KR20220030103A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20220030103A
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채송아
김우연
서광수
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 출원은 고리형 에테르(cyclic ether)계 아크릴 화합물 및 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물을 아크릴 단량체 성분으로 포함하고, 상기 아크릴 단량체 성분과 필러를 혼합하여 수분 및 습기에 대한 우수한 내성, 보관 안정성, 상온 경화성, 빠른 경화성, 적정 경도 및 요변성을 가지는 경화물을 형성하는 경화성 조성물을 제공한다.

Description

경화성 조성물{Curing composition}
본 출원은 경화성 조성물에 관한 것이다.
전기 제품, 전자 제품 또는 이차 전지 등의 배터리에서 발생되는 열의 처리가 중요한 이슈가 되면서, 다양한 방열 대책이 제안되어 있다.
방열 대책에 이용되는 열전도성 재료 중에는 수지에 열전도성의 필러를 배합한 수지 조성물이 알려져 있다.
특허문헌 1에는 이러한 수지 조성물을 적용한 배터리 모듈이 알려져 있다.
공지된 수지 중에서 내열성이 뛰어난 대표적인 수지는 실리콘 수지이기 때문에, 상기와 같은 재료에서 수지로는 실리콘 수지가 자주 사용된다.
그렇지만, 실리콘 수지는, 접착력이 떨어지기 때문에, 수지 조성물의 용도가 제한되는 문제점이 있다.
접착력이 우수한 폴리우레탄을 적용한 열전도성 수지 조성물도 알려져 있다. 그렇지만, 폴리우레탄 계열의 재료는 수분이나 습기에 취약하기 때문에, 이를 적용한 수지 조성물은 보관 안정성이 취약하고, 장마철과 같이 습기가 높은 시기에는 적절한 경화성을 확보하는 것도 쉽지 않다.
또한, 아크릴 계열의 수지는 수분과 습기에 강하고 우수한 접착력을 가질 수 있다. 그렇지만, 상온에서 경화성을 확보하기 곤란하고, 과량의 필러를 첨가하게 되면 이러한 상온 경화성을 확보하기 더욱 어려워진다. 또한, 경화 후 브리틀(brittle)한 성질을 가져 잘 부스러지는 문제가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0105354 호
본 출원은 수분과 습기에 대해서 우수한 내성을 가져서 환경 변화와 무관하게 뛰어난 보관 안정성을 확보할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 또한 과량의 필러를 포함하고, 고습 조건에서도 상온 경화성과 속경화성을 나타내는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 또한 경화 전후에 적정한 점도, 요변성, 접착성 및/또는 열전도도를 나타내는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 또한 경도를 조절하여 브리틀(brittle)하지 않고 유연한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 아크릴 단량체 성분 및 필러를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 상기 필러는 열전도성 필러일 수 있다. 용어 열전도성 필러는 상기 경화성 조성물의 경화물이 후술하는 열전도도를 나타내도록 할 수 있는 필러를 의미한다.
본 출원의 경화성 조성물은 용제형, 수계 또는 무용제형 경화성 조성물일 수 있으며, 바람직하게는 무용제형 경화성 조성물일 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은 활성 에너지선 경화형, 습기 경화형, 열 경화형 또는 상온 경화형 조성물 등일 수 있으며, 바람직하게는 상온 경화형 경화성 조성물일 수 있다.
경화성 조성물이 활성 에너지선 경화형인 경우, 상기 경화성 조성물의 경화는 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 수행되며, 습기 경화형인 경우, 상기 경화성 조성물의 경화는 적절한 습기 하에서 유지하는 방식에 의해 수행되고, 열 경화형인 경우, 상기 경화성 조성물의 경화는, 적절한 열을 인가하는 방식에 의해 수행되며, 또는 상온 경화형인 경우, 상기 경화성 조성물의 경화는, 상온에서 경화성 조성물을 유지하는 방식에 의해 수행될 수 있다.
상기 경화성 조성물은 접착제 조성물 또는 점착제 조성물일 수 있다. 용어 접착제 조성물은 경화되어 접착제를 형성하는 조성물이고, 점착제 조성물은 경화되어 점착제를 형성하는 조성물이다.
용어 상온은, 인위적으로 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 계절에 따라 약 10 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 어느 한 온도를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 알킬기 또는 알킬렌기는 다른 기재가 없는 한, 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 1 내지 16, 또는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형 알킬기 또는 알킬렌기이거나, 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기 또는 알킬렌기이거나 또는 이들이 결합된 포화 탄화수소기일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 알케닐기 또는 알케닐렌기는 다른 기재가 없는 한 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 16, 또는 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형 알케닐기 또는 알케닐렌기; 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알케닐기 또는 알케닐렌기이거나 또는 이들이 결합된 불포화 탄화수소기 일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 알키닐기 또는 알키닐렌기는 다른 기재가 없는 한 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 16, 또는 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형의 알키닐기 또는 알키닐렌기이거나, 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형의 알키닐기 또는 알키닐렌기이거나 또는 이들이 결합된 불포화 탄화수소기 일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 아릴기는 다른 기재가 없는 한 방향족 탄화수소 고리로부터 하나의 수소가 제거된 방향족 고리를 의미할 수 있다. 아릴기는, 단일고리형 또는 다중고리형일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 헤테로아릴기는 다른 기재가 없는 한 고리를 형성하는 원자로써 1개 이상의 헤테로 원자(예를 들면, N, O, S 등) 함유하는 방향족 고리를 포함하는 치환기를 의미할 수 있다. 헤테로아릴기는, 단일고리형 또는 다중고리형일 수 있다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알케닐기, 알케닐렌기, 알키닐기, 알키닐렌기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 이 경우 치환기로는, 할로겐(클로로(Cl), 아이오딘(I), 브로모(Br), 플루오르(F)), 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 에테르기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
용어 열전도성은, 경화성 조성물이 지름이 2 cm 이상 및 두께가 500 ㎛인 디스크(disk) 형태의 샘플(경화물)로 제작된 상태에서, 상기 샘플의 두께 방향을 따라서 ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정한 때에 약 1.2 W/m·K 이상의 열전도성을 나타내는 경우를 의미할 수 있다.
상기 열전도도는 다른 예시에서 1.3 W/m·K 이상, 1.4 W/m·K 이상, 1.5 W/m·K 이상, 1.6 W/m·K 이상, 1.7 W/m·K 이상, 1.8 W/m·K 이상, 1.9 W/m·K 이상, 2.0 W/m·K 이상, 2.1 W/m·K 이상, 2.2 W/m·K 이상, 2.3 W/m·K 이상, 2.4 W/m·K 이상, 2.5 W/m·K 이상, 2.6 W/m·K 이상, 2.7 W/m·K 이상, 2.8 W/m·K 이상, 2.9 W/m·K 이상 또는 3.0 W/m·K 이상 정도일 수도 있다. 상기 열전도도는 높은 수치일수록 높은 열전도성을 의미하기 때문에, 그 상한이 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 열전도도는 20 W/m·K 이하, 18 W/m·K 이하, 16 W/m·K 이하, 14 W/m·K 이하, 12 W/m·K 이하, 10 W/m·K 이하, 8 W/m·K 이하, 6 W/m·K 이하 또는 4 W/m·K 이하일 수 있다.
용어 단량체 성분은, 중합성의 단량체 비율이 55 중량% 이상, 55 중량% 이상, 65 중량% 이상, 75 중량% 이상, 85 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 99 중량% 이상이거나, 100 중량%인 성분을 의미한다. 상기 중합성의 단량체의 비율의 상한은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면, 상기 비율은 100 중량% 이하 정도일 수 있다.
용어 아크릴 단량체 성분은, 단량체 성분 내에 아크릴 화합물 또는 아크릴 단량체의 비율이 55 중량% 이상, 65 중량% 이상, 75 중량% 이상, 85 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 99 중량% 이상이거나, 100 중량%인 성분을 의미한다. 상기 아크릴 화합물 또는 단량체의 비율의 상한은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면, 상기 비율은 100 중량% 이하 정도일 수 있다.
용어 아크릴 화합물 또는 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 유도체 또는 메타크릴산의 유도체를 의미한다. 용어 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 아크릴 화합물 또는 단량체의 종류에는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 알킬기일 수 있다. 또한, R2는 수소 또는 할로겐(클로로(Cl), 아이오딘(I), 브로모(Br), 플루오르(F)), 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 에테르기 또는 히드록시기일 수 있다.
화학식 1에서, R1이 수소이고 R2가 수소이면 아크릴산(acrylic acid)이며, R1이 메틸기이고 R2가 수소이면 메타크릴산(metacrylic acid)이다.
또한, 화학식 1에서, R1이 수소이고, R2가 수소가 아닌 경우이면 아크릴산 유도체이고, R1이 메틸기이고, R2가 수소가 아닌 경우이면 메타크릴산 유도체라고 할 수 있다.
화학식 1의 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴산; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트를 포함하는 알킬계 (메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 파라쿠밀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 노닐 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트를 포함하는 아릴계 (메타)아크릴레이트; 메톡시메틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 프로프록시메틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 이소부특시메틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 옥시란일 (메타)아크릴레이트, 옥세탄일 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨란일 (메타)아크릴레이트 , 테트라하이드로-2H-피란일 (메타)아크릴레이트, 옥시란일메틸 (메타)아크릴레이트(혹은 글리시딜 (메타)아크릴레이트), 옥세탄일에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨란일메틸 (메타)아크릴레이트(혹은, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트)를 포함하는 에테르계 (메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2,2-디히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알킬옥시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알킬옥시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트를 포함하는 히드록시계 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴 단량체 성분은 고리형 에테르(cyclic ether)계 아크릴 화합물을 포함할 수 있다. 고리형 에테르계 아크릴 화합물을 포함함으로써, 필러가 과량 포함된 상태에서도 상온 및/또는 고습에서 속경화성을 나타낼 수 있다.
고리형 에테르계 아크릴 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 R1은 수소 또는 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 L3는 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 Z는 산소원자 또는 탄소원자일 수 있다.
상기 화학식 2에서 L1 은 바람직하게 단일결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기일 수 있다. 상기 L1 은 더 바람직하게 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, 이 때 알킬렌기는 직쇄 포화 탄화수소기인 것이 더 바람직하다.
상기 화학식 2에서 L2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 단일 결합일 수 있다.
상기 화학식 2에서 L3의 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 6 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬렌기일 수 있다.
화학식 2에서 L2 및 L3에 존재하는 탄소수 합은 1 내지 8의 범위 내일 수 있다. 상기 탄소수의 합은 7 이하, 6, 이하, 5 이하, 4 이하 또는 3 이하이거나, 1 이상, 2 이상 또는 3 이상일 수 있다. 상기 L2 및 L3의 탄소수 합은 L3가 알킬렌기이고, L2가 단일 결합인 경우에는 상기 L3의 알킬렌기의 탄소수이고, L3가 알킬렌기이고, L2도 알킬렌기인 경우에 L3의 알킬렌기의 탄소수와 L2의 알킬렌기의 탄소수의 합이다. 또한, 상기 알킬렌기에 치환기기 존재하는 경우에 그 치환기에 존재하는 탄소수는 상기 합에 포함되지 않는다.
화학식 2로 표시되는 고리형 에테르계 아크릴 화합물로는, 예를 들면 옥시란일 (메타)아크릴레이트(oxiranyl (meth)acrylate), 옥세탄일 (메타)아크릴레이트(oxetanyl (meth)acrylate), 테트라하이드로퓨란일 (메타)아크릴레이트 (tetrahydrofuranyl (meth)acrylate), 테트라하이드로-2H-피란일 (메타)아크릴레이트(tetrahydro-2H-pyranyl (meth)acrylate), 옥시란일메틸 (메타)아크릴레이트(oxiranylmethyl (meth)acrylate, 혹은 글리시딜 (메타)아크릴레이트), 옥세탄일에틸 (메타)아크릴레이트(oxetanylethyl (meth)acrylate), 테트라하이드로퓨란일메틸 (메타)아크릴레이트(혹은, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴 단량체 성분 내에서 고리형 에테르계 아크릴 화합물의 함량은 아크릴 단량체 성분 전체 중량 대비 17.5 중량% 이상, 20 중량% 이상, 22.5 중량% 이상, 25 중량% 이상, 27.5 중량% 이상, 30 중량% 이상, 32.5 중량% 이상, 35 중량% 이상, 37.5 중량% 이상, 40 중량% 이상, 42.5 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47.5 중량% 이상, 50 중량% 이상, 52.5 중량% 이상, 55 중량% 이상, 57.5 중량% 이상 또는 60 중량% 이상 일 수 있다. 또한, 고리형 에테르계 아크릴 화합물의 함량은 아크릴 단량체 성분 전체 중량 대비 60 중량% 이하, 57.5 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52.5 중량% 이하, 50 중량% 이하, 47.5 중량% 이하, 45 중량% 이하, 42.5 중량% 이하, 40 중량% 이하, 37.5 중량% 이하, 35 중량% 이하, 32.5 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
위와 같은 함량 하에서 목적하는 상온 및/또는 고습 속경화성을 확보할 수 있다. 즉, 이러한 속경화성이 과량의 필러가 존재하는 상태 및/또는 상온은 물론 고습도의 상태에서도 확보될 수 있다. 또한, 상기 범위 하에서 경화물이 높은 접착력을 나타낼 수도 있다.
아크릴 단량체 성분은 고리형 에테르계 아크릴 화합물 이외에도 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물을 포함할 수 있다. 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물이 더 포함되면, 이를 포함한 경화성 조성물이 경화하였을 때 브리틀(brittle)하지 않고 유연성(flexibility)을 가질 수 있도록 적절한 경도를 제공할 수 있다. 이 때, 적절한 경도는 아크릴 수지가 브리틀(brittle)하다고 평가되지 않는 정도를 의미할 수 있으며 하기에서 상세히 설명한다. 또한, 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물은 고리형 에테르계 아크릴 화합물과 함께 사용되어 더 우수한 열전도도를 가진 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서 R1은 수소 또는 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 L4는 단일결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 A는 1개 이상의 히드록시기로 치환된 알킬기, 1개 이상의 히드록시기로 치환된 알케닐기, 1개 이상의 히드록시기로 치환된 알키닐기, 1개 이상의 히드록시기로 치환된 아릴기 또는 1개 이상의 히드록시기로 치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 화학식 3의 A는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상 또는 9개 이상의 히드록시기로 치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 또한, 다른 실시예에서, 상기 화학식 3의 A는 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하, 3개 이하 또는 2개 이하의 히드록시기로 치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 L4는 바람직하게 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 A는 바람직하게 하나 이상의 히드록시기로 치환된 알킬기일 수 있고, 더 바람직하게는 하나 이상의 히드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형 알킬기일 수 있다.
화학식 3에서 L4 및 A에 존재하는 탄소수 합은 1 내지 8의 범위 내일 수 있다. 상기 탄소수의 합은 7 이하, 6, 이하, 5 이하, 4 이하 또는 3 이하이거나, 1 이상, 2 이상 또는 3 이상일 수 있다. 또한, L4 및 A에 치환기가 존재하는 경우에 그 치환기에 존재하는 탄소수는 상기 합에 포함되지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물로는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 (메타)아크릴레이트(글리세릴 모노(메타)아크릴레이트), 글리세릴 폴리(메타)아크릴레이트, 2,2-디히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알킬옥시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알킬옥시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물은 이들 중 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.
상기 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물의 함량은, 상기 고리형 에테르계 아크릴 화합물 100 중량부 대비 약 470 중량부 이하 정도일 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서, 450 중량부 이하, 425 중량부 이하, 400 중량부 이하, 375 중량부 이하, 350 중량부 이하, 325 중량부 이하, 300 중량부 이하, 275 중량부 이하, 250 중량부 이하, 225 중량부 이하, 200 중량부 이하, 175 중량부 이하, 150 중량부 이하, 125 중량부 이하, 100 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하 또는 67.5 중량부 이하일 수 있다. 또한, 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물의 함량은, 상기 고리형 에테르계 아크릴 화합물 100 중량부 대비 약 15 중량부 이상 정도일 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서, 25 중량부 이상, 50 중량부 이상, 75 중량부 이상, 100 중량부 이상, 125 중량부 이상, 150 중량부 이상, 175 중량부 이상, 200 중량부 이상 또는 225 중량부 이상일 수 있다.
위와 같은 함량 하에서 목적하는 적절한 경도를 확보할 수 있으며, 경화성 조성물이 경화된 후에도 브리틀(brittle)하지 않고 유연성(flexibility)을 가질 수 있도록 할 수 있다.
히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물은 자체 열전도도가 0.15 W/m·K 이상, 0.2 W/m·K 이상, 0.25 W/m·K 이상, 0.3 W/m·K 이상일 수 있다. 위와 같이 자체 열전도도가 0.15 W/m·K 이상인 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물을 사용하여, 경화성 조성물의 방열 효과를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이 때, 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물의 자체 열전도도는 상기 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물의 경화물의 열전도도를 측정한 값이며, Hot disk를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물의 경화물의 열전도도는 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물이 지름 4 cm 및 두께가 500 ㎛인 디스크(disk)형 샘플(경화물)로 제작된 상태에서, 상기 샘플의 두께 방향을 따라서 ISO 22007-2 규격에 따라 측정하였다.
아크릴 단량체 성분은 고리형 에테르계 아크릴 화합물 및 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물 이외에도 다양한 종류의 부가 아크릴 화합물을 포함할 수 있다. 부가 아크릴 화합물은 고리형 에테르계 아크릴 화합물 및 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물과 함께 포함되어, 아크릴 수지의 안정성, 내충격성 및 내진동성을 향상시킬 수 있다.
부가 아크릴 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제외한 것일 수 있다.
아크릴 단량체 성분 내에서 부가 아크릴 화합물의 함량은 아크릴 단량체 성분 전체 중량 대비 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 1 중량% 이하일 수 있다.
다른 예시에서 상기 부가 아크릴 화합물의 함량은, 상기 고리형 에테르계 아크릴 화합물 100 중량부 대비 약 400 중량부 이하 정도일 수 있다. 상기 함량은 다른 예시에서 375 중량부 이하, 350 중량부 이하, 325 중량부 이하, 300 중량부 이하, 280 중량부 이하, 260 중량부 이하, 240 중량부 이하, 220 중량부 이하, 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 160 중량부 이하, 140 중량부 이하, 120 중량부 이하, 100 중량부 이하, 80 중량부 이하, 60 중량부 이하, 40 중량부 이하, 20 중량부 이하, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하 또는 0.01 중량부 이하 일 수 있다.
상기 아크릴 단량체 성분은 실질적으로 방향족 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방향족 화합물은, 아릴계 (메타)아크릴레이트, 특히 페놀기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 등일 수 있으며, 이러한 성분을 적용하지 않음으로써, 장기간 열에 노출되어도 황변 현상 등이 없는 경화성 조성물 또는 경화물을 제공할 수 있다. 상기 방향족 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다는 것의 의미는, 경화성 조성물 전체 중량 또는 아크릴 단량체 성분 전체 중량 대비 방향족 화합물의 비율이 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.01 중량%, 0.005 중량% 이하, 0.001 중량% 이하, 0.0005 중량% 이하 또는 0.0001 중량% 이하인 경우이다. 상기 비율의 하한은 0 중량%이다.
방향족 화합물로는, 아릴계 (메타)아크릴레이트, 예를 들면, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 파라쿠밀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 및 노닐 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에 따른 경화성 조성물은 필러를 포함한다. 상기 필러는 열전도성 필러일 수 있으며, 이 열전도성 필러는 전술한 바와 같은 열전도도의 경화물을 형성할 수 있는 필러이다.
열전도성 필러 자체의 열전도도는 예를 들면, 약 400 W/m·K 이하, 약350 W/ m·K 이하 또는 약 300 W/m·K 이하일 수 있다.
열전도성 필러로는 예를 들면, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 산화 티탄 등의 산화물류; 질화 붕소, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 질화물류, 탄화 규서 등의 탄화물류; 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 수화 금속류, 구리, 은, 철, 알루미늄, 니켈 등의 금속 충전재; 티탄 등의 금속 합금 충전재; 석영, 유리, 실리카 등의 실리카 분말 등일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 절연 특성이 확보될 수 있다면, 그래파이트(graphite) 등의 탄소 필러의 적용도 고려할 수 있다. 예를 들면, 탄소 필러는 활성탄을 이용할 수 있다. 경화성 조성물의 경화물 내에 포함되는 상기 필러의 형태나 비율은 특별히 제한되지 않으며, 경화성 조성물의 점도, 경화성 조성물의 경화물 내에서의 침강 가능성, 목적하는 열저항 내지는 열전도도, 절연성, 충진 효과 또는 분산성 등을 고려하여 선택될 수 있다.
경화성 조성물에 포함되는 열전도성 필러의 함량은, 전술한 특성, 예를 들면, 열전도도, 절연성 등이 확보될 수 있도록 경화성 조성물의 경화물의 특성을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 열전도성 필러의 함량은 아크릴 단량체 성분 100 중량부 대비 200 내지 2,000 중량부의 범위 내일 수 있다. 바람직하게, 열전도성 필러의 함량은 다른 예시에서 아크릴 단량체 성분 100 중량부 대비 350 내지 1,500 중량부의 범위 일 수 있다. 더 바람직하게, 열전도성 필러의 함량은 다른 예시에서 아크릴 단량체 성분 100 중량부 대비375 내지 1,200 중량부의 범위 내일 수 있다. 더 바람직하게, 열전도성 필러의 함량은 다른 예시에서 아크릴 단량체 성분 100 중량부 대비400 내지 900 중량부의 범위 내일 수 있다. 열전도성 필러의 함량이 아크릴 단량체 성분 100 중량부 대비 200 중량부 미만인 경우 목적하는 열전도도를 달성할 수 없고, 2,000 중량부 초과인 경우 유동성이 떨어져 작업성 등의 관점에서 바람직하지 못하다.
열전도성 필러의 모양은 구형 및/또는 비구형(예를 들면, 침상형 및 판상형 등)을 필요에 따라서 적절히 선택되어 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
열전도성 필러는 필요에 따라서 적절히 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 동일 종류의 열전도성 필러를 사용하더라도 모양이 다른 것을 혼합하여 사용할 수 있고, 평균 입경이 다른 것을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 수산화 알루미늄, 알루미늄 및 알루미나를 혼합하여 열전도성 필러로 사용할 수 있으며, 이들의 모양과 평균 입경은 서로 다를 수 있다.
일반적으로 열전도성 필러의 사이즈가 커질수록 경화성 조성물의 점도가 높아지고 경화성 조성물의 경화물 내에서 열전도성 필러가 침강할 가능성이 높아진다. 또한, 필러의 사이즈가 작아질수록 열저항이 높아지는 경향이 있다. 따라서 상기와 같은 점을 고려하여 적정 종류의 필러가 선택될 수 있고, 필요하다면 2종 이상의 필러를 사용할 수도 있다.
또한, 충진되는 양을 고려하면 구형의 열전도성 필러를 사용하는 것이 유리하지만, 네트워크의 형성이나 전도성 등을 고려하여 침상형이나 판상형 등과 같은 형태의 열전도성 필러도 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 경화성 조성물은 평균 입경이 0.001 ㎛ 내지 80 ㎛의 범위 내에 있는 열전도성 필러를 포함할 수 있다. 상기 열전도성 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 0.01 ㎛ 이상, 0.1 이상, 0.5㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 약 6㎛ 이상일 수 있다. 상기 열전도성 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 약 75㎛ 이하, 약 70㎛ 이하, 약 65㎛ 이하, 약 60㎛ 이하, 약 55㎛ 이하, 약 50㎛ 이하, 약 45㎛ 이하, 약 40㎛ 이하, 약 35㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 25㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 15㎛ 이하, 약 10㎛ 이하 또는 약 5㎛ 이하일 수 있다.
이 때, 열전도성 필러의 평균 입경은, 소위 D50 입경(메디안 입경)으로서, 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자 지름을 의미할 수 있다. 즉, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 상기 평균 입경을 볼 수 있다. 상기와 같은 D50 입경은 레이저 회절법(laser Diffraction) 방식으로 측정할 수 있다.
열전도성 필러의 사이즈에 따라서 대형 열전도성 필러, 중형 열전도성 필러 및 소형 열전도성 필러로 구분할 수 있다. 대형 열전도성 필러는 평균 입경이 80 ㎛ 이하, 78 ㎛ 이하, 76 ㎛ 이하, 74 ㎛ 이하 또는 72 ㎛ 이하일 수 있다. 다른 예에서, 대형 열전도성 필러는 평균 입경이 60 ㎛ 이상, 62 ㎛ 이상, 64 ㎛ 이상, 66 ㎛ 이상 또는 68 ㎛ 이상일 수 있다. 중형 열전도성 필러는 평균 입경이 58 ㎛ 이하, 56 ㎛ 이하, 54 ㎛ 이하 또는 52 ㎛ 이하일 수 있다. 다른 예에서, 중형 열전도성 필러는 평균 입경이 30 ㎛ 이상, 34 ㎛ 이상, 38 ㎛ 이상, 42 ㎛ 이상, 46 ㎛ 이상일 수 있다. 소형 열전도성 필러는 평균 입경이 28 ㎛ 이하, 24 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이하, 4㎛ 이하, 1 ㎛ 이하 또는 0.5 ㎛ 이하일 수 있다. 다른 예에서, 소형 열전도성 필러는 평균 입경이 0.001 ㎛ 이상, 0.01 ㎛ 이상, 0.05 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이상, 0.8 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 1.2 ㎛ 이상, 또는 1.4 ㎛ 이상일 수 있다.
열전도성 필러는 대형 열전도성 필러, 중형 열전도성 필러 및 소형 열전도성 필러 중 2개 이상을 선택하여 사용될 수 있다. 이 때, 열전도성 필러는 본 출원의 경화성 조성물에 포함되는 아크릴 단량체와의 적절한 조합을 통해 상온 및/또는 고습 속경화성을 확보할 수 있도록 함량비율 및/또는 입경비율 등을 하기 범위 내로 만족시킬 수 있다.
열전도성 필러가 대형 열전도성 필러를 포함하는 경우, 상기 대형 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러 전체 중량 대비 20 중량% 이상, 24 중량% 이상, 28 중량% 이상, 32 중량% 이상, 36 중량% 이상 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 대형 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러 전체 중량 대비 60 중량% 이하, 56 중량% 이하, 52 중량% 이하, 48 중량% 이하, 44 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있다. 또한, 대형 열전도성 필러는 구형 입자인 것이 바람직하다.
열전도성 필러가 중형 열전도성 필러를 포함하는 경우, 상기 중형 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러 전체 중량 대비 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 14 중량% 이상, 16 중량% 이상, 18 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 중형 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러 전체 중량 대비 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 36 중량% 이하, 32 중량% 이하, 28 중량% 이하, 24 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다.
열전도성 필러가 소형 열전도성 필러를 포함하는 경우, 상기 소형 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러 전체 중량 대비 20 중량% 이상, 24 중량% 이상, 28 중량% 이상, 32 중량% 이상, 36 중량% 이상 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 소형 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러 전체 중량 대비 60 중량% 이하, 56 중량% 이하, 52 중량% 이하, 48 중량% 이하, 44 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있다. 또한, 소형 열전도성 필러는 비구형 입자인 판상형인 것이 바람직하다.
열전도성 필러가 대형 열전도성 필러 및 중형 열전도성 필러를 포함하는 경우, 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 및/또는 고습 속경화성을 고려하면 상기 중형 열전도성 필러의 함량은 대형 열전도성 필러 100 중량부 대비 30 중량부 이상, 32 중량부 이상, 34 중량부 이상, 36 중량부 이상, 40 중량부 이상, 44 중량부 이상 또는 48 중량부 이상인 것이 바람직하다. 다른 예시에서, 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 및/또는 고습 속경화성을 고려하면 상기 중형 열전도성 필러의 함량은 대형 열전도성 필러 100 중량부 대비 80 중량부 이하, 76 중량부 이하, 72 중량부 이하, 68 중량부 이하, 64 중량부 이하, 60 중량부 이하, 56 중량부 이하 또는 50 중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 대형 열전도성 필러의 평균입경(D1)/중형 열전도성 필러의 평균입경(D2)의 값은 1.05 이상, 1.1 이상, 1.15 이상, 1.2 이상, 1.25 이상, 1.3 이상, 1.35 이상 또는 1.4 이상인 것이 바람직하고, 2.3 이하, 2.25 이하, 2.2 이하, 2.15 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.7 이하, 1.5 이하 또는 1.4 이하인 것이 바람직하다. 대형 및 중형 열전도성 필러가 상기 범위를 만족하는 경우 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 및/또는 고습 속경화성을 확보할 수 있다.
열전도성 필러가 대형 열전도성 필러 및 소형 열전도성 필러를 포함하는 경우, 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 및/또는 고습 속경화성을 고려하면 상기 소형 열전도성 필러의 함량은 대형 열전도성 필러 100 중량부 대비 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 160 중량부 이하, 140 중량부 이하, 120 중량부 이하 또는 100 중량부 이하인 것이 바람직하다. 다른 예시에서, 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 및/또는 고습 속경화성을 고려하면 상기 소형 열전도성 필러의 함량은 대형 열전도성 필러 100 중량부 대비 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 100 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 대형 열전도성 필러의 평균 입경(D1)/소형 열전도성 필러의 평균입경(D3)의 값은 2.5 이상, 4 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상 또는 40 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이하, 10,000 이하, 5,000 이하, 2,000 이하, 1,000 이하, 500 이하, 100 이하, 80 이하, 60 이하, 50 이하 또는 45 이하인 것이 바람직하다. 대형 및 소형 열전도성 필러가 상기 범위를 만족하는 경우 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 및/또는 고습 속경화성을 확보할 수 있다.
본 출원에서 대형 열전도성 필러, 중형 열전도성 필러 및 소형 열전도성 필러를 모두 포함한 열전도성 필러를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이 때, 각 입자의 함량 비율과 평균입경 비율은 상기된 바와 같고, 아크릴 단량체와 이들의 적절한 조합을 통해 본 출원에 따른 경화성 조성물의 상온 및/또는 고습 속경화성을 확보할 수 있다.
열전도성 필러는 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러를 사용할 수 있다. 본 출원에 따른 경화성 조성물에 포함되는 아크릴 단량체 성분과 목적하는 열전도도를 고려하면, 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러의 전체 중량 대비 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 72.5 중량% 이상 또는 75 중량% 이상인 것이 바람직하다. 다른 예시에서, 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러의 함량은 열전도성 필러의 전체 중량 대비 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하 또는 75 중량% 이하인 것이 바람직하다.
다만, 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러는 열전도 측면에서 유리한 물성을 지니고 있으나, 표면 경도가 높아 장비에 손상을 일으킬 수 있다. 따라서, 이러한 문제를 방지하기 위해 열전도성 필러는 모스 경도가 6 미만인 열전도성 필러를 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
다만, 모스 경도가 6 미만인 열전도성 필러는 열전도 측면에서는 상기 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러에 비해 불리한 물성을 지니고 있으므로, 이들의 적절한 혼합을 통해 목적하는 열전도도를 달성함과 동시에 경도를 낮춰 장비 손상을 방지할 수 있다.
이러한 점을 고려하면, 모스 경도가 6 미만인 열전도성 필러의 함량은 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러 100 중량부 대비 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 22.5 중량부 이상일 수 있고, 다른 예시에서는 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 27.5 중량부 이하일 수 있다.
모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러는 예를 들면, 알루미나 등이 있고 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 모스 경도가 6 미만인 열전도성 필러는 예를 들면, 수산화 알루미늄 등이 있고 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러는 모스 경도가 7 이상, 8 이상 또는 9 이상일 수 있고, 모스 경도가 6 미만인 열전도성 필러는 모스 경도가 5 이하, 4 이하 또는 3 이하일 수 있다.
열전도성 필러에 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러가 포함되는 경우, 상기 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러는, 구형 및 비구형 입자를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 구형 입자는 구형도가 약 0.95 이상인 입자를 의미하고, 비구형 입자는 구형도가 0.95 미만인 입자를 의미한다. 상기 구형도는 입자의 입형 분석을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 3차원 입자인 필러의 구형도(sphericity)는, 입자의 표면적(S)과 그 입자의 같은 부피를 가지는 구의 표면적(S')의 비율(S'/S)로 정의될 수 있다. 실제 입자들에 대해서는 일반적으로 원형도(circularity)를 사용한다. 상기 원형도는 실제 입자의 2차원 이미지를 구하여 이미지의 경계(P)와 동일한 이미지와 같은 면적(A)을 가지는 원의 경계의 비로 나타내고, 하기 수식으로 구해진다.
<원형도 수식>
원형도=4πA/P2
상기 원형도는 0에서 1까지의 값으로 나타내고, 완벽한 원은 1의 값을 가지며, 불규칙한 형태의 입자일수록 1보다 낮은 값을 가지게 된다. 본 명세서에서의 구형도 값은 Marvern사의 입형 분석 장비(FPIA-3000)로 측정된 원형도의 평균값으로 하였다.
본 출원에 따른 경화성 조성물의 적정한 점도 및 요변성을 고려하면, 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러는 구형 입자의 함량(D4)/비구형 입자의 함량(D5)의 값이 0.25 이상, 0.5 이상, 0.75 이상 또는 1 이상이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 다른 예시에서, 모스 경도가 6 이상인 열전도성 필러는 구형 입자의 함량(D4)/비구형 입자의 함량(D5)의 값이 2 이하, 1.75 이하, 1.5 이하, 1.25 이하 또는 1이하가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
본 출원에 따른 경화성 조성물은 퍼옥시드(peroxide) 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
퍼옥시드 화합물은 상기 경화성 조성물이 중합반응이 일어나도록 개시하는 물질일 수 있다.
퍼옥시드 화합물은 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide, MEKP), 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드 및 아세틸아세톤퍼옥사이드 등과 같은 케톤 퍼옥시드 화합물; tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로옥사이드, 파라멘탄하이 드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등과 같은 하이드로 퍼옥시드 화합물; 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우리노일퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로 벤조일퍼옥사이드 및 메트-톨루오일퍼옥사이드 등과 같은 디아실 퍼옥시드 화합물; 벤조일 퍼옥시드(benzoyl peroxide, BPO) 등과 같은 아실 퍼옥시드 화합물;일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
퍼옥시드 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
퍼옥시드 화합물의 함량은 아크릴 단량체 성분 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 충분한 경화성과 접착성 및 보존 안정성을 확보할 수 있다.
본 출원에 따른 경화성 조성물은 금속 촉매를 포함할 수 있다.
금속 촉매로 유기산 금속염 또는 유기 금속킬레이트를 사용할 수 있다. 상기 유기산 금속염 또는 유기 금속킬레이트는 예를 들면, 코발트 나프탈산, 구리 나프탈산, 망간 나프탈산 등인 금속 나프탈산; 옥텐산 코발트, 옥텐산 구리 및 옥텐산 망간등인 금속 옥텐산; 구리아세틸아세트네이트, 티탄아세틸아세트네이트, 망간아세틸아세트네이트, 크롬아세틸아세트네이트, 철아세틸아세트네이트, 바나디닐아세틸아세트네이트, 코발트아세틸아세트네이트 등인 금속 아세틸아세트네이트 등일 수 있다. 이 경우, 퍼옥시드 화합물이 하이드로 퍼옥시드 화합물 또는 케톤 퍼옥시드 화합물인 것이 바람직하다.
금속 촉매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
금속 촉매의 함량은 아크릴 단량체 성분 100 중량부 대비 0.05 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다. 0.05 중량부 이상에서 적절한 경화성을 확보하고, 0.3 중량부 이하에서 우수한 접착성과 보존 안정성을 확보할 수 있다.
본 출원에 따른 경화성 조성물은 퍼옥시드 화합물과 금속 촉매를 도입하여 산화환원반응에 의한 상온 개시 및 경화 시스템을 구축할 수 있다. 특히 고리형 에테르계 아크릴 화합물을 포함하는 아크릴 단량체 성분을 고려하면 퍼옥시드 화합물은 케톤 퍼옥시드 화합물 및 금속 촉매는 금속 나프텐산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 출원에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 가소제(plasticizer)를 추가로 포함할 수 있다. 가소제는 물질의 점성을 줄이거나 소성을 줄이는 첨가제로서, 프탈레이트계, 트리멜리트계, 에폭시계, 폴리에스테르계 등을 포함할 수 있다. 프탈레이트계 가소제는 예를 들면 DEHP(Diethylhexyl phthalate), DINP(Diisononyl phthalate), DIDP(Diisodecy phthalate) 등이 있고, 트리멜리트계 가소제는 예를 들면 TOTM (Tris (2-Ethylhexyl) Trimellitate)등이 있다. 또한, 에폭시계 가소제는 예를 들면 에폭시화 대두유(ESBO) 등이 있다. 또한, 가소제는 상기 기재된 것 외에도 범용 접착제용 에멀젼으로 사용되는 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 가소제의 함량은 아크릴 단량체 성분과 가소제를 합친 전체 중량 대비 0 내지 25 중량%일 수 있다.
본 출원에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 점도의 조절, 예를 들면 점도를 높이거나 혹은 낮추기 위해 또는 전단력에 따른 점도 조절을 위하여 점도 조절제, 예를 들면, 요변성 부여제, 희석제, 분산제, 표면 처리제 또는 커플링제 등을 추가로 포함할 수 있다. 요변성 부여제는 경화성 조성물의 전단력에 따른 점도를 조절할 수 있다. 사용할 수 있는 요변성 부여제로는, 퓸드 실리카 등이 예시될 수 있다. 희석제 또는 분산제는 통상 경화성 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용되는 것으로 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 표면 처리제는 경화성 조성물의 경화물에 도입되어 있는 필러의 표면 처리를 위한 것이고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 커플링제의 경우는, 예를 들면, 알루미나와 같은 열전도성 필러의 분산성을 개선하기 위해 사용될 수 있고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 출원에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 난연제 또는 난연 보조제 등을 추가로 포함할 수 있다. 난연제 또는 난연 보조제 등을 추가로 포함한 경화성 조성물은 경화하여 난연성 수지를 형성할 수 있다. 난연제로는 특별한 제한 없이 공지의 다양한 난연제가 적용될 수 있으며, 예를 들면, 고상의 필러 형태의 난연제나 액상 난연제 등이 적용될 수 있다. 난연제로는, 예를 들면, 멜라민 시아누레이트(melamine cynaurate) 등과 같은 유기계 난연제나 수산화 마그네슘 등과 같은 무기계 난연제 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 경화성 조성물에 포함되는 열전도성 필러의 양이 많은 경우, 액상 타입의 난연 재료(TEP, Triethyl phosphate 또는 TCPP, tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate 등)를 사용할 수도 있다. 또한, 난연상승제의 작용을 할 수 있는 실란 커플링제가 추가될 수도 있다.
본 출원에 따른 경화성 조성물은 상온 및 대기 조건에서 6 시간 이내로 경화하는 것이 적절하다. 이 때, 대기 조건이란 질소 약 78% 부피비 및 산소기체 약 21% 부피비를 포함하고 있는 지표 상의 일반적인 환경을 의미한다.
또한, 경화성 조성물은 중합 시작 후 2 시간 내지 6 시간에 상온에서 측정한 점도(예를 들면, 단위: cp)가 상온에서 중합 전 측정한 점도(예를 들면, 단위: cp)에 비해 10,000 배 이상일 수 있다. 적절하게는 11,000배 이상, 12,000배 이상, 13,000 배 이상 또는 14,000배 이상일 수 있다.
경화 시 발생되는 발열은 열전도성 필러에 의해 영향이 미칠 수 있다. 다만, 본 출원에 따른 경화성 조성물은 경화할 때 상한이 50 ℃를 넘지 않는 온도를 가지는 것이 적절하다. 경화할 때 온도가 50 ℃를 넘지 않도록 유지하는 경우, 배터리셀이나 전자소자 등에 적용 시 이들의 열손상을 줄일 수 있다.
경화성 조성물은 경화되어 경화물을 형성할 수 있으며, 하기와 같은 물성 중 적어도 하나 이상의 물성을 가질 수 있다.
하기된 각 물성은 독립적인 것으로써 어느 하나의 물성이 다른 물성을 우선하지 않으며, 경화성 조성물의 경화물은 하기된 물성 중 적어도 하나 또는 2개 이상을 만족할 수 있다.
하기된 물성을 적어도 하나 또는 2개 이상을 만족하는 경화성 조성물의 경화물은 경화성 조성물의 각 구성요소들의 조합에 의해 기인한다.
경화성 조성물의 경화물은 열저항이 약 5 K/W 이하, 약 4.5 K/W 이하, 약 4 K/W 이하, 약 3.5 K/W 이하, 약 3 K/W 이하 또는 약 2.8 K/W 이하일 수 있다. 이러한 범위의 열저항이 나타날 수 있도록 조절할 경우엔 우수한 냉각 효율 내지 방열 효율이 확보될 수 있다. 상기 열저항은 ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정된 수치일 수 있으며, 측정하는 방식은 특별히 제한되는 것은 아니다.
경화성 조성물의 경화물은 접착력이 약 1,500 kgf/cm 이하, 약 1,450 kgf/cm, 약 1,400 kgf/cm 이하, 약 1,350 kgf/cm, 약 1,300 kgf/cm 이하, 약 1,250 kgf/cm 또는 약 1,200 kgf/cm이하일 수 있다. 상기 경화성 조성물의 경화물의 접착력은 다른 예시로서, 약 600 kgf/cm 이상, 약 650 kgf/cm 이상, 약 700 kgf/cm 이상, 약 750 kgf/cm 이상, 약 800 kgf/cm 이상 또는 약 850kgf/cm 이상일 수 있다. 상기 접착력은 300 mm/min의 박리 속도 및 180 도의 박리 각도로 측정한 수치일 수 있다. 또한, 상기 접착력은 경화성 조성물의 경화물이 접촉하고 있는 임의의 기판이나 모듈 케이스에 대한 접착력일 수 있다. 상기와 같은 접착력이 확보될 수 있다면, 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등에 대하여 우수한 접착력이 나타날 수 있다. 또한 이러한 범위의 접착력이 확보되면, 배터리 모듈에서 배터리셀의 충방전시에 부피 변화, 배터리 모듈의 사용 온도의 변화 또는 경화 수축 등에 의한 박리 등이 방지되어 우수한 내구성이 확보될 수 있다.
경화성 조성물의 경화물은 자동차 등과 같이 오랜 보증 기간(자동차의 경우, 약 15년 이상)이 요구되는 제품에 적용하기 위해 내구성을 확보할 수 있다. 내구성은 약 -40
Figure pat00004
의 저온에서 30분 유지한 후 다시 온도를 80
Figure pat00005
로 올려서 30분 유지하는 것을 하나의 사이클로 하여 상기 사이클을 100회 반복하는 열충격 시험 후에 배터리 모듈의 모듈 케이스 또는 배터리셀로부터 떨어지거나 박리되거나 혹은 크랙이 발생하지 않는 것을 의미할 수 있다.
경화성 조성물의 경화물은 전기 절연성이 약 3 kV/mm 이상, 약 5 kV/mm 이상, 약 7 kV/mm 이상, 10 kV/mm 이상, 15 kV/mm 이상 또는 20 kV/mm 이상 일 수 있다. 상기 절연 파괴전압은 그 수치가 높을수록 경화성 조성물의 경화물이 우수한 절연성을 보이는 것으로, 약 50 kV/mm 이하, 45 kV/mm 이하, 40 kV/mm 이하, 35 kV/mm 이하, 30 kV/mm 이하일 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 절연 파괴전압을 달성하기 위해서, 상기 경화성 조성물에 절연성 필러를 적용할 수 있다. 일반적으로 열전도성 필러 중에서 세라믹 필러는 절연성을 확보할 수 있는 성분으로 알려져 있다. 상기 전기 절연성은 ASTM D149 규격에 따라 측정된 절연 파괴전압으로 측정될 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물의 경화물이 상기와 같은 전기 절연성이 확보될 수 있다면, 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등에 대하여 성능을 유지하면서 안정성을 확보할 수 있다.
경화성 조성물의 경화물은 비중이 5 이하일 수 있다. 상기 비중은 다른 예시에서 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하 또는 3 이하일 수 있다. 상기 경화성 조성물의 경화물의 비중은 그 수치가 낮을수록 응용 제품의 경량화에 유리하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 비중은 약 1.5 이상 또는 2 이상일 수 있다. 경화성 조성물의 경화물이 상기와 같은 범위의 비중을 나타내기 위하여, 예를 들면, 열전도성 필러의 첨가 시에 가급적 낮은 비중에서도 목적하는 열전도성이 확보될 수 있는 필러, 즉 자체적으로 비중이 낮은 필러를 적용하거나, 표면 처리가 이루어진 필러를 적용하는 방식 등이 사용될 수 있다.
경화성 조성물의 경화물은 가급적 휘발성 물질을 포함하지 않는 것이 적절하다. 예를 들면, 상기 경화성 조성물의 경화물은 비휘발성 성분의 비율이 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상일 수 있다. 상기에서 비휘발성 성분과의 비율은 다음의 방식으로 규정될 수 있다. 즉, 상기 비휘발분은 경화성 조성물의 경화물을 100 ℃에서 1 시간 정도 유지한 후에 잔존하는 부분을 비휘발분으로 정의할 수 있고, 따라서 상기 비율은 상기 경화성 조성물의 경화물의 초기 중량과 상기 100 ℃에서 1 시간 정도 유지한 후의 비율을 기준으로 측정할 수 있다.
경화성 조성물의 경화물은 필요에 따라서 열화에 대하여 우수한 저항성을 가질 것이며, 가능한 화학적으로 반응하지 않는 안정성이 요구될 수 있다.
경화성 조성물의 경화물은 경화 과정 또는 경화된 후에 낮은 수축률을 가지는 것이 유리할 수 있다. 이를 통해 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등의 제조 또는 사용 과정에서 발생할 수 있는 박리나 공극의 발생 등을 방지할 수 있다. 상기 수축률은 전술한 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 적절하게 조절될 수 있고, 예를 들면 5% 미만, 3% 미만 또는 약 1% 미만일 수 있다. 상기 수축률은 그 수치가 낮을수록 유리하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
경화성 조성물의 경화물은 또한 낮은 열팽창 계수(CTE)를 가지는 것이 유리할 수 있다. 이를 통해 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등의 제조 또는 사용 과정에서 발생할 수 있는 박리나 공극의 발생 등을 방지할 수 있다. 상기 열팽창 계수는 전술한 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 적절하게 조절될 수 있고, 예를 들면, 300 ppm/K 미만, 250 ppm/K 미만, 200 ppm/K 미만, 150 ppm/K 미만 또는 100 ppm/K 미만일 수 있다. 상기 열팽창 계수는 그 수치가 낮을수록 유리하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
경화성 조성물의 경화물은 인장 강도(tensile strength)가 적절하게 조절될 수 있고, 이를 통해 우수한 내충격성 등을 확보할 수 있다. 인장 강도는, 예를 들면, 약 1.0 MPa 이상의 범위에서 조절될 수 있다.
경화성 조성물의 경화물은 연신율(elongation)이 적절하게 조절될 수 있고, 이를 통해 우수한 내충격성 등을 확보할 수 있다. 연신율은, 예를 들면, 약 10% 이상 또는 약 15% 이상의 범위에서 조절될 수 있다.
경화성 조성물의 경화물은 또한 적절한 경도를 나타내는 것이 유리할 수 있다. 용어 적절한 경도란 경화성 조성물의 경화물이 브리틀(brittle)하다고 평가되지 않는 정도인 경도일 수 있다. 경화성 조성물의 경화물의 경도가 지나치게 높으면 경화성 조성물의 경화물이 지나치게 브리틀하게 되어 신뢰성에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 또한, 경도의 조절을 통해 내충격성, 내진동성을 확보하고, 제품의 내구성을 확보할 수 있다. 경화성 조성물의 경화물은, 가로 10 cm 및 세로 20 cm로 제작 후, 한쪽 모서리를 잡고 흔들었을 때 부러지지 않는 경우 브리틀하지 않다고 평가할 수 있다. 또한, 경화성 조성물의 경화물은, 예를 들면, 쇼어(shore) A 타입에서의 경도가 100 미만, 99 이하, 98 이하, 95 이하 또는 93 이하이거나, 쇼어 D 타입에서의 경도가 약 80 미만, 약 70 미만 또는 약 65 이하 또는 약 60 이하일 수 있다. 상기 경도의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 경도는 쇼어 A 타입에서 경도가 60 이상이거나, 쇼어 OO타입에서의 경도가 5 이상 또는 약 10 이상 정도일 수 있다. 경화성 조성물의 경화물의 경도는 통상 그 수지층에 포함되는 필러의 종류 내지 비율에 의해 좌우되고, 과량의 필러를 포함하면, 통상 경도가 높아진다.
경화성 조성물의 경화물은 또한 열중량분석(TGA)에서의 5% 중량 손실(weight loss) 온도가 400 ℃ 이상이거나, 800 ℃ 잔량이 70 중량% 이상일 수 있다. 이러한 특성에 의해 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등에 대하여 고온에서의 안정성이 보다 개선될 수 있다. 상기 800 ℃ 잔량은 다른 예시에서 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상 또는 약 90 중량% 이상일 수 있다. 상기 800 ℃ 잔량은 다른 예시에서 약 99 중량% 이하일 수 있다. 상기 열중량 분석(TGA)은, 60 cm3/분의 질소(N2) 분위기 하에서 20 ℃/분의 승온 속도로 25 ℃ 내지 800 ℃의 범위 내에서 측정할 수 있다. 상기 열중량분석(TGA) 결과도 경화성 조성물의 경화물의 조성의 조절을 통해 달성할 수 있다. 예를 들면, 800 ℃ 잔량은, 경화성 조성물의 경화물에 포함되는 열전도성 필러의 종류 내지 비율에 의해 좌우되고, 과량의 열전도성 필러를 포함하면, 상기 잔량은 증가한다. 다만, 경화성 조성물에 사용되는 폴리머 및/또는 단량체가 다른 폴리머 및/또는 단량체에 비해서 일반적으로 내열성이 높은 경우에는 상기 잔량은 더욱 높고, 이처럼 경화성 조성물의 경화물에 포함되는 폴리머 및/또는 단량체 성분도 그 경도에 영향을 준다.
본 출원의 경화성 조성물은, 통상, 아크릴 단량체 성분, 열전도성 필러, 퍼옥시드 화합물 및 금속 촉매를 교반 혼합하여 형성할 수 있다. 아크릴 단량체 성분과 열전도성 필러를 먼저 혼합한 뒤 퍼옥시드 화합물 및 금속 촉매를 첨가하여 혼합할 수 있으나, 필요한 성분이 모두 포함될 수 있다면 혼합 순서에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 경화성 조성물은 다리미, 세탁기, 건조기, 의류 관리기, 전기 면도기, 전자레인지, 전기오븐, 전기밥솥, 냉장고, 식기세척기, 에어컨, 선풍기, 가습기, 공기청정기, 휴대폰, 무전기, 텔레비전, 라디오, 컴퓨터, 노트북 등 다양한 전기 제품 및 전자 제품 또는 이차 전지 등의 배터리에 사용되어 발생되는 열을 방열시킬 수 있다. 특히, 배터리 셀이 모여 하나의 배터리 모듈을 형성하고, 여러 개의 배터리 모듈이 모여 하나의 배터리 팩을 형성하여 제조하는 전지 자동차 배터리에서, 배터리 모듈을 연결하는 소재로 본 출원의 경화성 조성물이 사용될 수 있다. 배터리 모듈을 연결하는 소재로 본 출원의 경화성 조성물이 사용되는 경우, 배터리 셀에서 발생하는 열을 방열하고, 외부 충격과 진동으로부터 배터리 셀을 고정시키는 역할을 할 수 있다.
본 출원은 수분과 습기에 대해서 우수한 내성을 가져서 환경 변화와 무관하게 뛰어난 보관 안정성을 확보할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원은 또한 과량의 필러를 포함하고, 고습 조건에서도 상온 경화성과 속경화성을 나타내는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원은 또한 경화 전후에 적정한 점도, 요변성, 접착성 및/또는 열전도도를 나타내는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원에 또한 경도를 조절하여 브리틀(brittle)하지 않고 유연한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시예 1에 따른 경화성 조성물의 24 hr 반응성 평가를 위한 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 출원의 실시예 1에 따른 경화성 조성물의 전환율 평가를 위한 시간에 따른 IR(1640 cm-1) 피크의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예 빛 비교예를 통해 본 출원을 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용으로 인해 한정되는 것은 아니다.
<물성 측정 방법>
(1) 경화성 조성물의 경화 효율성 평가 방법
경화성 조성물의 경화 효율성은 약 25 ℃ 및 70% 이상의 상대 습도에서 경화성 조성물의 초기 점도를 측정하고, 그 경화성 조성물을 동일한 온도 및 습도에서 4 시간 동안 유지 후에 점도를 측정하여 상기 측정된 점도가 초기 점도 대비 약 10,000 배 이상 상승하였는지 여부에 따라 평가하였다. 점도는 Brookfield AMETEK / DV3T를 이용하여 63번 스핀들로 측정하였다.
점도가 약 10,000 배 이상 상승한 경우의 경화 효율성은 O로 평가하였고, 그렇지 못한 경우에는 X로 평가하였다.
(2) 경화성 조성물의 경화성 평가 방법
경화성 조성물의 경화성은, IR 분광법(적외선 분광법)을 이용하여 시간에 따른 이중결합 피크(peak)량의 변화율로 확인하였다. 측정장비로는 JASCO사의 FT/IR-4600을 이용하였다.
전환율은 IR 분광법에서의 이중결합 피크의 면적 변화로 확인하였는데, 12 시간 이내에 이중결합이 90% 이상 소진되는 경우를 O로 평가하였고, 그렇지 못한 경우에는 X로 평가하였다.
(3) 접착력 평가 방법
소다라임 유리를 가로 80 mm 및 세로 120 mm의 크기로 재단하였다. 폭이 10 mm 이고 길이가 150 mm이 되도록 재단된 알루미늄 파우치를 오븐에 넣고 60 ℃에서 1 시간 이상 유지한 후에 꺼냈다.
유리판을 준비하고, 상기 재단한 소다라임 유리로 상기 유리판의 각 모서리에 격벽을 형성하여 우물 모형을 만들었다. 이후, 기포가 생기지 않도록 경화성 조성물을 상기 우물 모형의 우물 안에 넣어 균일하게 도포하였다. 도포된 경화성 조성물 상에 상기 알루미늄 파우치를 서로 겹치지 않도록 5 장 이상 나란히 올려놓았다. 이후, 이형필름을 이형면이 아래로 향하도록 덮고 그 위에 충분한 압력이 가해지도록 무거운 유리판을 올렸다. 24 시간이 지난 후 올려둔 유리판과 이형필름을 제거하였다. 이후, 접착력 측정장비(TA)를 통해 파우치 스트립(strip)을 300 mm/min의 속도로 180도의 박리 각도로 박리하여, 경화성 조성물의 경화물의 접착력을 측정하였다. 측정된 접착력은 반복 실험을 통해 평균값으로 나타내었다.
(4) 열전도도 평가 방법
열전도도는 Hot disk를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 경화성 조성물의 경화물의 열전도도는 경화성 조성물이 지름 4 cm 및 두께가 500 ㎛인 디스크(disk)형 샘플(경화물)로 제작된 상태에서, 상기 샘플의 두께 방향을 따라서 ISO 22007-2 규격에 따라 측정하였다.
(5) 브리틀(brittle)성 평가 방법
경화성 조성물의 경화물을 가로 10 cm 및 20 cm로 제작 후, 한쪽 모서리를 잡고 흔들었을 때 부러지지 않는 경우를 O(브리틀하지 않음), 부러지는 경우를 X(브리틀 함)로 평가하였다.
참고예 1
테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 100 중량부에 대해서 약 2 중량부의 메틸에틸케톤퍼옥사이드 및 약 0.1 중량부의 코발트 나프탈산을 추가로 배합하여 경화성 조성물을 형성하였다.
상기 경화성 조성물은 몰드에 붓고 상온에서 24 시간동안 유지하여 지름 4 cm 및 두께가 500 ㎛를 가지는 디스크(disk) 형태의 경화물을 형성하였다.
참고예 2
테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 대신에 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA)를 사용한 것을 제외하면 참고예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
참고예 3
테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 대신에 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 사용한 것을 제외하면 참고예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
실시예 1
테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 40 중량부 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 60 중량부를 혼합하여 1차 혼합물을 수득하였다. 이후, 평균 입자 크기가 약 1.6 ㎛인 판상형 알루미나(A1), 평균 입자 크기가 70 ㎛ 구형 알루미나(A2) 및 평균 입자 크기가 약 50 ㎛ 수산화 알루미늄(A3)을 40:60:160:160:80(THFMA:HEA:A1:A2:A3)의 중량 비율로 혼합하여 2차 혼합물을 수득하였다.
상기 평균 입자 크기는, D50 입경이고, ISO-13320에 준거하여 Marvern사의 MASTERSIZER3000 장비를 이용하여 측정하였다. 측정 시 용매로는 Ethanol을 사용하였다. 용매 내 분산된 입자에 의해 입사된 레이저가 산란되는데, 이 때 산란된 레이저의 강도와 방향성값은 입자의 크기에 따라서 달라진다. 이 값을 Mie 이론을 이용하여 분석하여 분산된 입자와 동일한 부피를 가진 구의 직경으로 환산하여 분포도를 구하고, 분포도의 중간값인 D50값을 구하여 입경을 평가할 수 있다. 실시예 및 비교예에서의 평균 입자 크기는 모두 상기 방식으로 평가하였다.
상기 2차 혼합물에 상기 1차 혼합물 100 중량부 대비 약 2 중량부의 메틸에틸케톤퍼옥사이드 및 약 0.1 중량부의 코발트 나프탈산을 추가로 배합하여 경화성 조성물을 형성하였다.
상기 경화성 조성물은 몰드에 붓고 상온에서 24 시간동안 유지하여 지름 4 cm 및 두께가 500 ㎛를 가지는 디스크(disk) 형태의 경화물을 형성하였다.
실시예 2
2차 혼합물의 제조 시에 혼합 중량 비율을 50:50:360:360:180(THFMA:HEA:A1:A2:A3)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
실시예 3
테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 대신에 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA)를 사용하고, 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 대신에 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA)를 사용하며, 2차 혼합물의 제조 시에 혼합 중량 비율을 60:40:360:360:180(THFA:HPMA:A1:A2:A3)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
실시예 4
테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 대신에 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA)를 사용하고, 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 대신에 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA)를 사용하며, 2차 혼합물의 제조 시에 혼합 중량 비율을 30:70:360:360:180(THFA:HPMA:A1:A2:A3)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
실시예 5
테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 대신에 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA)를 사용하고, 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 대신에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 사용하며, 2차 혼합물의 제조 시에 혼합 중량 비율을 60:40:160:160:80(THFA:HEMA:A1:A2:A3)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
실시예 6
테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 대신에 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA)를 사용하고, 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 대신에 글리세릴 모노아크릴레이트(GLM)를 사용하며, 2차 혼합물의 제조 시에 혼합 중량 비율을 30:70:360:360:180(THFA:HEMA:A1:A2:A3)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
비교예 1
테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA)에 평균 입자 크기가 약 1.6 ㎛인 판상형 알루미나(A1), 평균 입자 크기가 70 ㎛ 구형 알루미나(A2) 및 평균 입자 크기가 약 50 ㎛ 수산화 알루미늄(A3)을 100:360:360:180(THFMA:A1:A2:A3)의 중량 비율로 혼합하여 혼합물을 수득하였다.
상기 평균 입자 크기는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
상기 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트 100 중량부 대비 약 2 중량부의 메틸에틸케톤퍼옥사이드 및 약 0.1 중량부의 코발트 나프탈산을 추가로 배합하여 경화성 조성물을 형성하였다.
상기 경화성 조성물은 몰드에 붓고 상온에서 24 시간동안 유지하여 지름 4 cm 및 두께가 500 ㎛를 가지는 디스크(disk) 형태의 경화물을 형성하였다.
비교예 2
테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 대신에 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA)를 사용하고, 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 대신에 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA)를 사용하며, 2차 혼합물의 제조 시에 혼합 중량 비율을 5:95:360:360:180(THFA:HPMA:A1:A2:A3)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
비교예 3
2차 혼합물의 제조 시에 혼합 중량 비율을 5:95:160:160:80(THFMA:HEA:A1:A2:A3)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
비교예 4
하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 대신에 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 사용하고, 2차 혼합물의 제조 시에 혼합 중량 비율을 10:90:360:360:180(THFMA:HEMA:A1:A2:A3)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
비교예 5
2차 혼합물의 제조 시에 혼합 중량 비율을 15:85:360:360:180(THFMA:HEA:A1:A2:A3)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
비교예 6
2차 혼합물의 제조 시에 혼합 중량 비율을 95:5:360:360:180(THFMA:HEA:A1:A2:A3)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
비교예 7
2차 혼합물의 제조 시에 혼합 중량 비율을 90:10:360:360:180(THFMA:HEA:A1:A2:A3)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
비교예 8
양 말단 비닐기를 가지는 선형 실리콘 수지, 평균 입자 크기가 약 1.6 ㎛ 정도인 판상형 알루미나(A1), 평균 입자 크기가 약 70 ㎛ 정도인 구형 알루미나(A2), 평균 입자 크기가 약 50 ㎛ 정도인 수산화 알루미늄(A3)을 100:160:160:80(실리콘수지:A1:A2:A3)의 중량 비율로 혼합하고, 상기 실리콘 수지 100 중량부 대비 약 1.5 중량부의 실릴 하이드라이드(silyl hydride)기 포함 경화제(Crosslinker 200) 및 약 0.5 중량부의 금속 촉매(PTC-350-1)를 첨가하여 경화성 조성물을 형성하였다. 상기 경화성 조성물을 사용하여 실시예와 동일하게 경화물을 제조하였다.
비교예 9
폴리올(Capa2043), 평균 입자 크기가 약 1.6 ㎛ 정도인 판상형 알루미나(A1), 평균 입자 크기가 약 70 ㎛ 정도인 구형 알루미나(A2), 평균 입자 크기가 약 50 ㎛ 정도인 수산화 알루미늄(A3)을 100:160:160:80(실리콘수지:A1:A2:A3)의 중량 비율로 혼합하고, 상기 폴리올 100 중량부 대비 약 1.5 중량부의 이소시아네이트 화합물(BH-150) 및 약 0.1 중량부의 금속 촉매(DBTD)를 첨가하여 경화성 조성물을 형성하였다. 상기 경화성 조성물을 사용하여 실시예와 동일하게 경화물을 제조하였다.
비교예 10
테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 대신에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 사용하며, 혼합물의 제조 시에 혼합 중량 비율을 100:360:360:180(HEMA:A1:A2:A3)으로 한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물 및 경화물을 형성하였다.
상기 실시예 및 비교예의 물성 측정 결과를 하기 표로 나타내었다.
구분 경화효율성 평가 경화성 평가 접착력 (kgf/cm) 브리틀(brittle)성 평가 열전도도(W/m·K)
참고예 1 ○ ○ - × 0.262
참고예 2 × ○ - × 0.329
참고예 3 × ○ - ○ 0.336
실시예 1 ○ ○ 823 ○ 2.322
실시예 2 ○ ○ 933 ○ 3.189
실시예 3 ○ ○ 922 ○ 3.181
실시예 4 ○ ○ 991 ○ 3.233
실시예 5 ○ ○ 921 ○ 2.138
실시예 6 ○ ○ 1,160 ○ 3.385
비교예 1 ○ ○ 998 × 3.121
비교예 2 × ○ 1,000 × 3.241
비교예 3 × ○ 468 ○ 2.411
비교예 4 × ○ 1,201 × 3.315
비교예 5 × ○ 450 ○ 3.241
비교예 6 ○ ○ 928 × 2.991
비교예 7 ○ ○ 931 × 3.002
비교예 8 ○ ○ 350 ○ 2.311
비교예 9 ○ × 829 ○ 2.299
비교예 10 × ○ 1,205 × 3.347
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 경화성 조성물은, 경화효율성 평가에서 단시간 내에 점도가 크게 상승한 것을 알 수 있고, 이로부터 상온에서 속경화가 가능하다는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시예 1에 따른 경화성 조성물의 경화효율성 평가에서 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 것이다. 도 1로부터 경화성 조성물이 반응이 시작 후 2.5 시간 전까지는 약 10 cp의 점도를 유지하다가, 반응 시작 후 약 3 시간이 경경과하면부터 점도가 급격히 상승하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 1로부터 반응 시작 후 약 4 시간이 경과하면 약 100,000 cp의 점도를 나타낸 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 출원에 따른 경화성 조성물은 고습도의 상온 조건에서도 신속한 경화가 가능한 것을 알 수 있다.
반면에 비교예 2 내지 6 및 10은, 경화효율성 평가에서 점도 상승을 보이지 않아서, 고습도 및 상온 조건에서 경화성이 확보되지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 경화성 조성물은, 12 시간 이내에 이중 결합이 90% 이상 소진되는 것을 알 수 있다.
도 2는 본 출원의 실시예 1에 따른 경화성 조성물의 경화성 평가에서 시간에 따른 IR(1640 cm-1) 피크의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 2는 반응이 진행됨에 따라 이중 결합을 나타내는 IR 피크가 점차 감소하는 것을 나타내고 있다(왼쪽 하단). 이를 통해, 본 출원에 따른 경화성 조성물은 상온에서 경화를 시작하고 12 시간 이내에 경화가 거의 완료되는 것을 알 수 있다.
반면에 비교예 9는, 12 시간 이내에 경화가 완료되지 않아 경화성이 불량한 것을 알 수 있다.
또한, 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 경화성 조성물은, 모두 브리틀(brittle) 하지 않고 유연성이 확보된 것을 알 수 있다.
반면에 비교예 1, 2, 4, 6, 7 및 10은, 브리틀한 것으로 평가되어 유연성이 확보되지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 경화성 조성물은, 모두 경화된 후에 적절한 수준의 접착력 및 열전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.
반면에 비교예 3, 5 및 8은 목적하는 접착력을 확보하지 못한 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 필러 및 아크릴 단량체 성분을 포함하고,
    상기 아크릴 단량체 성분은 고리형 에테르계(cyclic ether) 아크릴 화합물 및 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물을 포함하며,
    상기 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물의 함량은, 상기 고리형 에테르계 아크릴 화합물 100 중량부 대비 15 중량부 내지 470 중량부 내의 범위인 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 고리형 에테르계 아크릴 화합물의 함량은, 아크릴 화합물 전체 중량 대비 17.5 중량% 내지 87.5 중량% 내의 범위인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴 화합물 100 중량부 대비 200 중량부 내지 2,000 중량부 범위 내인 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고리형 에테르(cyclic ether)계 아크릴 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 경화성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서,
    R1은 수소 또는 알킬기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 알킬렌기이며,
    L3는 알킬렌기이고,
    Z는 산소원자 또는 탄소원자이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 2의 R1은 수소 또는 알킬기이고, L1은 알킬렌기이며, L2는 단일결합이고, L3는 알킬렌기인 경화성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 2의 L2와 L3에 존재하는 탄소수 합은 1 내지 8의 범위 내인 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 아크릴 단량체 성분 내의 방향족 화합물의 비율은 10 중량% 이하인 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 경화성 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00007

    상기 화학식 3에서,
    R1은 수소 또는 알킬기이고,
    L4는 단일결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며,
    A는 하나 이상의 히드록시기로 치환된 알킬기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 알케닐기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 알키닐기, 하나 이상의 히드록시기로 치환된 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기로 치환된 헤테로아릴기이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 3에서 L4는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, A는 하나 이상의 히드록시기로 치환된 알킬기인 경화성 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 화학식 3에서 L4 및 A에 존재하는 탄소수 합은 1 내지 8의 범위 내인 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    히드록시기를 함유하는 아크릴 화합물의 자체 열전도도는 0.15 W/mK 이상인 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 퍼옥시드 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 퍼옥시드 화합물이 케톤 퍼옥시드 화합물; 하이드로 퍼옥시드 화합물; 디아실 퍼옥시드 화합물; 또는 아실 퍼옥시드 화합물인 경화성 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 퍼옥시드 화합물의 함량은 아크릴 단량체 성분 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부의 범위 내인 경화성 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 금속 촉매를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 금속 촉매가 유기산 금속염 또는 유기 금속킬레이트인 경화성 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 금속 촉매의 함량은 아크릴 단량체 성분 100 중량부 대비 0.05 내지 0.3 중량부의 범위 내인 경화성 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 열전도도가 1.2 내지 10 W/mK 범위 내인 경화물을 형성하는 경화성 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상온 경화성인 경화성 조성물.
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