DE102020205793A1

DE102020205793A1 - Harzseife-modifizierte Haftklebmasse

Info

Publication number: DE102020205793A1
Application number: DE102020205793.1A
Authority: DE
Inventors: Ralf Ihrig; Manfred Spies; Julia Befuß
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2020-05-07
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2021-11-11

Abstract

Es sollte eine Haftklebmasse auf Basis eines Poly(meth)acrylats und eines Synthesekautschuks zur Verfügung gestellt werden, in der die beiden Gerüstpolymere eine verbesserte Kompatibilität miteinander aufweisen und in der klebtechnisch günstige Eigenschaften beider Gerüstpolymerklassen zum Tragen kommen, so dass die Haftklebmasse einem breiten Anforderungsprofil genügt. Dies gelingt mit einer Haftklebmasse, die
a) mindestens ein Poly(meth)acrylat, und
b) mindestens einen Synthesekautschuk umfasst
und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Haftklebmasse mindestens eine Harzseife umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Harzseife zur Herstellung von Haftklebmassen.

Description

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Haftklebmassen, wie sie vielfach in Klebebändern zum temporären oder auch dauerhaften Verbinden zweier Materialien eingesetzt werden. Konkreter schlägt die Erfindung eine Haftklebmasse auf Basis eines Gemischs aus Poly(meth)acrylat und Synthesekautschuk vor, wobei die Kompatibilität dieser beiden chemisch an sich sehr unterschiedlichen Polymere durch Zusatz eines speziellen Additivs verbessert wird.
Das Eigenschaftsprofil einer Haftklebmasse wird sehr stark durch die darin enthaltenen Gerüst- oder Basispolymere geprägt. So zeichnen sich Polyacrylat-basierte Haftklebmassen allgemein durch hohe UV- und Alterungsstabilität aus; Natur- oder Synthesekautschuk-basierte Haftklebmassen weisen insbesondere eine hohe Kälteflexibilität aus. Allerdings wirken sich auch die negativen Eigenschaften des Gerüstpolymers auf das Verhalten der Haftklebmasse aus. So zeigen Natur- oder Synthesekautschuk-basierte Haftklebmassen allgemein nur eine geringe Alterungsstabilität. Ein naheliegender Ansatz zur Abschwächung ungünstiger Eigenschaften besteht darin, zwei oder mehr Gerüstpolymere zu kombinieren.
Als problematisch stellt sich dabei häufig die Tatsache heraus, dass die chemisch unterschiedlichen Gerüstpolymere meistens miteinander inkompatibel sind, sich also nur schlecht miteinander mischen lassen. Dies führt dazu, dass die Polymere getrennte Phasen ausbilden. Zumeist geschieht dies, indem Domänen des einen Gerüstpolymers als disperse Phase verteilt in einer kontinuierlichen Phase des anderen Gerüstpolymers vorliegen. Je geringer die Kompatibilität der Gerüstpolymere miteinander, desto größer sind dabei die ausgebildeten Domänen.
Beispielsweise haben sich Mischungen aus den vorstehend schon beschriebenen und sich in ihrer Polarität stark unterscheidenden Polyacrylaten und Synthesekautschuken als nur sehr wenig kompatibel miteinander erwiesen.
Es liegt auf der Hand, dass sich die gewünschte Abschwächung ungünstiger Eigenschaften und die gleichzeitige Entfaltung günstiger Eigenschaften der miteinander kombinierten Gerüstpolymere nur in unzureichendem Maße einstellen, wenn die Polymere nicht hinreichend kompatibel miteinander sind.
Eine bekannte Lösung für dieses Problem sieht vor, die Kompatibilität zweier oder mehrerer Gerüstpolymere durch den Zusatz von Kompatibilisatoren zu verbessern.
Unter Kompatibilisatoren werden Substanzen verstanden, welche die Kompatibilität, mithin die Mischbarkeit, voneinander verschiedener Gerüstpolymere verbessern.
Zum Beispiel beschreibt WO 01/59024 A1 eine Haftklebmassezusammensetzung, die ein Polyacrylat, einen Synthesekautschuk und einen Kompatibilisator umfasst, wobei letzterer zu bis zu 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymere, enthalten ist. Der Kompatibilisator verfügt entweder über jeweils ein Segment, das mit einem der Polymere kompatibel ist, und ist in einer der beiden Phasen enthalten; oder er verfügt über ein Acrylatreaktives Segment und ein Synthesekautschuk-kompatibles Segment und ist zumindest zum Teil in der Synthesekautschuk-Phase enthalten.
Es besteht ein anhaltender Bedarf an gut miteinander kompatiblen Haftklebmasseformulierungen auf Basis zweier oder mehrerer Gerüstpolymere, um den sich weiter verbreiternden Anforderungen an Haftklebmassen gerecht werden zu können.
Aufgabe der Erfindung war es, eine Haftklebmasse auf Basis eines Poly(meth)acrylats und eines Synthesekautschuks zur Verfügung zu stellen, in der die beiden Gerüstpolymere eine verbesserte Kompatibilität miteinander aufweisen und in der klebtechnisch günstige Eigenschaften beider Gerüstpolymerklassen zum Tragen kommen, so dass die Haftklebmasse einem breiten Anforderungsprofil genügt.
Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung, mit dem diese Aufgabe gelöst wird, ist eine Haftklebmasse, die

a) mindestens ein Poly(meth)acrylat, und
b) mindestens einen Synthesekautschuk

Unter einer Haftklebmasse bzw. einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der zumindest bei Raumtemperatur dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. Im allgemeinen, grundsätzlich jedoch abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs sowie des Substrats, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines höheren Drucks notwendig sein.
Haftklebmassen haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad der Haftklebmasse als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, häufig hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Auffließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Adhäsion. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander werden die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G'') herangezogen. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G'' ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet.
Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (τ/γ) •cos(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G'' lautet: G'' = (τ/γ) • sin(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Eine Masse gilt insbesondere dann als Haftklebmasse und wird im Sinne der Erfindung insbesondere dann als solche definiert, wenn bei 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 10¹ rad/sec sowohl G' als auch G'' zumindest zum Teil im Bereich von 10³ bis 10⁷ Pa liegen. „Zum Teil“ heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G'- bzw. G''-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 10¹ rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'- bzw. G''-Werte von einschließlich 10³ bis einschließlich 10⁷ Pa (Ordinate) aufgespannt wird.
Unter einem „Poly(meth)acrylat“ wird ein Polymer verstanden, welches durch radikalische Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylmonomeren sowie gegebenenfalls weiteren, copolymerisierbaren Monomeren erhältlich ist. Insbesondere wird unter einem „Poly(meth)acrylat“ ein Polymer verstanden, dessen Monomerbasis zu mindestens 50 Gew.- % aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern besteht, wobei Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester zumindest anteilig, bevorzugt zu mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerbasis des betreffenden Polymers, enthalten sind.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse Poly(meth)acrylat zu insgesamt 35 bis 65 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse. Es können ein (einziges) Poly(meth)acrylat oder mehrere Poly(meth)acrylate enthalten sein.
Die Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats der erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt < 0 °C, stärker bevorzugt zwischen -20 und -50 °C.
Bevorzugt enthält das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse zumindest ein anteilig einpolymerisiertes funktionelles, besonders bevorzugt mit Epoxidgruppen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktives Monomer. Ganz besonders bevorzugt enthält das anteilig einpolymerisierte funktionelle, besonders bevorzugt mit Epoxidgruppen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktive Monomer mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Hydroxygruppen, Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Aminogruppen; insbesondere enthält es mindestens eine Carbonsäuregruppe. Äußerst bevorzugt enthält das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse anteilig einpolymerisierte Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. All die genannten Gruppen weisen eine Reaktivität mit Epoxidgruppen auf, wodurch das Poly(meth)acrylat vorteilhaft einer thermischen Vernetzung mit eingebrachten Epoxiden zugänglich wird.
Das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann bevorzugt auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückgeführt werden:

a) mindestens ein Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der folgenden Formel (1) CH₂=C(R^I)(COOR^II) (1), worin R^I = H oder CH₃ und R'' ein Alkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen ist;
b) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Hydroxygruppen, Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Aminogruppen;
c) optional weitere Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder olefinisch ungesättigte Monomere, die mit der Komponente (a) copolymerisierbar sind.

Es ist besonders vorteilhaft, die Monomere der Komponente a) mit einem Anteil von 45 bis 99 Gew.-%, die Monomere der Komponente b) mit einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% und die Monomere der Komponente c) mit einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-% zu wählen, wobei die Angaben auf die Monomermischung für das Basispolymer ohne Zusätze eventueller Additive wie Harze etc. bezogen sind.
Die Monomere der Komponente a) sind allgemein weichmachende, eher unpolare Monomere. Besonders bevorzugt ist R'' in den Monomeren a) ein Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen oder 2-Propylheptylacrylat oder 2-Propylheptylmethacrylat. Die Monomere der Formel (1) sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Propylheptylacrylat und 2-Propylheptylmethacrylat.
Die Monomere der Komponente b) sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethylacrylat, insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, insbesondere 4-Hydroxybutylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, insbesondere 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, insbesondere 4-Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxyhexylmethacrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.
Beispielhafte Monomere der Komponente c) sind:

Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, tert-Butylphenylacrylat, tert-Butylaphenylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, n-Undecylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5-Dimethyladamantylacrylat, 4-Cumylphenylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 3-Methoxyacrylsäuremethylester, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglycolacrylat, Ethylenglycolmonomethylacrylat, Methoxypolyethylenglykolmethacrylat 350, Methoxypolyethylenglykolmethacrylat 500, Propylenglycolmonomethacrylat, Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylenglykolmethacrylat, Octafluoropentylacrylat, Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropylacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluoropropylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluorooctylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-(1-Methylundecyl)acrylamid, N-(n-Butoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-(n-Octadecyl)acrylamid; N,N-Dialkyl-substituierte Amide wie beispielsweise N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dimethylmethacrylamid; N-Benzylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylether wie Vinylmethylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether; Vinylester wie Vinylacetat; Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, N-Vinyllactam, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol; Makromonomere wie 2-Polystyrolethylmethacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt mittels GPC, von 4000 bis 13000 g/mol), Poly(methylmethacrylat)ethylmethacrylat (Mw von 2000 bis 8000 g/mol).

Monomere der Komponente c) können vorteilhaft auch derart gewählt werden, dass sie funktionelle Gruppen enthalten, die eine nachfolgende strahlenchemische Vernetzung (beispielsweise durch Elektronenstrahlen oder UV-Strahlung) unterstützen. Geeignete copolymerisierbare Photoinitiatoren sind zum Beispiel Benzoinacrylat und acrylatfunktionalisierte Benzophenonderivate. Monomere, die eine Vernetzung durch Elektronenbestrahlung unterstützen, sind zum Beispiel Tetrahydrofurfurylacrylat, N-tert-Butylacrylamid und Allylacrylat.
Die Herstellung der Poly(meth)acrylate geschieht bevorzugt durch konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen. Die Poly(meth)acrylate können durch Copolymerisation der Monomere unter Verwendung üblicher Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, zum Beispiel in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert wird.
Bevorzugt werden die Poly(meth)acrylate durch Copolymerisation der Monomere in Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 50 bis 150 °C, insbesondere von 60 bis 120 °C, unter Verwendung von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Polymerisationsinitiatoren hergestellt.
Prinzipiell eignen sich alle üblichen Initiatoren. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, zum Beispiel Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, t-Butylperoktoat und Benzpinacol. Bevorzugte radikalische Initiatoren sind 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Vazo® 67™ der Firma DuPont) oder 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (2,2'-Azobisisobutyronitril; AIBN; Vazo® 64™ der Firma DuPont).
Bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung der Poly(meth)acrylate sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, insbesondere Isopropanol und/oder Isobutanol; Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120°C; Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon; Ester wie Essigsäureethylester sowie Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Gemische, die Isopropanol in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittelgemisch, enthalten.
Bevorzugt erfolgt nach der Herstellung (Polymerisation) der Poly(meth)acrylate eine Aufkonzentration, und die weitere Verarbeitung der Poly(meth)acrylate erfolgt im Wesentlichen lösemittelfrei. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzer- und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, eine dieser Verbindungsklassen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz(en) erfolgt.
Die Polymerisate können nach dem Aufkonzentrationsschritt in einen Compounder überführt werden. Gegebenenfalls können die Aufkonzentration und die Compoundierung auch im selben Reaktor stattfinden.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte M_w der Polyacrylate liegen bevorzugt in einem Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol; sehr bevorzugt in einem Bereich von 100.000 bis 1.500.000 g/mol, äußerst bevorzugt in einem Bereich von 150.000 bis 1.000.000 g/mol. Dazu kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Gegenwart geeigneter Polymerisationsregler wie Thiole, Halogenverbindungen und/oder Alkohole durchzuführen, um das gewünschte mittlere Molekulargewicht einzustellen.
Die Angaben der zahlenmittleren Molmasse M_n und der gewichtsmittleren Molmasse M_w in dieser Schrift beziehen sich auf die an sich bekannte Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Bestimmung erfolgt an 100 µl klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 4 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C.
Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 5 µm, 10³ Å, 8,0 mm * 50 mm (Angaben hier und im Folgenden in der Reihenfolge: Typ, Partikelgrösse, Porosität, Innendurchmesser * Länge; 1 Å = 10^-10 m) verwendet. Zur Auftrennung wird eine Kombination der Säulen des Typs PSS-SDV, 5 µm, 10³ Å sowie 10⁵ Å und 10⁶ Å mit jeweils 8,0 mm * 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer Shodex RI71).
Die Durchflussmenge beträgt 1,0 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt bei Poly(meth)acrylaten gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat-Kalibrierung) und sonst (Harze, Elastomere) gegen PS-Standards (Polystyrol-Kalibrierung).
Die Poly(meth)acrylate haben vorzugsweise einen K-Wertvon 30 bis 90, besonders bevorzugt von 40 bis 70, gemessen in Toluol (1%ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität von Polymeren.
Das Prinzip der Methode beruht auf der kapillarviskosimetrischen Bestimmung der relativen Lösungsviskosität. Hierzu wird die Testsubstanz in Toluol durch dreißigminütiges Schütteln aufgelöst, so dass man eine 1 %-ige Lösung erhält. In einem Vogel-Ossag-Viskosimeter wird bei 25 °C die Auslaufzeit gemessen und daraus in Bezug auf die Viskosität des reinen Lösungsmittels die relative Viskosität der Probenlösung bestimmt. Aus Tabellen kann nach Fikentscher [P. E. Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381] der K-Wert abgelesen werden (K = 1000 k).
Bevorzugt weist das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse eine Polydispersität PD < 4 und somit eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung auf. Darauf basierende Massen haben trotz eines relativ niedrigen Molekulargewichts nach dem Vernetzen eine besonders gute Scherfestigkeit. Zudem ermöglicht die niedrigere Polydispersität eine leichtere Verarbeitung aus der Schmelze, da die Fließviskosität gegenüber einem breiter verteilten Poly(meth)acrylat bei weitgehend gleichen Anwendungseigenschaften geringer ist. Eng verteilte Poly(meth)acrylate können vorteilhaft durch anionische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei letztere besonders gut geeignet sind. Auch über N-Oxyle lassen sich entsprechende Poly(meth)acrylate herstellen. Ferner lässt sich in vorteilhafter Weise die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) zur Synthese eng verteilter Poly(meth)acrylate einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion der Halogenide Cu-, Ni- , Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe eingesetzt werden. Auch RAFT-Polymerisation ist geeignet.
Die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebmasse sind bevorzugt durch Verknüpfungsreaktionen - insbesondere im Sinne von Additions- oder Substitutionsreaktionen

- von in ihnen enthaltenen funktionellen Gruppen mit thermischen Vernetzern vernetzt. Es können alle thermischen Vernetzer verwendet werden, die
- sowohl eine ausreichend lange Verarbeitungszeit gewährleisten, sodass es nicht zu einer Vergelung während des Verarbeitungsprozesses, insbesondere des Extrusionsprozesses, kommt,
- als auch zu einer schnellen Nachvernetzung des Polymers auf den gewünschten Vernetzungsgrad bei niedrigeren Temperaturen als der Verarbeitungstemperatur, insbesondere bei Raumtemperatur, führen.

Möglich ist beispielsweise eine Kombination aus Carboxy-, Amino- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Polymeren und Isocyanaten, insbesondere aliphatischen oder blockierten Isocyanaten, beispielsweise mit Aminen deaktivierten trimerisierten Isocyanaten, als Vernetzer. Geeignete Isocyanate sind insbesondere trimerisierte Derivate von MDI [4,4-Methylendi(phenylisocyanat)], HDI [Hexamethylendiisocyanat, 1,6-Hexylendiisocyanat] und IPDI [Isophorondiisocyanat, 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexan].
Bevorzugt werden thermische Vernetzer zu 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere zu 0,2 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge des zu vernetzenden Polymers, eingesetzt.
Auch eine Vernetzung über Komplexbildner, auch als Chelate bezeichnet, ist möglich. Ein bevorzugter Komplexbildner ist beispielsweise Aluminiumacetylacetonat.
Bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebmasse mittels Epoxid(en) bzw. mittels einer oder mehrerer epoxidgruppenhaltiger Substanz(en) vernetzt. Bei den epoxidgruppenhaltigen Substanzen handelt es sich insbesondere um multifunktionelle Epoxide, also solche mit zumindest zwei Epoxidgruppen; entsprechend kommt es insgesamt zu einer mittelbaren Verknüpfung der die funktionellen Gruppen tragenden Bausteine der Poly(meth)acrylate. Die epoxidgruppenhaltigen Substanzen können sowohl aromatische als auch aliphatische Verbindungen sein.
Hervorragend geeignete multifunktionelle Epoxide sind Oligomere des Epichlorhydrins, Epoxyether mehrwertiger Alkohole, insbesondere Ethylen-, Propylen-, und Butylenglycole, Polyglycole, Thiodiglycole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche; Epoxyether mehrwertiger Phenole, insbesondere Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis (4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyethylether; Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte wie Phenolalkohole und Phenolaldehydharze; S- und N-haltige Epoxide, zum Beispiel N,N-Diglycidylanilin und N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodiphenylmethan; sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind; Glycidylester; Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen, zum Beispiel aus Cyanursäure, Diglycidylsulfid oder cyclischem Trimethylentrisulfon bzw. dessen Derivaten erhältlich sind.
Sehr geeignete Ether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, Polyglycerol-3-glycidether, Cyclohexandimethanoldiglycidether, Glycerintriglycidether, Neopentylglykoldiglycidether, Pentaerythrittetraglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidether, Polypropylenglykoldiglycidether, Trimethylolpropantriglycidether, Pentaerythrittetraglycidether, Bisphenol-A-diglycidether und Bisphenol-F-diglycidether.
Weitere bevorzugte Epoxide sind cycloaliphatische Epoxide wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (UVACure1500).
Besonders bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate mittels eines Vernetzer-Beschleuniger-Systems („Vernetzungssystem“) vernetzt, um eine bessere Kontrolle sowohl über die Verarbeitungszeit, die Vernetzungskinetik sowie den Vernetzungsgrad zu erhalten. Das Vernetzer-Beschleuniger-System umfasst bevorzugt zumindest eine epoxidgruppenhaltige Substanz als Vernetzer und zumindest eine bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des zu vernetzenden Polymers für Vernetzungsreaktionen mittels epoxidgruppenhaltiger Verbindungen beschleunigend wirkende Substanz als Beschleuniger.
Als Beschleuniger werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Amine eingesetzt. Diese sind formell als Substitutionsprodukte des Ammoniaks aufzufassen; in den folgenden Formeln sind die Substituenten durch „R“ dargestellt und umfassen insbesondere Alkyl- und/oder Arylreste. Besonders bevorzugt werden solche Amine eingesetzt, die mit den zu vernetzenden Polymeren keine oder nur geringfügige Reaktionen eingehen.
Prinzipiell können als Beschleuniger sowohl primäre (NRH₂), sekundäre (NR₂H) als auch tertiäre Amine (NR₃) gewählt werden, selbstverständlich auch solche, die mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen aufweisen. Besonders bevorzugte Beschleuniger sind tertiäre Amine wie beispielweise Triethylamin, Triethylendiamin, Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-Tris-(N,N-dimethylaminomethyl)-phenol, N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff. Weitere bevorzugte Beschleuniger sind multifunktionelle Amine wie Diamine, Triamine und/oder Tetramine, zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, Trimethylhexamethylendiamin.
Weitere bevorzugte Beschleuniger sind Aminoalkohole, insbesondere sekundäre und/oder tertiäre Aminoalkohole, wobei im Falle mehrerer Aminofunktionalitäten pro Molekül bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt alle Aminofunktionalitäten sekundär und/oder tertiär sind. Besonders bevorzugte, derartige Beschleuniger sind Triethanolamin, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)ethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, 2-Aminocyclohexanol, Bis(2-hydroxycyclohexyl)methylamin, 2-(Diisopropylamino)ethanol, 2-(Dibutylamino)ethanol, N-Butyldiethanolamin, N-Butylethanolamin, 2-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 1-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol, Triisopropanolamin, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-(Diethylamino)ethanol, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylbisaminoethylether, N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin und N,N,N'-Trimethylaminopropylethanolamin.
Weitere geeignete Beschleuniger sind Pyridin, Imidazole wie beispielsweise 2-Methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Auch cycloaliphatische Polyamine können als Beschleuniger eingesetzt werden. Geeignet sind auch Beschleuniger auf Phosphorbasis wie Phosphine und/oder Phosphoniumverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphin oder Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat.
Auch quartäre Ammoniumverbindungen können als Beschleuniger verwendet werden; Beispiele sind Tetrabutylammoniumhydroxid, Cetyltrimethylammoniumbromid und Benzalkoniumchlorid.
Die erfindungsgemäße Haftklebmasse enthält ferner mindestens einen Synthesekautschuk.
Bevorzugt enthält die Haftklebmasse Synthesekautschuk zu insgesamt 15 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse. Es können ein Synthesekautschuk oder mehrere Synthesekautschuke in der erfindungsgemäßen Haftklebmasse enthalten sein.
Bevorzugt ist der Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)_n, (A-B)_nX oder (A-B-A)_nX,
worin

- die Blöcke A unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation mindestens eines Vinylaromaten;
- die Blöcke B unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation von konjugierten Dienen mit 4 bis 18 C-Atomen und/oder Isobutylen, oder für ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines solchen Polymers;
- X für den Rest eines Kopplungsreagenzes oder Initiators und
- n für eine ganze Zahl ≥ 2 stehen.

Insbesondere sind alle Synthesekautschuke der erfindungsgemäßen Haftklebmasse Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend dargelegt. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann somit auch Gemische verschiedener Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend enthalten.
Die bevorzugten Synthesekautschuke, die auch als Vinylaromatenblockcopolymere bezeichnet werden, umfassen also einen oder mehrere gummiartige Blöcke B (Weichblöcke) und einen oder mehrere glasartige Blöcke A (Hartblöcke). Besonders bevorzugt ist der Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)₃X oder (A-B)₄X, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Ganz besonders bevorzugt sind alle Synthesekautschuke der erfindungsgemäßen Haftklebmasse Blockcopolymere mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)₃X oder (A-B)₄X, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Insbesondere ist der Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ein Gemisch aus Blockcopolymeren mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)₃X oder (A-B)₄X, das bevorzugt mindestens Diblockcopolymere A-B und/oder Triblockcopolymere A-B-A enthält.
Der Block A ist insbesondere ein glasartiger Block mit einer bevorzugten Glasübergangstemperatur (Tg, DSC), die oberhalb der Raumtemperatur liegt. Besonders bevorzugt liegt die Tg des glasartigen Blockes bei mindestens 40 °C, insbesondere bei mindestens 60 °C, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 80 °C und äußerst bevorzugt bei mindestens 100 °C. Der Anteil an Vinylaromatenblöcken A an der Gesamtheit der Blockcopolymere beträgt bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 33 Gew.- %. Vinylaromaten zum Aufbau des Blocks A umfassen bevorzugt Styrol und α-Methylstyrol. Der Block A kann somit als Homo- oder Copolymer vorliegen. Besonders bevorzugt ist der Block A ein Polystyrol.
Der Block B ist insbesondere ein gummiartiger Block bzw. Weichblock mit einer bevorzugten Tg von kleiner als Raumtemperatur. Die Tg des Weichblocks ist besonders bevorzugt kleiner als 0 °C, insbesondere kleiner als -10 °C, beispielsweise kleiner als -40 °C und ganz besonders bevorzugt kleiner als -60 °C.
Bevorzugte konjugierte Diene als Monomere für den Weichblock B sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Ethylbutadien, Phenylbutadien, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Ethylhexadien, Dimethylbutadien und den Farnesen-Isomeren sowie beliebigen Mischungen dieser Monomere. Auch der Block B kann als Homopolymer oder als Copolymer vorliegen.
Besonders bevorzugt sind die konjugierten Diene als Monomere für den Weichblock B ausgewählt aus Butadien und Isopren. Beispielsweise ist der Weichblock B ein Polyisopren, ein Polybutadien oder ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines dieser beiden Polymere wie insbesondere Polybutylenbutadien; oder ein Polymer aus einem Gemisch aus Butadien und Isopren. Ganz besonders bevorzugt ist der Block B ein Polybutadien.
Poly(meth)acrylat und Synthesekautschuk liegen in der erfindungsgemäßen Haftklebmasse bevorzugt - wie allgemein immer in derartigen Haftklebmassen - jeweils für sich als homogene Phasen vor. Besonders bevorzugt liegt dabei der Synthesekautschuk im Poly(meth)acrylat dispergiert vor.
Bevorzugt sind also die in der Haftklebmasse enthaltenen Poly(meth)acrylate und Synthesekautschuke bei 23 °C nicht bis zur Homogenität miteinander mischbar. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse liegt somit zumindest mikroskopisch und zumindest bei Raumtemperatur bevorzugt in mindestens zweiphasiger Morphologie vor. Besonders bevorzugt sind Poly(meth)acrylat(e) und Synthesekautschuk(e) in einem Temperaturbereich von -20 °C bis 90 °C, insbesondere von 0 °C bis 60 °C nicht homogen miteinander mischbar, so dass die Haftklebmasse in diesen Temperaturbereichen zumindest mikroskopisch mindestens zweiphasig vorliegt.
Komponenten sind im Sinne dieser Schrift als dann „nicht homogen miteinander mischbar“ definiert, wenn sich auch nach innigem Vermischen die Ausbildung zumindest zweier stabiler Phasen physikalisch und/oder chemisch zumindest mikroskopisch nachweisen lässt, wobei die eine Phase reich an der einen Komponente und die zweite Phase reich an der anderen Komponente ist. Ein Vorliegen vernachlässigbar geringer Mengen der einen Komponente in der anderen, das einer Ausbildung der Mehrphasigkeit nicht entgegensteht, wird dabei als unbeachtlich angesehen. So können in der Poly(meth)acrylatphase geringe Mengen an Synthesekautschuk und/oder in der Synthesekautschukphase geringe Mengen an Poly(meth)acrylat-Komponente vorliegen, bei denen es sich nicht um wesentliche Mengen handelt, welche die Phasenseparation beeinflussen.
Die Phasentrennung kann insbesondere derart realisiert sein, dass diskrete Bereiche („Domänen“), die reich an Synthesekautschuk sind - also im Wesentlichen aus Synthesekautschuk gebildet sind -, in einer kontinuierlichen Matrix, die reich an Poly(meth)acrylat ist - also im Wesentlichen aus Poly(meth)acrylat gebildet ist -, vorliegen.
Ein geeignetes Analysesystem für eine Phasentrennung ist beispielweise die Raster-Elektronenmikroskopie. Phasenseparation kann sich aber beispielweise auch dadurch erkennen lassen, dass die unterschiedlichen Phasen zwei voneinander unabhängige Glasübergangstemperaturen bei der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK, DSC) oder der Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA) aufweisen. Phasentrennung liegt erfindungsgemäß insbesondere dann vor, wenn sie sich durch mindestens eine der Analysenmethoden eindeutig zeigen lässt.
Innerhalb der Synthesekautschuk-reichen Domänen kann als Feinstruktur zudem zusätzliche Mehrphasigkeit vorliegen, wobei die A-Blöcke eine Phase und die B-Blöcke eine zweite Phase bilden.
Die erfindungsgemäße Haftklebmasse umfasst darüber hinaus mindestens eine Harzseife.
Unter einer Harzseife wird das Salz einer Harzsäure verstanden. Unter „Harzsäuren“ werden Carbonsäuren verstanden, die zu dem den natürlichen Harzen zugrundeliegenden Säurespektrum zählen, sowie Derivate dieser Harzsäuren, bei denen allerdings die Carbonsäuregruppe auch nach der Derivatisierung frei vorliegt.
Natürliche Harze sind pflanzlichen Ursprungs, überwiegend stammen sie aus Bäumen, hauptsächlich aus Nadelbäumen und unter diesen insbesondere aus Kiefern. Eine Harzseife lässt sich deshalb auch als ein Salz einer ggf. derivatisierten Säure, die zu dem Koniferenharzen zugrunde liegenden Säurespektrum zählt, definieren.
Das Säurespektrum der Koniferenharze umfasst im Wesentlichen acht Säuren, die sich in Abietin-Typen und Pimar-Typen unterteilen lassen.
Zum Abietin-Typ gehören: Abietinsäure, Neoabietinsäure, Palustrinsäure, Levopimarsäure und Dehydroabietinsäure.
Zum Pimar-Typ gehören: Pimarsäure, Isopimarsäure und Sandaracopimarsäure.
Eine Harzseife lässt sich daher erfindungsgemäß auch als ein Salz einer Abietinsäure, Neoabietinsäure, Palustrinsäure, Levopimarsäure, Dehydroabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure oder Sandaracopimarsäure sowie als ein von deren Derivaten mit freier Säuregruppe gebildetes Salz definieren.
Die Derivate der Harzsäuren sind bevorzugt die hydrierten, dehydrierten oder disproportionierten Harzsäuren, insbesondere die hydrierten oder dehydrierten Harzsäuren.
Die Salze können verschiedene Kationen aufweisen. Bevorzugt enthält die Harzseife ein Metall-Kation oder ein Anmmonium-Ion, besonders bevorzugt ein Zink-, Natrium-, Barium-, Aluminium-, Calcium-, Eisen- oder Mangan-Kation, stärker bevorzugt ein Zink-, Natrium- oder Eisen-Kation, insbesondere ein Zink-oder Natrium-Kation und ganz besonders bevorzugt ein Zink-Kation.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Haftklebmasse ein Gemisch mehrerer Harzseifen, das als solches auch mit dem Singular „Seife“ bezeichnet werden kann. Besonders bevorzugt ist die Harzseife der erfindungsgemäßen Haftklebmasse in diesem Sinne eine Kolophoniumseife. Anders ausgedrückt umfasst die erfindungsgemäße Haftklebmasse besonders bevorzugt ein Gemisch mehrerer Harzseifen, dessen zugrundeliegende Harzsäuren dem Säurespektrum von Kolophonium entsprechen.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Haftklebmasse eine oder mehrere Harzseifen zu insgesamt 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zu insgesamt 0,02 bis 7,5 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 2,0 bis 7,0 Gew.-%, beispielsweise zu insgesamt 3,0 bis 6,5 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Haftklebmasse eine oder mehrere Harzseifen zu insgesamt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 0,02 bis 0,07 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Haftklebmasse eine oder mehrere Harzseifen zu insgesamt 0,5 bis 7,0 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 2,0 bis 6,8 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 3 bis 6,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Haftklebmasse geschäumt.
Die Schäumung des Haftklebmasse-Matrixmaterials kann in dieser Ausführungsform prinzipiell auf jede gebräuchliche Art und Weise bewirkt worden sein, beispielsweise durch ein zugesetztes Treibgas oder durch ein chemisches Schäumungsmittel, das sich bei einer bestimmten Temperatur während der Verarbeitung unter Gasbildung zersetzt.
Bevorzugt ist die Haftklebmasse mittels eingearbeiteter Mikroballons geschäumt. Unter „Mikroballons“ werden elastische und somit in ihrem Grundzustand expandierbare Mikrohohlkugeln verstanden, die eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen. Diese Kugeln sind mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt. Als Hüllenmaterial finden insbesondere Polyacrylnitril, PVDC, PVC oder Polyacrylate Verwendung. Als niedrigsiedende Flüssigkeit sind insbesondere Kohlenwasserstoffe der niederen Alkane, beispielsweise Isobutan oder Isopentan gebräuchlich, die als verflüssigtes Gas unter Druck in der Polymerhülle eingeschlossen sind.
Durch ein Einwirken auf die Mikroballons, insbesondere durch eine Wärmeeinwirkung, erweicht die äußere Polymerhülle. Gleichzeitig geht das in der Hülle befindliche flüssige Treibgas in seinen gasförmigen Zustand über. Dabei dehnen sich die Mikroballons irreversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist beendet, wenn sich der Innen- und der Außendruck ausgleichen. Da die polymere Hülle erhalten bleibt, erzielt man so einen geschlossenzelligen Schaum.
Es ist eine Vielzahl an Mikroballontypen kommerziell erhältlich, welche sich im Wesentlichen über ihre Größe (6 bis 45 µm Durchmesser im unexpandierten Zustand) und ihre zur Expansion benötigten Starttemperaturen (75 bis 220 °C) differenzieren. Unexpandierte Mikroballontypen sind auch als wässrige Dispersion mit einem Feststoff- beziehungsweise Mikroballonanteil von ca. 40 bis 45 Gew.-% erhältlich, weiterhin auch als polymergebundene Mikroballons (Masterbatche), zum Beispiel in Ethylenvinylacetat mit einer Mikroballonkonzentration von ca. 65 Gew.-%. Sowohl die Mikroballon-Dispersionen als auch die Masterbatche sind wie die unexpandierten Mikroballons als solche zur Herstellung einer geschäumten erfindungsgemäßen Haftklebmasse geeignet.
Geschäumte erfindungsgemäße Haftklebmassen können auch mit sogenannten vorexpandierten Mikroballons erzeugt werden. Bei dieser Gruppe findet die Expansion schon vor der Einmischung in die Polymermatrix statt.
Weiter können geschäumte erfindungsgemäße Haftklebmassen auch mit geschäumten Partikeln erzeugt werden, also mit expandierten oder expandierbaren Kügelchen aus insbesondere Polystyrol, Polypropylen, thermoplastischem Polyurethan oder Celluloseacetat, für die sich im Englischen die Bezeichnung „beads“ durchgesetzt hat. Es werden also Partikel aus an sich schon aufgeschäumten Kunststoffen in die Haftklebmassematrix eingemischt, welche die Dichteerniedrigung bewirken. Die Partikel können auch ungeschäumt in die Matrix gegeben und erst dann aufgeschäumt werden.
Die Dichte einer geschäumten erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt 500 bis 1000 kg/m³, stärker bevorzugt 600 bis 990 kg/m³, insbesondere 700 bis 980 kg/m³.
In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Haftklebmasse geschäumt, insbesondere mittels eingearbeiteter Mikroballons geschäumt, und die Haftklebmasse umfasst eine oder mehrere Harzseifen zu insgesamt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 0,02 bis 0,07 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
Die erfindungsgemäße Haftklebmasse umfasst bevorzugt mindestens einen mit dem Poly(meth)acrylat verträglichen Tackifier, der auch als Klebkraftverstärker oder Klebharz bezeichnet werden kann. Unter einem „Tackifier“ wird entsprechend dem allgemeinem Fachmannverständnis ein oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das die Autohäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Haftklebmasse im Vergleich zu der keinen Tackifier enthaltenden, ansonsten aber identischen Haftklebmasse erhöht.
Unter einem „mit dem Poly(meth)acrylat verträglichen Tackifier“ wird ein Tackifier verstanden, der die Glasübergangstemperatur des nach gründlichem Mischen von Poly(meth)acrylat und Tackifier erhaltenen Systems im Vergleich zum reinen Poly(meth)acrylat verändert, wobei auch der Mischung aus Poly(meth)acrylat und Tackifier nur eine T_g zugeordnet werden kann. Ein nicht mit dem Poly(meth)acrylat verträglicher Tackifier würde in dem nach gründlichem Mischen von Poly(meth)acrylat und Tackifier erhaltenen System zu zwei T_g führen, von denen eine dem Poly(meth)acrylat und die andere den Harz-Domänen zuzuordnen wäre. Die Bestimmung der T_g erfolgt in diesem Zusammenhang kalorimetrisch mittels DSC (differential scanning calorimetry).
Der mit dem Poly(meth)acrylat verträgliche Tackifier weist bevorzugt einen DACP-Wert von weniger als 0 °C, sehr bevorzugt von höchstens - 20 °C, und/oder bevorzugt einen MMAP-Wert von weniger als 40 °C, sehr bevorzugt von höchstens 20 °C, auf. Zur Bestimmung von DACP- und MMAP-Werten wird auf C. Donker, PSTC Annual Technical Seminar, Proceedings, S. 149-164, Mai 2001 verwiesen.
Besonders bevorzugt ist der mit dem Poly(meth)acrylat verträgliche Tackifier ein Terpenphenolharz oder ein Kolophoniumderivat, wobei Kolophoniumseifen selbstverständlich ausgenommen sind; insbesondere ist dieser Tackifier ein Terpenphenolharz. Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse kann auch Mischungen mehrerer Tackifier enthalten. Unter den Kolophoniumderivaten sind Kolophoniumester bevorzugt.
Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Haftklebmasse mit dem Poly(meth)acrylat verträgliche Tackifier zu insgesamt 7 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zu insgesamt 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
Bevorzugt ist der mit dem Poly(meth)acrylat verträgliche Tackifier auch mit dem Synthesekautschuk, insbesondere mit dessen Weichblock B, verträglich oder zumindest teilverträglich, wobei die vorstehende Definition des Begriffs „verträglich“ entsprechend gilt. Polymer-Harz-Verträglichkeit ist u. a. von der Molmasse der Polymere bzw. Harze abhängig. Die Verträglichkeit ist besser, wenn die Molmassen niedriger liegen. Für ein gegebenes Polymer kann es möglich sein, dass die niedermolekularen Bestandteile der Harzmolmassenverteilung mit dem Polymer verträglich sind, die höhermolekularen aber nicht. Dies ist ein Beispiel für Teilverträglichkeit.
Das Gewichtsverhältnis von Poly(meth)acrylat zu Synthesekautschuk in der erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt von 1:1 bis 3:1, insbesondere von 1,8:1 bis 2,2:1.
Das Gewichtsverhältnis von mit dem Poly(meth)acrylat verträglichem Tackifier zu Synthesekautschuk in der erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt maximal 2:1, insbesondere maximal 1:1. Mindestens beträgt dieses Gewichtsverhältnis bevorzugt 1:4.
Unter „Poly(meth)acrylat“, „Synthesekautschuk“ und „Tackifier“ wird in diesem Kontext selbstverständlich jeweils die Gesamtheit aller dieser in der Haftklebmasse vorliegenden Komponenten verstanden.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse

a) 40 - 60 Gew.-% mindestens eines Poly(meth)acrylats,
b) 20 - 40 Gew.-% mindestens eines Synthesekautschuks,
c) 7 - 25 Gew.-% mindestens eines mit dem Poly(meth)acrylat verträglichen Tackifiers, und
d) 1 - 12 Gew.-% mindestens einer Harzseife,

Je nach Anwendungsgebiet und gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann diese weitere Komponenten und/oder Additive umfassen, und zwar jeweils allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Additiven oder Komponenten.
So kann die erfindungsgemäße Haftklebmasse beispielsweise Pulver- und granulatförmige, insbesondere auch abrasive und verstärkende, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente wie z. B. Kreiden (CaCO₃), Titandioxid, Zinkoxide und/oder Ruße, umfassen.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Haftklebmasse eine oder mehrere Kreide(n) als Füllstoff. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse umfasst Kreide bevorzugt zu insgesamt bis zu 20 Gew.-%. Bei derartigen Anteilen verändern sich wesentliche klebtechnische Eigenschaften wie die Scherfestigkeit bei Raumtemperatur und die Sofortklebkraft auf Stahl und PE durch den Füllstoffzusatz praktisch nicht. Darüber hinaus können verschiedene organische Füllstoffe enthalten sein.
Geeignete Additive für die erfindungsgemäße Haftklebmasse sind außerdem - unabhängig von anderen Additiven - nicht expandierbare Polymerhohlkugeln, Polymervollkugeln, Glashohlkugeln, Glasvollkugeln, keramische Hohlkugeln, keramische Vollkugeln und/oder Kohlenstoffvollkugeln („Carbon Micro Balloons“).
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Haftklebmasse schwerentflammbare Füllstoffe, beispielsweise Ammoniumpolyphosphat; elektrisch leitfähige Füllstoffe, beispielsweise Leitruß, Kohlenstofffasern und/oder silberbeschichtete Kugeln; thermisch leitfähige Materialien, beispielsweise Bornitrid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid; ferromagnetische Additive, beispielsweise Eisen-(III)-Oxide; organische, nachwachsende Rohstoffe, beispielsweise Holzmehl; organische und/oder anorganische Nanopartikel; Fasern, Compoundierungsmittel, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel umfassen.
Optional umfasst die erfindungsgemäße Haftklebmasse einen oder mehrere Weichmacher. Als Weichmacher können z.B. (Meth)Acrylat-Oligomere, Phthalate, Kohlenwasserstoff-Öle, Cyclohexandicarbonsäureester, wasserlösliche Weichmacher, Weichharze, Phosphate oder Polyphosphate enthalten sein.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Haftklebmasse Kieselsäuren, besonders bevorzugt gefällte Kieselsäure, insbesondere mit Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifizierte, gefällte Kieselsäure. Vorteilhaft kann mit diesem Additiv die Wärmescherfestigkeit der Haftklebmasse eingestellt werden.
Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse kann über die bisher aufgeführten Bestandteile hinaus ein oder mehrere Kohlenwasserstoffharz(e) enthalten, die nicht mit dem Poly(meth)acrylat verträglich sind. Derartige Kohlenwasserstoffharze, die ebenfalls Tackifier sind, umfassen bevorzugt hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens; nicht, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C5-, C5/C9- oder C9-Monomerströmen und Polyterpenharze auf Basis von α-Pinen und/oder von β-Pinen und/oder von δ-Limonen. Die Kohlenwasserstoffharze weisen bevorzugt einen DACP-Wert von mindestens 0 °C, sehr bevorzugt von mindestens 20 °C, und/oder bevorzugt einen MMAP-Wert von mindestens 40 °C, sehr bevorzugt von mindestens 60 °C, auf. Zur Bestimmung von DACP- und MMAP-Werten wird auf C. Donker, PSTC Annual Technical Seminar, Proceedings, S. 149-164, Mai 2001 verwiesen. Die vorgenannten Kohlenwasserstoffharze können sowohl einzeln als auch im Gemisch in der Haftklebmasse enthalten sein. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffharze sind Polyterpenharze auf Basis von α-Pinen und/oder von β-Pinen und/oder von δ-Limonen.
Die Dicke einer erfindungsgemäßen bahnförmigen Haftklebmasse beträgt bevorzugt 50 bis 1500 µm, besonders bevorzugt 70 bis 1200 µm, insbesondere 100 bis 800 µm, beispielsweise 150 µm bis 500 µm oder 200 µm bis 400 µm.
Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann generell auf jede beliebige Art und Weise hergestellt werden, bevorzugt wird sie jedoch aus der Schmelze hergestellt. Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebmasse umfasst daher bevorzugt zunächst eine Aufkonzentration der aus der Polymerherstellung resultierenden Poly(meth)acrylatlösung oder -dispersion. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzer- und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, maximal eine dieser Substanzen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz erfolgt.
Die Herstellung der Haftklebmasse umfasst weiterhin bevorzugt das Durchlaufen einer Compoundier- und Extrusionsvorrichtung. Das gegebenenfalls zur Aufkonzentration der Masse verwendete Aggregat kann zu dieser Compoundier- und Extrusionsvorrichtung gehören oder auch nicht. Spätestens nach dem Durchlaufen der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung liegt die Haftklebmasse bevorzugt als Schmelze vor; besonders bevorzugt liegt die Haftklebmasse bereits während des Durchlaufens der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung als Schmelze vor.
Der Synthesekautschuk wird bevorzugt, gegebenenfalls zusammen mit einem Poly(meth)acrylat-verträglichen Harz, über einen Feststoffdosierer in die Compoundier- und Extrusionsvorrichtung gegeben. Das aufkonzentrierte und ggf. schon aufgeschmolzene Poly(meth)acrylat wird bevorzugt über einen so genannten Sidefeeder in die Compoundier- und Extrusionsvorrichtung eingebracht. In besonderen Ausführungen des Verfahrens ist es auch möglich, dass Aufkonzentration und Compoundierung in demselben Reaktor stattfinden. Poly(meth)acrylat-verträgliche oder andere Harze können gegebenenfalls auch über eine Harzschmelze und einen weiteren Sidefeeder an anderer Verfahrensposition, z. B. nach der Eingabe von Synthesekautschuk und Poly(meth)acrylat, zugeführt werden.
Weitere Additive und/oder Weichmacher können ebenfalls als Feststoffe oder Schmelze oder auch als Batch in Kombination mit einer anderen Formulierungskomponente zugeführt werden.
Als Compoundier- und Extrusionsvorrichtung bzw. zumindest als ein Bestandteil derselben wird insbesondere ein Extruder eingesetzt. Die Polymere liegen in der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung bevorzugt in der Schmelze vor, entweder weil sie bereits im Schmelzezustand eingegeben werden oder indem sie in der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung bis zur Schmelze erhitzt werden. Vorteilhafterweise werden die Polymerisate in der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung durch Beheizung in der Schmelze gehalten.
Sofern Beschleunigersubstanzen für die Vernetzung des Poly(meth)acrylats eingesetzt werden, werden diese der Haftklebmasse bevorzugt erst kurz vor ihrer nach dem Compoundieren erfolgenden Weiterverarbeitung, insbesondere kurz vor einer Beschichtung oder anderweitigen Ausformung, zugesetzt. Das Zeitfenster der Zugabe vor der Beschichtung richtet sich insbesondere nach der zur Verfügung stehenden Topfzeit, also der Verarbeitungszeit in der Schmelze, ohne dass die Eigenschaften des resultierenden Produktes nachteilig verändert werden.
Die Vernetzer, beispielsweise Epoxide, und gegebenenfalls die Beschleuniger können auch beide kurz vor der Weiterverarbeitung der Zusammensetzung zugesetzt werden, also vorteilhaft in der Phase, wie sie vorstehend für die Beschleuniger dargestellt ist. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn Vernetzer und Beschleuniger an ein- und derselben Stelle gleichzeitig in den Prozess eingebracht werden, gegebenenfalls als Epoxid-Beschleuniger-Abmischung. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Zugabezeitpunkte bzw. Zugabestellen für Vernetzer und Beschleuniger in den oben dargestellten Ausführungen zu vertauschen, so dass der Beschleuniger vor den Vernetzersubstanzen zugesetzt werden kann.
Das Ausbringen der Haftklebmasse aus der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung erfolgt bevorzugt durch eine Düse.
Nach dem Abmischen bzw. Compoundieren und dem Ausbringen der fertiggestellten Haftklebmasse erfolgt bevorzugt das Ausformen der Haftklebmasse zu einer Bahn; dies erfolgt insbesondere in einem Kalanderspalt. Die Beschichtungskalander können dabei aus zwei, drei, vier oder mehr Walzen bestehen.
Bevorzugt ist zumindest eine der Walzen mit einer anti-adhäsiven Walzenoberfläche versehen. Besonders bevorzugt sind alle Walzen des Kalanders, die mit der Haftklebmasse in Berührung kommen, anti-adhäsiv ausgerüstet. Als anti-adhäsive Walzenoberfläche wird bevorzugt ein Stahl-Keramik-Silikon-Verbundwerkstoff eingesetzt. Derartige Walzenoberflächen sind gegen thermische und mechanische Belastungen resistent.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn Walzenoberflächen eingesetzt werden, die eine Oberflächenstruktur insbesondere derart aufweisen, dass die Oberfläche nicht vollständig in Kontakt mit der zu verarbeitenden Masseschicht gerät, so dass also die Kontaktfläche - verglichen mit einer glatten Walze - geringer ist. Besonders günstig sind strukturierte Walzen wie Metall-Rasterwalzen, beispielsweise Stahlrasterwalzen.
Die Beschichtung kann auf einen temporären Träger erfolgen. Ein temporärer Träger wird im weiteren Verarbeitungsprozess, zum Beispiel bei der Konfektionierung des Klebebandes oder bei der Anwendung von der Klebmasseschicht entfernt. Bei dem temporären Träger handelt es sich bevorzugt um einen Releaseliner. Die Haftklebmasse kann auch beidseitig mit jeweils einem temporären Träger beziehungsweise jeweils einem Releaseliner eingedeckt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Klebeband, das mindestens eine Schicht einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse enthält.
Bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Klebeband aus einer Schicht einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse. In diesem Fall handelt es sich um ein sogenanntes Transferklebeband. Die Haftklebmasse kann aber auch als Trägerschicht eines ein- oder doppelseitigen Klebebands vorliegen oder mindestens eine der haftklebrigen äußeren Schichten eines trägerhaltigen ein- oder doppelseitigen Klebebands bilden. Ein Releaseliner, wie er üblicherweise zum (temporären) Schutz von Haftklebmassen auf diesen aufgebracht wird, wird vorliegend nicht als Bestandteil eines Klebebands angesehen. Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Klebeband lediglich aus einer Schicht einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse bestehen, auch wenn diese mit einem Releaseliner abgedeckt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Harzseife zur Herstellung von Haftklebmassen. Wie vorstehend aufgezeigt wurde, wird die Harzseife dabei als Komponente in der Formulierung von Haftklebmassen verwendet.
Beispiele
Mess- und Testmethoden
Dynamische Differenzkalorimetrie (Glasübergangstemperatur, Messmethode 1):

Die Glasübergangstemperatur von Polymeren oder von Polymerblöcken in Blockcopolymeren wird erfindungsgemäß mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK) bzw. - synonym - Dynamischer Scanning Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Dazu werden ca. 5 mg einer unbehandelten Polymerprobe in ein Aluminiumtiegelchen (Volumen 25 µl) eingewogen und mit einem gelochten Deckel verschlossen. Zur Messung wird ein DSC 204 F1 der Firma Netzsch verwendet. Es wird zwecks Inertisierung unter Stickstoff gearbeitet. Die Probe wird zunächst auf -150 °C abgekühlt, dann mit einer Heizrate von 10 K/min bis +150 °C aufgeheizt und erneut auf -150 °C abgekühlt. Die sich anschließende zweite Heizkurve wird erneut bei 10 K/min gefahren und die Änderung der Wärmekapazität aufgenommen. Glasübergänge werden als Stufen im Thermogramm (Wärmefluss-Temperatur-Diagramm, siehe 1) erkannt.

Die Glasübergangstemperatur T_g wird folgendermaßen erhalten (siehe 1):

Der jeweils linear verlaufende Bereich der Messkurve vor und nach der Stufe wird in Richtung steigender (Bereich vor der Stufe) bzw. fallender (Bereich nach der Stufe) Temperaturen verlängert (Verlängerungsgeraden ① und ②. Im Bereich der Stufe wird eine Ausgleichsgerade ⑤ parallel zur Ordinate so gelegt, dass sie die beiden Verlängerungslinien schneidet, und zwar so, dass zwei Flächen ③ und ④ (zwischen der jeweils einen Verlängerungslinie, der Ausgleichsgeraden und der Messkurve) gleichen Inhalts entstehen. Der Schnittpunkt der so positionierten Ausgleichsgeraden mit der Messkurve ergibt die Glasübergangstemperatur.

Bestimmung der Größe der Synthesekautschukdomänen in den Polyacrylat-Synthesekautschuk-Blends (Messmethode 2):

Eine verringerte Größe der Synthesekautschukdomänen indiziert eine verbesserte Kompatibilität von Polyacrylat und Synthesekautschuk. Zur Bestimmung der Domänengrößen wurden die mit Platin besputterten Proben mit einem Rasterelektronenmikroskop (LEO/Zeiss 1530) vermessen. Die Proben wurden unter flüssigem Stickstoff gebrochen und mit OsO₄ kontrastiert.

Die Auswertung erfolgte bei 3.000-facher Vergrößerung mit der Bild-Analyse-Software ImageJ.
Klebkraft 180° (Testmethode 1):

Die Bestimmung der Klebkraft auf Stahl, Polyethylen (PE) und Polycarbonat (PC) erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/-1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte.

Ein 20 mm breiter Streifen des Klebebandmusters wurde auf die Substratplatte aufgebracht, die zuvor zweimal mit Aceton sowie einmal mit Isopropanol (Stahl) bzw. zweimal mit Isopropanol (PE, PC) gewaschen und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen wurde, damit das Lösungsmittel abdampfen konnte. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem Anpressdruck entsprechend einem Gewicht von 2 kg auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min und in einem Winkel von 180° vom Substrat abgezogen. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen.
Statischer Schertest/Scherstandzeit (Testmethode 2):

Die Bestimmung der Scherfestigkeit erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/-1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte.

Die Prüfmuster wurden auf eine Breite von 13 ± 0,2 mm zugeschnitten und für mindestens 16 h im Klima gelagert. Für die Prüfung wurden 50 x 25 mm ASTM-Stahl Platten mit 2 mm Dicke und einer 20 mm Markierungslinie verwendet, die vor der Verklebung mehrfach intensiv mit Aceton gereinigt und danach 1 - 10 Min trocknen gelassen wurden. Die Verklebungsfläche betrug 13 × 20 ± 0,2 mm. Der Prüfstreifen wurde unter Vermeidung von Lufteinschlüssen durch Überstreichen mit einem Anwischer in Längsrichtung mittig auf den Haftgrund aufgebracht, so dass die obere Kante des Prüfmusters genau an der 20 mm Markierungslinie anlag.
Die Rückseite des Prüfmusters wurde mit Aluminiumfolie abgeklebt. Das freie überstehende Ende wurde mit Papier abgeklebt. Sodann wurde der Klebestreifen 2-mal mit einer 2 kg Rolle hin und her überrollt. Nach dem Anrollen wurde eine Gurtschlaufe (Gewicht 5 - 7 g) am überstehenden Ende des Klebebandes angebracht.
Danach wurde mit Schraube und Mutter ein Adapterplättchen auf der Vorderseite der Schertestplatte befestigt. Um sicherzustellen, dass das Adapterplättchen fest auf der Platte sitzt, wurde die Schraube kräftig von Hand angezogen.
Die so vorbereitete Platte wurde über das Adapterplättchen mittels eines Hakens an einer Zähleruhr befestigt; in die Gurtschlaufe wurde dann ein 1-kg-Gewicht ruckfrei eingehängt.
Die Aufziehzeit zwischen Anrollen und Belastung betrug 12 min. Gemessen wurde die Zeit in Minuten bis zum Versagen der Verklebung, die Messergebnisse sind gemittelt aus drei Messungen.
Mikroscherweg (MSW, Testmethode 3):

In Anlehnung an ASTM D 4498 wird wie folgt vorgegangen: Ein 50 µm dickes Muster der Klebmasse wird einseitig mit einer 50 µm dicken Aluminiumfolie zur Stabilisierung ausgerüstet. Ein Prüfstreifen von 10 mm Breite und 50 mm Länge wird so auf eine saubere Stahlplatte geklebt, dass eine Verklebungsfläche von 130 mm² resultiert. Die Verklebung wird durch dreimaliges Hin- und Herrollen einer 2 kg-Rolle erzeugt. Die Stahlplatte wird so in der Messapparatur justiert, dass der Prüfstreifen in vertikaler Position vorliegt, und auf 30 °C temperiert. Das System wird auf 40 °C aufgeheizt. Zum Start der Messung wird mittels einer Schelle (6,4 g Eigengewicht) am freien Ende des Teststreifens ein Gewicht von 25 g befestigt, das die Probe durch Gravitation scherend belastet; gleichzeitig wird auf ein kurzes, über die Stahlplatte überstehendes Stück des Testklebestreifens ein Mikrometertaster aufgelegt, der die Auslenkung in Abhängigkeit von der Messzeit registriert bzw. wird der Scherweg graphisch aufgenommen. Als maximaler Mikroscherweg („max“) wird die Scherstrecke nach einer Gewichtsbelastung von 15 min angegeben. Nach dieser Messzeit wird das Gewicht vorsichtig von der Probe entfernt und anschließend das Relaxieren für weitere 15 min beobachtet. Nach dieser Relaxationszeit wird der Mikroscherweg S2 (relaxierter Mikroscherweg) ermittelt. Aus den beiden Messwerten wird der Mikroscherwegsquotient E = S2/S1 (elastischer Anteil) ermittelt. Dieser Quotient E ist ein Maß für die Elastizität (Rückstellkraft) der Haftklebmasse.

Name-Plate-Test (Testmethode 4):

Ein 2 cm breiter, 15 cm langer und 0,5 mm dicker Magnesium-Teststreifen wurde mit Aceton gewaschen und bei einem Klima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte 5 min liegen gelassen. Der Magnesium-Streifen wurde anschließend längs auf das Klebebandmuster aufgebracht. Anschließend wurde überstehendes Klebeband abgeschnitten, so dass es bündig mit dem Magnesium-Streifen abschloss.

Eine 20 cm lange, 2,5 cm breite und 3 mm dicke Polycarbonat-Platte (PC-Platte) wurde mit Ethanol gewaschen und bei einem Klima von 23 °C +/-1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte 120 min liegen gelassen. Der Verbund aus dem Magnesium-Streifen und dem Klebeband wurde mittig auf der PC-Platte verklebt und somit das Prüfmuster hergestellt. Durch fünfmaliges doppeltes Überrollen mittels einer 4 kg-Rolle und anschließendes Liegenlassen für 72 h wurde für eine definierte Verklebung gesorgt.
Die PC-Platte mit dem darauf verklebten Verbund aus Klebebandmuster und Magnesium- Streifen wurde in ein 33°-NPT-Gestell gespannt, dessen Aufbau in den 2 und 3 dargestellt ist. 2 zeigt einen Querschnitt des Gestells, das über eine gekrümmte Metallplatte 6 verfügt. Die mit a, b und c bezeichneten Dimensionen haben folgende
Bedeutung:

a = 211 mm;
b = 28 mm;
c = 6 mm.

Die Größe des Winkels a beträgt 33°.
Wie 3 zusätzlich verdeutlicht, weist das Gestell im Wesentlichen neben der gebogenen Metallplatte 6 seitlich angebrachte Fixierungsschienen 7 sowie Stellschrauben 8 auf. Die PC-Platte wurde nun in Querrichtung so in das Gestell eingespannt, dass ihre Enden mit der Fixierungsschiene bündig auf dem Gestell fixiert wurden und der verklebte Magnesiumstreifen sichtbar nach oben gerichtet ohne Fixierung vorlag. Das Gestell wurde in einem Ofen bei 50°C eingelagert. Nach 1, 24 und 48 h wurde jeweils der Abstand beider Enden des Magnesium-Teststreifens im 90°-Winkel zu der PC-Platte gemessen. Das Messergebnis ist die Summe beider gemessener Abstände und wird in mm angegeben. Es wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt und der Durchschnitt berechnet.
Die Messergebnisse werden wie folgt interpretiert:

≤ 5 mm: vorteilhaft
< 10 mm: noch befriedigend
≥ 10 mm: unbefriedigend.

Herstellung Polyacrylat 1:
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 68,0 kg 2-Ethylhexylacrylat, 25,0 kg Methylacrylat, 7,0 kg Acrylsäure und 66,6 kg Aceton/ Isopropanol (94:6) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g AIBN, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g AIBN, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben, und nach 4 h wurde mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (94:6) verdünnt.
Nach 5 h sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, jeweils gelöst in 500 g Aceton, nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 55,8 % und wurde getrocknet. Das resultierende Polyacrylat hatte einen K-Wert von 51,3, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von M_w = 676.000 g/mol, eine Polydispersität von D (M_w/M_n) = 9,5.
Herstellung Polyacrylat 2:
Es wurde gemäß der Herstellung des Polycrylats 1 mit folgender Monomerenzusammensetzung gearbeitet: 47,0 kg n-Butylacrylat, 30,0 kg 2-Phenoxyethylacrylat, 20,0 kg Methylacrylat und 3,0 kg Acrylsäure.
Das Produkt wurde nicht getrocknet, sondern mit Ethylacetat auf einen Feststoffgehalt von 35 % verdünnt.
Beispiele 1-10 (basierend auf Polyacrylat 1):
Die Herstellung der Haftklebmassen erfolgte in einem Hotmelt-Kneter der Firma Werner & Pfleiderer. Der Hotmelt-Kneter verfügte über Z-Haken, mittels derer die eingegebenen Substanzen unter Scherung gemischt werden konnten. Zusätzlich wurde mit Hilfe eines Thermostats (Lauda LTH303) die Knetkammer durch ein Ölbad auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Der Kneter wurde auf 180 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden der Synthesekautschuk (Kraton® 1118 ES) und ein Drittel des Klebharzes (Dertophene® DT105) sowie die Harzseife (siehe Angaben in Tabelle 1) in die Knetkammer gegeben und für 20 min durch Kneten aufgeschlossen. Nach Zugabe der restlichen zwei Drittel des Harzes wurde weitere 5 min geknetet. Es folgte die erste Polyacrylat-Zugabe (ein Fünftel, Polyacrylat 1) und eine gleichzeitige Herabsetzung der Soll-Temperatur auf 120°C. Während des Abkühlprozesses wurden in jeweils fünfminütigen Abständen die restlichen Fünftel des Polyacrylats in die Knetkammer gegeben. Nach der letzten Polyacrylat-Zugabe wurde weitere 35 min bei 120 °C geknetet. Die Gesamtdauer des Knetvorgangs betrug somit ca. 80 Minuten.
Die Zusammensetzung der hergestellten Haftklebmassen ist jeweils in Tabelle 1 angegeben.
Die so hergestellten Massen wurden mittels einer Heißpresse (Firma Laufer) zu Prüfmustern verarbeitet. Die Heizpresse verfügte über eine Kammer mit jeweils zwei beheizbaren Pressplatten (40 x 40 cm) und konnte eine Kraft von maximal 235 bar (entspricht 270 kN) aufbauen.
Die Presse wurde auf 120 °C vorgeheizt, der Druckbereich wurde auf 25 bis 250 kN eingestellt. Die untere Platte der Presse wurde zum Schutz mit Trennpapier bedeckt. Auf das Trennpapier wurde eine 32 µm dicke Trägerfolie aus geätztem PET und auf diese das zu pressende Material und die Abstandshalter gelegt. Alles wurde mit einer weiteren Schicht Trennpapier bedeckt.
Es wurden 8 g der jeweiligen Haftklebmasse mit den Trennpapieren und dem Trägermaterial zwischen die Pressplatten gelegt. Als Abstandshalter wurden zwei Streifen des Trennpapiers (Dicke: 80 µm) genutzt. Die Presse wurde nahezu komplett geschlossen, sodass noch kein Druck auf der Klebmasse lastete, jedoch die Materialien nicht mehr verrutschen konnten. Das Belüftungsventil wurde geschlossen und die Vakuumpumpe angeschaltet bis sich ein Unterdruck von 0,6 bar aufgebaut hatte. Nun wurde die Presse komplett geschlossen. Es wurde mit einer Presskraft von 220 kN für drei Minuten gepresst. Nach Ablauf der Zeit wurde die Presse so weit geöffnet, dass kein Druck mehr auf das Material wirkte. Das Belüftungsventil wurde vorsichtig geöffnet, bis der Normaldruck wieder hergestellt war; anschließend wurde die Presse komplett geöffnet und das Muster entnommen.

Von jeder Haftklebmasse wurden fünf Muster hergestellt, die wiederum an fünf unterschiedlichen Stellen mit einem Dickenmessgerät geprüft wurden. Die erhaltene Schichtdicke der Muster betrug 100 µm. Die Muster wurden bei Raumtemperatur gelagert. Tabelle 1: Zusammensetzung der Haftklebmassen-Muster, Beispiele 1-10

Nr.	Polyacrylat 1 (Gew.-%)	Kraton® 1118 ES (Gew.-%)	Dertophene® DT105 (Gew.-%)	Harzseife (Typ; Gew.-%)	Denka® TH-21
1	53,3	30,3	16,4	-	-
(V)
2	52,9	30,0	16,3	-	0,8
(V)
3	52,9	30,0	16,3	Bremazit® 3050;	-
				0,8
4	51,2	29,1	15,7	Bremazit® 3050;	-
				4,0
5	50,0	28,4	15,4	Bremazit® 3050;	-
				6,3
6	52,0	29,6	16,0	Sylvaros® DRS 731;	-
				2,4
7	50,0	28,4	15,4	Sylvaros® DRS 731;	-
				6,3
8	52,0	29,6	16,0	Al-Resinat;	-
				2,4
9	52,9	30,0	16,3	Fe-Resinat;	-
				0,8
10	51,2	29,1	15,7	Fe-Resinat;	-
				4,0

(V) - Vergleichsbeispiel
Bremazit® 3050 - Zn-Resinat (Rokra-Kraemer)
Sylvaros® DRS 731 - Na-Resinat (Arizona)
AI- und Fe-Resinat von City Chemical Tabelle 2: Ergebnisse für Haftklebmassen 1-10

Nr.	Domänengröße (µm²)	Klebkraft (N/cm)		Scherstandzeit (min)	Mikroscherweg
		Stahl	PE		max (µm)	elastischer Anteil (%)
1 (V)	9,1	10,4	3	66	210	18
2 (V)	5,9	-	-	-	-	-
3	6,2	10,2	3,6	108	198	22
4	1,5	11,7	4,5	1.374	113	36
5	1,8	11,9	4,5	6.110	39	68
6	8,1	10,2	4,1	178	157	30
7	1,8	10,2	2,1	795	84	48
8	5,9	10,9	3,9	149	223	38
9	2,6	9,9	2,0	283	95	31
10	2,3	10,9	2,2	3.242	52	35

(V) - Vergleichsversuch

Beispiele 11-15 (basierend auf Polyacrylat 2):
In den Beispielen 11 bis 15 wurden geschäumte Haftklebmassen hergestellt.
Als Polyacrylat-Komponente wurde die aus der Herstellung des Polyacrylats 2 erhaltene Dispersion eingesetzt.
Als Synthesekautschuk-Komponente wurde ein mit 17,5 Gew.-% des Klebharzes Dercolyte® A 115 (DRT) versetztes Gemisch aus 11,6 Gew.-% Kraton® D1118 und 5,9 Gew.- % Kraton® D1116 in 32,5 Gew.-% Benzin und 32,5 Gew.-% Ethylacetat eingesetzt.
Die Polyacrylat-Komponente und die mit dem Klebharz abgemischte Synthesekautschuk-Komponente wurden getrennt voneinander über Nacht mittels einer Rollbank im Lösemittel gelöst; die Lösungen wurden dann entsprechend dem in Tabelle 3 angegebenen, auf den Feststoffgehalt bezogenen Polyacrylat:Synthesekautschuk-Verhältnis zusammengeführt und nochmal für 8 h so gut wie möglich mittels einer Rollbank homogenisiert.
Anschließend wurden unter Rühren unexpandierte Mikroballons (Expancel® 920DU20, Nouryon) als Aufschlämmung in Aceton zu der Lösung gegeben, danach ein Schwarzpigment (Hostatint® Black A-N 100, Clariant), ebenfalls in Aceton aufgeschlämmt und unter Rühren.
Unter weiterem Rühren wurden schließlich ein Epoxid-Vernetzer (Erisys® GA-240, Emerald Performance Materials) und die Harzseife (Bremazit® 3050, Rokra-Kraemer) hinzugegeben.
Die Mischung wurde noch einmal 30 min gerührt, anschließend wurden die Lösungen mittels eines Streichbalkens zu einer Bahn ausgeformt und für 10 min bei 105 °C getrocknet. Im Anschluss daran wurde für 30 s bei 170 °C geschäumt.

Das Auftragsgewicht der Massen betrug 180 g/m², die erhaltene Schichtdicke betrug 200 µm. Tabelle 3: Zusammensetzung der Haftklebmassen-Muster, Beispiele 11-15

Nr.	Polyacrylat/ Synthesekautschuk (Gew.-% gesamt; Gew.-Verhältnis)	Dercolyte® A 115 (Gew.-%)	Mikroballons (Gew.-%)	Erisys® GA-240 (Gew.-%)	Bremazit® 3050 (Gew.-%)	Hostatint® Black A-N 100 (Gew.-%)
11	78;	19,5	0,72	0,04	0,04	1,95
	3:1
12	82,7;	14,6	0,72	0,04	0,04	1,9
	14:3
13	87,5;	9,7	0,72	0,04	0,04	2,0
	8:1
14	97,2;	0	0,72	0,04	0,04	2,0
(V)	100:0
15	48,6;	48,6	0,72	0,04	0,04	2,0
(V)	0:100

(V) - Vergleichsversuch Tabelle 4: Ergebnisse für Haftklebmassen 11-15

Nr.	Klebkraft Stahl (N/cm)	Klebkraft PC (N/cm)	Name-Plate AI/PC (mm/48 h)	Name-Plate Mg/PC (mm/48 h)
11	10,7	11,7	1	0
12	11,2	11,7	2	1
12	8,9	11	2	1
14 (V)	7,4	8,7	15	35
15 (V)	10,5	9,4	35	35

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 0159024 A1 [0008]

Claims

Haftklebmasse, umfassend: a) mindestens ein Poly(meth)acrylat, und b) mindestens einen Synthesekautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse mindestens eine Harzseife umfasst.
Haftklebmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse ein oder mehrere Poly(meth)acrylate zu insgesamt 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse, umfasst.
Haftklebmasse gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse einen oder mehrere Synthesekautschuke zu insgesamt 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse, umfasst.
Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse mindestens einen mit dem Poly(meth)acrylat verträglichen Tackifier umfasst.
Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzseife ein Metall-Kation enthält.
Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzseite ein Zink-, Natrium- oder Eisen-Kation enthält.
Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzseife eine Kolophoniumseife ist.
Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse eine oder mehrere Harzseifen zu insgesamt 0,01 bis 15 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse, umfasst.
Verwendung von Harzseife zur Herstellung von Haftklebmassen.