TWI494400B - A thermally conductive adhesive composition, a thermally conductive adhesive sheet, a flame-retardant heat-conductive adhesive composition, a flame-retardant heat-conductive adhesive sheet, a heat-conductive insulating film, and a metal-formed product - Google Patents

A thermally conductive adhesive composition, a thermally conductive adhesive sheet, a flame-retardant heat-conductive adhesive composition, a flame-retardant heat-conductive adhesive sheet, a heat-conductive insulating film, and a metal-formed product Download PDF

Info

Publication number
TWI494400B
TWI494400B TW102147511A TW102147511A TWI494400B TW I494400 B TWI494400 B TW I494400B TW 102147511 A TW102147511 A TW 102147511A TW 102147511 A TW102147511 A TW 102147511A TW I494400 B TWI494400 B TW I494400B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
mass
conductive adhesive
acrylate
polyurethane
Prior art date
Application number
TW102147511A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201439263A (zh
Inventor
Kenichi Nakanishi
Daigo Ito
Kazuhiro Sasaki
Yuta Takeuchi
Tatsuhiro Ikeya
Yoshikazu Arai
Original Assignee
Showa Denko Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko Kk filed Critical Showa Denko Kk
Publication of TW201439263A publication Critical patent/TW201439263A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI494400B publication Critical patent/TWI494400B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

熱傳導性黏著劑組成物、熱傳導性黏著薄片、難燃性熱傳導性黏著劑組成物、難燃性熱傳導性黏著薄片、熱傳導性絕緣塗膜及金屬成形品
本發明係有關熱傳導性黏著劑組成物、熱傳導性黏著薄片、難燃性熱傳導性黏著劑組成物、難燃性熱傳導性黏著薄片、熱傳導性絕緣塗膜及金屬成形品。
以往，如LED螢光燈、電腦、電漿顯示器面板(PDP)、積體電路(IC)晶片、蓄電池等之電氣製品或電子零件，需採取散熱對策。一般而言，採用將金屬製散熱片、散熱板、散熱鰭片等之散熱體裝設於電氣製品或電子零件的發熱體上，使其散熱的方法。在固定發熱體與散熱體的用途時，從使用性的觀點，使用難燃性熱傳導性黏著薄片的情形變多。
近年，因電氣製品或電子零件之高性能化所產生之熱量增加，而需要更有效率地由發熱體將熱傳導至散熱體的熱傳導性黏著薄片。該熱傳導性黏著薄片為了提高熱傳導性，因此使用調配具有較高熱傳導之無機系的填 充劑者，但是填充劑之調配量增加時，熱傳導性黏著薄片之黏著力有降低的問題。
對於黏著力降低的課題，在專利文獻1中，提案一種黏著膠帶，其係具備包含下述黏著組成物的黏著劑層，該黏著組成物含有(甲基)丙烯酸系單官能單體、含有極性基之單官能單體、(甲基)丙烯酸系聚合物、具有-57℃以下之玻璃轉化溫度之非交聯反應性之(甲基)丙烯酸系低分子量聚合物、具有交聯反應性官能基之交聯劑、及起始劑。又，專利文獻2中提案一種黏著性丙烯酸系熱電導性薄片，其係由具有碳數2~12之烷基之(甲基)丙烯酸單體、丙烯酸系單體、聚硫醇、丙烯酸及無機粉末所構成者。
但是如上述專利文獻1，藉由含有非交聯反應性之(甲基)丙烯酸系低分子量聚合物，使黏著薄片具有柔軟性，以提高黏著力的方法或如專利文獻2，使用如聚硫醇之鏈轉移劑，降低丙烯酸聚合物之分子量，使黏著薄片具有柔軟性，以提高黏著力的方法，均為提高黏著力，但是降低黏著薄片本身之凝集力，使黏著薄片之強度變小。因此，當電子零件等與散熱體之接著失敗時，再重貼時，黏著薄片本身會破壊，可能重貼變得困難。
又，近年，使用的熱傳導性黏著薄片，除了熱傳導性、接著性、保持力等的接著特性外，要考慮發熱之裝置中之安全性，要求高的難燃性。一般，為了將難燃性賦予黏著薄片時，可含有難燃劑。調配於黏著劑的難燃 劑，一般為鹵系難燃劑，但是從環境安全性的観點，有各種檢討使用非鹵系難燃劑。非鹵系難燃劑係因難燃性賦予效果比鹵系難燃劑低，因此為了得到充分的難燃性時，有時需要增加難燃劑之含量。但是增加難燃劑之含量時，黏著劑之物性產生變化，有時黏著性會降低。因此，從兼顧熱傳導性與難燃性的觀點，而檢討將金屬水合物作為難燃劑使用。但是含有金屬水合物作為難燃劑的體系，有黏著劑用組成物之黏度變得非常高，有塗佈困難的問題。
對於此問題，專利文獻3中提案在含有(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系單體、金屬氫氧化物及分散劑，且不含溶劑的難燃性熱傳導性黏著劑組成物中，前述(甲基)丙烯酸系聚合物含有酸性官能基，重量平均分子量為100,000以上，前述分散劑具有20mgKOH/g以上之酸值(acid value)的黏著劑用組成物。
但是如上述專利文獻3，包含具有酸性官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物的黏著劑用組成物，提高金屬氫氧化物之含量時，黏度上昇，因此金屬氫氧化物之分散性變差，結果即使可確保難燃性，也無法得到充分滿足的熱傳導性。
而蓄積電能的電氣元件，在放電與充電之作動時會發熱。其產生的熱會使電氣元件蓄積能量及減少耐用年限。例如最近使用於電子機器等的電源，為了小型化設計，該電源所使用的鋁電解電容器，流通高的漣波電流 (ripple current)，因此高的漣波電流造成電容器發熱，容易變成高溫狀態。又，鋁電解電容器的壽命係溫度越高越短，因此包含自行發熱，可壓低溫度達成長壽命化。
又，作為電力轉換裝置之電壓平滑用所使用的電容器，與變頻器(Inverter)之輸出電流成正比，流通漣波電流。電容器內部係因應此漣波電流而產生發熱，一般與電容器容量成反比，因此越是小型的電容器，產生的發熱越大(專利文獻4，5)。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2012-97185號公報
〔專利文獻2〕日本特開2012-46677號公報
〔專利文獻3〕日本特開2011-184644號公報
〔專利文獻4〕日本特開2006-210561號公報
〔專利文獻5〕日本特表2010-533365號公報
 〔發明概要〕
本發明係有鑑於上述以往的課題而完成者，本發明係提供具有熱傳導性，又即使相較於以往，無機填料之含量較多，其黏著力也優異，且保持可重貼程度之充分的薄片強度的熱傳導性黏著劑組成物、及熱傳導性黏著 薄片、除上述特性外，難燃性優異的熱傳導性黏著劑組成物、及難燃性熱傳導性黏著薄片。此外，提供具有散熱性與電絕緣性，又即使相較於以往，無機填料之含量較多，也可保持充分的塗膜強度的熱傳導性組成物、及熱傳導性絕緣塗膜及具有該塗膜的金屬成形品。
本發明係具有以下〔1〕~〔30〕的技術要件者。
〔1〕一種熱傳導性黏著劑組成物，其特徵係包含：含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及光聚合性單體(b)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、無機填料(B)及光聚合起始劑(C)。
〔2〕一種熱傳導性黏著劑組成物，其特徵係包含：含有具有(甲基)丙烯醯基(acryloyl group)之聚胺基甲酸酯(a)及光聚合性單體(b)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、無機填料(B)及光聚合起始劑(C)，無機填料(B)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為300質量份以上、700質量份以下，前述聚胺基甲酸酯(a)係使聚氧伸烷基多元醇(POLYOXYALKYLENE POLYOL)與聚異氰酸酯反應，得到具有羥基或異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯後，與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物，或具有羥基及 (甲基)丙烯醯基之化合物之任一反應所得者。
〔3〕如〔2〕項之熱傳導性黏著劑組成物，其中無機填料(B)為氧化鋁，氧化鋁之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為400質量份以上、600質量份以下。
〔4〕如〔2〕或〔3〕項之熱傳導性黏著劑組成物，其中聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量為1萬以上、30萬以下。
〔5〕如〔2〕~〔4〕項中任一項之熱傳導性黏著劑組成物，其中聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)包含聚胺基甲酸酯(a)10質量%以上、50質量%以下、及光聚合性單體(b)50質量%以上、90質量%以下。
〔6〕如〔2〕~〔5〕項中任一項之熱傳導性黏著劑組成物，其中光聚合起始劑(C)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為0.1質量%以上、5質量份以下。
〔7〕如〔2〕~〔6〕項中任一項之熱傳導性黏著劑組成物，其中前述光聚合性單體(b)包含(甲基)丙烯酸及β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯中之至少1種以上。
〔8〕如〔7〕項之熱傳導性黏著劑組成物，其係在聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中，含有作為前述光聚合性單體(b)之丙烯酸1~10質量%。
〔9〕一種熱傳導性黏著薄片，其特徵係使如〔2〕~〔8〕項中任一項之熱傳導性黏著劑組成物硬化所得者。
〔10〕一種難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其係包含含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、無機填料(B)及光聚合起始劑(C)的難燃性熱傳導性黏著劑組成物， 其特徵為前述聚胺基甲酸酯(a)係使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應所得之具有異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯，與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得之聚胺基甲酸酯(a1)、及使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應所得之具有羥基之聚胺基甲酸酯，與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得之聚胺基甲酸酯(a2)中之任一者， 前述無機填料(B)係含有氫氧化鋁之一種類以上的熱傳導性填料，無機填料(B)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為250質量份以上、700質量份以下。
〔11〕如〔10〕項之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其中前述聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量為1萬以上、30萬以下。
〔12〕如〔10〕或〔11〕項之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)含有聚胺基甲酸酯(a)10質量%以上、40質量%以下、及聚合性單體(b)60質量%以上、90質量%以下。
〔13〕如〔10〕~〔12〕項中任一項之難燃性熱傳導 性黏著劑組成物，其中 前述光聚合起始劑(C)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為0.1質量份以上、5質量份以下。
〔14〕一種難燃性熱傳導性黏著薄片，其係使如〔10〕~〔13〕項中任一項之難燃性熱傳導性黏著劑組成物硬化所得者。
〔15〕一種難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其特徵係包含含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及光聚合性單體(b)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、無機填料(B)及光聚合起始劑(C)， 前述無機填料(B)係由累積質量50%粒徑(D50)50~10μm之金屬氫氧化物(B1)與累積質量50%粒徑(D50)5~0.1μm之金屬氫氧化物(B2)所成，(B1)成分與(B2)成分之體積調配比為80：20~40：60之範圍， 前述光聚合性單體(b)包含(甲基)丙烯酸及β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯中之至少1種以上。
〔16〕如〔15〕項之難燃性熱傳導性樹脂組成物，其中由上述調配比所成之無機填料(B)的BET比表面積為未達2m2 /g。
〔17〕如〔15〕或〔16〕項之難燃性熱傳導性樹脂組成物，其中無機填料(B)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為250~700質量份。
〔18〕如〔15〕~〔17〕項中任一項之難燃性熱傳導 性樹脂組成物，其中無機填料(B)為氫氧化鋁。
〔19〕如〔15〕~〔18〕項中任一項之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其中聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)包含聚胺基甲酸酯(a)10~40質量%及光聚合性單體(b)60~90質量%。
〔20〕如〔15〕~〔19〕項中任一項之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其中光聚合起始劑(C)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為0.1~5質量份。
〔21〕一種難燃性熱傳導性黏著薄片，其特徵係使如〔15〕~〔20〕項中任一項之難燃性熱傳導性黏著劑組成物硬化所得者。
〔22〕一種熱傳導性黏著劑組成物，其係包含聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、熱傳導性填料(B)及光聚合起始劑(C)的熱傳導性黏著劑組成物，其特徵係聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)包含具有(甲基)丙烯醯基及聚氧伸烷基骨架之聚胺基甲酸酯(a)，及含有多官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸及/或β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚合性單體(b)，無機填料(B)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為250~700質量份。
〔23〕如〔22〕項之熱傳導性黏著劑組成物，其中前述聚胺基甲酸酯(a)係使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸 酯反應所得之具有異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯，與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得之聚胺基甲酸酯(a1)、及使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應所得之具有羥基之聚胺基甲酸酯，與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得之聚胺基甲酸酯(a2)中之任一者。
〔24〕如〔22〕或〔23〕項之熱傳導性黏著劑組成物，其中前述聚合性單體(b)進一步含有烷基(甲基)丙烯酸酯。
〔25〕如〔22〕~〔24〕項中任一項之熱傳導性黏著劑組成物，其中前述無機填料(B)為選自氫氧化鋁及氧化鋁。
〔26〕如〔22〕~〔25〕項中任一項之熱傳導性黏著劑組成物，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)包含聚胺基甲酸酯(a)10~40質量%及聚合性單體(b)60~90質量%。
〔27〕如〔22〕~〔26〕項中任一項之熱傳導性黏著劑組成物，其中前述聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量為1萬~30萬。
〔28〕如〔22〕~〔27〕項中任一項之熱傳導性黏著劑組成物，其中前述光聚合起始劑(C)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為0.1~5質量份。
〔29〕一種熱傳導性絕緣塗膜，其特徵係使如〔22〕 ~〔28〕項中任一項之熱傳導性黏著劑組成物進行光硬化所得。
〔30〕一種金屬成形品，其特徵係具有如〔29〕項之熱傳導性絕緣塗膜。
依據本發明時，可提供具有熱傳導性，黏著力優異，且薄片強度良好的熱傳導性黏著劑組成物、及熱傳導性黏著薄片、除上述特性外，難燃性優異的熱傳導性黏著劑組成物、及難燃性熱傳導性黏著薄片。此外，提供具有散熱性與電絕緣性，又即使相較於以往，無機填料之含量較多，也可維持充分的塗膜強度的熱傳導性組成物、熱傳導性絕緣塗膜及具有該塗膜的金屬成形品。
〔實施發明的形態〕
本發明之熱傳導性黏著劑組成物係包含聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、熱傳導性填料(B)及光聚合起始劑(C)。聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)係包含具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)或具有(甲基)丙烯醯基及聚氧伸烷基骨架之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)，而無機填料(B)之含量係相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為250質量份以上、700質量份以下。
又，前述聚胺基甲酸酯(a)係使聚氧伸烷基多元醇 與聚異氰酸酯反應所得之具有異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯，與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得之聚胺基甲酸酯(a1)、及使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應所得之具有羥基之聚胺基甲酸酯，與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得之聚胺基甲酸酯(a2)中之任一者。
以下說明本發明之各實施形態態樣。
<第1實施形態> 〔熱傳導性黏著劑組成物〕
又，本案之說明書及申請專利範圍中，(甲基)丙烯醯基係指以化學式CH2 =CH-CO-表示之基團或以化學式CH2 =C(CH3 )-CO-表示之基團，異氰酸酯基係指以化學式-N=C=O表示之基團。
本發明之熱傳導性黏著劑組成物係包含：含有具有(甲基)丙烯醯基(acryloyl group)之聚胺基甲酸酯(a)及光聚合性單體(b)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、無機填料(B)及光聚合起始劑(C)，前述無機填料(B)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為300質量份以上、700質量份以下，前述聚胺基甲酸酯(a)係使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應，得到具有羥基或異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯後，與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物，或具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物之任一反應 所得者。更佳為包含含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)10質量%以上、50質量%以下，光聚合性單體(b)50質量%以上、90質量%以下的聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，無機填料(B)300質量份以上、700質量份以下及光聚合起始劑(C)0.1質量份以上、5.0質量份以下，前述聚胺基甲酸酯(a)係使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應，得到具有羥基或異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯後，前述聚胺基甲酸酯具有羥基時，與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得者，前述聚胺基甲酸酯具有異氰酸酯基時，與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得者。
(聚胺基甲酸酯(a))
本發明之聚胺基甲酸酯(a)之製造用的聚氧伸烷基多元醇，較佳為具有碳數2~4之伸烷基鏈的聚氧伸烷基多元醇。較佳的聚氧伸烷基多元醇，例如有聚氧乙烯(Polyoxyethylene)多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇、聚四亞甲基醚二醇(Poly tetramethylene ether glycol)等。此等之聚氧伸烷基多元醇係藉由將環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷、環氧丁烷等之環氧烷(ALKYLENE OXIDE)進行加成聚合而得者，但是本發明用的聚氧伸烷基多元醇，不僅可使用將1種的環氧烷等進行加成聚合的聚合物，也可使用將2種以上的環氧烷等進行加成聚合所得的共聚物。
聚氧伸烷基多元醇之數平均分子量，通常為500以上、5,000以下，較佳為800以上、4,000以下，更佳為1,000以上、3,000以下。聚氧伸烷基多元醇之數平均分子量為500以上、5,000以下時，熱傳導性黏著薄片可維持高的黏著力，且可抑制凝集力降低。
本發明之聚胺基甲酸酯(a)之製造用的聚異氰酸酯，無特別限定，較佳為含有2個異氰酸酯基的化合物。聚異氰酸酯例如有甲苯二異氰酸酯及其氫化物、二甲苯二異氰酸酯及其氫化物、二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化物、1,5-萘二異氰酸酯及其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸異佛爾酮(Isophorone Diisocyanate)、4,4’-二環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯等之二異氰酸酯，此等可併用2種以上。其中從耐光性、反應性控制優異的觀點，較佳為二異氰酸異佛爾酮或二苯基甲烷二異氰酸酯的氫化物。
〔聚胺基甲酸酯(a)之第一合成方法〕
其次說明聚胺基甲酸酯(a)之第一合成方法。
首先，使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯，以異氰酸酯基量多於羥基量的比例進行反應，合成具有異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯。
此時，藉由調整異氰酸酯基量對羥基量之比，可調整分子量。具體而言，異氰酸酯基量對羥基量之 比越小時，具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯的分子量越大，而異氰酸酯基量對羥基量之比越大時，具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯化合物的分子量越小。具體而言，相對於聚氧伸烷基多元醇之羥基1莫耳時，聚異氰酸酯之異氰酸酯基量，較佳為1.03莫耳以上、1.2莫耳以下，更佳為1.05莫耳以上、1.1莫耳以下。
其次，使具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯、與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應，合成聚胺基甲酸酯(a)。
具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，無特別限定，例如有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；1,3-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之來自各種多元醇之具有(甲基)丙烯醯基的單醇等，可併用二種以上。其中，從與異氰酸酯基之反應性、光硬化性優異的觀點，較佳為2-羥基乙基丙烯酸酯。
使具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯、與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應時，添加烷基醇，使與具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯反應，可調整(甲基)丙烯醯基之導入量。
對聚胺基甲酸酯(a)之(甲基)丙烯醯基的導入量，通常相對於異氰酸酯基，為50mol%以上、 100mol%以下，較佳為70mol%以上、100mol%以下，更佳為90mol%以上、100mol%以下。(甲基)丙烯醯基之導入量，相對於異氰酸酯基，為50mol%以上、100mol%以下，可抑制熱傳導性黏著薄片之凝集力降低。
烷基醇無特別限定，例如有直鏈型、支鏈型、脂環型之烷基醇等。
〔聚胺基甲酸酯(a)之第二合成方法〕
其次，說明聚胺基甲酸酯(a)之第二合成方法。
首先，使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯，以羥基量多於異氰酸酯基量的比例進行反應，合成具有羥基的聚胺基甲酸酯。
此時，藉由調整羥基量對異氰酸酯基量之比，可調整分子量。具體而言，羥基量對異氰酸酯基量之比越小時，具有羥基之聚胺基甲酸酯的分子量越大，而羥基量對異氰酸酯基量之比越大時，具有羥基之聚胺基甲酸酯化合物的分子量越小。具體而言，相對於聚氧伸烷基多元醇之羥基1莫耳，聚異氰酸酯之異氰酸酯基量，較佳為0.83莫耳以上、0.97莫耳以下，更佳為0.90莫耳以上、0.95莫耳以下。
其次，使具有羥基之聚胺基甲酸酯與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應，合成聚胺基甲酸酯(a)。
此時，藉由調整具有異氰酸酯基及(甲基) 丙烯醯基之化合物的量，可調整(甲基)丙烯醯基之含量。
(甲基)丙烯醯基之導入量，通常相對於羥基，為50mol%以上、100mol%以下，較佳為70mol%以上、100mol%以下，更佳為90mol%以上、100mol%以下。(甲基)丙烯醯基之導入量相對於羥基，為50mol%以上、100mol%以下，可抑制熱傳導性黏著薄片之凝集力降低。
具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物，無特別限定，例如有2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等，可併用二種以上。其中，從與羥基之反應性、光硬化性優異的觀點，較佳為2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
作為具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物使用的市售品，例如有昭和電工股份公司製之「Karenz MOI(商標)」、「Karenz AOI(商標)」等。
聚胺基甲酸酯(a)之合成時，羥基與異氰酸酯基之反應係在對異氰酸酯基為惰性的有機溶劑之存在下，使用二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙基己酸酯、二辛基錫二月桂酸酯等之胺基甲酸酯化觸媒，通常在30℃以上、100℃以下，連續進行1~5小時左右。
胺基甲酸酯化觸媒之使用量，通常相對於反應物之總質量，為50質量ppm以上、500質量ppm以下。
本發明之聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量，較佳為10,000以上、300,000以下，更佳為20,000以上、200,000以下，又更佳為30,000以上、100,000以下。聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量為10,000以上、300,000以下時，熱傳導性黏著薄片可維持高的黏著力，且使用容易，提高作業性。
又，重量平均分子量係使用凝膠滲透層析：商品名「Shodex GPC-101」(昭和電工股份公司製、「Shodex」為商標)所測定之聚苯乙烯換算的分子量。
聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中之聚胺基甲酸酯(a)之含量，較佳為10質量%以上、50質量%以下，更佳為15質量%以上、45質量%以下，又更佳為20質量%以上、40質量%以下。聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中之聚胺基甲酸酯(a)之含量為10質量%以上、50質量%以下時，可充分確保黏著力，且所得之熱傳導性黏著薄片之耐水性也佳。
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中所用的光聚合性單體(b)，無特別限定，較佳為使用(甲基)丙烯酸酯系光聚合性單體。例如有甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸 酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯；環己基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(Norbornyl)(甲基)丙烯酸酯、異莰基(Isobornyl)(甲基)丙烯酸酯、降莰烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等之環状烷基(甲基)丙烯酸酯；乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基(聚)伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之含羥基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含羧基(甲基)丙烯酸酯；2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含磺酸基(甲基)丙烯酸酯；八氟戊基(甲基)丙烯酸酯等之氟化烷基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之N,N-二烷基胺基烷基 (甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯醯基雙二乙二醇苯二甲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯醯氧基乙基磷酸酯(phosphate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之具有複數個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等之(甲基)丙烯醯胺；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯等，可併用二種以上。
光聚合性單體(b)從熱傳導性黏著薄片之黏著性、強度、耐熱性的觀點，較佳為含有(甲基)丙烯酸及β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯中之至少1種以上，更佳為含有丙烯酸。聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中之丙烯酸之含量，較佳為1質量%以上、10質量%以下，更佳為2質量%以上、8質量%以下，又更佳為3質量%以上、6質量%以下。聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中之丙烯酸之含量為1質量%以上、10質量%以下時，熱傳導性黏著薄片之黏著性、強度、耐熱性、及耐水性變得良好。
光聚合性單體(b)係從將黏著性賦予熱傳導性黏著薄片的觀點，包含n-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯等，可降低所得之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)之硬化物的玻璃轉化溫度者較佳。光聚合性單體(b)之組成，假使僅將聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)所含之光聚合性單體(b)進行聚合時，藉由Fox之式子所得之玻璃轉化溫度之理論值成為-80℃以上、-10℃以下的組成較佳，更佳為成為-70~-20℃的組成。
1/(Tg+273)=Σ〔Wi/(Tgi+273)〕：Fox之式子
Tg(℃)：計算玻璃轉化溫度
Wi：各單體之重量分率
Tgi(℃)：各單體成分之單獨聚合物之玻璃轉化溫度
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中所用的光聚合性單體(b)之含量，較佳為50質量%以上、90質量%以下，更佳為55質量%以上、85質量%以下，又更佳為60質量%以上、80質量%以下。熱傳導性黏著劑組成物中之光聚合性單體(b)之含量為50質量%以上、90質量%以下時，可抑制熱傳導性黏著薄片之黏著力降低及熱傳導性黏著薄片之凝集力降低。
本發明之無機填料(B)只要是熱傳導性比較高者時，無特別限定，例如有氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦等之金屬氧化物、氮化鋁、氮化硼、氮化矽等之氮化物、碳化矽、氫氧化鋁、鋁等之金屬粉等。此等可單獨或組合 複數種使用。其中，從使用操作容易的觀點，較佳為氧化鋁、氫氧化鋁。
本發明之無機填料(B)之含量係相對於熱傳導性黏著劑組成物中之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為300質量份以上、700質量份以下，較佳為400質量份以上、600質量份以下。更佳為450質量份以上、550質量份以下。無機填料(B)之含量為相對於熱傳導性黏著劑組成物中之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為300質量份以上、700質量份以下時，可得到充分的熱傳導性，且熱傳導性黏著劑組成物之黏度不會過高，因此塗佈容易。
無機填料(B)之粒徑，較佳為累積質量50%粒徑(D50)為1μm以上、50μm以下。更佳為5μm以上、30μm以下。累積質量50%粒徑(D50)為1μm以上、50μm以下時，難燃性熱傳導性黏著劑組成物之黏度不會過高，可抑制難燃性熱傳導性薄片表面之凹凸變大。
在此，「累積質量50%粒徑(D50)」係使用例如股份公司島津製作所製之商品名「SALD-200V ER」之雷射繞射式粒度分布測定裝置，藉由雷射繞射式粒度分布測定而得。
本發明之光聚合起始劑(C)無特別限定，例如有二苯甲酮(benzophenone)、聯苄(Bibenzyl)、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮(acetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-二 甲基胺基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮(Propiophenone)、2-氯苯乙酮、4,4’-二氯苯乙酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、米希勒酮(Michler’s ketone)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻正丁基醚、苄基甲基縮醛、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲醯基甲酸酯(formate)、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之羰基系光聚合起始劑；二苯基硫醚、二苄基二硫醚(Dibenzyl Disulfide)、二硫化四乙基硫羰醯胺(Tetraethylthiuram Disulfide)、單硫化四甲基銨等之硫系光聚合起始劑；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基膦氧化物等之醯基膦氧化物類；苯醌、蒽醌等之醌系光聚合起始劑；偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙丙烷等之偶氮系光聚合起始劑；磺基氯系光聚合起始劑；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等之噻吨酮系光聚合起始劑；過氧化苯甲醯、二-t-丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)等之過氧化物系光聚合起始劑等，可併用二種以上。其中，從熱傳導性黏著劑組成物中之溶解性的觀點，較佳為二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)。
熱傳導性黏著劑組成物中之光聚合起始劑(C)之含量係相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100 質量份，較佳為0.1質量份以上、5質量份以下，更佳為0.2質量份以上、4質量份以下，又更佳為0.3質量份以上、3質量份以下。熱傳導性黏著劑組成物中之光聚合起始劑(C)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為0.1質量份以上、5質量份以下時，可抑制熱傳導性黏著劑組成物之光硬化性之降低，且可抑制熱傳導性黏著薄片之黏著力之降低。
本發明之熱傳導性黏著劑組成物，為了提高熱傳導性黏著薄片之黏著力，可再含有與聚胺基甲酸酯(a)不同的樹脂。
樹脂無特別限定，例如有松脂、松脂之酯化物等之松脂系樹脂；二萜烯聚合物、α-蒎烯(pinene)-酚共聚物等之萜烯系樹脂；脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9系)等石油樹脂；苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、二甲苯樹脂等，可併用兩種以上。
本發明之熱傳導性黏著劑組成物，必要時可再含有添加劑。
添加劑無特別限定，例如有可塑劑、表面潤滑劑、平坦劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、苯并三唑等之光安定劑、磷酸酯系及其他難燃劑、界面活性劑等之抗靜電劑等。
本發明之熱傳導性黏著劑組成物，為了調整黏度，可再包含有機溶劑。
為了調整黏度所用的有機溶劑無特別限定，例如有甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇等，可併用兩種以上。
本發明之熱傳導性黏著薄片係使本發明之熱傳導性黏著劑組成物硬化而得。
本發明之熱傳導性黏著薄片的厚度，通常為10μm以上、500μm以下，較佳為20μm以上、300μm以下。熱傳導性黏著薄片之厚度未達10μm時，有時熱傳導性黏著薄片之黏貼變得困難。又，熱傳導性黏著薄片之厚度超過500μm時，有時厚度之控制變得困難。
本發明之熱傳導性黏著薄片之製造方法，無特別限定，例如將本發明之熱傳導性黏著劑組成物塗佈於剝離薄膜上後，照射紫外線使其硬化的方法等。照射紫外線使其硬化時，紫外線之照射量較佳為500mJ/cm2 以上、5000mJ/cm2 以下。
將本發明之熱傳導性黏著劑組成物塗佈於剝離薄膜上時所使用之塗佈器並無特別限定，例如有凹版輥塗機、逆輥塗機、接觸輥塗機(kiss roll coater)、浸漬輥塗機、棒塗機、刀塗機、噴塗機、三輥筒塗佈機(comma coater)、直接塗佈機(direct coater)等。
本發明之熱傳導性黏著薄片未使用時，可以剝離薄膜(分隔件)保護。具體而言，本發明之熱傳導性黏著薄片可以2片剝離薄膜挾著保護，或以兩面成為剝離 面之1片剝離薄膜捲成滾筒狀來保護。
剝離薄膜無特別限定，例如有藉由聚矽氧系、長鏈烷基系、氟系等之剝離處理劑處理表面的塑料薄膜。
本發明之熱傳導性黏著薄片可用於LED光源與散熱材料(散熱片、石墨薄片等)之黏貼、PDP面板、IC發熱部、冷陰極管(CCFL)、有機EL光源、無機EL光源等。
<第2實施形態> 〔難燃性熱傳導性黏著劑組成物〕
本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物係包含含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、無機填料(B)及光聚合起始劑(C)，前述聚胺基甲酸酯(a)係使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應所得之具有異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯，與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得之聚胺基甲酸酯(a1)、及使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應所得之具有羥基之聚胺基甲酸酯，與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得之聚胺基甲酸酯(a2)中之任一者，無機填料(B)含有氫氧化鋁，無機填料(B)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份， 為250質量份以上、700質量份以下。
又，本案之說明書及申請專利範圍中，「(甲基)丙烯醯基」係指以化學式「CH2 =CH-CO-」表示之基團或以化學式「CH2 =C(CH3 )-CO-」表示之基團，「異氰酸酯基」係指以化學式「-N=C=O」表示之基團。
更佳為包含聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份、無機填料(B)250質量份以上、700質量份以下、光聚合起始劑(C)0.1質量份以上、5.0質量份以下，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)10質量%以上、40質量%以下，聚合性單體(b)60質量%以上、90質量%以下。
<聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)>
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)，相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份時，具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)之合計含量，較佳為80質量份以上，更佳為90質量份以上，有時可為100質量份。
具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)之合計含量為80質量份以上，可將難燃性熱傳導性黏著薄片維持高的黏著力，且可抑制難燃性熱傳導 性黏著薄片之凝集力之降低。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)，在不影響黏著性、強度、耐熱性之功能的程度內，可含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)以外之其他的聚合物。
其他的聚合物可使用例如有天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠等之共軛二烯聚合物；丁基橡膠；苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等之芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物之氫化物等之芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物之氫化物；丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、丙烯腈-異戊二烯共聚合橡膠等之氰化乙烯基化合物-共軛二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物之氫化物等之氰化乙烯基化合物-共軛二烯共聚物之氫化物；氰化乙烯基-芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物；氰化乙烯基化合物-芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物之氫化物；氰化乙烯基化合物-共軛二烯共聚物與聚(鹵化乙烯基)之混合物；聚環氧氯丙烷(polyepichlorohydrin)橡膠、聚環氧溴丙烷橡膠等之聚環氧鹵丙烷橡膠；聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等之聚環氧烷；乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)；聚矽氧橡膠；聚矽氧樹脂；氟橡膠；氟樹脂；聚乙烯；乙烯-丙烯共聚 物、乙烯-丁烯共聚物等之乙烯-α-烯烴共聚物；聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-辛烯等之α-烯烴聚合物；聚氯化乙烯基樹脂、聚溴化乙烯基樹脂等之聚鹵化乙烯基樹脂；聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)樹脂、聚偏二溴乙烯樹脂等之聚偏二鹵乙烯樹脂；環氧樹脂；酚樹脂；聚苯醚樹脂；尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-6，12等之聚醯胺；聚胺基甲酸酯；聚酯；聚乙酸乙烯酯；聚(乙烯-乙烯醇)等。
(聚胺基甲酸酯(a))
本發明之聚胺基甲酸酯(a)之製造用的聚氧伸烷基多元醇，較佳為具有碳數2~4之伸烷基鏈的聚氧伸烷基多元醇。較佳的聚氧伸烷基多元醇，例如有聚氧乙烯(Polyoxyethylene)多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇、聚四亞甲基醚二醇(Poly tetramethylene ether glycol)等。此等之聚氧伸烷基多元醇係藉由將環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷、環氧丁烷等之環氧烷(ALKYLENE OXIDE)進行加成聚合而得者，但是本發明用的聚氧伸烷基多元醇，不僅可使用將1種的環氧烷等進行加成聚合的聚合物，也可使用將2種的環氧烷等進行加成聚合的共聚物。
聚氧伸烷基多元醇之數平均分子量，通常為500以上、5,000以下，較佳為800以上、4,000以下，更佳為1,000以上、3,000以下。聚氧伸烷基多元醇之數平 均分子量為500以上、5,000以下時，難燃性熱傳導性黏著薄片可維持高的黏著力，且可以所期望的量確保聚胺基甲酸酯中之胺基甲酸酯鍵，因此可抑制凝集力降低。
本發明之聚胺基甲酸酯(a)之製造用的聚異氰酸酯，無特別限定，較佳為含有2個異氰酸酯基的化合物。聚異氰酸酯例如有甲苯二異氰酸酯及其氫化物、二甲苯二異氰酸酯及其氫化物、二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化物、1,5-萘二異氰酸酯及其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸異佛爾酮、4,4’-二環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯等之二異氰酸酯，此等可併用2種以上。其中反應性控制優異的觀點，較佳為二異氰酸異佛爾酮或二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化物。
〔聚胺基甲酸酯(a)之第一合成方法〕
其次說明聚胺基甲酸酯(a)之第一合成方法，即聚胺基甲酸酯(a1)之合成方法。
首先，使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯，以異氰酸酯基量多於羥基量的比例進行反應，合成「具有異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯」。
此時，藉由調整異氰酸酯基量對羥基量之比，可調整具有異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯的分子量。具體而言，異氰酸酯基量對羥基量之比越小時，具有異氰酸 酯基之聚胺基甲酸酯的分子量越大，而異氰酸酯基量對羥基量之比越大時，具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯化合物的分子量越小。具體而言，相對於聚氧伸烷基多元醇之羥基1莫耳時，聚異氰酸酯之異氰酸酯基量，較佳為1.03莫耳以上、1.35莫耳以下，更佳為1.05莫耳以上、1.1莫耳以下。
其次，使具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯、與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應，合成聚胺基甲酸酯(a1)。
具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，無特別限定，例如有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；1,3-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之來自各種多元醇之具有(甲基)丙烯醯基的單醇等，可併用二種以上。其中，從與異氰酸酯基之反應性、光硬化性優異的觀點，較佳為2-羥基乙基丙烯酸酯。
使具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯、與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應時，添加烷基醇，使與具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯反應，可調整(甲基)丙烯醯基導入於聚胺基甲酸酯(a1)的導入量。
(甲基)丙烯醯基導入於聚胺基甲酸酯(a)的導入量，通常相對於異氰酸酯基，為50mol%以上、 100mol%以下，較佳為70mol%以上、100mol%以下，更佳為90mol%以上、100mol%以下。(甲基)丙烯醯基之導入量，相對於異氰酸酯基，為50mol%以上、100mol%以下，可抑制難燃性熱傳導性黏著薄片之凝集力降低。
烷基醇無特別限定，例如有直鏈型、支鏈型、脂環型之烷基醇等，具體而言，例如有乙醇、丙醇、丁醇等。
〔聚胺基甲酸酯(a)之第二合成方法〕
其次，說明聚胺基甲酸酯(a)之第二合成方法，即聚胺基甲酸酯(a2)之合成方法。
首先，使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯，以羥基量多於異氰酸酯基量的比例進行反應，合成「具有羥基的聚胺基甲酸酯」。
此時，藉由調整羥基量對異氰酸酯基量之比，可調整具有羥基的聚胺基甲酸酯之分子量。具體而言，羥基量對異氰酸酯基量之比越小時，具有羥基之聚胺基甲酸酯的分子量越大，而羥基量對異氰酸酯基量之比越大時，具有羥基之聚胺基甲酸酯化合物的分子量越小。具體而言，相對於聚氧伸烷基多元醇之羥基1莫耳，聚異氰酸酯之異氰酸酯基量，較佳為0.83莫耳以上、0.97莫耳以下，更佳為0.90莫耳以上、0.95莫耳以下。
其次，使具有羥基之聚胺基甲酸酯與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應，合成聚胺基 甲酸酯(a2)。
此時，藉由調整具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物的量，可調整(甲基)丙烯醯基導入於聚胺基甲酸酯(a2)之導入量。
(甲基)丙烯醯基導入於聚胺基甲酸酯(a2)之導入量，通常相對於羥基，為50mol%以上、100mol%以下，較佳為70mol%以上、100mol%以下，更佳為90mol%以上、100mol%以下。(甲基)丙烯醯基之導入量相對於羥基，為50mol%以上、100mol%以下，可抑制難燃性熱傳導性黏著薄片之凝集力降低。
具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物，無特別限定，例如有2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等，可併用二種以上。其中，從與羥基之反應性、光硬化性優異的觀點，較佳為2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
作為具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物使用的市售品，例如有昭和電工股份公司製之「Karenz MOI(商標)」、「Karenz AOI(商標)」等。
聚胺基甲酸酯(a)之合成時，羥基與異氰酸酯基之反應係在對異氰酸酯基為惰性的有機溶劑之存在下，使用二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙基己酸酯、二辛基錫二月桂酸酯等之胺基甲酸酯化觸媒，通常在30℃以上、100℃以下，連續進行1~5小時左右。
胺基甲酸酯化觸媒之使用量，通常相對於反 應物之總質量，為50質量ppm以上、500質量ppm以下。
本發明之聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量，較佳為10,000以上、300,000以下，更佳為20,000以上、200,000以下，又更佳為30,000以上、100,000以下。聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量為10,000以上、300,000以下時，難燃性熱傳導性黏著薄片可維持高的黏著力，且使用容易，提高作業性。
又，重量平均分子量係使用凝膠滲透層析：商品名「Shodex GPC-101」(昭和電工股份公司製、「Shodex」為商標)所測定之聚苯乙烯換算的分子量。
聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中之聚胺基甲酸酯(a)之含量，較佳為10質量%以上、40質量%以下，更佳為15質量%以上、35質量%以下。聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中之聚胺基甲酸酯(a)之含量為10質量%以上、40質量%以下時，難燃性熱傳導性黏著薄片可維持高的凝集力，且可抑制難燃性熱傳導性黏著薄片之黏著力降低。
(聚合性單體(b))
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中所用的聚合性單體(b)，無特別限定，較佳為使用(甲基)丙烯酸酯。例如有甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸 酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯；環己基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(Norbornyl)(甲基)丙烯酸酯、異莰基(Isobornyl)(甲基)丙烯酸酯、降莰烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等之環狀烷基(甲基)丙烯酸酯；乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基(聚)伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之含羥基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含羧基(甲基)丙烯酸酯；2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯 等之含磺酸基(甲基)丙烯酸酯；八氟戊基(甲基)丙烯酸酯等之氟化烷基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯醯基雙二乙二醇苯二甲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯醯氧基乙基磷酸酯(phosphate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之具有複數個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等之(甲基)丙烯醯胺；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯等，可併用二種以上。上述(甲基)丙烯酸酯系光聚合性單體之中，較佳為烷基(甲基)丙烯酸酯及含有羥基(甲基)丙烯酸酯。
聚合性單體(b)從難燃性熱傳導性黏著劑組成物之黏度與難燃性熱傳導性黏著薄片之黏著性、強度、耐熱性的觀點，較佳為含有具有羥基之(甲基)丙烯酸 酯。具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之含量係在聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中，較佳為10質量%以上、40質量%以下。具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之含量係在聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中，為10質量%以上、40質量%以下時，可充分確保黏著力，且所得之難燃性熱傳導性黏著薄片的耐水性也良好。
聚合性單體(b)係從將黏著性賦予難燃性熱傳導性黏著薄片的觀點，包含n-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯等，可降低所得之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)之硬化物的玻璃轉化溫度者較佳。聚合性單體(b)之組成，假使僅將聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)所含之聚合性單體(b)進行聚合時，藉由下述Fox之式子所得之玻璃轉化溫度之理論值成為-80℃以上、-10℃以下的組成較佳，更佳為成為-70以上、-20℃以下的組成。
1/(Tg+273)=Σ〔Wi/(Tgi+273)〕：Fox之式子
Tg(℃)：計算玻璃轉化溫度
Wi：各單體之重量分率
Tgi(℃)：各單體成分之單獨聚合物之玻璃轉化溫度
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中所用的聚合性單體(b)之含量，較佳為60~90質量%，更佳為65~85質量%。難燃性熱傳導性黏著劑組成物中之聚合性單體(b)之含量為60質量%以上、90質量%以下 時，難燃性熱傳導性黏著薄片可維持高黏著力，且可抑制難燃性熱傳導性黏著薄片之凝集力降低。
<無機填料(B)>
本發明之無機填料(B)係含有氫氧化鋁之一種類以上的熱傳導性填料。氫氧化鋁以外之熱傳導性填料，只要是熱傳導性之比較高者時，即無特別限定，例如有氧化鋅、二氧化鈦等之金屬氧化物、氮化鋁、氮化硼、氮化矽等之氮化物、碳化矽、鋁等之金屬粉等。此等可單獨或組合複數種使用。
本發明之無機填料(B)之含量係相對於難燃性熱傳導性黏著劑組成物中之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為250質量份以上、700質量份以下，較佳為300質量份以上、650質量份以下。無機填料(B)之含量為相對於難燃性熱傳導性黏著劑組成物中之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為250質量份以上、700質量份以下時，可得到充分的熱傳導性，可抑制難燃性熱傳導性黏著劑組成物之黏度變得過高。
無機填料(B)中之氫氧化鋁之含量係相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，較佳為240質量份以上、400質量份以下，更佳為250質量份以上、350質量份以下。無機填料(B)中之氫氧化鋁之含量設定為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為240質量份以上、400質量份以下時，可得到難燃性高 的難燃性熱傳導性黏著薄片，因難燃性熱傳導性黏著劑組成物之黏度不會變得過高，因此容易塗佈。
無機填料(B)之粒徑，較佳為累積質量50%粒徑(D50)為1μm以上、50μm以下。更佳為3μm以上、30μm以下。累積質量50%粒徑(D50)為1μm以上、50μm以下時，難燃性熱傳導性黏著劑組成物之黏度不會變得過高，可抑制難燃性熱傳導性薄片表面之凹凸變大。
在此，「累積質量50%粒徑(D50)」係使用例如股份公司島津製作所製之商品名「SALD-200V ER」之雷射繞射式粒度分布測定裝置，藉由雷射繞射式粒度分布測定而得。
<光聚合起始劑(C)>
本發明之光聚合起始劑(C)無特別限定，例如有二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙二酮、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮(acetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮(Propiophenone)、2-氯苯乙酮、4,4’-二氯苯乙酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、米希勒酮(Michler’s ketone)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻正丁基醚、苄基甲基縮醛、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲醯基甲酸酯 (formate)、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之羰基系光聚合起始劑；二苯基硫醚、二苄基二硫醚(Dibenzyl Disulfide)、二硫化四乙基硫羰醯胺(Tetraethylthiuram Disulfide)、單硫化四甲基銨等之硫系光聚合起始劑；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基膦氧化物等之醯基膦氧化物類；苯醌、蒽醌等之醌系光聚合起始劑；偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙丙烷等之偶氮系光聚合起始劑；磺基氯系光聚合起始劑；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等之噻吨酮系光聚合起始劑；過氧化苯甲醯、二-t-丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)等之過氧化物系光聚合起始劑等，可併用二種以上。其中，從難燃性熱傳導性黏著劑組成物中之溶解性的觀點，較佳為醯基膦氧化物類，更佳為二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)。
難燃性熱傳導性黏著劑組成物中之光聚合起始劑(C)之含量係相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.2~4質量份，又更佳為0.5~2質量份。難燃性熱傳導性黏著劑組成物中之光聚合起始劑(C)之含量設定為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為0.1質量份以上、5質量份以下時，可抑制難燃性熱傳導性黏著劑組成物之光硬化性之降低，且可抑制難燃性熱傳導性黏著薄片 之黏著力之降低。
本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，為了提高難燃性熱傳導性黏著薄片之黏著力，可再含有與聚胺基甲酸酯(a)不同的樹脂。
樹脂無特別限定，例如有松脂、松脂之酯化物等之松脂系樹脂；二萜烯聚合物、α-蒎烯(pinene)-酚共聚物等之萜烯系樹脂；脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9系)等石油樹脂；苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、二甲苯樹脂等，可併用兩種以上。
本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，必要時可再含有添加劑。
添加劑無特別限定，例如有分散劑、可塑劑、表面潤滑劑、平坦劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、苯并三唑等之光安定劑、磷酸酯系及其他難燃劑、界面活性劑等之抗靜電劑等。
〔難燃性熱傳導性黏著薄片〕
本發明之難燃性熱傳導性黏著薄片係將本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物硬化成薄片狀而得。
本發明之難燃性熱傳導性黏著薄片的厚度，通常為10μm以上、500μm以下，較佳為20μm以上、300μm以下。難燃性熱傳導性黏著薄片之厚度未達10μm時，有時熱傳導性黏著薄片之黏貼變得困難。又，難燃性 熱傳導性黏著薄片之厚度超過500μm時，有時厚度之控制變得困難。
本發明之難燃性熱傳導性黏著薄片之製造方法，無特別限定，例如將本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物塗佈於剝離薄膜上後，照射紫外線使其硬化的方法等。照射紫外線使其硬化時，紫外線之照射量較佳為500mJ/cm2 以上、5000mJ/cm2 以下。
將本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物塗佈於剝離薄膜上時所使用之塗佈器並未特別限定，例如有凹版輥塗機、逆輥塗機、接觸輥塗機(kiss roll coater)、浸漬輥塗機、棒塗機、刀塗機、噴塗機、三輥筒塗佈機(comma coater)、直接塗佈機(direct coater)等。
本發明之難燃性熱傳導性黏著薄片未使用時，可以剝離薄膜(分隔件)保護。具體而言，本發明之難燃性熱傳導性黏著薄片可以2片剝離薄膜挾著保護，或以兩面成為剝離面之1片剝離薄膜捲成滾筒狀來保護。
剝離薄膜無特別限定，例如有藉由聚矽氧系、長鏈烷基系、氟系等之剝離處理劑處理表面的塑料薄膜。
本發明之難燃性熱傳導性黏著薄片可用於LED光源與散熱材料(散熱片、石墨薄片等)之黏貼、PDP面板、IC發熱部、冷陰極管(CCFL)、有機EL光源、無機EL光源等。
<第3實施形態> 〔難燃性熱傳導性黏著劑組成物〕
本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其特徵係包含含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及光聚合性單體(b)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、無機填料(B)及光聚合起始劑(C)，前述無機填料(B)係由累積質量50%粒徑(D50)50μm以上、10μm以下之金屬氫氧化物(B1)與累積質量50%粒徑(D50)5μm以上、0.1μm以下之金屬氫氧化物(B2)所成，(B1)成分與(B2)成分之調配比為80：20~40：60之範圍，前述光聚合性單體(b)包含(甲基)丙烯酸及β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯中之至少1種以上。
更佳為包含聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份、無機填料(B)250質量份以上、700質量份以下、及光聚合起始劑(C)0.1~5.0質量份，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)10質量%以上、40質量%以下，聚合性單體(b)60質量%以上、90質量%以下。
<聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)>
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體 (b)，相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份時，具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)之合計含量，較佳為80質量份以上，更佳為90質量份以上，有時可為100質量份。
具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)之合計含量設定為80質量份以上，可將難燃性熱傳導性黏著薄片維持高的黏著力，且可抑制難燃性熱傳導性黏著薄片之凝集力之降低。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)，在不影響黏著性、強度、耐熱性之功能的程度內，可含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)以外之其他的聚合物。
其他的聚合物可使用例如有天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠等之共軛二烯聚合物；丁基橡膠；苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等之芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物之氫化物等之芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物之氫化物；丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、丙烯腈-異戊二烯共聚合橡膠等之氰化乙烯基化合物-共軛二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物之氫化物等之氰化乙烯基化合物-共軛二烯共聚物之氫化物；氰化乙烯基-芳香族乙烯基-共軛二烯共聚 物；氰化乙烯基化合物-芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物之氫化物；氰化乙烯基化合物-共軛二烯共聚物與聚(鹵化乙烯基)之混合物；聚環氧氯丙烷(polyepichlorohydrin)橡膠、聚環氧溴丙烷橡膠等之聚環氧鹵丙烷橡膠；聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等之聚環氧烷；乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)；聚矽氧橡膠；聚矽氧樹脂；氟橡膠；氟樹脂；聚乙烯；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等之乙烯-α-烯烴共聚物；聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-辛烯等之α-烯烴聚合物；聚氯化乙烯基樹脂、聚溴化乙烯基樹脂等之聚鹵化乙烯基樹脂；聚偏二氯乙烯樹脂、聚偏二溴乙烯樹脂等之聚偏二鹵乙烯樹脂；環氧樹脂；酚樹脂；聚苯醚樹脂；尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,12等之聚醯胺；聚胺基甲酸酯；聚酯；聚乙酸乙烯酯；聚(乙烯-乙烯醇)等。
(聚胺基甲酸酯(a))
本發明之聚胺基甲酸酯(a)之製造用的聚氧伸烷基多元醇，較佳為具有碳數2~4之伸烷基鏈的聚氧伸烷基多元醇。較佳的聚氧伸烷基多元醇，例如有聚氧乙烯(Polyoxyethylene)多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇、聚四亞甲基醚二醇(Poly tetramethylene ether glycol)等。此等之聚氧伸烷基多元醇係藉由將環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷、環氧丁烷等之環氧烷(ALKYLENE OXIDE)進行加成聚合而得者，但是本發 明用的聚氧伸烷基多元醇，不僅可使用將1種的環氧烷等進行加成聚合的聚合物，也可使用將2種以上的環氧烷等進行加成聚合所得的共聚物。
聚氧伸烷基多元醇之數平均分子量，通常為500以上、5,000以下，較佳為800以上、4,000以下，更佳為1,000~3,000。聚氧伸烷基多元醇之數平均分子量為500以上、5,000以下時，難燃性熱傳導性黏著薄片可維持高的黏著力，且可以所期望的量確保聚胺基甲酸酯中之胺基甲酸酯鍵，因此可抑制凝集力降低。
本發明之聚胺基甲酸酯(a)之製造用的聚異氰酸酯，無特別限定，較佳為含有2個異氰酸酯基的化合物。聚異氰酸酯例如有甲苯二異氰酸酯及其氫化物、二甲苯二異氰酸酯及其氫化物、二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化物、1,5-萘二異氰酸酯及其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸異佛爾酮、4,4’-二環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯等之二異氰酸酯，此等可併用2種以上。其中反應性控制優異的觀點，較佳為二異氰酸異佛爾酮或二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化物。
〔聚胺基甲酸酯(a)之第一合成方法〕
其次說明聚胺基甲酸酯(a)之第一合成方法，即聚胺基甲酸酯(a1)之合成方法。
首先，使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯，以異氰酸酯基量多於羥基量的比例進行反應，合成「具有異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯」。
此時，藉由調整異氰酸酯基量對羥基量之比，可調整具有異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯的分子量。具體而言，異氰酸酯基量對羥基量之比越小時，具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯的分子量越大，而異氰酸酯基量對羥基量之比越大時，具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯化合物的分子量越小。具體而言，相對於聚氧伸烷基多元醇之羥基1莫耳時，聚異氰酸酯之異氰酸酯基量，較佳為1.03莫耳以上、1.35莫耳以下，更佳為1.05莫耳以上、1.1莫耳以下。
其次，使具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯、與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應，合成聚胺基甲酸酯(a1)。
具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，無特別限定，例如有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；1,3-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之來自各種多元醇之具有(甲基)丙烯醯基的單醇等，可併用二種以上。其中，從與異氰酸酯基之反應性、光硬化性優異的觀點，較佳為2-羥基乙基丙烯酸酯。
使具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯、與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應時，添加烷基醇，使與具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯反應，可調整(甲基)丙烯醯基導入於聚胺基甲酸酯(a1)的導入量。
(甲基)丙烯醯基導入於聚胺基甲酸酯(a)的導入量，通常相對於異氰酸酯基，為50mol%以上、100mol%以下，較佳為70mol%以上、100mol%以下，更佳為90mol%以上、100mol%以下。(甲基)丙烯醯基之導入量，相對於異氰酸酯基，為50mol%以上、100mol%以下，可抑制難燃性熱傳導性黏著薄片之凝集力降低。
烷基醇無特別限定，例如有直鏈型、支鏈型、脂環型之烷基醇等，具體而言，例如有乙醇、丙醇、丁醇等。
〔聚胺基甲酸酯(a)之第二合成方法〕
其次，說明聚胺基甲酸酯(a)之第二合成方法，即聚胺基甲酸酯(a2)之合成方法。
首先，使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯，以羥基量多於異氰酸酯基量的比例進行反應，合成「具有羥基的聚胺基甲酸酯」。
此時，藉由調整羥基量對異氰酸酯基量之比，可調整具有羥基的聚胺基甲酸酯之分子量。具體而言，羥基量對異氰酸酯基量之比越小時，具有羥基之聚胺基甲酸酯的分子量越大，而羥基量對異氰酸酯基量之比越 大時，具有羥基之聚胺基甲酸酯化合物的分子量越小。具體而言，相對於聚氧伸烷基多元醇之羥基1莫耳，聚異氰酸酯之異氰酸酯基量，較佳為0.83~0.97莫耳，更佳為0.90~0.95莫耳。
其次，使具有羥基之聚胺基甲酸酯與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應，合成聚胺基甲酸酯(a2)。
此時，藉由調整具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物的量，可調整(甲基)丙烯醯基導入於聚胺基甲酸酯(a2)之導入量。
(甲基)丙烯醯基導入於聚胺基甲酸酯(a2)之導入量，通常相對於羥基，為50mol%以上、100mol%以下，較佳為70mol%以上、100mol%以下，更佳為90mol%以上、100mol%以下。(甲基)丙烯醯基之導入量相對於羥基，為50mol%以上、100mol%以下，可抑制難燃性熱傳導性黏著薄片之凝集力降低。
具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物，無特別限定，例如有2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等，可併用二種以上。其中，從與羥基之反應性、光硬化性優異的觀點，較佳為2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
作為具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物使用的市售品，例如有昭和電工股份公司製之「Karenz MOI(商標)」、「Karenz AOI(商標)」等。
聚胺基甲酸酯(a)之合成時，羥基與異氰酸酯基之反應係在對異氰酸酯基為惰性的有機溶劑之存在下，使用二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙基己酸酯、二辛基錫二月桂酸酯等之胺基甲酸酯化觸媒，通常在30~100℃，連續進行1~5小時左右。
胺基甲酸酯化觸媒之使用量，通常相對於反應物之總質量，為50質量ppm以上、500質量ppm以下。
本發明之聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量，較佳為10,000以上、300,000以下，更佳為20,000以上、200,000以下，又更佳為30,000以上、100,000以下。聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量為10,000以上、300,000以下時，難燃性熱傳導性黏著薄片可維持高的黏著力，且使用容易，提高作業性。
又，重量平均分子量係使用凝膠滲透層析：商品名「Shodex GPC-101」(昭和電工股份公司製、「Shodex」為商標)所測定之聚苯乙烯換算的分子量。
聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中之聚胺基甲酸酯(a)之含量，較佳為10質量%以上、40質量%以下，更佳為15質量%以上、35質量%以下。聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中之聚胺基甲酸酯(a)之含量為10質量%以上、40質量%以下時，難燃性熱傳導性黏著薄片可維持高的凝集力，且可抑制難燃性熱傳導性黏著薄片之黏著力降低。
(聚合性單體(b))
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中所用的光聚合性單體(b)，從難燃性熱傳導性黏著薄片之黏著性、強度、耐熱性的觀點，較佳為含有(甲基)丙烯酸及β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯中之至少1種以上，且含有丙烯酸及β-羧基乙基丙烯酸酯中之至少1種以上。聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中之丙烯酸及β-羧基乙基丙烯酸酯中之至少1種以上之含量，較佳為1質量%以上、10質量%以下，更佳為2質量%以上、8質量%以下，又更佳為3質量%以上、6質量%以下。聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中之丙烯酸及β-羧基乙基丙烯酸酯中之至少1種以上之含量為1質量%以上、10質量%以下時，可抑制難燃性熱傳導性黏著薄片之黏著性、強度、耐熱性降低，且熱傳導性黏著薄片之耐水性也良好。
光聚合性單體(b)必要時，可使用例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯；環己基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(Norbornyl)(甲基)丙烯酸酯、異莰基(Isobornyl) (甲基)丙烯酸酯、降莰烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等之環狀烷基(甲基)丙烯酸酯；乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基(聚)伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之含羥基(甲基)丙烯酸酯；2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含磺酸基(甲基)丙烯酸酯；八氟戊基(甲基)丙烯酸酯等之氟化烷基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲 基)丙烯醯基雙二乙二醇苯二甲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯醯氧基乙基磷酸酯(phosphate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之具有複數個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等之(甲基)丙烯醯胺；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯等。
光聚合性單體(b)係從黏著性賦予難燃性熱傳導性黏著薄片的觀點，較佳為包含n-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯等，可降低所得之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)之硬化物的玻璃轉化溫度者較佳。光聚合性單體(b)之組成，假使僅將聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)所含之光聚合性單體(b)進行聚合時，藉由下述Fox之式子所得之玻璃轉化溫度之理論值成為-80℃以上、-10℃以下的組成較佳，更佳為成為-70以上、-20℃以下的組成。
1/(Tg+273)=Σ〔Wi/(Tgi+273)〕：Fox之式子
Tg(℃)：計算玻璃轉化溫度
Wi：各單體之重量分率
Tgi(℃)：各單體成分之單獨聚合物之玻璃轉化溫 度
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中所用的聚合性單體(b)之含量，較佳為60質量%以上、90質量%以下，更佳為65質量%以上、85質量%以下。難燃性熱傳導性黏著劑組成物中之聚合性單體(b)之含量為60質量%以上、90質量%以下時，難燃性熱傳導性黏著薄片可維持高黏著力，且可抑制難燃性熱傳導性黏著薄片之凝集力降低。
<無機填料(B)>
本發明之無機填料(B)係金屬氫氧化物。金屬氫氧化物例如有氫氧化鋁、水氫氧化鋁(boemite)、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鐵、氫氧化銅、氫氧化鋇等。此等之金屬氫氧化物可單獨使用或併用2種以上。此等金屬氫氧化物之中，從熱傳導性高，發揮高的難燃性的觀點，較佳為氫氧化鋁。
為了提高對聚胺基甲酸酯樹脂組成物之分散性，可進行偶合處理、硬脂酸處理等之表面處理。
無機填料(B)之粒徑較佳為累積質量50%粒徑(D50)為50μm以下、10μm以上之填料(B1)與5μm以下、0.1μm以上之填料(B2)，以80：20~40：60之體積比調配者。更佳為以75：25~45：55之體積比，又更佳為70：30~50：50之體積比進行調配。
粒徑為10μm以上之較大的粒子(B1)與5μm以下之 較小的粒子(B2)，以上述80：20~40：60之體積比調配時，較小的粒子可進入較大粒子間之間隙中，無機填料變成更最密填充。藉此，容易構築無機填料之熱傳導旁通(pass)，可得到提高熱傳導率的效果。
此外，以上述體積比調配之無機填料(B)之BET比表面積較佳為未達2m2 /g，更佳為1.9m2 /g以下，又更佳為1.8m2 /g以下。
無機填料(B)之組合、粒徑及彼等之體積比及BET比表面積在上述範圍內時，即使無機填料(B)之調配量多，難燃性熱傳導性黏著劑組成物也可保持低黏度，容易薄片化。
在此，「累積質量50%粒徑(D50)」係使用例如股份公司島津製作所製之商品名「SALD-200V ER」之雷射繞射式粒度分布測定裝置，藉由雷射繞射式粒度分布測定而得。
BET比表面積之氮氣體之吸附量檢出方法，例如有容量法、重量法、流動法等，但是本發明所表示之值為以精度較高，且簡易的流動法所測定的值。
無機填料(B)之含量係相對於難燃性熱傳導性黏著劑組成物中之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，較佳為250質量份以上、700質量份以下，更佳為280質量份以上、670質量份以下，又更佳為300質量份以上、650質量份以下。
本發明為了提高熱傳導率，可含有金屬氫氧 化物以外之無機填料。例如有氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氮化鎵、碳化矽、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銅、氧化鎳、摻雜銻酸之氧化錫、碳酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鉀、銅、銀、金、鎳、鋁、鉑、碳黑、碳管(奈米碳管)、碳纖維、金剛石等。此等之粒徑也可與前述金屬氫氧化物同樣。
<光聚合起始劑(C)>
本發明之光聚合起始劑(C)無特別限定，例如有二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙二酮、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮(acetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮(Propiophenone)、2-氯苯乙酮、4,4’-二氯苯乙酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、米希勒酮(Michler’s ketone)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻正丁基醚、苄基甲基縮醛、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲醯基甲酸酯(formate)、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之羰基系光聚合起始劑；二苯基硫醚、二苄基二硫醚(Dibenzyl Disulfide)、二硫化四乙基硫羰醯胺(Tetraethylthiuram Disulfide)、單硫化四甲基銨等之硫系光聚合起始劑；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧 化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基膦氧化物等之醯基膦氧化物類；苯醌、蒽醌等之醌系光聚合起始劑；偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙丙烷等之偶氮系光聚合起始劑；磺基氯系光聚合起始劑；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等之噻吨酮系光聚合起始劑；過氧化苯甲醯、二-t-丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)等之過氧化物系光聚合起始劑等，可併用二種以上。其中，從難燃性熱傳導性黏著劑組成物中之溶解性的觀點，較佳為醯基膦氧化物，更佳為二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)。
難燃性熱傳導性黏著劑組成物中之光聚合起始劑(C)之含量係相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，較佳為0.1質量份以上、5質量份以下，更佳為0.2質量份以上、4質量份以下，又更佳為0.5質量份以上、2質量份以下。難燃性熱傳導性黏著劑組成物中之光聚合起始劑(C)之含量設定為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為0.1質量份以上、5質量份以下時，可抑制難燃性熱傳導性黏著劑組成物之光硬化性之降低，且可抑制難燃性熱傳導性黏著薄片之黏著力之降低。
本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，為了提高難燃性熱傳導性黏著薄片之黏著力，可再含有與聚胺基甲酸酯(a)不同的樹脂。
樹脂無特別限定，例如有松脂、松脂之酯化 物等之松脂系樹脂；二萜烯聚合物、α-蒎烯(pinene)-酚共聚物等之萜烯系樹脂；脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9系)等石油樹脂；苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、二甲苯樹脂等，可併用兩種以上。
本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，必要時可再含有添加劑。
添加劑無特別限定，例如有分散劑、可塑劑、表面潤滑劑、平坦劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、苯并三唑等之光安定劑、磷酸酯系及其他難燃劑、界面活性劑等之抗靜電劑等。
〔難燃性熱傳導性黏著薄片〕
本發明之難燃性熱傳導性黏著薄片係將本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物硬化成薄片狀而得。
本發明之難燃性熱傳導性黏著薄片的厚度，通常為10μm以上、500μm以下，較佳為20μm以上、300μm以下。難燃性熱傳導性黏著薄片之厚度未達10μm時，有時熱傳導性黏著薄片之黏貼變得困難。又，難燃性熱傳導性黏著薄片之厚度超過500μm時，有時厚度之控制變得困難。
本發明之難燃性熱傳導性黏著薄片之製造方法，無特別限定，例如將本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物塗佈於剝離薄膜上後，照射紫外線使其硬化的方法 等。照射紫外線使其硬化時，紫外線之照射量較佳為500mJ/cm2 以上、5000mJ/cm2 以下。
將本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物塗佈於剝離薄膜上時所使用之塗佈器並未特別限定，例如有凹版輥塗機、逆輥塗機、接觸輥塗機(kiss roll coater)、浸漬輥塗機、棒塗機、刀塗機、噴塗機、三輥筒塗佈機(comma coater)、直接塗佈機(direct coater)等。
本發明之難燃性熱傳導性黏著薄片未使用時，可以剝離薄膜(分隔件)保護。具體而言，本發明之難燃性熱傳導性黏著薄片可以2片剝離薄膜挾著保護，或以兩面成為剝離面之1片剝離薄膜捲成滾筒狀來保護。
剝離薄膜無特別限定，例如有藉由聚矽氧系、長鏈烷基系、氟系等之剝離處理劑處理表面的塑料薄膜。
本發明之難燃性熱傳導性黏著薄片可用於LED光源與散熱材料(散熱片、石墨薄片等)之黏貼、PDP面板、IC發熱部、冷陰極管(CCFL)、有機EL光源、無機EL光源等。
<第4實施形態>
形成本發明之熱傳導性絕緣塗膜用之熱傳導性黏著劑組成物，以下稱為「散熱性絕緣塗料組成物」。
〔散熱性絕緣塗料組成物〕
本發明之散熱性絕緣塗料組成物係包含聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、熱傳導性填料(B)及光聚合起始劑(C)。聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)包含具有(甲基)丙烯醯基及聚氧伸烷基骨架之聚胺基甲酸酯(a)，及含有多官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸及/或β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚合性單體(b)，而無機填料(B)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為250質量份以上、700質量份以下。
又，本案之說明書及申請專利範圍中，「(甲基)丙烯醯基」係指以化學式「CH2 =CH-CO-」表示之基團或以化學式「CH2 =C(CH3 )-CO-」表示之基團，「異氰酸酯基」係指以化學式「-N=C=O」表示之基團。
更佳為包含聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份、無機填料(B)250質量份以上、700質量份以下、光聚合起始劑(C)0.1質量份以上、5.0質量份以下，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)含有具有(甲基)丙烯醯基及聚氧伸烷基骨架之聚胺基甲酸酯(a)10質量%以上、40質量%以下，聚合性單體(b)60質量%以上、90質量%以下。
<聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)>
本發明用之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)包含具有 (甲基)丙烯醯基及聚氧伸烷基骨架之聚胺基甲酸酯(a)，及含有多官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸及/或β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚合性單體(b)。相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)時，聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)之合計含量，較佳為80質量份以上，更佳為90質量份以上，有時可為100質量份。
聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)之合計含量為80質量份以上，可將散熱性絕緣塗料組成物硬化所得之塗膜維持高的塗膜強度。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)，在不影響塗膜強度、電絕緣性之功能的程度，可含有聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)以外之其他的聚合物。
其他的聚合物可使用例如有天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠等之共軛二烯聚合物；丁基橡膠；苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等之芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物之氫化物等之芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物之氫化物；丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、丙烯腈-異戊二烯共聚合橡膠等之氰化乙烯基化合物-共軛二烯共聚物；丙烯腈-丁 二烯共聚物之氫化物等之氰化乙烯基化合物-共軛二烯共聚物之氫化物；氰化乙烯基-芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物；氰化乙烯基化合物-芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物之氫化物；氰化乙烯基化合物-共軛二烯共聚物與聚(鹵化乙烯基)之混合物；聚環氧氯丙烷(polyepichlorohydrin)橡膠、聚環氧溴丙烷橡膠等之聚環氧鹵丙烷橡膠；聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等之聚環氧烷；乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)；聚矽氧橡膠；聚矽氧樹脂；氟橡膠；氟樹脂；聚乙烯；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等之乙烯-α-烯烴共聚物；聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-辛烯等之α-烯烴聚合物；聚氯化乙烯基樹脂、聚溴化乙烯基樹脂等之聚鹵化乙烯基樹脂；聚偏二氯乙烯樹脂、聚偏二溴乙烯樹脂等之聚偏二鹵乙烯樹脂；環氧樹脂；酚樹脂；聚苯醚樹脂；尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,12等之聚醯胺；聚胺基甲酸酯；聚酯；聚乙酸乙烯酯；聚(乙烯-乙烯醇)等。
(聚胺基甲酸酯(a))
本發明之聚胺基甲酸酯(a)之製造用的聚氧伸烷基多元醇，較佳為具有碳數2~4之伸烷基鏈的聚氧伸烷基多元醇。較佳的聚氧伸烷基多元醇，例如有聚氧乙烯(Polyoxyethylene)多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇、聚四亞甲基醚二醇(Poly tetramethylene ether glycol)等。此等之聚氧伸烷基多元醇係藉由將環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷、環氧丁烷等之環氧烷 (ALKYLENE OXIDE)進行加成聚合而得者，但是本發明用的聚氧伸烷基多元醇，不僅可使用將1種的環氧烷等進行加成聚合的聚合物，也可使用將2種的環氧烷等進行加成聚合的共聚物。
聚氧伸烷基多元醇之數平均分子量，通常為500以上、5,000以下，較佳為800以上、4,000以下，更佳為1,000以上、3,000以下。聚氧伸烷基多元醇之數平均分子量為500以上、5,000以下時，可以所期望的量確保聚胺基甲酸酯中之胺基甲酸酯鍵，因此，可提高散熱性絕緣塗料之塗膜的強度。
本發明之聚胺基甲酸酯(a)之製造用的聚異氰酸酯，無特別限定，較佳為含有2個異氰酸酯基的化合物。聚異氰酸酯例如有甲苯二異氰酸酯及其氫化物、二甲苯二異氰酸酯及其氫化物、二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化物、1,5-萘二異氰酸酯及其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸異佛爾酮、4,4’-二環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯等之二異氰酸酯，此等可併用2種以上。其中反應性控制優異的觀點，較佳為二異氰酸異佛爾酮或二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化物。
〔聚胺基甲酸酯(a)之第一合成方法〕
其次說明聚胺基甲酸酯(a)之第一合成方法，即聚 胺基甲酸酯(a1)之合成方法。
首先，使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯，以異氰酸酯基量多於羥基量的比例進行反應，合成「具有異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯」。
此時，藉由調整異氰酸酯基量對羥基量之比，可調整具有異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯的分子量。具體而言，異氰酸酯基量對羥基量之比越小時，具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯的分子量越大，而異氰酸酯基量對羥基量之比越大時，具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯化合物的分子量越小。具體而言，相對於聚氧伸烷基多元醇之羥基1莫耳時，聚異氰酸酯之異氰酸酯基量，較佳為1.03莫耳以上、1.35莫耳以下，更佳為1.05莫耳以上、1.1莫耳以下。
其次，使具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯、與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應，合成聚胺基甲酸酯(a1)。
具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，無特別限定，例如有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；1,3-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之來自各種多元醇之具有(甲基)丙烯醯基的單醇等，可併用二種以上。其中，從與異氰酸酯基之反應性、光硬化 性優異的觀點，較佳為2-羥基乙基丙烯酸酯。
使具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯、與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應時，添加烷基醇，使與具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯反應，可調整(甲基)丙烯醯基導入於聚胺基甲酸酯(a1)的導入量。
(甲基)丙烯醯基導入於聚胺基甲酸酯(a)的導入量，通常相對於異氰酸酯基，為50mol%以上、100mol%以下，較佳為70mol%以上、100mol%以下，更佳為90mol%以上、100mol%以下。(甲基)丙烯醯基之導入量，相對於異氰酸酯基，為50mol%以上、100mol%以下，可展現散熱性絕緣塗料之塗膜的強度。
烷基醇無特別限定，例如有直鏈型、支鏈型、脂環型之烷基醇等，具體而言，例如有乙醇、丙醇、丁醇等。
〔聚胺基甲酸酯(a)之第二合成方法〕
其次，說明聚胺基甲酸酯(a)之第二合成方法，即聚胺基甲酸酯(a2)之合成方法。
首先，使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯，以羥基量多於異氰酸酯基量的比例進行反應，合成「具有羥基的聚胺基甲酸酯」。
此時，藉由調整羥基量對異氰酸酯基量之比，可調整具有羥基的聚胺基甲酸酯之分子量。具體而言，羥基量對異氰酸酯基量之比越小時，具有羥基之聚胺 基甲酸酯的分子量越大，而羥基量對異氰酸酯基量之比越大時，具有羥基之聚胺基甲酸酯化合物的分子量越小。具體而言，相對於聚氧伸烷基多元醇之羥基1莫耳，聚異氰酸酯之異氰酸酯基量，較佳為0.83莫耳以上、0.97莫耳以下，更佳為0.90莫耳以上、0.95莫耳以下。
其次，使具有羥基之聚胺基甲酸酯與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應，合成聚胺基甲酸酯(a2)。
此時，藉由調整具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物的量，可調整(甲基)丙烯醯基導入於聚胺基甲酸酯(a2)之導入量。
(甲基)丙烯醯基導入於聚胺基甲酸酯(a2)之導入量，通常相對於羥基，為50mol%以上、100mol%以下，較佳為70mol%以上、100mol%以下，更佳為90mol%以上、100mol%以下。(甲基)丙烯醯基之導入量相對於羥基，為50mol%以上、100mol%以下，可展現散熱性絕緣塗料組成物之塗膜的強度。
具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物，無特別限定，例如有2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等，可併用二種以上。其中，從與羥基之反應性、光硬化性優異的觀點，較佳為2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
作為具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物使用的市售品，例如有昭和電工股份公司製之 「Karenz MOI(商標)」、「Karenz AOI(商標)」等。
聚胺基甲酸酯(a)之合成時，羥基與異氰酸酯基之反應係在對異氰酸酯基為惰性的有機溶劑之存在下，使用二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙基己酸酯、二辛基錫二月桂酸酯等之胺基甲酸酯化觸媒，通常在30℃以上、100℃以下，連續進行1~5小時左右。
胺基甲酸酯化觸媒之使用量，通常相對於反應物之總質量，為50質量ppm以上、500質量ppm以下。
本發明之聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量，較佳為10,000以上、300,000以下，更佳為20,000以上、200,000以下，又更佳為30,000以上、100,000以下。聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量為10,000以上、300,000以下時，散熱性絕緣塗料組成物之塗膜可維持高的強度，且使用容易，提高作業性。
又，重量平均分子量係使用凝膠滲透層析：商品名「Shodex GPC-101」(昭和電工股份公司製、「Shodex」為商標)所測定之聚苯乙烯換算的分子量。
聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中之聚胺基甲酸酯(a)之含量，較佳為10質量%以上、40質量%以下，更佳為15質量%以上、35質量%以下。聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中之聚胺基甲酸酯(a)之含量為10質量%以上、40質量%以下時，散熱性絕緣塗料組成物之塗膜可維持高的強度，可抑制散熱性絕緣塗料組成物之塗 膜之強度降低。
(聚合性單體(b))
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中所用的聚合性單體(b)係包含多官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸及/或β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯無特別限定，例如有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯醯基雙二乙二醇苯二甲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯醯氧基乙基磷酸酯(phosphate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。其他的聚合性單體無特別限定，較佳為使用(甲基)丙烯酸酯。例如有甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸 酯；環己基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(Norbornyl)(甲基)丙烯酸酯、異莰基(Isobornyl)(甲基)丙烯酸酯、降莰烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等之環狀烷基(甲基)丙烯酸酯；乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基(聚)伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之含羥基(甲基)丙烯酸酯；2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含磺酸基(甲基)丙烯酸酯；八氟戊基(甲基)丙烯酸酯等之氟化烷基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等之(甲基)丙烯 醯胺；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯等，可併用二種以上。
聚合性單體(b)從散熱性絕緣塗料組成物之密著性與塗膜強度的觀點，含有多官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸及/或β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯，且再含有烷基(甲基)丙烯酸酯較佳。多官能(甲基)丙烯酸酯之含量係在聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中，較佳為1質量%以上、10質量%以下。(甲基)丙烯酸及/或β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯之含量，在聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中為1質量%以上、10質量%以下較佳。多官能(甲基)丙烯酸酯之含量、(甲基)丙烯酸及/或β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯之含量係在聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中為1質量%以上、10質量%以下，可充分確保密著性，且所得之散熱性絕緣塗料組成物之塗膜的強度也良好。
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中所用的聚合性單體(b)之含量，較佳為60質量%以上、90質量%以下，更佳為65質量%以上、85質量%以下。散熱性絕緣塗料組成物中之聚合性單體(b)之含量為60質量%以上、90質量%以下時，散熱性絕緣塗料組成物之塗膜的強度也良好。
<無機填料(B)>
本發明之無機填料(B)只要是熱傳導性之比較高者 時，即無特別限定，例如有氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦等之金屬氧化物、氮化鋁、氮化硼、氮化矽等之氮化物、碳化矽、氫氧化鋁、鋁等之金屬粉等。此等可單獨或組合複數種使用。其中在使用容易的觀點，較佳為氧化鋁、氫氧化鋁。
本發明之無機填料(B)之含量係相對於散熱性絕緣塗料組成物中之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為250~700質量份，較佳為300~650質量份。無機填料(B)之含量為250質量份以上、700質量份以下時，可得到充分的熱傳導性，可抑制散熱性絕緣塗料組成物之黏度變得過高。
無機填料(B)之粒徑，較佳為累積質量50%粒徑(D50)為1~50μm。更佳為3~30μm。累積質量50%粒徑(D50)為1μm以上、50μm以下時，散熱性絕緣塗料組成物之黏度不會變得過高，可抑制散熱性絕緣塗料組成物之塗膜表面之凹凸變大。
在此，「累積質量50%粒徑(D50)」係使用例如股份公司島津製作所製之商品名「SALD-200V ER」之雷射繞射式粒度分布測定裝置，藉由雷射繞射式粒度分布測定而得。
<光聚合起始劑(C)>
本發明之光聚合起始劑(C)無特別限定，例如有二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙二酮、苯偶姻、ω-溴苯 乙酮、氯丙酮、苯乙酮(acetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮(Propiophenone)、2-氯苯乙酮、4,4’-二氯苯乙酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、米希勒酮(Michler’s ketone)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻正丁基醚、苄基甲基縮醛(methyl acetal)、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲醯基甲酸酯(formate)、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之羰基系光聚合起始劑；二苯基硫醚、二苄基二硫醚(Dibenzyl Disulfide)、二硫化四乙基硫羰醯胺(Tetraethylthiuram Disulfide)、單硫化四甲基銨等之硫系光聚合起始劑；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基膦氧化物等之醯基膦氧化物類；苯醌、蒽醌等之醌系光聚合起始劑；偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙丙烷等之偶氮系光聚合起始劑；磺基氯系光聚合起始劑；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等之噻吨酮系光聚合起始劑；過氧化苯甲醯、二-t-丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)等之過氧化物系光聚合起始劑等，可併用二種以上。其中，從散熱性絕緣塗料組成物中之溶解性的觀點，較佳為羰基系光聚合起始劑，更佳為2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮。
散熱性絕緣塗料組成物中之光聚合起始劑(C)之含量係相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，較佳為0.1質量份以上、5質量份以下，更佳為0.2質量份以上、4質量份以下，又更佳為0.5質量份以上、2質量份以下。散熱性絕緣塗料組成物中之光聚合起始劑(C)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為0.1質量份以上、5質量份以下，可抑制散熱性絕緣塗料組成物之光硬化性降低，且可抑制散熱性絕緣塗料組成物之塗膜的強度降低。
本發明之散熱性絕緣塗料組成物為了提高散熱性絕緣塗料組成物之塗膜之柔軟性、密著性，可再含有與聚胺基甲酸酯(a)不同的樹脂。
樹脂無特別限定，例如有松脂、松脂之酯化物等之松脂系樹脂；二萜烯聚合物、α-蒎烯(pinene)-酚共聚物等之萜烯系樹脂；脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9系)等石油樹脂；苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、二甲苯樹脂等，可併用兩種以上。
本發明之散熱性絕緣塗料組成物，必要時可再含有添加劑。
添加劑無特別限定，例如有分散劑、可塑劑、表面潤滑劑、平坦劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、苯并三唑等之光安定劑、磷酸酯系及其他難燃劑、界面活性劑等之抗靜電劑等。
〔散熱性絕緣塗膜〕
散熱性絕緣塗膜係使本發明之散熱性絕緣塗料組成物硬化成膜狀而得。
本發明之散熱性絕緣塗膜之厚度，通常為10μm以上、500μm以下，較佳為20μm以上、300μm以下。散熱性絕緣塗膜之厚度未達10μm時，絕緣性可能不足。而散熱性絕緣塗膜之厚度超過500μm時，厚度之控制變得困難。
本發明之散熱性絕緣塗膜之形成方法，無特別限定，例如有將本發明之散熱性絕緣塗料組成物塗佈於基材後，照射紫外線使硬化的方法等。照射紫外線硬化時，紫外線之照射量較佳為500mJ/cm2 以上、5000mJ/cm2 以下。
將本發明之散熱性絕緣塗料組成物塗佈於基材上的方法，無特別限定，例如有刷塗、棒塗佈、空氣噴霧塗裝、浸漬塗裝、浸漬塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈等。
本發明之散熱性絕緣塗料組成物可塗佈於金屬成形品上，再硬化。例如可作為電容器(condensare)、蓄電器(capacitor)等電氣元件之外裝使用。
 〔實施例〕
以下藉由實施例更具體說明本發明，但是本發明不限於實施例。此外，份係表示質量份。
依據以下所記載之合成例，合成聚胺基甲酸酯(A-1)~(A-9)。
<聚胺基甲酸酯(A-1)之合成>
將二異氰酸異佛爾酮及羥價(hydroxyl value)為56mgKOH/g之末端具有羥基之聚丙二醇之商品名「D-2000」(三井化學fine股份公司製、數平均分子量：2000)以前者為15莫耳、後者為14莫耳的比例投入具備有溫度計、攪拌器、滴下漏斗、附乾燥管之冷卻管的四口燒瓶中，相對於前述二異氰酸異佛爾酮及「D-2000」，添加二辛基錫月桂酸酯100wtppm，昇溫至70℃，反應4小時，得到末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯。其次，相對於所得之聚胺基甲酸酯1莫耳，添加2-羥基乙基丙烯酸酯2莫耳後，昇溫至70℃，反應2小時，得到重量平均分子量為70000之末端具有丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(A-1)。此時，藉由IR光譜確認來自異氰酸酯基之吸收波峰消失後，結束反應。
<聚胺基甲酸酯(A-2)~(A-8)之合成>
除以表1記載之組成及反應溫度進行反應外，與聚胺基甲酸酯(A-1)同樣，進行聚胺基甲酸酯(A-2)~(A-8)之合成。
<聚胺基甲酸酯(A-9)之合成>
具備有溫度計、攪拌器、滴下漏斗、附乾燥管之冷卻管的四口燒瓶中，加入二異氰酸異佛爾酮41莫耳及羥價為56mgKOH/g之聚丙二醇之商品名「D-2000」(三井化學fine股份公司製、數平均分子量：2000)40莫耳及二辛基錫月桂酸酯100wtppm，昇溫至60℃，反應4小時，得到末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯。其次，添加2-羥基乙基丙烯酸酯2莫耳後，昇溫至70℃，進行反應，但是產生凝膠化。
(重量平均分子量)
使用凝膠滲透層析(商品名「Shodex GPC-101」(昭和電工股份公司製、「Shodex」為商標)，以下述條件測定重量平均分子量。
管柱：LF-804(昭和電工股份公司製)
管柱溫度：40℃
試料：0.2質量%四氫呋喃溶液
流速：1.0mL/min
溶離液：四氫呋喃
檢出器：RI檢出器
實施例1~30、比較例1~9
以表3~8所示的組成調配聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、熱傳導性填料(B)、及光聚合起始劑(C)，在室溫下使用分散器混合，調製均勻的難燃性熱傳導性黏著劑組成物。將調製後的難燃性熱傳導性黏著劑組成物，使用塗佈器(applicator)塗佈於剝離PET薄膜(200mm×200mm×75μm)使膜厚成為200μm，上面以50μm厚之剝離PET薄膜覆蓋後，使用紫外線照射裝置(日本電池股份公司製、UV照射裝置4kw×1、輸出：160W/cm、金屬鹵素燈)，以照射距離12cm、燈移動速度20m/min、照射量約1000mJ/cm2 的條件照射紫外線使硬化，得到被剝離PET薄膜所挾之膜厚為約200μm的難燃性熱傳導性黏著薄片。
〔測定方法〕
(熱傳導率之測定)
使用熱傳導率計測器(京都電子工業股份公司製，迅速熱傳導率計，QTM-500)，對於上述所得之難燃性熱傳導性黏著薄片，在23℃氣氛下，藉由非定常熱線比較法測定熱傳導率。結果如表3~8所示。
(黏著力之測定)
將上述所得之難燃性熱傳導性黏著薄片切取25mm×100mm之大小，存在於黏著薄片之兩面之剝離PET薄膜之中，剝離50μm厚之剝離PET薄膜後，黏貼厚度50μm厚之PET薄膜(東麗股份公司製、商品名「Ruminor(商標)S-10」)，製作短冊狀之薄片。其次，將上述短冊狀薄片之單面之75μm厚的剝離PET薄膜剝離後，使2kg之橡膠滾輪(寬：約50mm)往返1次，將黏著面(測定面)黏貼於試驗板，製作測定用樣品。試驗板使用SUS304製。關於所得之測定用樣品，在23℃、濕度50%之環境下放置24小時，依據JIS Z0237，以剝離速度300mm/分鐘，進行180°方向之拉伸試驗(tensile test)，測定難燃性熱傳導性黏著薄片對SUS板之黏著力(N/25mm)。所得之測定值作為黏著力。結果如表3~8所示。
(拉伸強度)
將上述所得之難燃性熱傳導性黏著薄片切取10mm×50mm(測定部分長度10mm)之大小，將存在於兩面之剝離PET薄膜剝離，作為測定用樣品。
將此藉由拉伸試驗器，以拉伸速度100mm/min，進行拉伸試驗。最大拉伸應力如表3~8所示。
(難燃性)
依據UL規格(UL94「機器之零件用塑膠材料之燃燒試驗方法」)，進行燃燒性試驗來判斷。「VTM-0」、「VTM-1」、「VTM-2」係表示以下的燃燒程度的基準。
將薄膜狀之試料保持圓筒型，針對1組5片的試料，對於各試料進行2次3秒鐘之接觸火焰，此時之燃燒時間之合計、燃燒距離、因熱造成貫通之有無，如下述表2，進行種類分類(class separation)。「VTM-1」係表示比「VTM-2」更不易燃燒，「VTM-0」係表示比「VTM-1」更不易燃燒。結果如表3~8所示。
由表3~6所示的結果可知本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，相較於比較例者，具有所期望之熱傳導率，且具有黏著力優異，最大拉伸應力也優異之薄片的強度，此外，難燃性優異。
如實施例24~30所示得知，本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物之黏度低，薄片化容易，且所得之薄片之熱傳導率、難燃性、黏著力、強度優異。
而無機填料為僅使用平均粒徑為50~10μm之氫氧化鋁的比較例4與僅使用平均粒徑為5~0.1μm之氫氧化鋁的比較例5的組成物之黏度非常高，無法薄片化。
又，無機填料(B)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為200質量份之比較例6的組成物，在燃燒性試驗時，試驗片產生燃燒。
此外，光聚合性單體(b)中不含(甲基)丙烯酸或不含β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯之比較例7，相較於實施例24~30時，黏著力明顯較低。
實施例31~39、参考例1~3、比較例10，11
(熱傳導率之測定)
以表9~11所示的組成，與實施例1~30同樣測定熱傳導率。結果如表9~11所示。
(附著性試驗)
將以表9~11所示之組成所調製的熱傳導性組成物浸漬塗佈於鋁基材，進行塗佈使膜厚成為180~200μm。使用紫外線照射裝置(日本電池股份公司製、UV照射裝置4kw×1、輸出：160W/cm、金屬鹵素燈)，以照射距離12cm、燈移動速度20m/min、照射量約1000mJ/cm2 的條件照射紫外線使硬化，得 到被塗佈散熱性絕緣塗料組成物之附有散熱性絕緣塗膜的鋁板。將附有散熱性絕緣塗膜之鋁板在23℃下靜置24小時後，試驗片上黏貼玻璃紙膠帶(cellophane tape)後，以90°方向拉剝離，以未剝離的面積進行評價。評價係以未剝離的面積較多者，評價為附著性良好。密著性之指標係如下述。
○：未剝離的面積為90%以上
△：未剝離之面積為51%以上
×：未剝離的面積為50%以下
(體積電阻率之測定)
〔塗膜之製作〕
將調製後的散熱性絕緣塗料組成物使用塗佈器，塗佈於剝離PET薄膜(200mm×200mm×100μm)上，使膜厚成為200μm後，使用紫外線照射裝置(日本電池股份公司製、UV照射裝置4kw×1、輸出：160W/cm、金屬鹵素燈)，以照射距離12cm、燈移動速度20m/min、照射量約1000mJ/cm2 的條件照射紫外線使硬化，得到被剝離PET薄膜所挾之膜厚為約200μm的散熱性絕緣塗膜。
〔測定方法〕
使用電阻率計(三菱化學股份公司製、Hiresta UP)，對於上述所得之散熱性絕緣塗膜，測定體積電阻率。結果如表9~11所示。
〔產業上之可利用性〕
本發明之難燃性熱傳導性黏著劑組成物及難燃性熱傳導性黏著薄片、及難燃性熱傳導性黏著劑組成物及難燃性熱傳導性黏著薄片，具有所期望的熱傳導率，黏著力優異，且具有最大點應力也優異的薄片的強度，不僅 可適用於電子零件，也可適用於要求散熱性與黏著性之各種領域。
又，本發明之散熱性絕緣塗料組成物、及熱傳導性絕緣塗膜、及具有該塗膜之金屬成形品係因具有散熱性與電絕緣性，因此不僅可適用於電子零件，也可適用於要求散熱性與絕緣性之各種領域。

Claims (30)

  1. 一種熱傳導性黏著劑組成物，其特徵係包含：含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及光聚合性單體(b)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、無機填料(B)及光聚合起始劑(C)。
  2. 一種熱傳導性黏著劑組成物，其特徵係包含：含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及光聚合性單體(b)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、無機填料(B)及光聚合起始劑(C)，無機填料(B)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為300質量份以上、700質量份以下，前述聚胺基甲酸酯(a)係使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應，得到具有羥基或異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯後，與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物或具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物之任一反應所得者。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱傳導性黏著劑組成物，其中無機填料(B)為氧化鋁，氧化鋁之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為400質量份以上、600質量份以下。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之熱傳導性黏著劑組成物，其中聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量為1萬以上、30萬以下。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之熱傳導性黏著劑組成物，其中聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)包含聚胺基甲酸酯(a)10質量%以上、50質量%以下、及光聚合性單體(b)50質量%以上、90質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第2或3項之熱傳導性黏著劑組成物，其中光聚合起始劑(C)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為0.1質量%以上、5質量份以下。
  7. 如申請專利範圍第2或3項之熱傳導性黏著劑組成物，其中前述光聚合性單體(b)包含(甲基)丙烯酸及β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯中之至少1種以上。
  8. 如申請專利範圍第7項之熱傳導性黏著劑組成物，其係在聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)中，含有作為前述光聚合性單體(b)之丙烯酸1~10質量%。
  9. 一種熱傳導性黏著薄片，其特徵係使如申請專利範圍第2~8項中任一項之熱傳導性黏著劑組成物硬化所得者。
  10. 一種難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其係包含含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、無機填料(B)及光聚合起始劑(C)的難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其特徵為前述聚胺基甲酸酯(a)係使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應所得之具有異氰酸酯基的聚胺基甲 酸酯，與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得之聚胺基甲酸酯(a1)、及使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應所得之具有羥基之聚胺基甲酸酯，與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得之聚胺基甲酸酯(a2)中之任一者，前述無機填料(B)係含有氫氧化鋁之一種類以上的熱傳導性填料，無機填料(B)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為250質量份以上、700質量份以下。
  11. 如申請專利範圍第10項之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其中前述聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量為1萬以上、30萬以下。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)含有聚胺基甲酸酯(a)10質量%以上、40質量%以下及聚合性單體(b)60質量%以上、90質量%以下。
  13. 如申請專利範圍第10或11項之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其中前述光聚合起始劑(C)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為0.1質量份以上、5質量份以下。
  14. 一種難燃性熱傳導性黏著薄片，其係使如申請專利範圍第10~13項中任一項之難燃性熱傳導性黏著劑組成物硬化所得者。
  15. 一種難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其特徵係包 含：含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及光聚合性單體(b)的聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、無機填料(B)及光聚合起始劑(C)，前述無機填料(B)係由累積質量50%粒徑(D50)50~10μm之金屬氫氧化物(B1)與累積質量50%粒徑(D50)5~0.1μm之金屬氫氧化物(B2)所成，(B1)成分與(B2)成分之體積調配比為80：20~40：60之範圍，前述光聚合性單體(b)包含(甲基)丙烯酸及β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯中之至少1種以上。
  16. 如申請專利範圍第15項之難燃性熱傳導性樹脂組成物，其中由上述調配比所成之無機填料(B)的BET比表面積為未達2m2 /g。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之難燃性熱傳導性樹脂組成物，其中無機填料(B)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為250~700質量份。
  18. 如申請專利範圍第15或16項之難燃性熱傳導性樹脂組成物，其中無機填料(B)為氫氧化鋁。
  19. 如申請專利範圍第15或16項之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其中聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)包含聚胺基甲酸酯(a)10~40質量%及光聚合性單體(b)60~90質量%。
  20. 如申請專利範圍第15或16項之難燃性熱傳導性黏著劑組成物，其中光聚合起始劑(C)之含量為相對於 聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為0.1~5質量份。
  21. 一種難燃性熱傳導性黏著薄片，其特徵係使如申請專利範圍第15~20項中任一項之難燃性熱傳導性黏著劑組成物硬化所得者。
  22. 一種熱傳導性黏著劑組成物，其係包含聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)、熱傳導性填料(B)及光聚合起始劑(C)的熱傳導性黏著劑組成物，其特徵係聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)包含具有(甲基)丙烯醯基及聚氧伸烷基骨架之聚胺基甲酸酯(a)，及含有多官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸及/或β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚合性單體(b)，無機填料(B)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為250~700質量份。
  23. 如申請專利範圍第22項之熱傳導性黏著劑組成物，其中前述聚胺基甲酸酯(a)係使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應所得之具有異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯，與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得之聚胺基甲酸酯(a1)、及使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯反應所得之具有羥基之聚胺基甲酸酯，與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物反應所得之聚胺基甲酸酯(a2)中之任一者。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之熱傳導性黏著劑 組成物，其中前述聚合性單體(b)進一步含有烷基(甲基)丙烯酸酯。
  25. 如申請專利範圍第22或23項之熱傳導性黏著劑組成物，其中前述無機填料(B)為選自氫氧化鋁及氧化鋁。
  26. 如申請專利範圍第22或23項之熱傳導性黏著劑組成物，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)包含聚胺基甲酸酯(a)10~40質量%及聚合性單體(b)60~90質量%。
  27. 如申請專利範圍第22或23項之熱傳導性黏著劑組成物，其中前述聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量為1萬~30萬。
  28. 如申請專利範圍第22或23項之熱傳導性黏著劑組成物，其中前述光聚合起始劑(C)之含量為相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物(A)100質量份，為0.1~5質量份。
  29. 一種熱傳導性絕緣塗膜，其特徵係使如申請專利範圍第22~28項中任一項之熱傳導性黏著劑組成物進行光硬化所得。
  30. 一種金屬成形品，其特徵係具有如申請專利範圍第29項之熱傳導性絕緣塗膜。
TW102147511A 2013-02-08 2013-12-20 A thermally conductive adhesive composition, a thermally conductive adhesive sheet, a flame-retardant heat-conductive adhesive composition, a flame-retardant heat-conductive adhesive sheet, a heat-conductive insulating film, and a metal-formed product TWI494400B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013023695 2013-02-08
JP2013157897 2013-07-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201439263A TW201439263A (zh) 2014-10-16
TWI494400B true TWI494400B (zh) 2015-08-01

Family

ID=51299469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102147511A TWI494400B (zh) 2013-02-08 2013-12-20 A thermally conductive adhesive composition, a thermally conductive adhesive sheet, a flame-retardant heat-conductive adhesive composition, a flame-retardant heat-conductive adhesive sheet, a heat-conductive insulating film, and a metal-formed product

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6040261B2 (zh)
KR (1) KR101758689B1 (zh)
TW (1) TWI494400B (zh)
WO (1) WO2014122866A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6249565B2 (ja) * 2014-05-02 2017-12-20 昭和電工株式会社 放熱性絶縁接着剤組成物
JP6566554B2 (ja) * 2014-08-20 2019-08-28 昭和電工株式会社 積層シートおよび積層シートの製造方法
JP7064443B2 (ja) * 2016-11-25 2022-05-10 リケンテクノス株式会社 艶消しハードコート形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート
KR101920706B1 (ko) * 2016-12-26 2018-11-21 (주)솔루에타 절연성 방열 무기재 테이프 및 이의 제조방법
KR102166470B1 (ko) * 2017-05-16 2020-10-16 주식회사 엘지화학 수지 조성물
JP7145868B2 (ja) * 2017-10-05 2022-10-03 昭和電工株式会社 粘着剤組成物及び粘着シート
CN108164992B (zh) * 2018-01-30 2021-06-04 昆山市中迪新材料技术有限公司 导热橡胶材料及其制备方法和导热橡胶片
CN109266070B (zh) * 2018-08-02 2020-10-16 广东鑫皇冠新材料有限公司 一种阻燃涂料及其制备方法
EP3887468A1 (de) 2018-11-29 2021-10-06 Lohmann GmbH & Co. KG Latent reaktiver klebefilm auf polyurethanbasis
KR102476584B1 (ko) 2019-07-10 2022-12-13 주식회사 엘지화학 열전도성 시트용 조성물 및 그로부터 제조된 열전도성 시트
CN113912883B (zh) * 2021-10-27 2024-02-13 广东安利华新材料科技有限公司 一种耐湿导热绝缘膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201105761A (en) * 2009-05-22 2011-02-16 Nitto Denko Corp Ultraviolet-curable adhesive agent composite, adhesive agent layer, adhesive sheet, and manufacturing method therefor

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1060382A (ja) * 1996-08-21 1998-03-03 Sliontec:Kk ウレタン系感圧性接着剤組成物
DE19817193B4 (de) * 1998-04-17 2006-04-13 Robert Bosch Gmbh Strahlungs- und/oder wärmehärtbarer Klebstoff mit hoher Wärmeleitfähigkeit und seine Verwendung
JP2000345111A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Three M Innovative Properties Co 接着剤組成物及びそれを用いた光ディスク
JP2001279196A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Sliontec Corp 無基材熱伝導性粘着テープ・シート及びその製造方法
JP5812754B2 (ja) * 2011-02-11 2015-11-17 日東電工株式会社 難燃性熱伝導性粘着シート

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201105761A (en) * 2009-05-22 2011-02-16 Nitto Denko Corp Ultraviolet-curable adhesive agent composite, adhesive agent layer, adhesive sheet, and manufacturing method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150105410A (ko) 2015-09-16
WO2014122866A1 (ja) 2014-08-14
KR101758689B1 (ko) 2017-07-18
TW201439263A (zh) 2014-10-16
JP6040261B2 (ja) 2016-12-07
JPWO2014122866A1 (ja) 2017-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI494400B (zh) A thermally conductive adhesive composition, a thermally conductive adhesive sheet, a flame-retardant heat-conductive adhesive composition, a flame-retardant heat-conductive adhesive sheet, a heat-conductive insulating film, and a metal-formed product
TWI531634B (zh) Flame retardant thermal conductive adhesive sheet
KR101878523B1 (ko) 난연성 열 전도성 점착 시트
WO2014192886A1 (ja) 熱伝導性粘着シート
JP6045929B2 (ja) 難燃性熱伝導性粘着シート
TW201327741A (zh) 半導體裝置、光半導體裝置及散熱構件
JP2009102542A (ja) 樹脂組成物、粘着シート、及びその用途
JP6497844B2 (ja) 熱伝導性粘着シート
KR20150091994A (ko) 열전도성 양면 점착 시트
JP6566554B2 (ja) 積層シートおよび積層シートの製造方法
KR20140133833A (ko) 점착제 원료 및 열 전도성 점착 시트
JP6249565B2 (ja) 放熱性絶縁接着剤組成物
JP2015160937A (ja) 熱伝導性粘着剤組成物及び熱伝導性粘着シート
JP6302235B2 (ja) 熱伝導性粘着シート
TW201510159A (zh) 熱傳導性黏著片
TW201439245A (zh) 導熱性黏著片材