KR101758689B1 - 열전도성 점착제 조성물, 열전도성 점착 시트, 난열성 열전도성 점착제 조성물, 난열성 열전도성 점착 시트, 열전도성 절연 도막 및 금속 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 무기 필러(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함하고, 상기 폴리우레탄 수지 조성물(A)이 (메타)아크릴로일기 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 폴리우레탄(a)과 중합성 단량체(b)를 함유하고, 무기 필러(B)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 250∼700질량부인 열전도성 점착성 조성물을 제공한다.

Description

열전도성 점착제 조성물, 열전도성 점착 시트, 난열성 열전도성 점착제 조성물, 난열성 열전도성 점착 시트, 열전도성 절연 도막 및 금속 성형품{HEAT-CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION, HEAT-CONDUCTIVE ADHESIVE SHEET, NONFLAMMABLE HEAT-CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION, NONFLAMMABLE HEAT-CONDUCTIVE ADHESIVE SHEET, HEAT-CONDUCTIVE INSULATION COATING, AND METAL MOLDED ARTICLE}
본 발명은 열전도성 점착제 조성물, 열전도성 점착 시트, 난연성 열전도성 점착제 조성물, 난연성 열전도성 점착 시트, 열전도성 절연 도막 및 금속 성형품에 관한 것이다.
종래부터, LED 형광등, 컴퓨터, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 집적 회로(IC)칩, 배터리 등과 같은 전기 제품이나 전자 부품은 방열 대책이 강구되고 있다. 일반적으로는 금속제의 히트싱크, 방열판, 방열핀 등의 방열체를 전기 제품이나 전자 부품의 발열체에 부착함으로써 방열시키는 방법이 채용되어 있다. 그리고, 발열체와 방열체를 고정하는 용도에 있어서는 취급성의 관점으로부터 난연성 열전도성 점착 시트가 사용되는 경우가 많아지고 있다.
최근에는 전기 제품이나 전자 부품의 고성능화에 의해 발하는 열량이 증대되고 있고, 보다 발열체로부터 방열체로의 열전도를 효율적으로 행하기 위한 열전도성 점착 시트가 요구되고 있다. 그 열전도성 점착 시트는 열전도성을 향상시키기 위해서 비교적 고열전도를 갖는 무기계의 충전제를 배합시킨 것이 사용되고 있지만, 충전제의 배합량을 많게 하면 열전도성 점착 시트의 점착력이 저하된다고 하는 문제가 있다.
점착력의 저하라고 하는 과제에 대하여, 특허문헌 1에는 (메타)아크릴계 단관능 단량체, 극성기 함유 단관능 단량체, (메타)아크릴계 중합체, -57℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 비가교 반응성의 (메타)아크릴계 저분자량 중합체, 가교 반응성의 관능기를 갖는 가교제, 및 개시제를 함유하는 점착 조성물을 포함하는 점착제층을 구비한 점착 테이프가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 탄소수 2∼12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴 단량체, 아크릴계 모노머, 폴리티올, 아크릴산 및 무기 분말로 이루어지는 점착성 아크릴계 열전도성 시트가 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1과 같이 비가교 반응성의 (메타)아크릴계 저분자량 중합체를 포함함으로써 점착 시트에 유연성을 가지게 해 점착력을 높이려고 하는 방법이나 특허문헌 2와 같이 폴리티올과 같은 연쇄 이동제로 아크릴 폴리머의 분자량을 작게 해서 점착 시트에 유연성을 가지게 해 점착력을 높이려고 하는 방법은 어느 것이나 점착력은 높아지지만 점착 시트 자신의 응집력이 저하되고, 점착 시트의 강도가 작아진다. 그 때문에, 전자 부품 등과 방열체의 접착을 실패했을 때에 재부착을 행할 때, 점착 시트 자체가 파괴되어 버려 재부착이 곤란해질 가능성이 있다.
또한, 최근 사용되는 열전도성 점착 시트에는 열전도성이나, 접착성, 유지력과 같은 접착 특성 이외에, 발열하는 장치에 있어서의 안전성을 고려하여 높은 난연성이 요구되어 오고 있다. 일반적으로 점착 시트에 난연성을 부여하기 위해서는 난연제를 배합하는 것이 생각된다. 점착제에 배합하는 난연제로서는 할로겐계 난연제가 일반적이었지만, 환경 안전성의 관점으로부터 비할로겐계 난연제의 사용이 각종 검토되고 있다. 비할로겐계 난연제는 할로겐계 난연제보다 난연성 부여의 효과가 낮기 때문에, 충분한 난연성을 얻기 위해서는 난연제의 배합량을 많게 할 필요가 있다. 그러나, 난연제의 배합량을 많게 하면 점착제의 물성이 변화되고, 점착성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 열전도성과 난연성의 양립의 관점으로부터 금속 수화물을 난연제로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 금속 수화물을 난연제로서 함유한 계는 점착제용 조성물의 점도가 현저하게 높아져 도포가 어렵다고 하는 문제가 있었다.
이 문제에 대하여, 특허문헌 3에는 (메타)아크릴계 폴리머와, (메타)아크릴계 모노머와, 금속 수산화물과, 분산제를 포함하고, 또한 용제를 포함하지 않는 난연성 열전도성 점착제 조성물에 있어서 상기 (메타)아크릴계 폴리머가 산성의 관능기를 함유하고, 중량 평균 분자량이 100,000 이상이며 상기 분산제가 20㎎KOH/g 이상의 산가를 갖는 점착제용 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 3과 같이 산성의 관능기를 함유한 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하는 점착제용 조성물에서는 금속 수산화물의 함유량을 높이면 점도가 상승하기 때문에 금속 수산화물의 분산성이 나빠지고, 그 결과 난연성은 확보할 수 있었다고 해도 충분한 열전도성을 얻기 위해서는 아직 만족할 만한 것은 아니었다.
한편, 전기 에너지를 축적하는 전기 소자는 방전과 충전의 동작시에 발열을 발생시킨다. 그 발생한 열은 전기 소자의 에너지 축적 및 내용 연수를 감소시켜 버린다. 예를 들면, 최근의 전자 기기 등에 사용하는 전원은 소형화 설계 때문에 그 전원에 사용되는 알루미늄 전해 콘덴서에서는 높은 리플 전류를 흘리게 되고, 그 때문에 이 높은 리플 전류에 의해 콘덴서가 발열하여 고온 상태가 되기 쉽다. 또한, 알루미늄 전해 콘덴서의 수명은 온도가 높을수록 짧아지고, 자기 발열을 포함해서 온도를 낮게 억제함으로써 장수명화가 가능해진다.
또한, 전력 변환 장치의 전압 평활용으로서 사용되는 커패시터에는 인버터의 출력 전류에 비례해서 리플 전류가 흐른다. 커패시터 내부에서는 이 리플 전류에 따라서 발열이 발생하고, 일반적으로 커패시터 용량에 반비례하기 때문에 소형의 커패시터일수록 발생하는 발열도 커진다(특허문헌 4, 5).
일본 특허 공개 2012-97185호 공보 일본 특허 공개 2012-46677호 공보 일본 특허 공개 2011-184644호 공보 일본 특허 공개 2006-210561호 공보 일본 특허 공표 2010-533365호 공보
본 발명은 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 열전도성을 갖고, 또한 종래에 비해 무기 필러의 함유량이 많다고 해도 점착력에 뛰어나고, 또한 재부착이 가능할 정도로 충분한 시트 강도를 유지할 수 있는 열전도성 점착제 조성물, 및 열전도성 점착 시트, 또한 상기 특성에 추가하여 난연성이 뛰어난 열전도성 점착제 조성물, 및 난연성 열전도성 점착 시트를 제공한다. 또한, 방열성과 전기 절연성을 갖고, 또한 종래에 비해 무기 필러의 함유량이 많다고 해도 충분한 도막 강도를 유지할 수 있는 열전도성 조성물과 열전도성 절연 도막 및 그 도막을 갖는 금속 성형품을 제공한다.
본 발명은 이하 〔1〕∼〔30〕을 요지로 하는 것이다.
〔1〕 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 광중합성 단량체(b)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 무기 필러(B)와 광중합 개시제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
〔2〕 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 광중합성 단량체(b)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 무기 필러(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함하고, 무기 필러(B)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 300질량부 이상 700질량부 이하이고,
상기 폴리우레탄(a)은 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 히드록실기 또는 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄을 얻은 후, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 또는 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 중 어느 하나와 반응시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
〔3〕 무기 필러(B)가 산화알루미늄이며, 산화알루미늄의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 400질량부 이상 600질량부 이하인 〔2〕에 기재된 열전도성 점착제 조성물.
〔4〕 폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량이 1만 이상 30만 이하인 〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 열전도성 점착제 조성물.
〔5〕 폴리우레탄 수지 조성물(A)이 폴리우레탄(a) 10질량% 이상 50질량% 이하, 및 광중합성 단량체(b) 50질량% 이상 90질량% 이하로 포함하는 〔2〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착제 조성물.
〔6〕 광중합 개시제(C)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1질량% 이상 5질량부 이하인 〔2〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착제 조성물.
〔7〕 상기 광중합성 단량체(b)가 (메타)아크릴산 및 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 중 적어도 1종 이상을 포함하는 〔2〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착제 조성물.
〔8〕 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중에, 상기 광중합성 단량체(b)로서 아크릴산 1∼10질량%를 함유하는 〔7〕에 기재된 열전도성 점착제 조성물.
〔9〕 〔2〕∼〔8〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착제 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 열전도성 점착 시트.
〔10〕 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 무기 필러(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함하는 난연성 열전도성 점착제 조성물로서,
상기 폴리우레탄(a)은 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄에 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a1), 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 히드록실기를 갖는 폴리우레탄에 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a2) 중 어느 하나이고,
상기 무기 필러(B)는 수산화알루미늄을 포함하는 1종류 이상의 열전도성 필러이며, 무기 필러(B)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 250질량부 이상 700질량부 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착제 조성물.
〔11〕 상기 폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량이 1만 이상 30만 이하인 〔10〕에 기재된 난연성 열전도성 점착제 조성물.
〔12〕 상기 폴리우레탄 수지 조성물(A)이 폴리우레탄(a)을 10질량% 이상 40질량% 이하, 및 중합성 단량체(b)를 60질량% 이상 90질량% 이하로 함유하는 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 난연성 열전도성 점착제 조성물.
〔13〕 상기 광중합 개시제(C)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 〔10〕∼〔12〕 중 어느 하나에 기재된 난연성 열전도성 점착제 조성물.
〔14〕 〔10〕∼〔13〕 중 어느 하나에 기재된 난연성 열전도성 점착제 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착 시트.
〔15〕 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 광중합성 단량체(b)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 무기 필러(B)와 광중합 개시제(C)를 포함하고, 상기 무기 필러(B)는 누적 질량 50% 입자 지름(D50) 50∼10㎛의 금속 수산화물(B1)과 누적 질량 50% 입자 지름(D50) 5∼0.1㎛의 금속 수산화물(B2)로 이루어지고, (B1)성분과 (B2)성분의 체적 배합비가 80:20∼40:60의 범위이며, 또한 상기 광중합성 단량체(b)가 (메타)아크릴산 및 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착제 조성물.
〔16〕 상기 배합비로 이루어지는 무기 필러(B)의 BET 비표면적이 2㎡/g 미만인 〔15〕에 기재된 난연성 열전도성 수지 조성물.
〔17〕 무기 필러(B)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 250∼700질량부인 〔15〕 또는 〔16〕에 기재된 난연성 열전도성 수지 조성물.
〔18〕 무기 필러(B)가 수산화알루미늄인 〔15〕∼〔17〕에 기재된 난연성 열전도성 수지 조성물.
〔19〕 폴리우레탄 수지 조성물(A)이 폴리우레탄(a) 10∼40질량% 및 광중합성 단량체(b) 60∼90질량%를 포함하는 〔15〕∼〔18〕 중 어느 하나에 기재된 난연성 열전도성 점착제 조성물.
〔20〕 광중합 개시제(C)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부인 〔15〕∼〔19〕 중 어느 하나에 기재된 난연성 열전도성 점착제 조성물.
〔21〕 〔15〕∼〔20〕 중 어느 하나에 기재된 난연성 열전도성 점착제 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착 시트.
〔22〕 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 열전도성 필러(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함하는 열전도성 점착제 조성물로서,
폴리우레탄 수지 조성물(A)이 (메타)아크릴로일기 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 폴리우레탄(a)과, 다관능 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및/또는 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 중합성 단량체(b)를 함유하고, 무기 필러(B)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 250∼700질량부인 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
〔23〕 상기 폴리우레탄(a)이 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄에 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a1), 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 히드록실기를 갖는 폴리우레탄에 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a2) 중 어느 하나인 〔22〕에 기재된 열전도성 점착제 조성물.
〔24〕 상기 중합성 단량체(b)가 알킬(메타)아크릴레이트를 더 포함하는 〔22〕 또는 〔23〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착제 조성물.
〔25〕 상기 무기 필러(B)가 수산화알루미늄 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 〔22〕∼〔24〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착제 조성물.
〔26〕 상기 폴리우레탄 수지 조성물(A)이 폴리우레탄(a)을 10∼40질량% 및 중합성 단량체(b)를 60∼90질량% 함유하는 〔22〕∼〔25〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착제 조성물.
〔27〕 상기 폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량이 1만∼30만인 〔22〕∼〔26〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착제 조성물.
〔28〕 상기 광중합 개시제(C)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부인 〔22〕∼〔27〕 중 어느 하나에 기재된 열전도성 점착제 조성물.
〔29〕 〔22〕∼〔28〕에 기재된 열전도성 점착제 조성물을 광경화시켜서 얻어지는 열전도성 절연 도막.
〔30〕 〔29〕에 기재된 방열성 절연 도막을 갖는 금속 성형품.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 열전도성을 갖고, 점착력이 뛰어나고, 또한 시트의 강도가 양호한 열전도성 점착제 조성물, 및 열전도성 점착 시트, 또한 상기 특성에 추가하여 난연성이 뛰어난 열전도성 점착제 조성물, 및 난연성 열전도성 점착 시트를 제공할 수 있다. 또한, 방열성과 전기 절연성을 갖고, 또한 종래에 비해 무기 필러의 함유량이 많다고 해도 충분한 도막 강도를 유지할 수 있는 열전도성 조성물, 열전도성 절연 도막 및 그 도막을 갖는 금속 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 열전도성 점착제 조성물은 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 열전도성 필러(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함한다. 폴리우레탄 수지 조성물(A)은 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 또는 (메타)아크릴로일기 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 폴리우레탄(a)과, 중합성 단량체(b)를 함유하고, 무기 필러(B)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 250질량부 이상 700질량부 이하이다.
또한, 상기 폴리우레탄(a)은 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄에 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a1), 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 히드록실기를 갖는 폴리우레탄에 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a2) 중 어느 하나이다.
이하에, 본 발명의 각 실시형태에 대하여 설명한다.
<제 1 실시형태>
[열전도성 점착제 조성물]
또한, 본원의 명세서 및 특허청구범위에 있어서 (메타)아크릴로일기란 화학식 CH2=CH-CO-로 나타내어지는 기 또는 화학식 CH2=C(CH3)-CO-로 나타내어지는 기를 의미하고, 이소시아나토기란 화학식 -N=C=O로 나타내어지는 기를 의미한다.
본 발명의 열전도성 점착제 조성물은 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 광중합성 단량체(b)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 무기 필러(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함하고, 무기 필러(B)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 300질량부 이상 700질량부 이하이며, 상기 폴리우레탄(a)은 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 히드록실기 또는 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄을 얻은 후, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 또는 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 중 어느 하나와 반응시켜서 얻어진 것이다. 보다 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 10질량% 이상 50질량% 이하이고, 광중합성 단량체(b) 50질량% 이상 90질량% 이하를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부와, 무기 필러(B)를 300질량부 이상 700질량부 이하와, 광중합 개시제(C)를 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하를 포함하고, 상기 폴리우레탄(a)은 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 히드록실기 또는 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄을 얻은 후, 상기 폴리우레탄 히드록실기를 가질 때에는 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물과, 상기 폴리우레탄이 이소시아나토기를 가질 때에는 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물과 반응시켜서 얻어지는 것이다.
[폴리우레탄(a)]
본 발명의 폴리우레탄(a)의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 탄소수 2∼4의 알킬렌쇄를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 바람직하다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리올로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시알킬렌 폴리올은 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가 중합함으로써 얻어지는 것이지만, 본 발명에서 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올로서는 1종의 알킬렌옥시드 등을 부가 중합시킨 중합체뿐만 아니라, 2종 이상의 알킬렌옥시드 등을 부가 공중합시켜서 얻어지는 공중합체를 사용해도 좋다.
폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량은 통상 500 이상 5,000 이하이며, 800 이상 4,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상 3,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량이 500 이상이며 5,000 이하임으로써 열전도성 점착 시트의 점착력이 높게 유지되고, 또한 응집력의 저하가 억제된다.
본 발명의 폴리우레탄(a)의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 이소시아나토기를 2개 포함한 화합물이 바람직하다. 폴리이소시아네이트로서는 톨릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 크실릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 노보난디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 내광성, 반응성의 제어가 뛰어난 점으로부터, 이소포론디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물이 바람직하다.
〔폴리우레탄(a)의 제 1 합성 방법〕
이어서, 폴리우레탄(a)의 제 1 합성 방법에 대해서 설명한다.
우선, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이소시아나토기량이 히드록실기량보다 많아지는 비율로 반응시켜서 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄을 합성한다.
이때, 히드록실기량에 대한 이소시아나토기량의 비를 조정함으로써 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 히드록실기량에 대한 이소시아나토기량의 비가 작을수록 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 히드록실기량에 대한 이소시아나토기량의 비가 클수록 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 구체적으로는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 히드록실기 1몰에 대하여, 폴리이소시아네이트의 이소시아나토기량이 1.03몰 이상 1.2몰 이하인 것이 바람직하고, 1.05몰 이상 1.1몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과, 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄(a)을 합성한다.
히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 1,3-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메타)아크릴레이트 등의 각종 폴리올 유래의 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노올 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 이소시아나토기와의 반응성, 광경화성이 뛰어난 점에서 2-히드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과, 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시킬 때에 알킬알콜을 첨가하고, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과 반응시킴으로써 (메타)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다.
폴리우레탄(a)으로의 (메타)아크릴로일기의 도입량은 통상 이소시아나토기에 대하여 50㏖% 이상 100㏖% 이하이며, 70㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 바람직하고, 90㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴로일기의 도입량이 이소시아나토기에 대하여 50㏖% 이상이며 100㏖% 이하임으로써 열전도성 점착 시트의 응집력의 저하가 억제된다.
알킬알콜로서는 특별하게 한정되지 않지만, 직쇄형, 분기형, 지환형의 알킬알콜 등을 들 수 있다.
〔폴리우레탄(a)의 제 2 합성 방법〕
이어서, 폴리우레탄(a)의 제 2 합성 방법에 대해서 설명한다.
우선, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 히드록실기량이 이소시아나토기량보다 많아지는 비율로 반응시켜서 히드록실기를 갖는 폴리우레탄을 합성한다.
이때, 이소시아나토기량에 대한 히드록실기량의 비를 조정함으로써 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는 이소시아나토기량에 대한 히드록실기량의 비가 작을수록 히드록실기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 이소시아나토기량에 대한 히드록실기량의 비가 클수록 히드록실기를 갖는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 구체적으로는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 히드록실기 1몰에 대하여 폴리이소시아네이트의 이소시아나토기량이 0.83몰 이상 0.97몰 이하인 것이 바람직하고, 0.90몰 이상 0.95몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 히드록실기를 갖는 폴리우레탄과, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄(a)을 합성한다.
이때, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 양을 조정함으로써 (메타)아크릴로일기의 함유량을 조정할 수 있다.
(메타)아크릴로일기의 도입량은 통상 히드록실기에 대하여 50㏖% 이상 100㏖% 이하이며, 70㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 바람직하고, 90㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴로일기의 도입량이 히드록실기에 대하여 50㏖% 이상이며 100㏖% 이하임으로써 열전도성 점착 시트의 응집력의 저하가 억제된다.
이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 히드록실기와의 반응성, 광경화성이 뛰어난 점으로부터 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있는 시판품은, 예를 들면 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제의 「카렌즈 MOI(상표)」, 「카렌즈 AOI(상표)」 등을 예시할 수 있다.
폴리우레탄(a)의 합성에 있어서, 히드록실기와 이소시아나토기의 반응은 이소시아나토기에 불활성인 유기 용매의 존재 하에서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매를 이용하여, 통상 30℃ 이상 100℃ 이하에서 1∼5시간 정도 계속해서 행해진다.
우레탄화 촉매의 사용량은 통상 반응물의 총 질량에 대하여 50질량ppm 이상 500질량ppm 이하이다.
본 발명의 폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량으로서는 10,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 이상 200,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 30,000 이상 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이며 300,00 이하임으로써 열전도성 점착 시트의 점착력이 높게 유지되고, 또한 취급이 용이해서 작업성도 향상된다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피: 상품명 「Shodex GPC-101」(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제, 「Shodex」는 상표임)을 이용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
폴리우레탄 수지 조성물(A) 중의 폴리우레탄(a)의 함유량은 10질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 45질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상 40질량% 이하이다. 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중의 폴리우레탄(a)의 함유량이 10질량% 이상이며 50질량% 이하임으로써 점착력을 충분하게 확보할 수 있고, 또한 얻어지는 열전도성 점착 시트의 내수성도 양호해진다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중에 사용되는 광중합성 단량체(b)로서는 특별하게 한정되지 않지만, (메타)아크릴레이트계 광중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노보나닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메티롤디(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메타)아크릴레이트; 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트; 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트; 2-술포에틸(메타)아크릴레이트 등의 술폰산기 함유 (메타)아크릴레이트; 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트 등의 불화 알킬(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, α,ω-디(메타)아크릴비스디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디아크릴옥시에틸포스페이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 복수개 갖는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다.
광중합성 단량체(b)는 열전도성 점착 시트의 점착성, 강도, 내열성의 관점으로부터 (메타)아크릴산 및 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아크릴산을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중의 아크릴산의 함유량은 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 8질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상 6질량% 이하이다. 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중의 아크릴산의 함유량이 1질량% 이상이며 10질량% 이하임으로써 열전도성 점착 시트의 점착성, 강도, 내열성, 및 내수성이 양호해진다.
광중합성 단량체(b)는 열전도성 점착 시트에 점착성을 부여하는 관점으로부터 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트 등, 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물(A)의 경화물의 유리전이점을 낮게 하는 것이 가능한 것을 포함하는 것이 바람직하다. 광중합성 단량체(b)의 조성은, 가령 폴리우레탄 수지 조성물(A)에 포함되는 광중합성 단량체(b)만을 중합했을 경우에 있어서의, Fox의 식에 의한 유리전이온도의 이론값이 -80℃ 이상 -10℃ 이하가 되는 조성인 것이 바람직하고, -70∼-20℃가 되는 조성인 것이 보다 바람직하다.
1/(Tg+273)=Σ[Wi/(Tgi+273)]: Fox의 식
Tg(℃): 계산 유리전이온도
Wi: 각 단량체의 중량분율
Tgi(℃): 각 단량체 성분의 단독 중합체의 유리전이온도
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중에 사용되는 광중합성 단량체(b)의 함유량은 50질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55질량% 이상 85질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상 80질량% 이하이다. 열전도성 점착제 조성물 중의 광중합성 단량체(b)의 함유량이 50질량% 이상이며 90질량% 이하임으로써 열전도성 점착 시트의 점착력의 저하, 및 열전도성 점착 시트의 응집력의 저하가 억제된다.
본 발명의 무기 필러(B)로서는 열전도성이 비교적 높은 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 산화알루미늄, 산화아연, 이산화티탄 등의 금속 산화물, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물, 탄화규소, 수산화알루미늄, 또한 알루미늄 등의 금속분 등을 들 수 있다. 이것들을 단독 또는 수 종류를 조합시켜서 사용할 수 있다. 그 중에서도 취급의 용이함의 점에서 산화알루미늄, 수산화알루미늄이 바람직하다.
본 발명의 무기 필러(B)의 함유량으로서는 열전도성 점착제 조성물 중의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 300질량부 이상 700질량부 이하이며, 400질량부 이상 600질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 450질량부 이상 550질량부 이하이다. 무기 필러(B)의 함유량이 열전도성 점착제 조성물 중의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 300질량부 이상이며 700질량부 이하임으로써 충분한 열전도성이 얻어지고, 열전도성 점착제 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않기 때문에 도포가 용이하다.
무기 필러(B)의 입자 지름에 대해서는 누적 질량 50% 입자 지름(D50)이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 누적 질량 50% 입자 지름(D50)이 1㎛ 이상이며 50㎛ 이하임으로써 난연성 열전도성 점착제 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 난연성 열전도성 시트 표면의 요철이 커지는 것이 억제된다.
여기에서, 「누적 질량 50% 입자 지름(D50)」은, 예를 들면 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제의 상품명 「SALD-200V ER」의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 얻어진다.
본 발명의 광중합 개시제(C)로서는 특별하게 한정되지 않지만, 벤조페논, 벤질, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 카르보닐계 광중합 개시제; 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸암모늄모노술피드 등의 술피드계 광중합 개시제; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 벤조퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논계 광중합 개시제; 아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스프로판 등의 아조계 광중합 개시제; 술포클로리드계 광중합 개시제; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 광중합 개시제; 과산화 벤조일, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물계 광중합 개시제 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 열전도성 점착제 조성물에 있어서의 용해성의 점으로부터, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드가 바람직하다.
열전도성 점착제 조성물 중의 광중합 개시제(C)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상 4질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상 3질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열전도성 점착제 조성물 중의 광중합 개시제(C)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이며 5질량부 이하임으로써 열전도성 점착제 조성물의 광경화성의 저하가 억제되고, 또한 열전도성 점착 시트의 점착력의 저하가 억제된다.
본 발명의 열전도성 점착제 조성물은 열전도성 점착 시트의 점착력을 향상시키기 위해서, 폴리우레탄(a)과는 다른 수지를 더 포함하고 있어도 좋다.
수지로서는 특별하게 한정되지 않지만, 로진, 로진의 에스테르화물 등의 로진계 수지; 디테르펜 중합체, α-피넨-페놀 공중합체 등의 테르펜계 수지; 지방족계(C5계), 방향족계(C9계) 등의 석유 수지; 스티렌계 수지, 페놀계 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명의 열전도성 점착제 조성물은 필요에 따라서 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다.
첨가제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화방지제, 노화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광안정제, 인산 에스테르계 및 그 밖의 난연제, 계면활성제 등의 대전방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 열전도성 점착제 조성물은 점도의 조정을 목적으로서, 유기 용매를 더 포함하고 있어도 좋다.
점도의 조정을 목적으로 사용되는 유기 용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥산온, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명의 열전도성 점착 시트는 본 발명의 열전도성 점착제 조성물을 경화시켜서 얻어진다.
본 발명의 열전도성 점착 시트의 두께는 통상 10㎛ 이상 500㎛ 이하이며, 20㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 열전도성 점착 시트의 두께가 10㎛ 미만이면, 열전도성 점착 시트의 첨부가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 열전도성 점착 시트의 두께가 500㎛를 초과하면, 두께의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 열전도성 점착 시트의 제조 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 열전도성 점착제 조성물을 박리 필름 상에 도포한 후, 자외선을 조사해서 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 자외선을 조사해서 경화시킬 경우, 자외선의 조사량은 500mJ/㎠ 이상 5000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 열전도성 점착제 조성물을 박리 필름 상에 도포할 때에 사용되는 코터로서는 특별하게 한정되지 않지만, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 들 수 있다.
본 발명의 열전도성 점착 시트는 사용시까지는 박리 필름(세퍼레이터)에 의해 보호되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 본 발명의 열전도성 점착 시트는 2매의 박리 필름에 의해 끼워져서 보호되어 있어도 좋고, 양면이 박리면으로 되어 있는 1매의 박리 필름에 의해 롤 형상으로 권취되어서 보호되어 있어도 좋다.
박리 필름으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 박리 처리제에 의해 표면이 처리된 플라스틱 필름을 들 수 있다.
본 발명의 열전도성 점착 시트는 LED 광원과 방열 재료(히트싱크, 그래파이트 시트 등)의 첨부, PDP 패널, IC 발열부, 냉음극관(CCFL), 유기 EL 광원, 무기 EL 광원 등에 사용할 수 있다.
<제 2 실시형태>
[난연성 열전도성 점착제 조성물]
본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물은 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 무기 필러(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함하고, 상기 폴리우레탄(a)은 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄에 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a1), 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 히드록실기를 갖는 폴리우레탄에 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a2) 중 어느 하나이며, 무기 필러(B)는 수산화알루미늄을 포함하고, 무기 필러(B)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 250질량부 이상 700질량부 이하이다.
또한, 본원의 명세서 및 특허청구범위에 있어서 「(메타)아크릴로일기」란 화학식 「CH2=CH-CO-」로 나타내어지는 기 또는 화학식 「CH2=C(CH3)-CO-」로 나타내어지는 기를 의미하고, 「이소시아나토기」란 화학식 「-N=C=O」로 나타내어지는 기를 의미한다.
보다 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a)을 10질량% 이상 40질량% 이하, 중합성 단량체(b)를 60질량% 이상 90질량% 이하로 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)을 100질량부와, 무기 필러(B)를 250질량부 이상 700질량부 이하와, 광중합 개시제(C)를 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하를 포함한다.
<폴리우레탄 수지 조성물(A)>
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물(A)은 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b)를 포함하고, 폴리우레탄 수지 조성물(A)을 100질량부에 대하여 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b)의 합계 함유량은 80질량부 이상이 바람직하고, 90질량부 이상이 보다 바람직하고, 경우에 따라서는 100질량부라도 좋다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b)의 합계 함유량을 80질량부 이상으로 함으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력을 높게 유지할 수 있고, 또한 난연성 열전도성 점착 시트의 응집력의 저하가 억제된다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물(A)은 점착성, 강도, 내열성의 기능에 영향을 끼치지 않을 정도로 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b) 이외의 다른 폴리머를 포함해도 좋다.
다른 폴리머로서는, 예를 들면 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무 등의 공역 디엔 중합체; 부틸 고무; 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물 등의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 수소 첨가물; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합 고무 등의 시안화 비닐 화합물-공역 디엔 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물 등의 시안화 비닐 화합물-공역 디엔 공중합체의 수소 첨가물; 시안화 비닐-방향족 비닐-공역 디엔 공중합체; 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 수소 첨가물; 시안화 비닐 화합물-공역 디엔 공중합체와 폴리(할로겐화 비닐)의 혼합물; 폴리에피클로로히드린 고무, 폴리에피브로모히드린 고무 등의 폴리에피할로히드린 고무; 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM); 실리콘 고무; 실리콘 수지; 불소 고무; 불소 수지; 폴리에틸렌; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-옥텐 등의 α-올레핀 중합체; 폴리염화 비닐 수지, 폴리브롬화 비닐 수지 등의 폴리할로겐화 비닐 수지; 폴리염화 비닐리덴 수지, 폴리브롬화 비닐리덴 수지 등의 폴리할로겐화 비닐리덴 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,12 등의 폴리아미드; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리아세트산 비닐; 폴리(에틸렌-비닐알콜) 등을 사용해도 좋다.
[폴리우레탄(a)]
본 발명의 폴리우레탄(a)의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 탄소수 2∼4의 알킬렌쇄를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 바람직하다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리올로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시알킬렌 폴리올은 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가 중합함으로써 얻어지는 것이지만, 본 발명에서 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올로서는 1종의 알킬렌옥시드 등을 부가 중합시킨 중합체뿐만 아니라, 2종 이상의 알킬렌옥시드 등을 부가 공중합시켜서 얻어지는 공중합체를 사용해도 좋다.
폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량은 통상 500 이상 5,000 이하이며, 800 이상 4,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상 3,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량이 500 이상이며 5,000 이하임으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력을 높게 유지할 수 있고, 또한 폴리우레탄 중의 우레탄 결합이 원하는 양으로 확보되기 때문에 응집력의 저하가 억제된다.
본 발명의 폴리우레탄(a)의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 이소시아나토기를 2개 포함한 화합물이 바람직하다. 폴리이소시아네이트로서는 톨릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 크실릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 노보난디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 반응성의 제어가 뛰어난 점으로부터, 이소포론디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물이 바람직하다.
〔폴리우레탄(a)의 제 1 합성 방법〕
이어서, 폴리우레탄(a)의 제 1 합성 방법, 즉 폴리우레탄(a1)의 합성 방법에 대해서 설명한다.
우선, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이소시아나토기량이 히드록실기량보다 많아지는 비율로 반응시켜서 「이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄」을 합성한다.
이때, 히드록실기량에 대한 이소시아나토기량의 비를 조정함으로써 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 히드록실기량에 대한 이소시아나토기량의 비가 작을수록 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 히드록실기량에 대한 이소시아나토기량의 비가 클수록 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 구체적으로는, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 히드록실기 1몰에 대하여 폴리이소시아네이트의 이소시아나토기량이 1.03몰 이상 1.35몰 이하인 것이 바람직하고, 1.05몰 이상 1.1몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과, 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄(a1)을 합성한다.
히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 1,3-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메타)아크릴레이트 등의 각종 폴리올 유래의 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노올 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 이소시아나토기와의 반응성, 광경화성이 뛰어난 점에서 2-히드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과, 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시킬 때에 알킬알콜을 첨가하고, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과 반응시킴으로써 폴리우레탄(a1)으로의 (메타)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다.
폴리우레탄(a)으로의 (메타)아크릴로일기의 도입량은 통상 이소시아나토기에 대하여 50㏖% 이상 100㏖% 이하이며, 70㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 바람직하고, 90㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴로일기의 도입량이 이소시아나토기에 대하여 50㏖% 이상이며 100㏖% 이하임으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 응집력의 저하가 억제된다.
알킬알콜로서는 특별하게 한정되지 않지만, 직쇄형, 분기형, 지환형의 알킬알콜 등을 들 수 있고, 구체예로서는 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다.
〔폴리우레탄(a)의 제 2 합성 방법〕
이어서, 폴리우레탄(a)의 제 2 합성 방법, 즉 폴리우레탄(a2)의 합성 방법에 대해서 설명한다.
우선, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 히드록실기량이 이소시아나토기량보다 많아지는 비율로 반응시켜서 「히드록실기를 갖는 폴리우레탄」을 합성한다.
이때, 이소시아나토기량에 대한 히드록실기량의 비를 조정함으로써 히드록실기를 갖는 폴리우레탄의 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이소시아나토기량에 대한 히드록실기량의 비가 작을수록 히드록실기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 이소시아나토기량에 대한 히드록실기량의 비가 클수록 히드록실기를 갖는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 구체적으로는, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 히드록실기 1몰에 대하여 폴리이소시아네이트의 이소시아나토기량이 0.83몰 이상 0.97몰 이하인 것이 바람직하고, 0.90몰 이상 0.95몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 히드록실기를 갖는 폴리우레탄과, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄(a2)을 합성한다.
이때, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 양을 조정함으로써 폴리우레탄(a2)으로의 (메타)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다.
폴리우레탄(a2)으로의 (메타)아크릴로일기의 도입량은 통상 히드록실기에 대하여 50㏖% 이상 100㏖% 이하이며, 70㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 바람직하고, 90㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴로일기의 도입량이 히드록실기에 대하여 50㏖% 이상이며 100㏖% 이하임으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 응집력의 저하가 억제된다.
이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 히드록실기와의 반응성, 광경화성이 뛰어난 점으로부터 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있는 시판품은, 예를 들면 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제의 「카렌즈 MOI(상표)」, 「카렌즈 AOI(상표)」 등을 예시할 수 있다.
폴리우레탄(a)의 합성에 있어서, 히드록실기와 이소시아나토기의 반응은 이소시아나토기에 불활성인 유기 용매의 존재 하에서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥사노에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매를 이용하여, 통상 30℃ 이상 100℃ 이하에서 1∼5시간 정도 계속해서 행해진다.
우레탄화 촉매의 사용량은 통상 반응물의 총 질량에 대하여 50질량ppm 이상 500질량ppm 이하이다.
본 발명의 폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량으로서는 10,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 이상 200,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 30,000 이상 100,000 이하이다. 폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이며 300,000 이하임으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력이 높게 유지되고, 또한 취급이 용이해서 작업성도 향상된다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피: 상품명 「Shodex GPC-101」(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제, 「Shodex」는 상표임)을 이용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
폴리우레탄 수지 조성물(A) 중의 폴리우레탄(a)의 함유량은 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 35질량% 이하이다. 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중의 폴리우레탄(a)의 함유량이 10질량% 이상이며 40질량% 이하임으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 응집력이 높게 유지되고, 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력의 저하가 억제된다.
[중합성 단량체(b)]
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중에 사용되는 중합성 단량체(b)로서는 특별하게 한정되지 않지만, (메타)아크릴산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노보나닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메티롤디(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메타)아크릴레이트; 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트; 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트; 2-술포에틸(메타)아크릴레이트 등의 술폰산기 함유 (메타)아크릴레이트; 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트 등의 불화 알킬(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, α,ω-디(메타)아크릴비스디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디아크릴옥시에틸포스페이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 복수개 갖는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다. 상기 (메타)아크릴레이트계 광중합성 단량체 중에서는 알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 단량체(b)는 난연성 열전도성 점착제 조성물의 점도와 난연성 열전도성 점착 시트의 점착성, 강도, 내열성의 관점으로부터 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량으로서는 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중, 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중, 10질량% 이상이며 40질량% 이하임으로써 점착력을 충분하게 확보할 수 있고, 또한 얻어지는 난연성 열전도성 점착 시트의 내수성도 양호해진다.
중합성 단량체(b)는 난연성 열전도성 점착 시트에 점착성을 부여하는 관점으로부터 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트 등, 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물(A)의 경화물의 유리전이점을 낮게 하는 것이 가능한 것을 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 단량체(b)의 조성은, 가령 폴리우레탄 수지 조성물(A)에 포함되는 중합성 단량체(b)만을 중합했을 경우에 있어서의, 하기의 Fox의 식에 의한 유리전이온도의 이론값이 -80℃ 이상 -10℃ 이하가 되는 조성인 것이 바람직하고, -70℃ 이상 -20℃ 이하가 되는 조성인 것이 보다 바람직하다.
1/(Tg+273)=Σ[Wi/(Tgi+273)]: Fox의 식
Tg(℃): 계산 유리전이온도
Wi: 각 단량체의 중량분율
Tgi(℃): 각 단량체 성분의 단독 중합체의 유리전이온도
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중에 사용되는 중합성 단량체(b)의 함유량은 60∼90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65∼85질량%이다. 난연성 열전도성 점착제 조성물 중의 중합성 단량체(b)의 함유량이 60질량% 이상이며 90질량% 이하임으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력이 높게 유지되고, 또한 난연성 열전도성 점착 시트의 응집력 저하가 억제된다.
<무기 필러(B)>
본 발명의 무기 필러(B)는 수산화알루미늄을 포함하는 1종류 이상의 열전도성 필러이다. 수산화알루미늄 이외의 열전도성 필러로서는 열전도성이 비교적 높은 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 산화아연, 이산화티탄 등의 금속 산화물, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물, 탄화규소, 또한 알루미늄 등의 금속분 등을 들 수 있다. 이것들을 단독 또는 수 종류를 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 무기 필러(B)의 함유량으로서는 난연성 열전도성 점착제 조성물 중의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 250질량부 이상 700질량부 이하이며, 300질량부 이상 650질량부 이하인 것이 바람직하다. 무기 필러(B)의 함유량이 난연성 열전도성 점착제 조성물 중의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 250질량부 이상이며 700질량부 이하임으로써 충분한 열전도성이 얻어지고, 난연성 열전도성 점착제 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 것이 억제된다.
무기 필러(B) 중의 수산화알루미늄의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 240질량부 이상 400질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250질량부 이상 350질량부 이하이다. 무기 필러(B) 중의 수산화알루미늄의 함유량을 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 240질량부 이상이며 400질량부 이하로 함으로써 난연성이 높은 난연성 열전도성 점착 시트가 얻어지고, 난연성 열전도성 점착제 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않기 때문에 도포가 용이하다.
무기 필러(B)의 입자 지름에 대해서는 누적 질량 50% 입자 지름(D50)이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 누적 질량 50% 입자 지름(D50)이 1㎛ 이상이며 50㎛ 이하임으로써 난연성 열전도성 점착제 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 난연성 열전도성 시트 표면의 요철이 커지는 것이 억제된다.
여기에서, 「누적 질량 50% 입자 지름(D50)」은, 예를 들면 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제의 상품명 「SALD-200V ER」의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 얻어진다.
<광중합 개시제(C)>
본 발명의 광중합 개시제(C)로서는 특별하게 한정되지 않지만, 벤조페논, 디페닐에탄디온, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 카르보닐계 광중합 개시제; 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸암모늄모노술피드 등의 술피드계 광중합 개시제; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 벤조퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논계 광중합 개시제; 아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스프로판 등의 아조계 광중합 개시제; 술포클로리드계 광중합 개시제; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 광중합 개시제; 과산화 벤조일, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물계 광중합 개시제 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 난연성 열전도성 점착제 조성물에 있어서의 용해성의 점으로부터 아실포스핀옥시드류가 바람직하고, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드가 보다 바람직하다.
난연성 열전도성 점착제 조성물 중의 광중합 개시제(C)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼4질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼2질량부인 것이 더욱 바람직하다. 난연성 열전도성 점착제 조성물 중의 광중합 개시제(C)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이며 5질량부 이하임으로써 난연성 열전도성 점착제 조성물의 광경화성이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 또한 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물은 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력을 향상시키기 위해서, 폴리우레탄(a)과는 다른 수지를 더 포함하고 있어도 좋다.
수지로서는 특별하게 한정되지 않지만, 로진, 로진의 에스테르화물 등의 로진계 수지; 디테르펜 중합체, α-피넨-페놀 공중합체 등의 테르펜계 수지; 지방족계(C5계), 방향족계(C9계) 등의 석유 수지; 스티렌계 수지, 페놀계 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물은 필요에 따라서 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다.
첨가제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 분산제, 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화방지제, 노화방지제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광안정제, 인산 에스테르계 및 그 밖의 난연제, 계면활성제 등의 대전방지제 등을 들 수 있다.
[난연성 열전도성 점착 시트]
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트는 본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물을 시트 형상으로 경화시켜서 얻어진다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트의 두께는 통상 10㎛ 이상 500㎛ 이하이며, 20㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 난연성 열전도성 점착 시트의 두께가 10㎛ 미만이면, 열전도성 점착 시트의 첨부가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 난연성 열전도성 점착 시트의 두께가 500㎛를 초과하면, 두께의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트의 제조 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물을 박리 필름 상에 도포한 후, 자외선을 조사해서 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 자외선을 조사해서 경화시킬 경우, 자외선의 조사량은 500mJ/㎠ 이상 5000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물을 박리 필름 상에 도포할 때에 사용되는 코터로서는 특별하게 한정되지 않지만, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트는 사용시까지는 박리 필름(세퍼레이터)에 의해 보호되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트는 2매의 박리 필름에 의해 끼워져서 보호되어 있어도 좋고, 양면이 박리면으로 되어 있는 1매의 박리 필름에 의해 롤 형상으로 권취되어서 보호되어 있어도 좋다.
박리 필름으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 박리 처리제에 의해 표면이 처리된 플라스틱 필름을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트는 LED 광원과 방열 재료(히트싱크, 그래파이트 시트 등)의 첨부, PDP 패널, IC 발열부, 냉음극관(CCFL), 유기 EL 광원, 무기 EL 광원 등에 사용할 수 있다.
<제 3 실시형태>
[난연성 열전도성 점착제 조성물]
본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물은 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 광중합성 단량체(b)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 무기 필러(B)와 광중합 개시제(C)를 포함하고, 상기 무기 필러(B)는 누적 질량 50% 입자 지름(D50) 50㎛ 이상 10㎛ 이하의 금속 수산화물(B1)과 누적 질량 50% 입자 지름(D50) 5㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 금속 수산화물(B2)로 이루어지고, (B1)성분과 (B2)성분의 배합비가 80:20∼40:60의 범위이며, 또한 상기 광중합성 단량체(b)가 (메타)아크릴산 및 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 중 적어도 1종 이상을 포함한다.
보다 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a)을 10질량% 이상 40질량% 이하, 중합성 단량체(b)를 60질량% 이상 90질량% 이하로 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)을 100질량부와, 무기 필러(B)를 250질량부 이상 700질량부 이하와, 광중합 개시제(C)를 0.1∼5.0질량부를 포함한다.
<폴리우레탄 수지 조성물(A)>
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물(A)은 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b)를 포함하고, 폴리우레탄 수지 조성물(A)을 100질량부에 대하여 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b)의 합계 함유량은 80질량부 이상이 바람직하고, 90질량부 이상이 보다 바람직하고, 경우에 따라서는 100질량부라도 좋다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b)의 합계 함유량을 80질량부 이상으로 함으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력을 높게 유지할 수 있고, 또한 난연성 열전도성 점착 시트의 응집력의 저하가 억제된다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물(A)은 점착성, 강도, 내열성의 기능에 영향을 끼치지 않을 정도로 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b) 이외의 다른 폴리머를 포함해도 좋다.
다른 폴리머로서는, 예를 들면 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무 등의 공역 디엔 중합체; 부틸 고무; 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물 등의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 수소 첨가물; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합 고무 등의 시안화 비닐 화합물-공역 디엔 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물 등의 시안화 비닐 화합물-공역 디엔 공중합체의 수소 첨가물; 시안화 비닐-방향족 비닐-공역 디엔 공중합체; 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 수소 첨가물; 시안화 비닐 화합물-공역 디엔 공중합체와 폴리(할로겐화 비닐)의 혼합물; 폴리에피클로로히드린 고무, 폴리에피브로모히드린 고무 등의 폴리에피할로히드린 고무; 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM); 실리콘 고무; 실리콘 수지; 불소 고무; 불소 수지; 폴리에틸렌; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-옥텐 등의 α-올레핀 중합체; 폴리염화 비닐 수지, 폴리브롬화 비닐 수지 등의 폴리할로겐화 비닐 수지; 폴리염화 비닐리덴 수지, 폴리브롬화 비닐리덴 수지 등의 폴리할로겐화 비닐리덴 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,12 등의 폴리아미드; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리아세트산 비닐; 폴리(에틸렌-비닐알콜) 등을 사용해도 좋다.
[폴리우레탄(a)]
본 발명의 폴리우레탄(a)의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 탄소수 2∼4의 알킬렌쇄를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 바람직하다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리올로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시알킬렌 폴리올은 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가 중합함으로써 얻어지는 것이지만, 본 발명에서 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올로서는 1종의 알킬렌옥시드 등을 부가 중합시킨 중합체뿐만 아니라, 2종 이상의 알킬렌옥시드 등을 부가 공중합시켜서 얻어지는 공중합체를 사용해도 좋다.
폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량은 통상 500 이상 5,000 이하이며, 800 이상 4,000 이하인 것이 바람직하고, 1000∼3,000인 것이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량이 500 이상이며 5,000 이하임으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력을 높게 유지할 수 있고, 또한 폴리우레탄 중의 우레탄 결합이 원하는 양으로 확보되기 때문에 응집력의 저하가 억제된다.
본 발명의 폴리우레탄(a)의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 이소시아나토기를 2개 포함한 화합물이 바람직하다. 폴리이소시아네이트로서는 톨릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 크실릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 노보난디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 반응성의 제어가 뛰어난 점으로부터, 이소포론디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물이 바람직하다.
〔폴리우레탄(a)의 제 1 합성 방법〕
이어서, 폴리우레탄(a)의 제 1 합성 방법, 즉 폴리우레탄(a1)의 합성 방법에 대해서 설명한다.
우선, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이소시아나토기량이 히드록실기량보다 많아지는 비율로 반응시켜서 「이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄」을 합성한다.
이때, 히드록실기량에 대한 이소시아나토기량의 비를 조정함으로써 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 히드록실기량에 대한 이소시아나토기량의 비가 작을수록 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 히드록실기량에 대한 이소시아나토기량의 비가 클수록 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 구체적으로는, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 히드록실기 1몰에 대하여 폴리이소시아네이트의 이소시아나토기량이 1.03몰 이상 1.35몰 이하인 것이 바람직하고, 1.05몰 이상 1.1몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과, 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄(a1)을 합성한다.
히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 1,3-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메타)아크릴레이트 등의 각종 폴리올 유래의 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노올 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 이소시아나토기와의 반응성, 광경화성이 뛰어난 점에서 2-히드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과, 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시킬 때에 알킬알콜을 첨가하고, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과 반응시킴으로써 폴리우레탄(a1)으로의 (메타)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다.
폴리우레탄(a)으로의 (메타)아크릴로일기의 도입량은 통상 이소시아나토기에 대하여 50㏖% 이상 100㏖% 이하이며, 70㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 바람직하고, 90㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴로일기의 도입량이 이소시아나토기에 대하여 50㏖% 이상 100㏖% 이하임으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 응집력의 저하가 억제된다.
알킬알콜로서는 특별하게 한정되지 않지만, 직쇄형, 분기형, 지환형의 알킬알콜 등을 들 수 있고, 구체예로서는 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다.
〔폴리우레탄(a)의 제 2 합성 방법〕
이어서, 폴리우레탄(a)의 제 2 합성 방법, 즉 폴리우레탄(a2)의 합성 방법에 대해서 설명한다.
우선, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 히드록실기량이 이소시아나토기량보다 많아지는 비율로 반응시켜서 「히드록실기를 갖는 폴리우레탄」을 합성한다.
이때, 이소시아나토기량에 대한 히드록실기량의 비를 조정함으로써 히드록실기를 갖는 폴리우레탄의 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이소시아나토기량에 대한 히드록실기량의 비가 작을수록 히드록실기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 이소시아나토기량에 대한 히드록실기량의 비가 클수록 히드록실기를 갖는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 구체적으로는, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 히드록실기 1몰에 대하여 폴리이소시아네이트의 이소시아나토기량이 0.83∼0.97몰인 것이 바람직하고, 0.90∼0.95몰인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 히드록실기를 갖는 폴리우레탄과, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄(a2)을 합성한다.
이때, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 양을 조정함으로써 폴리우레탄(a2)으로의 (메타)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다.
폴리우레탄(a2)으로의 (메타)아크릴로일기의 도입량은 통상 히드록실기에 대하여 50㏖% 이상 100㏖% 이하이며, 70㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 바람직하고, 90㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴로일기의 도입량이 히드록실기에 대하여 50㏖% 이상 100㏖% 이하임으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 응집력의 저하가 억제된다.
이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 히드록실기와의 반응성, 광경화성이 뛰어난 점으로부터 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있는 시판품은, 예를 들면 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제의 「카렌즈 MOI(상표)」, 「카렌즈 AOI(상표)」 등을 예시할 수 있다.
폴리우레탄(a)의 합성에 있어서, 히드록실기와 이소시아나토기의 반응은 이소시아나토기에 불활성인 유기 용매의 존재 하에서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥사노에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매를 이용하여, 통상 30∼100℃에서 1∼5시간 정도 계속해서 행해진다.
우레탄화 촉매의 사용량은 통상 반응물의 총 질량에 대하여 50질량ppm 이상 500질량ppm 이하이다.
본 발명의 폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량으로서는 10,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 이상 200,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 30,000 이상 100,000 이하이다. 폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이며 300,000 이하임으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력이 높게 유지되고, 또한 취급이 용이해서 작업성도 향상된다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피: 상품명 「Shodex GPC-101」(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제, 「Shodex」는 상표임)을 이용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
폴리우레탄 수지 조성물(A) 중의 폴리우레탄(a)의 함유량은 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 35질량% 이하이다. 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중의 폴리우레탄(a)의 함유량이 10질량% 이상이며 40질량% 이하임으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 응집력이 높게 유지되고, 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력의 저하가 억제된다.
[중합성 단량체(b)]
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중에 사용되는 광중합성 단량체(b)는 난연성 열전도성 점착 시트의 점착성, 강도, 내열성의 관점으로부터 (메타)아크릴산 및 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 중 적어도 1종 이상을 포함하고, 아크릴산 및 β-카르복시에틸아크릴레이트 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중의 아크릴산 및 β-카르복시에틸아크릴레이트 중 적어도 1종 이상의 함유량은 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 8질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상 6질량% 이하이다. 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중의 아크릴산 및 β-카르복시에틸아크릴레이트 중 적어도 1종 이상의 함유량이 1질량% 이상이며 10질량% 이하로 함으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 점착성, 강도, 내열성의 저하가 억제되고, 열전도성 점착 시트의 내수성도 양호해진다.
광중합성 단량체(b)는 필요에 따라서, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노보나닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메티롤디(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메타)아크릴레이트; 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트; 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트; 2-술포에틸(메타)아크릴레이트 등의 술폰산기 함유 (메타)아크릴레이트; 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트 등의 불화 알킬(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, α,ω-디(메타)아크릴비스디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디아크릴옥시에틸포스페이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 복수개 갖는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 더 사용해도 좋다.
광중합성 단량체(b)는 난연성 열전도성 점착 시트에 점착성을 부여하는 관점으로부터, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트 등, 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물(A)의 경화물의 유리전이점을 낮게 하는 것이 가능한 것을 포함하는 것이 바람직하다. 광중합성 단량체(b)의 조성은, 가령 폴리우레탄 수지 조성물(A)에 포함되는 광중합성 단량체(b)만을 중합했을 경우에 있어서의, Fox의 식에 의한 유리전이온도의 이론값이 -80℃ 이상 -10℃ 이하가 되는 조성인 것이 바람직하고, -70℃ 이상 -20℃ 이하가 되는 조성인 것이 보다 바람직하다.
1/(Tg+273)=Σ[Wi/(Tgi+273)]: Fox의 식
Tg(℃): 계산 유리전이온도
Wi: 각 단량체의 중량분율
Tgi(℃): 각 단량체 성분의 단독 중합체의 유리전이온도
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중에 사용되는 중합성 단량체(b)의 함유량은 60질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65질량% 이상 85질량% 이하이다. 난연성 열전도성 점착제 조성물 중의 중합성 단량체(b)의 함유량이 60질량% 이상이며 90질량% 이하임으로써 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력이 높게 유지되고, 또한 난연성 열전도성 점착 시트의 응집력 저하가 억제된다.
<무기 필러(B)>
본 발명의 무기 필러(B)는 금속 수산화물이다. 금속 수산화물로서는, 예를 들면 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 수산화철, 수산화구리, 수산화바륨 등을 들 수 있다. 이들 금속 수산화물은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 금속 수산화물 중에서도 열전도성이 높고, 높은 난연성을 발휘한다고 하는 점에서 수산화알루미늄이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 조성물로의 분산성을 향상시키기 위해서, 커플링 처리, 스테아르산 처리 등의 표면 처리를 행해도 좋다.
무기 필러(B)의 입자 지름에 대해서는 누적 질량 50% 입자 지름(D50)이 50㎛ 이하 10㎛ 이상인 필러(B1)와, 5㎛ 이하 0.1㎛ 이상인 필러(B2)를 80:20∼40:60의 체적비로 배합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75:25∼45:55의 체적비이며, 더욱 바람직하게는 70:30∼50:50의 체적비로 배합된다.
입자 지름이 10㎛ 이상인 큰 입자(B1)와 5㎛ 이하 미만인 작은 입자(B2)를 상기 80:20∼40:60의 체적비로 배합함으로써 큰 입자간의 간극에 작은 입자가 들어가서, 무기 필러가 보다 최밀(最密)하게 충전되게 된다. 이에 따라, 무기 필러의 열전도 패스가 구축되기 쉬워져 열전도율이 향상된다고 하는 효과도 얻어진다.
또한, 상기 체적비로 배합된 무기 필러(B)의 BET 비표면적이 2㎡/g 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.9㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8㎡/g 이하이다.
무기 필러(B)의 조합, 입자 지름 및 그것들의 체적비, 및 BET 비표면적을 상기 범위 내로 함으로써 무기 필러(B)의 배합량이 많아도 난연성 열전도성 점착제 조성물의 점도가 낮게 유지되고, 시트화가 용이해진다.
여기에서, 「누적 질량 50% 입자 지름(D50)」은, 예를 들면 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제의 상품명 「SALD-200V ER」의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 얻어진다.
BET 비표면적은 질소 가스의 흡착량 검출 방법으로서 용량법, 중량법, 유동법 등이 있지만, 본 발명에서 나타낸 값은 비교적 정밀도가 높고 간이한 유동법으로 측정한 값이다.
무기 필러(B) 함유량으로서는 난연성 열전도성 점착제 조성물 중의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 250질량부 이상 700질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 280질량부 이상 670질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 300질량부 이상 650질량부 이하이다.
본 발명에 있어서는 열전도율을 향상시키기 위해서, 금속 수산화물 이외의 무기 필러를 함유시켜도 좋다. 예를 들면, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화갈륨, 탄화규소, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화구리, 산화니켈, 안티몬산 도프 산화주석, 탄산 칼슘, 티탄산 바륨, 티탄산 칼륨, 구리, 은, 금, 니켈, 알루미늄, 백금, 카본 블랙, 카본 튜브(카본 나노튜브), 카본 파이버, 다이아몬드 등을 들 수 있다. 이것들의 입자 지름에 대해서는 상기 금속 수산화물과 마찬가지로 취급할 수 있다.
<광중합 개시제(C)>
본 발명의 광중합 개시제(C)로서는 특별하게 한정되지 않지만, 벤조페논, 디페닐에탄디온, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 카르보닐계 광중합 개시제; 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸암모늄모노술피드 등의 술피드계 광중합 개시제; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 벤조퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논계 광중합 개시제; 아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스프로판 등의 아조계 광중합 개시제; 술포클로리드계 광중합 개시제; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 광중합 개시제; 과산화 벤조일, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물계 광중합 개시제 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 난연성 열전도성 점착제 조성물에 있어서의 용해성의 점으로부터 아실포스핀옥시드류가 바람직하고, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드가 보다 바람직하다.
난연성 열전도성 점착제 조성물 중의 광중합 개시제(C)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상 4질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상 2질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 난연성 열전도성 점착제 조성물 중의 광중합 개시제(C)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이며 5질량부 이하임으로써 난연성 열전도성 점착제 조성물의 광경화성이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 또한 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물은 난연성 열전도성 점착 시트의 점착력을 향상시키기 위해서, 폴리우레탄(a)과는 다른 수지를 더 포함하고 있어도 좋다.
수지로서는 특별하게 한정되지 않지만, 로진, 로진의 에스테르화물 등의 로진계 수지; 디테르펜 중합체, α-피넨-페놀 공중합체 등의 테르펜계 수지; 지방족계(C5계), 방향족계(C9계) 등의 석유 수지; 스티렌계 수지, 페놀계 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물은 필요에 따라서 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다.
첨가제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 분산제, 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화방지제, 노화방지제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광안정제, 인산 에스테르계 및 그 밖의 난연제, 계면활성제 등의 대전방지제 등을 들 수 있다.
[난연성 열전도성 점착 시트]
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트는 본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물을 시트 형상으로 경화시켜서 얻어진다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트의 두께는 통상 10㎛ 이상 500㎛ 이하이며, 20㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 난연성 열전도성 점착 시트의 두께가 10㎛ 미만이면, 열전도성 점착 시트의 첨부가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 난연성 열전도성 점착 시트의 두께가 500㎛를 초과하면, 두께의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트의 제조 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물을 박리 필름 상에 도포한 후, 자외선을 조사해서 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 자외선을 조사해서 경화시킬 경우, 자외선의 조사량은 500mJ/㎠ 이상 5000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물을 박리 필름 상에 도포할 때에 사용되는 코터로서는 특별하게 한정되지 않지만, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트는 사용시까지는 박리 필름(세퍼레이터)에 의해 보호되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트는 2매의 박리 필름에 의해 끼워져서 보호되어 있어도 좋고, 양면이 박리면으로 되어 있는 1매의 박리 필름에 의해 롤 형상으로 권취되어서 보호되어 있어도 좋다.
박리 필름으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 박리 처리제에 의해 표면이 처리된 플라스틱 필름을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트는 LED 광원과 방열 재료(히트싱크, 그래파이트 시트 등)의 첨부, PDP 패널, IC 발열부, 냉음극관(CCFL), 유기 EL 광원, 무기 EL 광원 등에 사용할 수 있다.
<제 4 실시형태>
본 발명의 열전도성 절연 도막을 형성하기 위한 열전도성 점착제 조성물을, 이하 「방열성 절연 도료 조성물」이라고 한다.
[방열성 절연 도료 조성물]
본 발명의 방열성 절연 도료 조성물은 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 열전도성 필러(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함한다. 폴리우레탄 수지 조성물(A)은 (메타)아크릴로일기 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 폴리우레탄(a)과, 다관능 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및/또는 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 중합성 단량체(b)를 함유하고, 무기 필러(B)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 250질량부 이상 700질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본원의 명세서 및 특허청구범위에 있어서 「(메타)아크릴로일기」란 화학식 「CH2=CH-CO-」로 나타내어지는 기 또는 화학식 「CH2=C(CH3)-CO-」로 나타내어지는 기를 의미하고, 「이소시아나토기」란 화학식 「-N=C=O」로 나타내어지는 기를 의미한다.
보다 바람직하게는 (메타)아크릴로일기 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 폴리우레탄(a)을 10질량% 이상 40질량% 이하로, 중합성 단량체(b)를 60질량% 이상 90질량% 이하로 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)을 100질량부와, 무기 필러(B)를 250질량부 이상 700질량부 이하와, 광중합 개시제(C)를 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하를 포함한다.
<폴리우레탄 수지 조성물(A)>
본 발명에 사용하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)은 (메타)아크릴로일기 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 폴리우레탄(a)과, 다관능 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및/또는 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 중합성 단량체(b)를 포함한다. 폴리우레탄 수지 조성물(A)에 대하여 폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b)의 합계 함유량은 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 경우에 따라서는 100질량%라도 좋다.
폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b)의 합계 함유량을 80질량% 이상으로 함으로써, 방열성 절연 도료 조성물을 경화시켜서 얻어지는 도막의 도막 강도를 높게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물(A)은 도막 강도, 전기 절연성의 기능에 영향을 미치게 하지 않을 정도로 폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b) 이외의 다른 폴리머를 포함해도 좋다.
다른 폴리머로서는, 예를 들면 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무 등의 공역 디엔 중합체; 부틸 고무; 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 , 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물 등의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 수소 첨가물; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합 고무등의 시안화 비닐 화합물-공역 디엔 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물 등의 시안화 비닐 화합물-공역 디엔 공중합체의 수소 첨가물; 시안화 비닐-방향족 비닐-공역 디엔 공중합체; 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 수소 첨가물; 시안화 비닐 화합물-공역 디엔 공중합체와 폴리(할로겐화 비닐)의 혼합물; 폴리에피클로로히드린 고무, 폴리에피브로모히드린 고무 등의 폴리에피할로히드린 고무; 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM); 실리콘 고무; 실리콘 수지; 불소 고무; 불소 수지; 폴리에틸렌; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-옥텐 등의 α-올레핀 중합체; 폴리염화 비닐 수지, 폴리브롬화 비닐 수지 등의 폴리할로겐화 비닐 수지; 폴리염화 비닐리덴 수지, 폴리브롬화 비닐리덴 수지 등의 폴리할로겐화 비닐리덴 수지; 에폭시 수지; 페놀수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,12 등의 폴리아미드; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리아세트산 비닐; 폴리(에틸렌-비닐알콜) 등을 사용해도 좋다.
[폴리우레탄(a)]
본 발명의 폴리우레탄(a)의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 탄소수 2∼4의 알킬렌쇄를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 바람직하다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리올로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시알킬렌 폴리올은 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가 중합함으로써 얻어지는 것이지만, 본 발명에서 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올로서는 1종의 알킬렌옥시드 등을 부가 중합시킨 중합체뿐만 아니라, 2종 이상의 알킬렌옥시드 등을 부가 공중합시켜서 얻어지는 공중합체를 사용해도 좋다.
폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량은 통상 500 이상 5,000 이하이며, 800 이상 4,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상 3,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량이 500 이상이며 5,000 이하임으로써, 폴리우레탄 중의 우레탄 결합이 원하는 양으로 확보되기 때문에 방열성 절연 도료의 도막의 강도를 높게 할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄(a)의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 이소시아나토기를 2개 포함한 화합물이 바람직하다. 폴리이소시아네이트로서는 톨릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 크실릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 노보난디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 반응성의 제어가 뛰어난 점으로부터, 이소포론디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물이 바람직하다.
〔폴리우레탄(a)의 제 1 합성 방법〕
이어서, 폴리우레탄(a)의 제 1 합성 방법, 즉 폴리우레탄(a1)의 합성 방법에 대해서 설명한다.
우선, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이소시아나토기량이 히드록실기량보다 많아지는 비율로 반응시켜서 「이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄」을 합성한다.
이때, 히드록실기량에 대한 이소시아나토기량의 비를 조정함으로써 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 히드록실기량에 대한 이소시아나토기량의 비가 작을수록 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 히드록실기량에 대한 이소시아나토기량의 비가 클수록 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 구체적으로는, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 히드록실기 1몰에 대하여 폴리이소시아네이트의 이소시아나토기량이 1.03몰 이상 1.35몰 이하인 것이 바람직하고, 1.05몰 이상 1.1몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과, 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄(a1)을 합성한다.
히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 1,3-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메타)아크릴레이트 등의 각종 폴리올 유래의 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노올 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 이소시아나토기와의 반응성, 광경화성이 뛰어난 점에서 2-히드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과, 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시킬 때에 알킬알콜을 첨가하고, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과 반응시킴으로써 폴리우레탄(a1)으로의 (메타)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다.
폴리우레탄(a)으로의 (메타)아크릴로일기의 도입량은 통상 이소시아나토기에 대하여 50㏖% 이상 100㏖% 이하이며, 70㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 바람직하고, 90㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴로일기의 도입량이 이소시아나토기에 대하여 50㏖% 이상이며 100㏖% 이하임으로써 방열성 절연 도료의 도막의 강도가 발현된다.
알킬알콜로서는 특별하게 한정되지 않지만, 직쇄형, 분기형, 지환형의 알킬알콜 등을 들 수 있고, 구체예로서는 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다.
〔폴리우레탄(a)의 제 2 합성 방법〕
이어서, 폴리우레탄(a)의 제 2 합성 방법, 즉 폴리우레탄(a2)의 합성 방법에 대해서 설명한다.
우선, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 히드록실기량이 이소시아나토기량보다 많아지는 비율로 반응시켜서 「히드록실기를 갖는 폴리우레탄」을 합성한다.
이때, 이소시아나토기량에 대한 히드록실기량의 비를 조정함으로써 히드록실기를 갖는 폴리우레탄의 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이소시아나토기량에 대한 히드록실기량의 비가 작을수록 히드록실기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 이소시아나토기량에 대한 히드록실기량의 비가 클수록 히드록실기를 갖는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 구체적으로는, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 히드록실기 1몰에 대하여 폴리이소시아네이트의 이소시아나토기량이 0.83몰 이상 0.97몰 이하인 것이 바람직하고, 0.90몰 이상 0.95몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 히드록실기를 갖는 폴리우레탄과, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄(a2)을 합성한다.
이때, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 양을 조정함으로써 폴리우레탄(a2)으로의 (메타)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다.
폴리우레탄(a2)으로의 (메타)아크릴로일기의 도입량은 통상 히드록실기에 대하여 50㏖% 이상 100㏖% 이하이며, 70㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 바람직하고, 90㏖% 이상 100㏖% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴로일기의 도입량이 히드록실기에 대하여 50㏖% 이상이며 100㏖% 이하임으로써 방열성 절연 도료 조성물의 도막의 강도가 발현된다.
이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 히드록실기와의 반응성, 광경화성이 뛰어난 점으로부터 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있는 시판품은, 예를 들면 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제의 「카렌즈 MOI(상표)」, 「카렌즈 AOI(상표)」 등을 예시할 수 있다.
폴리우레탄(a)의 합성에 있어서, 히드록실기와 이소시아나토기의 반응은 이소시아나토기에 불활성인 유기 용매의 존재 하에서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥사노에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매를 이용하여, 통상 30℃ 이상 100℃ 이하에서 1∼5시간 정도 계속해서 행해진다.
우레탄화 촉매의 사용량은 통상 반응물의 총 질량에 대하여 50질량ppm 이상 500질량ppm 이하이다.
본 발명의 폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량으로서는 10,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 이상 200,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 30,000 이상 100,000 이하이다. 폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이며 300,000 이하임으로써 방열성 절연 도료 조성물의 도막의 강도가 높게 유지되고, 또한 취급이 용이해서 작업성도 향상된다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피: 상품명 「Shodex GPC-101」(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제, 「Shodex」는 상표임)을 이용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
폴리우레탄 수지 조성물(A) 중의 폴리우레탄(a)의 함유량은 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 35질량% 이하이다. 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중의 폴리우레탄(a)의 함유량이 10질량% 이상이며 40질량% 이하임으로써 방열성 절연 도료 조성물의 도막의 강도가 높게 유지되고, 방열성 절연 도료 조성물의 도막의 강도의 저하가 억제된다.
[중합성 단량체(b)]
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중에 사용되는 중합성 단량체(b)는 다관능 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및/또는 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트를 포함한다. 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 특별하게 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, α,ω-디(메타)아크릴비스디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디아크릴옥시에틸포스페이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 다른 중합성 단량체로서는 특별하게 한정되지 않지만 (메타)아크릴산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노보나닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메티롤디(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메타)아크릴레이트; 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트; 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트; 2-술포에틸(메타)아크릴레이트 등의 술폰산기 함유 (메타)아크릴레이트; 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트 등의 불화 알킬(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다.
중합성 단량체(b)는 방열성 절연 도료 조성물의 밀착성과 도막 강도의 관점으로부터 다관능 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및/또는 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트를 포함하고, 또한 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트의 함유량으로서는 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 및/또는 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트의 함유량으로서는 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트의 함유량, (메타)아크릴산 및/또는 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중, 1질량% 이상이며 10질량% 이하임으로써 밀착성을 충분하게 확보할 수 있고, 또한 얻어지는 방열성 절연 도료 조성물의 도막의 강도도 양호해진다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 중에 사용되는 중합성 단량체(b)의 함유량은 60질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65질량% 이상 85질량% 이하이다. 방열성 절연 도료 조성물 중의 중합성 단량체(b)의 함유량이 60질량% 이상이며 90질량% 이하임으로써 방열성 절연 도료 조성물의 도막의 강도도 양호해진다.
<무기 필러(B)>
본 발명의 무기 필러(B)로서는 열전도성이 비교적 높은 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 산화알루미늄, 산화아연, 이산화티탄 등의 금속 산화물, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물, 탄화규소, 수산화알루미늄, 또한 알루미늄 등의 금속분 등을 들 수 있다. 이것들을 단독 또는 수 종류를 조합시켜서 사용할 수 있다. 그 중에서도 취급의 용이함의 점에서 산화알루미늄, 수산화알루미늄이 바람직하다.
본 발명의 무기 필러(B)의 함유량으로서는 방열성 절연 도료 조성물 중의 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 250∼700질량부이며, 300∼650질량부인 것이 바람직하다. 무기 필러(B)의 함유량이 250질량부 이상이며 700질량부 이하임으로써 충분한 열전도성이 얻어지고, 방열성 절연 도료 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 것이 억제된다.
무기 필러(B)의 입자 지름에 대해서는 누적 질량 50% 입자 지름(D50)이 1∼50㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3∼30㎛이다. 누적 질량 50% 입자 지름(D50)이 1㎛ 이상이며 50㎛ 이하임으로써 방열성 절연 도료 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 방열성 절연 도료 조성물의 도막 표면의 요철이 커지는 것이 억제된다.
여기에서, 「누적 질량 50% 입자 지름(D50)」은, 예를 들면 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제의 상품명 「SALD-200V ER」의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 얻어진다.
<광중합 개시제(C)>
본 발명의 광중합 개시제(C)로서는 특별하게 한정되지 않지만, 벤조페논, 디페닐에탄디온, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 카르보닐계 광중합 개시제; 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸암모늄모노술피드 등의 술피드계 광중합 개시제; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 벤조퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논계 광중합 개시제; 아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스프로판 등의 아조계 광중합 개시제; 술포클로리드계 광중합 개시제; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 광중합 개시제; 과산화 벤조일, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물계 광중합 개시제 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도 방열성 절연 도료 조성물에 있어서의 용해성의 점으로부터 카르보닐계 광중합 개시제가 바람직하고, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 보다 바람직하다.
방열성 절연 도료 조성물 중의 광중합 개시제(C)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상 4질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상 2질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방열성 절연 도료 조성물 중의 광중합 개시제(C)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이며 5질량부 이하임으로써 방열성 절연 도료 조성물의 광경화성이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 또한 방열성 절연 도료 조성물의 도막의 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 방열성 절연 도료 조성물은 방열성 절연 도료 조성물의 도막의 유연성, 밀착성을 향상시키기 위해서, 폴리우레탄(a)과는 다른 수지를 더 포함하고 있어도 좋다.
수지로서는 특별하게 한정되지 않지만, 로진, 로진의 에스테르화물 등의 로진계 수지; 디테르펜 중합체, α-피넨-페놀 공중합체 등의 테르펜계 수지; 지방족계(C5계), 방향족계(C9계) 등의 석유 수지; 스티렌계 수지, 페놀계 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명의 방열성 절연 도료 조성물은 필요에 따라서 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다.
첨가제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 분산제, 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화방지제, 노화방지제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광안정제, 인산 에스테르계 및 그 밖의 난연제, 계면활성제 등의 대전방지제 등을 들 수 있다.
[방열성 절연 도막]
방열성 절연 도막은 본 발명의 방열성 절연 도료 조성물을 막 형상으로 경화시켜서 얻어진다.
본 발명의 방열성 절연 도막의 두께는 통상 10㎛ 이상 500㎛ 이하이며, 20 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 방열성 절연 도막의 두께가 10㎛ 미만이면, 절연성이 불충분해질 가능성이 있다. 한편, 방열성 절연 도막의 두께가 500㎛를 초과하면, 두께의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 방열성 절연 도막의 형성 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 방열성 절연 도료 조성물을 기재에 도포한 후, 자외선을 조사해서 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 자외선을 조사해서 경화시킬 경우, 자외선의 조사량은 500mJ/㎠ 이상 5000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 방열성 절연 도료 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 브러시 도포, 바 코트, 에어 스프레이 도장, 침지 도장, 딥 코트, 스핀 코트, 커튼 코트 등을 들 수 있다.
본 발명의 방열성 절연 도료 조성물은 금속 성형품 상에 도포하여 더 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 콘덴서, 커패시터 등 전기 소자의 외장으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 부는 질량부를 의미한다.
이하에 기재된 합성예에 따라서, 폴리우레탄 (A-1)∼(A-9)를 합성했다.
<폴리우레탄(A-1)의 합성>
온도계, 교반기, 적하 로트, 건조관이 부착된 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 및 수산기값이 56㎎KOH/g인 히드록실기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜인 상품명 「D-2000」(미츠이카가쿠파인 가부시키가이샤 제, 수평균 분자량: 2000)을 전자가 15몰, 후자가 14몰인 비율로 투입한 후, 상기 이소포론디이소시아네이트 및 「D-2000」에 대하여 디옥틸주석디라우레이트 100wtppm을 첨가하고, 70℃까지 승온해서 4시간 반응시켜서 이소시아나토기를 말단에 갖는 폴리우레탄을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리우레탄 1몰에 대하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 첨가한 후, 70℃까지 승온해서 2시간 반응시켜서 중량 평균 분자량이 70000인 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄(A-1)을 얻었다. 이때, IR 스펙트럼에 의해 이소시아나토기 유래의 흡수 피크가 소실된 것을 확인한 후, 반응을 종료했다.
<폴리우레탄 (A-2)∼(A-8)의 합성>
표 1에 기재된 조성 및 반응 온도에서 반응을 행하는 것 이외에는 폴리우레탄(A-1)과 마찬가지로 해서 폴리우레탄 (A-2)∼(A-8)의 합성을 행했다.
<폴리우레탄(A-9)의 합성>
온도계, 교반기, 적하 로트, 건조관이 부착된 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 41몰 및 수산기값이 56㎎KOH/g인 폴리프로필렌글리콜인 상품명 「D-2000」(미츠이카가쿠파인 가부시키가이샤 제, 수평균 분자량: 2000) 40몰과, 디옥틸주석디라우레이트 100wtppm을 첨가하고, 60℃까지 승온해서 4시간 반응시켜서 이소시아나토기를 말단에 갖는 폴리우레탄을 얻었다. 이어서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 첨가한 후, 70℃까지 승온해서 반응시켰지만 겔화했다.
Figure 112015076226036-pct00001
<중량 평균 분자량>
겔 퍼미에이션 크로마토그래피[상품명: 「Shodex GPC-101」(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제), 「Shodex」는 상표임]을 이용하여, 이하의 조건으로 중량 평균 분자량을 측정했다.
컬럼: LF-804(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제)
컬럼의 온도: 40℃
시료: 0.2질량% 테트라히드로푸란 용액
유량: 1㎖/min
용리액: 테트라히드로푸란
검출기: RI 검출기
실시예 1∼30, 비교예 1∼9
표 3∼8에 나타내는 조성으로 폴리우레탄 수지 조성물(A), 열전도성 필러(B), 및 광중합 개시제(C)를 배합하고, 실온 하에서 디스퍼를 이용하여 혼합함으로써 균일한 난연성 열전도성 점착제 조성물을 조제했다. 조제한 난연성 열전도성 점착제 조성물을 어플리케이터를 사용하여 막 두께가 200㎛가 되도록 박리 PET 필름(200㎜×200㎜×75㎛)에 도포하고, 상면을 50㎛ 두께의 박리 PET 필름으로 덮은 후, 자외선 조사 장치(닛폰덴치 가부시키가이샤 제, UV 조사 장치 4kw×1, 출력: 160W/㎝, 메탈할라이드 램프)를 사용하고, 조사 거리 12㎝, 램프 이동 속도 20m/min, 조사량 약 1000mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사해서 경화시켜서 박리 PET 필름에 끼워진 막 두께가 약 200㎛인 난연성 열전도성 점착 시트를 얻었다.
[측정 방법]
(열전도율의 측정)
열전도율 계측기(쿄토덴시 코교 가부시키가이샤 제, 신속 열전도율계, QTM-500)를 사용하고, 위에서 얻어진 난연성 열전도성 점착 시트에 대해서 23℃ 분위기 하에서 비정상 열선 비교법에 의해 열전도율의 측정을 행했다. 결과를 표 3∼8에 나타낸다.
(점착력의 측정)
위에서 얻어진 난연성 열전도성 점착 시트를 25㎜×100㎜의 크기로 잘라내고, 점착 시트의 양면에 존재하는 박리 PET 필름 중 50㎛ 두께의 박리 PET 필름을 박리한 후, 두께 50㎛ 두께의 PET 필름(도레이 가부시키가이샤 제, 상품명 「루미러(상표)S-10」)을 뒤에 덧대어(부착해)서 가늘고 긴 형상의 시트편을 제작했다. 이어서, 위의 가늘고 긴 형상 시트의 편면의 75㎛ 두께의 박리 PET 필름을 박리한 후, 2㎏의 고무 롤러(폭: 약 50㎜)를 1왕복시킴으로써 점착면(측정면)을 시험판에 첨부하여 측정용 샘플을 제작했다. 시험판으로서 SUS304제를 사용했다. 얻어진 측정용 샘플에 대해서 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 24시간 방치하고, JIS Z0237에 준하여 박리 속도 300㎜/분으로 180°방향의 인장력 시험을 행하여 난연성 열전도성 점착 시트의 SUS판에 대한 점착력(N/25㎜)을 측정했다. 얻어진 측정값을 점착력이라고 했다. 결과를 표 3∼8에 나타낸다.
(인장 강도)
위에서 얻어진 난연성 열전도성 점착 시트를 폭 10㎜×50㎜(측정 부분 길이 10㎜)의 크기로 잘라내고, 양면에 존재하는 박리 PET 필름을 박리하여 측정용 샘플로 했다. 이것을 인장력 시험기에 의해 인장 속도 100㎜/min으로 인장력 시험을 행했다. 최대 인장 응력을 표 3∼8에 나타낸다.
(난연성)
UL 규격(UL94 「기기의 부품용 플라스틱 재료의 연소 시험 방법」)에 준하여 연소성 시험을 행해 판단했다. 「VTM-0」, 「VTM-1」, 「VTM-2」는 이하의 연소 정도를 나타내는 기준이다.
필름 형상의 시료를 원통형으로 유지하고, 1세트 5매의 시료에 대하여 각 시료당 3초간의 접염(接炎)을 2회 행하고, 그 경우의 연소 시간의 합계, 연소 거리, 열에 의한 관통의 유무에 의해 하기의 표 2와 같이 클래스 분류한다. 「VTM-1」은 「VTM-2」보다 연소되기 어렵고, 또한 「VTM-0」은 「VTM-1」보다 연소되기 어려운 것을 의미한다. 결과를 표 3∼8에 나타낸다.
Figure 112015076226036-pct00002
Figure 112015076226036-pct00003
Figure 112015076226036-pct00004
Figure 112015076303403-pct00012
Figure 112015076226036-pct00006
표 3∼6에 나타내어져 있는 결과로부터, 본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물은 비교예의 것에 비해서 원하는 열전도율을 가지면서, 점착력이 뛰어나고, 또한 최대 인장 응력에도 뛰어난 시트의 강도를 갖고, 또한 난연성에 뛰어난 것을 알 수 있었다.
Figure 112015076226036-pct00007
Figure 112015076226036-pct00008
실시예 24∼30에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 난연성 열전도성 점착제 조성물은 점도가 낮고 시트화가 용이하며, 얻어진 시트는 열전도율, 난연성, 점착력, 강도에 뛰어난 것을 알 수 있었다.
한편, 무기 필러로서 평균 입자 지름이 50∼10㎛인 수산화알루미늄만을 사용한 비교예 4와, 평균 입자 지름이 5∼0.1㎛인 수산화알루미늄만을 사용한 비교예 5의 조성물은 점도가 현저하게 높아 시트화할 수 없었다.
또한, 무기 필러(B)의 함유량이 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 200질량부인 비교예 6의 조성물은 연소성 시험에 있어서 시험편이 연소되는 결과였다.
또한, 광중합성 단량체(b)에 (메타)아크릴산도 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트도 포함하지 않는 비교예 7은 실시예 24∼30에 비해서 점착력이 현저하게 낮은 결과였다.
실시예 31∼39, 참고예 1∼3, 비교예 10, 11
(열전도율의 측정)
표 9∼11에 나타내는 조성으로 실시예 1∼30과 마찬가지로 해서 열전도율을 측정했다. 결과를 표 9∼11에 나타낸다.
(부착성 시험)
표 9∼11에 나타내는 조성으로 조정한 열전도성 조성물을 알루미늄 기재에 딥 코트하여 막 두께가 180∼200㎛가 되도록 도포했다. 그리고, 자외선 조사 장치(닛폰덴치 가부시키가이샤 제, UV 조사 장치 4kw×1, 출력: 160W/㎝, 메탈할라이드 램프)를 사용하고, 조사 거리 12㎝, 램프 이동 속도 20m/min, 조사량 약 1000mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사해서 경화시켜서 방열성 절연 도료 조성물에 의해 도포된 방열성 절연 도막이 부착된 알루미늄판을 얻었다. 방열성 절연 도막이 부착된 알루미늄판을 23℃에서 24시간 정치한 후, 시험편에 셀로판테이프를 부착한 후 90° 방향으로 박리시키고, 박리되지 않은 면적으로 평가했다. 평가로서는, 박리되지 않은 면적이 많은 쪽이 부착성 양호라고 했다. 밀착성의 지표는 이하와 같다.
○: 박리되지 않은 면적이 90% 이상
△: 박리되지 않은 면적이 51% 이상
×: 박리되지 않은 면적이 50% 이하
(체적 저항률의 측정)
[도막의 작성]
조제한 방열성 절연 도료 조성물을 어플리케이터를 사용하여 막 두께가 200㎛가 되도록 박리 PET 필름(200㎜×200㎜×100㎛)에 도포한 후, 자외선 조사 장치(닛폰덴치 가부시키가이샤 제, UV 조사 장치 4kw×1, 출력: 160W/㎝, 메탈할라이드 램프)를 사용하고, 조사 거리 12㎝, 램프 이동 속도 20m/min, 조사량 약 1000mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사해서 경화시켜서 박리 PET 필름에 끼워진 막 두께가 약 200㎛인 방열성 절연 도막을 얻었다.
[측정 방법]
저항률계(미쓰비시 카가쿠 가부시키가이샤 제, 하이레스타-UP)를 사용하고, 위에서 얻어진 방열성 절연 도막에 대해서 체적 저항률의 측정을 행했다. 결과를 표 9∼11에 나타낸다.
Figure 112015076226036-pct00009
Figure 112015076226036-pct00010
Figure 112015076303403-pct00013
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 열전도성 점착제 조성물과 열전도성 점착 시트, 및 난연성 열전도성 점착제 조성물과 난연성 열전도성 점착 시트는 원하는 열전도율을 가지면서, 점착력이 뛰어나고, 또한 최대 점 응력에도 뛰어난 시트의 강도를 갖고 있고, 전자 부품뿐만 아니라 방열성과 점착성이 요구되는 모든 분야에 있어서 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 방열성 절연 도료 조성물과 열전도성 절연 도막, 및 그 도막을 갖는 금속 성형품은 방열성과 전기 절연성을 갖기 때문에, 전자 부품뿐만 아니라 방열성과 절연성이 요구되는 모든 분야에 있어서 바람직하게 사용된다.

Claims (30)

  1. (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 광중합성 단량체(b)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 무기 필러(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함하고, 무기 필러(B)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 300질량부 이상 700질량부 이하이고,
    상기 폴리우레탄(a)은 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 히드록실기 또는 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄을 얻은 후, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 또는 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 중 어느 하나와 반응시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기 필러(B)는 산화알루미늄이고, 산화알루미늄의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 400질량부 이상 600질량부 이하인 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량은 1만 이상 30만 이하인 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리우레탄 수지 조성물(A)은 폴리우레탄(a) 10질량% 이상 50질량% 이하, 및 광중합성 단량체(b) 50질량% 이상 90질량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광중합 개시제(C)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광중합성 단량체(b)는 (메타)아크릴산 및 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    폴리우레탄 수지 조성물(A) 중에, 상기 광중합성 단량체(b)로서 아크릴산 1∼10질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열전도성 점착제 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 열전도성 점착 시트.
  9. (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 중합성 단량체(b)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 무기 필러(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함하는 난연성 열전도성 점착제 조성물로서,
    상기 폴리우레탄(a)은 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄에 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a1), 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 히드록실기를 갖는 폴리우레탄에 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a2) 중 어느 하나이고,
    상기 무기 필러(B)는 수산화알루미늄을 포함하는 1종류 이상의 열전도성 필러이며, 무기 필러(B)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 250질량부 이상 700질량부 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량은 1만 이상 30만 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착제 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 조성물(A)은 폴리우레탄(a)을 10질량% 이상 40질량% 이하, 및 중합성 단량체(b)를 60질량% 이상 90질량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착제 조성물.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착제 조성물.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 난연성 열전도성 점착제 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착 시트.
  14. (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a) 및 광중합성 단량체(b)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 무기 필러(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함하고,
    상기 무기 필러(B)는 누적 질량 50% 입자 지름(D50) 50∼10㎛의 금속 수산화물(B1)과 누적 질량 50% 입자 지름(D50) 5∼0.1㎛의 금속 수산화물(B2)로 이루어지고, (B1)성분과 (B2)성분의 체적 배합비는 80:20∼40:60의 범위이고,
    또한, 상기 광중합성 단량체(b)는 (메타)아크릴산 및 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 중 적어도 1종 이상을 포함하고,
    상기 무기 필러(B)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 300∼650질량부인 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착제 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄(a)은, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄에 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a1), 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 히드록실기를 갖는 폴리우레탄에 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a2) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착제 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 배합비로 이루어지는 무기 필러(B)의 BET 비표면적이 2㎡/g 미만인 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착제 조성물.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    무기 필러(B)가 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착제 조성물.
  18. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    폴리우레탄 수지 조성물(A)은 폴리우레탄(a) 10∼40질량% 및 광중합성 단량체(b) 60∼90질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착제 조성물.
  19. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    광중합 개시제(C)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부인 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착제 조성물.
  20. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 난연성 열전도성 점착제 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착 시트.
  21. 폴리우레탄 수지 조성물(A)과, 열전도성 필러(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함하는 열전도성 점착제 조성물로서,
    폴리우레탄 수지 조성물(A)은 (메타)아크릴로일기 및 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 폴리우레탄(a)과, 다관능 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및/또는 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 중합성 단량체(b)를 함유하고, 무기 필러(B)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 250∼700질량부인 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄(a)은 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄에 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a1), 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 히드록실기를 갖는 폴리우레탄에 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄(a2) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(b)는 알킬(메타)아크릴레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  24. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 무기 필러(B)는 수산화알루미늄 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  25. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 조성물(A)은 폴리우레탄(a)을 10∼40질량% 및 중합성 단량체(b)를 60∼90질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  26. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄(a)의 중량 평균 분자량은 1만∼30만인 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  27. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)의 함유량은 폴리우레탄 수지 조성물(A) 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부인 것을 특징으로 하는 열전도성 점착제 조성물.
  28. 제 21 항 또는 제 22 항에 기재된 열전도성 점착제 조성물을 광경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 열전도성 절연 도막.
  29. 제 28 항에 기재된 열전도성 절연 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 성형품.
  30. 삭제
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