甲基吡咯烷酮，二噁烷，四氢呋喃，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1，2-二甲氧基乙烷，乙酸乙酯，乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
通过已知的涂布方法，例如通过旋转涂布，浸涂，刮涂，幕式淋涂，刷涂或喷涂，特别是通过静电喷涂和逆向辊涂，或通过电泳沉积，将配制剂均匀地涂布到基底上。也可能将光敏层施用到临时性软支持体上，并随后通过层压法转印该层而涂布最终的基底，例如镀铜电路板。
涂布量(层厚度)和基底的本质(层支持体)依赖于所需的使用领域。层厚度范围一般包括如下数值：例如大约0.1μm至大于100mm，或例如0.02-2cm。优选，根据本发明的光敏引发剂悬浮体用于水性表面涂层配制剂。用于该用途的层厚度范围包括如下数值：例如0.1μm-500μm，特别是1-200μm。
如所述的那样，根据本发明的组合物也可用于生产光刻胶，它是通过“成图象方式”曝光而获得，即使用具有预定图案的光掩模进行曝光，如透明正片，或使用在涂布基底表面上移动的激光束进行曝光，例如在计算机控制下，和以该方式生产图象，或采有计算机控制的电子束照射，和随后进行显象，和非必要地，进行热处理。这样的方法对本领域技术人员是已知的。
对于印刷油墨光固化也是特别重要的，由于粘合剂的干燥时间是图形产品生产速度的决定因素和应当为几分之一秒的数量级。包含根据本发明光敏引发剂悬浮体的UV-可固化油墨特别对于丝漏印刷、胶版印刷和苯胺印刷是重要的。
另一个使用光固化的领域是金属涂布，例如将末道漆施加到片材和管子、罐或瓶封闭物的应用中，和也用于塑料涂层上的光固化，例如PVC基地板或墙壁遮盖物的光固化。纸涂层光固化的例子包括无色末道漆到标签、记录物套(record sleeve)或图书封面的涂布。
根据本发明的光敏引发剂悬浮体最特别适于在含水配制剂中作为涂料，或用于涂料的生产，和也特别适于外部施用(固定物体)，其中通过日光“室外光固化”的固化也是特别重要的。在这样的情况下，优选在水含量蒸发掉之后产生抗擦拭性和非粘性涂层的粘合剂。要理解，特别在外部施用的情况下，也可以使用光稳定剂，它保护表面涂层和基底不光降解。当制备后者时，光稳定剂可以直接引入到含水光敏引发剂悬浮体中，或可以，作为另外的添加剂(C)，和要光聚合的配制剂混合。
根据本发明的含水光敏引发剂悬浮体作为外部用途配制剂如外部油漆或屋顶涂料中的引发剂也是重要的。对于这样的用途，在胶乳型涂料的情况下，重要的是表面在以室外光进行光交联相当短的时间之后，表面是非粘性的，这样就没有粉尘粒子可以粘附。这样的配制剂也可以包含UV-吸收剂或位阻胺(HALS)型的光稳定剂。
根据本发明的含水光敏引发剂悬浮体也适于作为“双重固化”方法中的引发剂。在此上下文中的“双重固化”理解为在表面涂层体系中两种固化方法的结合，它们采用不同的化学机理。这样的“双重固化”体系也可包含上述类型的光稳定剂。采用该方式，可以获得具有高度耐候性的相对较软和柔韧的涂层。
另外的优点是，当使用根据本发明的光敏引发剂悬浮体时，使用相对简单的日光型光源进行水溶液中单体的光聚合是可能的。例如，这样的方法对于能够吸收大量水的聚合物(超吸收剂)的制备是重要的。
可以物理干燥的丙烯酸类分散体一般具有低的耐水性和耐有机液体(如乙醇)性，和相似地，这样配制剂的抗粘着性(当受压时倾向于粘附)通常较低。通过加入包含根据本发明含水光敏引发剂悬浮体的水性UV可固化粘合剂配制剂，可以增加耐受性和抗粘着性。由于将两种不同的交联方法，即物理和化学交联方法结合，这样的配制剂称作混合体系。
根据本发明的优选含水可光固化组合物的光敏性通常为大约200nm-大约600nm(UV范围)。例如，合适的辐射包含太阳光或来自人造光源的光。因此可以考虑使用许多种最不同类型的光源。点源和平面(planiform)辐射体(灯毯)是合适的。例子是：炭弧灯，氙弧灯，中压、高压和低压汞辐射体，在合适的情况下以金属卤化物掺杂(金属卤化物灯)，微波激发金属蒸气灯，激基缔合物灯，超光化荧光管，荧光灯，氩白炽灯，闪光灯，照相散光灯，发光二极管(LED)，电子束和X射线。在灯和根据本发明要曝光的基底之间的距离可根据所需用途和灯的类型和强度而变化，和可以是，例如，2cm-150cm。同样合适的是，例如，激光源，如激基缔合物激光器，如用于在248nm处曝光的Krypton-F激光器。也可以使用在可见光范围的激光器。使用此方法，可以用于生产电子工业的印刷电路、平版印刷胶版印刷板或凸版印刷板，和也用于生产照相图象记录材料。
因此本发明也涉及一种具有至少一个烯属不饱和双键的非挥发性单体态、低聚态或聚合态化合物的光聚合方法，该方法包含以200-600nm范围的光照射上述组合物。
本发明也涉及上述组合物在如下方面中的用途和涉及用于其的方法：生产表面涂层，印刷油墨，丝漏印刷油墨，胶版印刷油墨，苯胺印刷油墨，抗蚀材料或图象记录材料，特别是用于相应的水性体系。
本发明也涉及在基底的至少一个表面上用上述组合物涂布的涂布基底。
如下实施例进一步说明本发明。除非另外说明，份数和百分比，在说明书的余下部分和在权利要求书中，是以重量计。当提及具有多于三个碳原子的烷基或烷氧基而没有涉及它们的异构形式时，该叙述涉及各自的正异构体。
实施例1：含水光敏引发剂配制剂(D1)的制备
[40％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，RTMIRGACURE819，Ciba Speziailttenchemie AG；4％分散剂，羧酸共聚物的钠盐，RTMOROTAN 731 DP，Rohm+Haas Company；0.1％杀菌剂，1，2-苯并异噻唑-3-酮，RTMPROXEL BD，Novartis AG；55.9％水(去离子的)]。
1.1悬浮体的制备
在具有锚式搅拌器的玻璃烧杯中，在室温下，采用搅拌将
0.65g杀菌剂(RTMPROXEL BD)和
26.00g分散剂(RTMOROTAN DP 731)溶于
363.40g去离子水中。
将260.0g双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦引入到获得的溶液中和将批料搅拌大约一小时，产生650g含水悬浮体。
1.2初步研磨
在室温下，通过交错锯齿胶体磨(定子-转子原理，水冷却的；FrymaAG Maschinenbau，Rheinfelden，瑞士)，在最窄的研磨辊隙设定下，将根据实施例1.1获得的悬浮体以往复程序中预研磨三次。在操作过程期间，悬浮体的温度不超过35℃。在研磨操作之后，双酰基氧化膦最大粒子的直径约为60微米。
1.3精细研磨
搅拌球磨机(具有0.6升研磨圆筒的Bachofen KDL型)填充有82％体积的直径为1mm的玻璃珠(＝500g玻璃珠，基于研磨圆筒内容物)和开动磨机的水冷。在室温下，在往复程序，通过搅拌球磨机，在200rpm的轴速度下，将根据实施例1.2的预研磨含水悬浮体精细研磨三次。生产量约为8升悬浮体/小时。在程序过程期间，研磨原料的温度增加到32℃的最大值。在第三次研磨操作之后，达到粒度细度的要求程度。使用激光粒度分析仪确定悬浮体中双酰基氧化膦的粒度分布。50％中位值约为2.5微米；最大粒子直径约为12微米。结果是在室温下流动良好的均匀配制剂，它在20℃-25℃的贮存稳定性大于一个月(即，没有沉降和没有清液形成)。
实施例2：含水光敏引发剂配制剂(D2)的制备
[40％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，RTMIRGACURE819，Ciba Spezialittenchemie AG；4％分散剂，皂化度为88mol％的聚乙烯醇，RTMMOWIOL 8-88，Hoechst AG；0.1％杀菌剂，1，2-苯并异噻唑-3-酮，RTMPROXEL BD，Novartis AG；55.9％水(去离子的)]
在装配有锚式搅拌器的平底烧瓶中，采用搅拌，将
0.65g杀菌剂(RTMPROXEL BD)和
26.00g分散剂(RTMMOWIOL 8-88)引入到
363.40g去离子水中。
通过加热到65℃和在该温度下保持大约30分钟，采用温和搅拌，获得溶液。在缓慢搅拌同时将溶液冷却到25℃之后，引入260.0g双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。将获得的混合物在室温下搅拌大约一小时，产生650g含水悬浮体。
如实施例1(1.2-1.3)中所述，进行初步研磨和精细研磨。
实施例3：含水光敏引发剂配制剂(D3)的制备
33.0％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(RTMIRGACURE819，Ciba Spezialittenchemie)
33.0％作为分散剂的改性聚丙烯酸酯(RTMEFKA 4550，efkaChemicals，荷兰)
33.0％去离子水
0.3％消泡剂(RTMBYK 023，Byk Chemie)
通过在分散混合器中用玻璃珠振摇而混合组分。为达到该目的，将组分引入到玻璃容器中和向其中加入1mm直径的玻璃珠(配制剂总质量的1-2倍)。玻璃容器的体积是这样的，总体积的大约30％没有填充(配制剂体积/玻璃珠体积/空气体积＝1∶1∶1)。将此研磨批料在根据ISO 8780-3：1990(Skandex SM-5，Lau GmbH，德国)振荡摇动机上分散1小时。
实施例4：含水光敏引发剂配制剂(D4)的制备
50.0％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(RTMIRGACURE819，Ciba Spezialittenchemie)
25.0％作为分散剂的改性聚丙烯酸酯(RTMEFKA 4550，efkaChemicals，荷兰)
25.0％去离子水
0.3％消泡剂(RTMBYK 023，Byk)
如实施例3所述混合组分。
实施例5：含水白色表面涂料的固化
在室温下，通过将如下组分混合在一起而制备白色表面涂料配制剂：
55.8％已中和的、无单体的和无溶剂的丙烯酸类和氨基甲酸乙酯改性聚醚(RTMVIAKTIN VTE 6155w/50WA，Vianova Resins AG)
3.3％醇酸树脂，形式为含有丁二醇和溶剂石脑油150/180的糊剂(RTMADDITOL XL280，Vianova Resins AG)
10.2％水
27.9％金红石二氧化钛(RTMKRONOS2310，Kronos)
0.4％流平剂(RTMBYK 307，Byk Chemie)
0.4％流平剂(RTMBYK 348，Byk Chemie)
2.0％光敏引发剂(基于具有水含量的粘合剂配制剂)
2％光敏引发剂由1.6％的1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基-乙烷(RTMDAROCUR 1173，Ciba Spezialittenchemie)和0.4％的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(RTMIRGACURE 819，CibaSpezialittenchemie)组成，作为实施例2和3中提及的含水配制剂的组分。
使用100μm开槽刀(slotted knife)将层施用到已经涂布有淡色底漆的粗纸板上，和然后40℃下将层干燥10分钟，和使用在来自AETEK的UV曝光装置中的两个80W/cm中压汞灯以10m/min的带速度，进行固化。测量固化的和耐擦试层的根据Knig(DIN53157)的摆测硬度，黄度指数(ASTMD 1925-88)和光泽(ASTMD 532)。未涂布粗纸板的黄度指数值是5.0。结果见下表1。
                                      表1
         2％光敏引发剂   摆测硬度[sec]    黄度指数     光泽(20°/60°)
1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基-乙烷+引发剂D2     97     6.0     50/85
1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基-乙烷+引发剂D3     83     5.6     55/87
实施例6：在水溶液中的光聚合
使用1％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(作为实施例1-4中提及的含水配制剂的组分)，光聚合50％丙烯酰胺水溶液或丙烯酸铵盐(以25％氢氧化铵溶液中和的丙烯酸)。
采用缓慢旋转，在TL40/03荧光管(Philips)下照射20g试样。在反应物料已经凝胶化之后，记录照射时间。结果见下表2。
                             表2
光敏引发剂               凝胶时间[min]
 50％丙烯酰胺溶液   丙烯酸/氢氧化铵水溶液
    D1     1.5     8
    D2     1.5     25
    D3     1.0     3
    D4     1.0     5
实施例7：使用室外光的涂料固化
采用搅拌，在室温下，将1％根据实施例1的含水光敏引发剂配制剂(D1)，与如下含水UV粘合剂分散体A-F的每种混合：
A：含水的氨基甲酸乙酯低聚物(RTMNEORAD R-440，ICI Resinels)
B：含水脂族氨基甲酸乙酯分散体(RTMLUX 241 VP，AlberdingkBoley)
C：含水可UV-交联塑料分散体(RTMLUX 242 VP，Alberdingk Boley)
D：含水可UV-交联塑料分散体(RTMLUX 382 VP，Alberdingk Boley)
E：含水可UV-交联塑料分散体(RTMLUX 390 VP，Alberdingk Boley)
F：基于脂族聚氨酯的无溶剂、辐射交联分散体(RTMJGALUX UV8035W，E.Jger Fabrik Chemischer Rohstoffe)
使用100μm开槽刀将层施加到已经涂布有淡色底漆的粗纸板上，和将层在室温下干燥过夜。将粗纸板以倾斜的位置贮存在层外光下几小时(Basle，五月)。在以室外光固化之前(0)和之后30分钟和之后3小时，测量根据Knig(DIN53157)的摆测硬度值。在所有的情况下，在30分钟之后，已经可以检测到硬度的显著增加。结果见下表3。
                  表3
 配制剂   以下时间之后的摆测硬度[sec]
   0min    30min     3h
    A     13     84     78
    B     32     67     68
    C     24     62     73
    D     15     36     56
    E     18     52     54
    F     14     39     42
实施例8：木材涂料的固化，加入光稳定剂，使用室外光，将1％在实施例1中提及的光敏引发剂配制剂(D1)和1％的UV吸收剂UV-1*1(RTMTINUVIN 1130，Ciba Spezialittenchemie)加入到含水粘合剂分散体A中。使用漆刷将涂料涂布到云杉木板上。在另外的测试中，在配制剂A的涂布之前，将板用位阻胺-N-氧化物的1％水溶液预处理。
在室外光中贮存6天之后(如在实施例7中所述)，测量黄度指数。
未涂布的板(未曝露于光下和曝露于光下)和包含含水粘合剂分散体A的涂料(有和没有实施例1中提及的光敏引发剂配制剂)作为参考。
获得的结果见下表4。
*1UV吸收剂UV-1是如下物质的混合物：
12％聚乙二醇300。
                         表4
试样     YI
未涂布的和未曝露的     43.7
未涂布的和曝露的     64.1
用A涂布的     64.7
用A+1％实施例1的光敏引发剂(D1)涂布的     63.0
用A+1％实施例1的光敏引发剂(D1)+1％UV吸收剂涂布的     52.2
用1％胺-N-氧化物水溶液*预处理用A+1％实施例1的光敏引发剂(D1)+1％UV吸收剂涂布的     43.9
*使用的胺-N-氧化物：
Figure A0081469200381
实施例9：采用室外光的含水混合体系的固化
此实施例涉及可以物理干燥组分(阴离子丙烯酸类共聚物的水乳浊液，RTMGLASCOL C36，Ciba Spezialittenchemie AG)和可光固化组分(含水粘合剂分散体A)的混合物。
测试配制剂列于下表5中。在每种情况下，1％根据实施例1的含水光敏引发剂配制剂(D1)和包含光敏引发剂的配制剂混合。有和没有光敏引发剂的纯粘合剂配制剂用作参考。
如实施例8中所述，采用室外光进行固化。在固化之后，使用以乙醇浸渍的立方体毡块，测试耐溶剂性。将立方体毡块平放在表面涂料层上，在覆盖物以下过夜，和然后以如下方式评价层的状态：
+  ＝无浸蚀
-  ＝略微浸蚀
-- ＝可感知的浸蚀
---＝层完全溶解
结果见表5。
                       表5
             混合物的组分   乙醇测试
    A  RTMGLASCOL C36   引发剂
   100％     0     0     ---
   100％     0     1％     +
   0     100％     0     --
   0     100％     1％     --
   25％     75％     0     -
   25％     75％     1％     +
   50％     50％     0     -
   50％     50％     1％     +
实施例10：含水“双重固化”体系的固化
从如下物质制备配制剂：
36.2份聚丙烯酸酯(RTMBAYHYDROL VP LS2271，Bayer)
0.3份流平剂(RTMBYK 345，Byk Chemie)
0.3份流平剂(RTMBYK 333，Byk Chemie)
16.9份去离子水
52.6份具有异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(RTMROSKYDALFWO 2545E，Bayer)
8.9份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(UCB)，和
9.3份1-甲氧基-2-丙醇(Fluka)。
将2％光敏引发剂混合物加入到配制剂中。光敏引发剂混合物由87.5％1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(RTMIRGACURE 2959，Ciba Spezialittenchemie)(PI-1)和在每种情况下12.5％根据实施例1-4(D1-D4)之一的含水光敏引发剂配制剂构成。
此外，将1％UV吸收剂UV-2*2(RTMTINUVIN 400，CibaSpezialittenchemie)和0.6％位阻胺HALS-1*3(RTMTINUVIN 292，CibaSpezialittenchemie)加入到一些混合物中。
使用100μm螺旋刀(spiral knife)将层施加到卷材涂布的铝片上和然后将层在室温下干燥5分钟，随后通过加热到80℃干燥10分钟。然后，使用两个120W/cm中压汞灯，在5m/min的带速度下，进行曝光。
获得耐擦拭的层，在固化45分钟之后测量它的摆测硬度(PH)。结果见下表6。
*2UV吸收剂UV-2的活性物质是2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物。
*3位阻胺HALS-1是双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(化学文摘号：41556-26-7)和甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(化学文摘号：82919-37-7)的混合物。
                 表6
光敏引发剂  UV-2/HALS-1   PH[sec.]
  PI-1+D1     无     39
  PI-1+D2     无     39
  PI-1+D3     无     36
  PI-1+D4     无     41
  PI-1+D1     有     38
  PI-1+D2     有     31
  PI-1+D3     有     36
  PI-1+D4     有     38
实施例11：含水白色表面涂层配制剂的固化
如实施例5所述，将各种光敏引发剂分散体引入到含水白色表面涂层配制剂中，和然后如实施例5所述涂布和固化配制剂。2％光敏引发剂由1.6％的1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基-乙烷(RTMDAROCUR1173，Ciba Spezialittenchemie)和0.4％的作为水分散体组分的单或双酰基氧化膦组成。在固化之后，测量涂层的摆测硬度。使用的光敏引发剂分散体(类似实施例3中所述方法制备)见表7a，和固化结果见表7b。
                                    表7a
组分         光敏引发剂配制剂#
    D4     D5     D6
双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦     33     43     -
2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(RTMLUCIRIN TPO，BASF AG)     -     -     43
作为分散剂的改性聚丙烯酸酯(RTMEFKA4550，efka Chemicals，荷兰)     33     14     14
去离子水     33     43     43
消泡剂(RTMBYK 023，Byk Chemie)     0.3     0.4     0.4
#份数
                   表7b
    光敏引发剂配制剂     摆测硬度[s]
    D4     105
    D5     83
    D6     2O
实施例12：非水性白色表面涂层配制剂的固化
从如下物质制备配制剂：
74.0份不饱和聚酯，包含36％苯乙烯(RTMROSKYDAL S502，BayerAG)
24.5份二氧化钛(RTMRTC2，Tioxide，法国)
0.5份流平剂(RTMBYK 300)
1.0份光敏引发剂
光敏引发剂以分散体(D7)的形式加入，按相似实施例3中所述的方法制备，含有：
45.0份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(RTMIRGACURE819，Ciba Spezialittenchemie，瑞士)
4.5份分散剂(RTMOROTAN DP 731，Rohm & Haas)
0.1份杀菌剂：1，2-苯并异噻唑-3-酮(RTMPROXEL BD，Novartis)
50.4份去离子水。
使用150μm开槽刀(slotted knife)将配制剂施加到已经涂布有淡色底漆的粗纸板上。使用在来自AETEK的UV曝光装置在两个80W/cm中压汞灯下在3m/min的带速度下进行固化。测量固化的和耐擦试层的根据Knig(DIN53157)的摆测硬度，黄度指数(ASTMD 1925-88)和光泽(ASTMD 532)。结果见下表8。
                              表8
光敏引发剂配制剂 摆测硬度[sec] 黄度指数 光泽(20°/60°)
    D7     95    3.5      81/94

Claims (18)

1.一种含水的贮存稳定的不沉降悬浮体，其包含
(a)至少一种式I的单或双酰基氧化膦(I)，其中R1是C1-C20烷基；被一个或多个O原子间隔的C2-C20烷基；C1-C12烷氧基；苯基-C1-C4烷基；或未取代的苯基或被如下基团取代的苯基：C1-C20烷基，C1-C12烷氧基，卤素，环戊基，环己基，C2-C12链烯基，被一个或多个O原子间隔的C2-C18烷基，和/或苯基-C1-C4烷基；或R1是联苯基；R2是基团
Figure A0081469200022
或具有R1的含义之一；R3和R4彼此独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素；和R5是氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素；
(b)至少一种分散剂；
(c)水；和，非必要的，
(d)另外的添加剂。
2.根据权利要求1的含水悬浮体，其包含作为组分(a)的式I化合物，其中R1是C1-C20烷基；C1-C4烷氧基；或未取代的苯基或被如下基团取代的苯基：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和/或卤素；R2是基团
Figure A0081469200023
或具有R1的含义之一；R3和R4彼此独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；和R5是氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
3.根据权利要求1的含水悬浮体，其包含作为组分(a)的
双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；或
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
4.根据权利要求1的含水悬浮体，其中悬浮体中固体的粒度为0.1μm-12μm，特别为0.1μm-4μm。
5.根据权利要求1的含水悬浮体，其包含
10-80份的组分(a)；
1-40份的组分(b)；和
使组合物总量达100份的足够份数的组分(c)。
6.根据权利要求1的含水悬浮体，其包含作为组分(b)的基于马来酸酐的聚合物、聚乙烯醇或改性的聚丙烯酸酯，特别是羧酸共聚物的碱金属盐或聚乙烯醇。
7.根据权利要求1的含水悬浮体，包含
(a)式I的化合物，其中R1是苯基或C1-C12烷基；R2是R3和R4是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；和R5是氢或C1-C4烷基；和
(b)作为分散剂的羧酸聚合物的碱金属盐、聚乙烯醇或改性聚丙烯酸酯。
8.根据权利要求1的含水悬浮体，包含作为另外的组分(d)的至少一种生物杀伤剂。
9.根据权利要求1的含水悬浮体，包含作为另外的组分(d)的至少一种UV吸收剂和/或位阻胺。
10.一种含水的贮存稳定的不沉降光敏引发剂悬浮体的制备方法，该悬浮体包含
(a)至少一种式I的单或双酰基氧化膦
Figure A0081469200041
(I)，其中R1、R2、R3、R4和R5如 1中所定义，
(b)至少一种分散剂，
(c)水，和，非必要的，
(d)另外的添加剂，
该方法包含如下步骤：
(1)通过搅拌悬浮组分(a)、(b)和(c)以及非必要的(d)；
(2)将获得的混合物粗研磨至悬浮体中固体材料的粒度约为60μm；和
(3)通过一次或多次研磨操作将混合物精细研磨至悬浮体中固体材料的粒度小于12μm。
11.一种可光聚合组合物，其包含
(A)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，和
(B)作为光敏引发剂的根据权利要求1的悬浮体。
12.根据权利要求11的可光聚合组合物，其中组分(A)包含至少一种溶解在水中或在水中乳化的烯属不饱和可光聚合化合物。
13.根据权利要求11的可光聚合组合物，除组分(A)和(B)之外还包含特别选自UV吸收剂、位阻胺、生物杀伤剂和/或颜料的另外的添加剂(C)。
14.一种具有烯属不饱和双键的化合物的光聚合方法，该方法包含用200-600nm范围的光辐照根据权利要求11的组合物。
15.根据权利要求14的方法，用于表面涂料、印刷油墨、丝漏印刷油墨、胶版印刷油墨、苯胺印刷油墨、抗蚀材料或图象记录材料的生产，特别是用于相应的水性体系的生产。
16.根据权利要求1的含水悬浮体在具有烯属不饱和双键的化合物的光聚合中作为光敏引发剂的用途。
17.根据权利要求11的组合物在表面涂料、印刷油墨、丝漏印刷油墨、胶版印刷油墨、苯胺印刷油墨、抗蚀材料或图象记录材料的生产中的用途，特别是在相应的水性体系的生产中的用途。
18.在基底的至少一个表面上已用根据要求11的组合物涂布的已涂布基底。
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