JP2015160937A - 熱伝導性粘着剤組成物及び熱伝導性粘着シート - Google Patents

熱伝導性粘着剤組成物及び熱伝導性粘着シート Download PDF

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淳 中島
憲司 古田
Kenji Furuta
憲司 古田
好夫 寺田
Yoshio Terada
好夫 寺田
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Abstract

【課題】 2−メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル基含有モノマーを用いなくても優れた粘着特性と高い熱伝導性とを両立できる熱伝導性粘着剤組成物を提供する。【解決手段】 本発明の熱伝導性粘着剤組成物は、少なくとも、(a)(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、窒素原子含有モノマーを含有し、且つアルコキシアルキル基含有モノマーの含有量が10重量%未満であるモノマー混合物を共重合して得られるアクリル系ポリマー又は前記モノマー混合物の部分重合物、(b)熱伝導性粒子を含有する。前記モノマー混合物におけるアルコキシアルキル基含有モノマーの含有量は5重量%未満であることが好ましい。【選択図】 図1

Description

本発明は、熱伝導性粘着剤組成物及び熱伝導性粘着シートに関する。
電子機器の高集積化・高性能化に伴い、電子機器に用いられる熱伝導部材(例えば粘着シートなど)には、高い熱伝導性が求められるようになってきている。熱伝導性を有する粘着シートとして、粘着シートの粘着剤層中に粒子(例えば、水酸化アルミニウム、アルミナなど)を添加した両面粘着シートが知られている(特許文献1参照)。
このような粘着シートでは、熱伝導性粒子を含有する粘着剤層に柔軟性を付与するため、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーのモノマー成分として2−メトキシエチルアクリレートが用いられている。
特開2012−180495号公報
しかしながら、2−メトキシエチルアクリレートは、皮膚への刺激により、かゆみ、急性かぶれ、発疹、角化、着色等の皮膚障害を起こす危険性があり、また眼に痛みや落涙等の刺激を与えるため、安全上、製造工程で多量に使用することは好ましくない。
従って、本発明の目的は、2−メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル基含有モノマーを用いなくても(或いは、使用量が少なくても)優れた粘着特性と高い熱伝導性とを両立できる熱伝導性粘着剤組成物及び熱伝導性粘着シートを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、熱伝導性および被着体への接着性や保持力に優れるとともに、難燃性にも優れる熱伝導性粘着剤組成物及び熱伝導性粘着シートを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーのモノマー成分を調整することにより、2−メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル基含有モノマーの使用量を少なくしても、優れた粘着特性と高い熱伝導性を両立できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
少なくとも、
(a)(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、窒素原子含有モノマーを含有し、且つアルコキシアルキル基含有モノマーの含有量が10重量%未満であるモノマー混合物を共重合して得られるアクリル系ポリマー又は前記モノマー混合物の部分重合物、
(b)熱伝導性粒子、
を含有する熱伝導性粘着剤組成物を提供する。
上記の熱伝導性粘着剤組成物において、前記モノマー混合物におけるアルコキシアルキル基含有モノマーの含有量は、5重量%未満であることが好ましい。
また、前記モノマー混合物における窒素原子含有モノマーの含有量は、11重量%以上であるのが好ましい。
さらに、前記アクリル系ポリマー又は前記モノマー混合物の部分重合物(a)100重量部に対して、熱伝導性粒子(b)を50〜1000重量部含有することが好ましい。
本発明は、また、前記の熱伝導性粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する熱伝導性粘着シートを提供する。
上記熱伝導性粘着シートのアルミニウム板に対する粘着力は、12N/20mm以上であるのが好ましい。
また、上記熱伝導性粘着シートの熱伝導率は、0.3W/m・K以上であるのが好ましい。
本発明の熱伝導性粘着剤組成物によれば、2−メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル基含有モノマーを用いなくても(或いは、使用量が少なくても)優れた粘着特性と高い熱伝導性とが両立した熱伝導性粘着シートを作製できる。また、熱伝導性および被着体への接着性や保持力に優れるとともに、難燃性にも優れる熱伝導性粘着シートを得ることができる。
本発明の熱伝導性粘着シートの例を示す概略断面図である。 熱特性評価装置を示す概略図である。
[熱伝導性粘着剤組成物]
本発明の熱伝導性粘着剤組成物は、少なくとも、(a)(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、窒素原子含有モノマーを含有し、且つアルコキシアルキル基含有モノマーの含有量が10重量%未満であるモノマー混合物を共重合して得られるアクリル系ポリマー又は前記モノマー混合物の部分重合物(以下、「アクリル系ポリマー又は部分重合物(a)」と称する場合がある)、及び(b)熱伝導性粒子を含有している。上記熱伝導性粘着剤組成物により、本発明の熱伝導性粘着シートの粘着剤層(アクリル系粘着剤層)を形成することができる。
[アクリル系ポリマー]
上記アクリル系ポリマーは、粘着剤(アクリル系粘着剤)のベースポリマーである。アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分として含有している。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル、などの炭素数が1〜20であるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、例えば、50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは75重量%以上である。上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合の上限は、例えば95重量%、好ましくは90重量%、より好ましくは85重量%である。
本発明では、粘着特性のバランスを取りやすいという観点から、少なくとも、炭素数が2〜12(好ましくは4〜9、より好ましくは6〜9)のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対する上記炭素数が2〜12(好ましくは4〜9、より好ましくは6〜9)のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、例えば30〜95重量%であり、その下限は、好ましくは35重量%、より好ましくは50重量%、さらに好ましくは60重量%、特に好ましくは70重量%であり、その上限は、好ましくは90重量%、より好ましくは85重量%である。
また、粘着特性のバランスを取りやすいという観点から、炭素数が2〜12(好ましくは4〜9、より好ましくは6〜9)のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、炭素数13〜20のアルキル基(特に、分岐鎖状アルキル基)を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを組み合わせて用いるのも好ましい。この場合、上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対する上記炭素数が2〜12(好ましくは4〜9、より好ましくは6〜9)のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、例えば20〜70重量%であり、その下限は、好ましくは25重量%、より好ましくは30重量%、さらに好ましくは35重量%であり、その上限は、好ましくは65重量%、より好ましくは60重量%である。また、この場合、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対する上記炭素数13〜20のアルキル基(特に、分岐鎖状アルキル基)を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、例えば15〜70重量%であり、その下限は、好ましくは20重量%、より好ましくは25重量%であり、その上限は、好ましくは60重量%、より好ましくは50重量%である。
本発明において、上記アクリル系ポリマーは、必須のモノマー成分として、窒素原子含有モノマーが用いられている。窒素原子含有モノマーを用いると、熱伝導性粒子を含有する粘着剤層において熱伝導性粒子の分散性が向上するためか、2−メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル基含有モノマーを用いなくても、粘着剤層に柔軟性を付与でき、熱伝導性粒子の配合量を増加できるので、粘着シートの熱伝導性をより向上させることができる。また、窒素原子含有モノマーを用いると、熱伝導性粒子を含有する粘着剤層において適度な極性が付与され、カルボキシル基含有モノマーを用いなくても、貼り付け初期の接着性、接着信頼性などの良好な接着特性が得られやすくなる。
窒素原子含有モノマーとしては、分子内に窒素原子とエチレン性不飽和結合を有するモノマー(重合性化合物)であれば特に限定されず、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドなどのN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルピロリジンなどの環状(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミドなどの非環状(メタ)アクリルアミドが挙げられる。上記N−置換(メタ)アクリルアミドとしては、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミドなどのN−アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミドなどのN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
さらに、上記窒素原子含有モノマーとしては、例えば、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオンなどのN−ビニル環状アミド;アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのアミノ基を有するモノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド骨格を有するモノマー;N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマーなどが挙げられる。なお、窒素原子含有モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、上記窒素原子含有モノマーとしては、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ビニル環状アミド、環状(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミドが好ましく、より好ましくはN−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドである。
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対する上記窒素原子含有モノマーの割合は、特に限定されないが、その下限は、好ましくは5重量%、より好ましくは8重量%、さらに好ましくは11重量%である。また、その上限は、好ましくは30重量%、より好ましくは25重量%、さらに好ましくは22重量%である。窒素原子含有モノマーの割合を上記範囲とすることにより、粘着力と熱伝導性とを高いレベルで両立させることができる。特に、金属被着体に対する接着力が向上する。なお、窒素原子含有モノマー及び他の極性基含有モノマーの量が多すぎると、一般にアクリル系ポリマーのTgが高くなり、室温での弾性率が大きくなり、被着体との接触面積が小さくなって、被着体への接着力が低下する傾向となる。また、窒素原子含有モノマー及び他の極性基含有モノマーの量が少なすぎると、被着体への濡れ性は良くなるものの、被着体との分子間力が小さくなり、被着体への接着力が低下する傾向となる。
上記アクリル系ポリマーは、構成するモノマー成分として、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び窒素原子含有モノマーのみを含むポリマーであってもよいが、必要に応じた機能の付与を可能にする点、粘着剤の各種特性やアクリル系ポリマーの構造などをより適切にコントロールする点より、構成するモノマー成分として、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び窒素原子含有モノマーとともに、それらと共重合可能な共重合性モノマーを含むポリマーであってもよい。なお、共重合性モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記共重合性モノマーとしては、極性基含有モノマー(窒素原子含有モノマーを除く)が挙げられる。上記極性基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマーなどが挙げられる。なお、極性基含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有モノマーは、1分子中にカルボキシル基を1つ以上有するモノマーであるが、無水物の形態であってもよい。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。なお、カルボキシル基含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
特に、上記アクリル系ポリマーは、構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないことが好ましい。カルボキシル基含有モノマーを「実質的に含まない」とは、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分にカルボキシル基含有モノマーが全く含有されないか、あるいは、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対するカルボキシル基含有モノマーの割合が0.1重量%以下であることをいう。
本発明において、上記アクリル系ポリマーが構成するモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを含んでいると、熱伝導性粘着剤組成物中に含まれる熱伝導性粒子によっては、極性基含有モノマーを含有させたことによる接着性向上の効果を得ることが困難となる場合があり、また、熱伝導性粘着剤組成物の流動性が低下して、粘着剤層の形成が困難となる場合がある。これらの原因は十分明らかにはなっていないが、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と、熱伝導性粒子の有する官能基(例えば水酸基など)とが反応し、熱伝導性粘着剤組成物が必要以上に硬くなったり、また、粘着剤層が必要以上に硬くなり粘着剤層の濡れ性が低下するためと推測される。
共重合性モノマーとして水酸基含有モノマーを含んでいると、熱伝導性粒子の分散性が良好となり、また、アクリル系粘着剤層で被着体への良好な濡れ性が得やすくなる。上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルが好ましい。なお、水酸基含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。なお、スルホン酸基含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどが挙げられる。なお、リン酸基含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分中の上記極性基含有モノマー(例えば、水酸基含有モノマー)の配合割合は、特に限定されないが、例えば、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対して、0.1重量%以上が好ましく、より好ましくは0.5重量%以上である。また、上記極性基含有モノマー(例えば、水酸基含有モノマー)の配合割合は、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対して、15重量%以下が好ましく、より好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは7重量%以下、特に好ましくは6重量%以下である。上記配合割合が、上記の範囲内にあると、粘着剤層の凝集力が適度となり、高い保持力及び粘着力が得られる。
本発明では、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分中のアルコキシアルキル基含有モノマーの割合は、上記アクリル系ポリマー(a)を構成する全モノマー成分に対して、10重量%未満である。上記アルコキシアルキル基含有モノマーの割合を10重量%未満とすることにより、安全性が保持される。上記アルコキシアルキル基含有モノマーの割合は、安全性を高める観点から、好ましくは5重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満、特に好ましくは0.5重量%未満であり、0.1重量%未満(特に、0重量%)が最も好ましい。
前記アルコキシアルキル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどが挙げられる。本発明では、これらの中でも、皮膚障害や眼に刺激を与えるおそれのあるアクリル酸2-メトキシエチルの割合が少ないほど好ましい。より具体的には、上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対するアクリル酸2−メトキシエチル(MEA)の割合は、5重量%未満が好ましく、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満、特に好ましくは0.5重量%未満であり、0.1重量%未満(特に、0重量%)が最も好ましい。また、上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対する(メタ)アクリル酸2−メトキシエチルの割合(合計割合)は、5重量%未満が好ましく、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満、特に好ましくは0.5重量%未満であり、0.1重量%未満(特に、0重量%)が最も好ましい。
さらに、上記共重合性モノマーとして、多官能モノマーを用いることができる。かかる多官能モノマーによれば、アクリル系ポリマーに架橋構造を導入することができ、粘着剤層の凝集力を調整することができる。上記多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。多官能モノマーとしては多官能アクリル系モノマーが好ましい。なお、上記多官能モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分から多官能モノマーを除いた成分の量(100重量%)に対する上記多官能モノマーの割合は、特に限定されないが、その下限は、0.005重量%であることが好ましく、より好ましくは0.01重量%であり、また、その上限は、2重量%であることが好ましく、より好ましくは1重量%、さらに好ましくは0.3重量%である。多官能モノマーの割合が0.005重量%以上であると、高い凝集力を得て、高い保持力が得やすくなり、好ましい。一方、多官能モノマーの割合が2重量%以下であると、凝集力が高くなりすぎて接着性が低下する不具合の発生を抑制でき、好ましい。
上記共重合性モノマーとしては、他にも、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有するモノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基を有するモノマー;スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのα−オレフィン;2−イソシアナートエチルアクリレート、2−イソシアナートエチルメタクリレートなどのイソシアネート基を有するモノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー;ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどの複素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;フッ素(メタ)アクリレートなどのハロゲン原子を有するモノマー;3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー;シリコーン(メタ)アクリレートなどのシロキサン結合を有するモノマー;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコールなどの芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、低弾性のアクリル系粘着剤層が得やすくなる点、段差吸収性が良好なアクリル系粘着剤層が得やすくなる点より、その上限は、−10℃であることが好ましく、より好ましくは−20℃であり、また、その下限は、−70℃であることが好ましく、より好ましくは−65℃である。アクリル系ポリマーのTgは、構成するモノマー成分の組成や配合量を選択することにより、調製できる。ここで、アクリル系ポリマーのTgとは、モノマー成分を構成する各モノマーのホモポリマーのTgおよび該モノマーの重量分率(共重合組成)に基づいてFoxの式から求められる値をいう。ホモポリマーのTgの値は、各種の公知資料(日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」など)から得ることができる。
上記アクリル系ポリマーは、上記モノマー成分を重合することにより得ることができる。重合方法としては、特に限定されないが、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、光重合(活性エネルギー線重合)などが挙げられる。中でも、熱や活性エネルギー線(例えば、α線、β線、γ線、中性性子線、電子線などの電離性放射線や紫外線など)を利用する重合方法が好ましく、より好ましくは熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を用いた、熱や活性エネルギー線による重合方法が好ましい。なお、重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
特に、上記重合方法としては、重合時間を短くすることができる点などから、光重合開始剤を用いた活性エネルギー線(特に紫外線)による重合方法が好ましい。すなわち、粘着剤層としては、活性エネルギー線硬化型粘着剤層であることが好ましい。
上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。なお、光重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−(t−ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。上記α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。上記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどが挙げられる。上記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。上記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3、3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルメチルケタールなどが挙げられる。上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、デシルチオキサントンなどが挙げられる。
上記光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分100重量部に対して、その下限は、0.01重量部であることが好ましく、より好ましくは0.05重量部であり、また、その上限は、5重量部であることが好ましく、より好ましくは3重量部である。
光重合に際して、活性エネルギー線(特に紫外線)の照射エネルギーや照射時間などは特に限定されない。光重合開始剤を活性させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
上記熱重合開始剤としては、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4′−アゾビス−4−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2′−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン)ヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレートなどのアゾ系重合開始剤;ジベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルマレエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系重合開始剤などが挙げられる。なお、熱重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、従来、重合開始剤として利用可能な範囲で選択できる。熱を利用して重合する場合、例えば、モノマー成分および熱重合開始剤を適宜な溶剤(例えばトルエンや酢酸エチルなどの有機溶剤)に溶解し、例えば、20〜100℃(好ましくは40〜80℃)で反応させることにより、上記アクリル系ポリマーを得ることができる。
[熱伝導性粒子(b)]
本発明の熱伝導性粘着剤組成物は、熱伝導性粒子(b)を含有している。そのため、この熱伝導性粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する熱伝導性粘着シートは、良好な熱伝導性が得られるとともに、粘着シートを燃えにくくでき、粘着シートで炎を広がりにくくできる。すなわち、優れた熱伝導性と難燃性が得られる。熱伝導性粒子(b)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記熱伝導性粒子(b)としては、例えば、金属水酸化物、水和金属化合物などが挙げられる。上記水和金属化合物は、分解開始温度が150〜500℃の範囲にあって、一般式Mm1n1・XH2O(ここにMは金属、m1,n1は金属の原子価によって定まる1以上の整数、Xは含有結晶水を示す数)で表される化合物または該化合物を含む複塩である。
上記金属水酸化物及び上記水和金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム[Al23・3H2O;またはAl(OH)3]、ベーマイト[Al23・H2O;またはAlOOH]、水酸化マグネシウム[MgO・H2O;またはMg(OH)2]、水酸化カルシウム[CaO・H2O;またはCa(OH)2]、水酸化亜鉛[Zn(OH)2]、珪酸[H4SiO4;またはH2SiO3;またはH2Si25]、水酸化鉄[Fe23・H2Oまたは2FeO(OH)]、水酸化銅[Cu(OH)2]、水酸化バリウム[BaO・H2O;またはBaO・9H2O]、酸化ジルコニウム水和物[ZrO・nH2O]、酸化スズ水和物[SnO・H2O]、塩基性炭酸マグネシウム[3MgCO3・Mg(OH)2・3H2O]、ハイドロタルサイト[6MgO・Al23・H2O]、ドウソナイト[Na2CO3・Al23・nH2O]、硼砂[Na2O・B25・5H2O]、ホウ酸亜鉛[2ZnO・3B25・3.5H2O]などが挙げられる。中でも、優れた難燃性が得られるという点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。上記水和金属化合物及び上記金属水酸化物は、それぞれ、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
上記水和金属化合物、金属水酸化物は、市販品を用いることができる。水酸化アルミニウムの市販品としては、例えば、商品名「ハイジライトH−100−ME」(平均粒径75μm)(昭和電工社製)、商品名「ハイジライトH−10」(平均粒径55μm)(昭和電工社製)、商品名「ハイジライトH−31」(平均粒径18μm)(昭和電工社製)、商品名「ハイジライトH−32」(平均粒径8μm)(昭和電工社製)、商品名「ハイジライトH−42」(平均粒径1μm)(昭和電工社製)、商品名「ハイジライトH−43M」(平均粒径0.8μm)(昭和電工社製)、商品名「B103ST」(平均粒径8μm)(日本軽金属社製)などが挙げられる。また、水酸化マグネシウムの市販品としては、例えば、商品名「KISUMA 5A」(平均粒径1μm)(協和化学工業社製)、商品名「ECOMAG Z−10」(平均粒径1.4μm、タテホ化学工業社製)などが挙げられる。
さらに、上記熱伝導性粒子としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウムなどの金属窒化物;酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル、アンチモン酸ドープ酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。加えて、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、銅、銀、金、ニッケル、アルミニウム、白金、カーボンブラック、カーボンチューブ(カーボンナノチューブ)、カーボンファイバー、ダイヤモンドなどが挙げられる。
このような熱伝導性粒子は、一般の市販品を用いることができる。窒化ホウ素の市販品としては、例えば、商品名「HP−40」(水島合金鉄社製)、商品名「PT620」(モメンティブ社製)などが挙げられる。酸化アルミニウムの市販品としては、例えば、商品名「AS−50」(昭和電工社製)、商品名「AL−13KT」(平均粒径96μm)(昭和電工社製)などが挙げられる。アンチモン酸ドープスズの市販品としては、例えば、商品名「SN−100S」(石原産業社製)、商品名「SN−100P」(石原産業社製)、商品名「SN−100D(水分散品)」(石原産業社製)などが挙げられる。酸化チタンの市販品としては、例えば、商品名「TTOシリーズ」(石原産業社製)などが挙げられる。酸化亜鉛の市販品としては、商品名「SnO−310」(住友大阪セメント社製)、商品名「SnO−350」(住友大阪セメント社製)、商品名「SnO−410」(住友大阪セメント社製)などが挙げられる。
中でも、上記熱伝導性粒子(b)としては、熱伝導性、難燃性、コスト面より、金属水酸化物、水和金属化合物、金属酸化物が好ましく、より好ましくは水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウムである。すなわち、上記熱伝導性粒子(b)は、金属水酸化物、水和金属化合物及び金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1の粒子であることが好ましく、より好ましくは水酸化アルミニウム、アルミナ及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも1の粒子である。上記熱伝導性粒子(b)としては、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
上記熱伝導性粒子(b)の形状は、特に限定されず、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
上記熱伝導性粒子(b)の平均粒径は、形成する粘着剤層の厚みによっても異なるが、通常、1〜30μmである。前記熱伝導性粒子の平均粒径の下限は、好ましくは2μm、より好ましくは3μm、さらに好ましくは4μmであり、上限は、好ましくは20μm、より好ましくは15μm、さらに好ましくは10μmである。平均粒径は、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められる体積基準の値であり、具体的には、レーザー散乱式粒度分布計により、D50値を測定することによって求められるものである。
一般的に、粘着剤層に金属水酸化物や水和金属化合物等の熱伝導性粒子が含まれると難燃性が向上することが知られている。しかし、粘着剤層中に含まれる上記熱伝導性粒子の割合が増すにつれ、難燃性が向上するが、上記熱伝導性粒子を含まない粘着剤層に比べ、粘着力が低下することも知られている。また、上記熱伝導性粒子の割合が多いと、粘着剤層表面が平滑とならず表面が荒れたり、厚みが均一とならない場合があり、特に粘着剤層が薄い場合は、かすれ(粘着剤層が存在する箇所と、存在しない所が発生してしまうこと)などの不具合が生じる場合がある。一方、粘着剤層中に含まれる上記熱伝導性粒子の割合が少ない場合は、難燃性の効果が得られない。すなわち、上記熱伝導性粒子を用いて、難燃性と粘着性を両立することは困難と認識されていた。しかしながら、本発明者らは、粘着剤層に含まれる上記熱伝導性粒子の平均粒径が小さい場合(例えば0.1〜10μmの場合など)、難燃性が向上する上に、粘着力の低下が少ないことを見出した。中でも、平均粒径が10μm以下(特に8μm以下)である上記熱伝導性粒子を含むと、粘着剤層の粘着力は、上記熱伝導性粒子を含まない以外は組成が同じ粘着剤層の粘着力よりも高くなる場合があり、その上、難燃性にも優れる。以上のことから、熱伝導性粒子含有粘着剤層に含まれる全熱伝導性粒子の平均粒径は、難燃性と粘着性を両立でき、塗工性に優れるという観点からは、10μm以下であるのが好ましい。なかでも、上記熱伝導性粒子を添加しても粘着力が一層低下しにくくなり、上記熱伝導性粒子を含まない粘着剤層よりも粘着力が高くなる場合があるという観点からは、8μm以下がより好ましい。
また、粒径(あるいは平均粒径)が10μm以下の熱伝導性粒子(粒子群)の含有量は、熱伝導性粘着剤組成物中のアクリル系ポリマー又は部分重合物(a)100重量部に対して、例えば20〜500重量部が好ましく、下限は、より好ましくは50重量部、さらに好ましくは60重量部、特に好ましくは100重量部であり、上限はより好ましくは450重量部、さらに好ましくは350重量部である。上記含有量が、20重量部以上であることにより、優れた難燃性が得られる。上記含有量が、500重量部以下であることにより、熱伝導性粘着剤組成物により形成される粘着剤層が薄い場合(例えば厚みが50μm以下の場合)でも粘着力が高く、耐反発性(被着体の形状に合わせて折り曲げられて(例えば、90°や180°に折り曲げられて)貼り付けても、被着体から剥がれにくい性質)や、貼り付け時の粘着性(タック)に優れるという特性が得られる。さらに、粘着剤層の厚みが均一となり、粘着剤層表面にかすれなどの不具合がなく平滑となり、塗工性(厚みが均一で、表面が平滑な粘着剤層を容易に塗工できる特性)にも優れる。
上記熱伝導性粒子(b)としては、平均粒径の異なる2種以上の熱伝導性粒子群を併用してもよい。平均粒径の異なる上記熱伝導性粒子群を併用することで、粘着剤層内に熱伝導性粒子を、より密に充填できる。このような効果を得るためには、例えば、D50平均粒径5μm以上の粒子群Aと、D50平均粒径5μm未満の粒子群Bとを配合するのが好ましい。粒子群Aと粒子群Bの配合比(重量比)は、1:10〜10:1が好ましく、より好ましくは1:5〜5:1、さらに好ましくは1:2〜2:1である。
また、熱伝導性粒子(b)として、D50平均粒径10μm以上の粒子群CとD50平均粒径10μm未満の粒子群Dとを併用することも好ましい。このような粒子群Cと粒子群Dとを併用することにより、粘着剤層の厚みが薄くても(例えば50μm以下であっても)、粘着性に優れるとともに、厚みが均一で且つ表面平滑な粘着剤層を得ることができる(塗工性に優れる)。D50平均粒径10μm以上の粒子群CのD50平均粒径は、例えば10〜100μmであり、その下限は、好ましくは12μm、より好ましくは15μmである。また、その上限は、好ましくは50μm、より好ましくは30μm、さらに好ましくは25μmである。また、D50平均粒径10μm未満の粒子群DのD50平均粒径は、例えば0.1μm以上10μm未満であり、その下限は、好ましくは0.3μm、より好ましくは0.5μmである。また、その上限は、好ましくは8μm、より好ましくは5μm、さらに好ましくは3μmである。前記粒子群Cと粒子群Dとの配合比(重量比)は、2:8〜8:2が好ましく、より好ましくは3:7〜7:3である。
本発明の熱伝導性粘着剤組成物における上記熱伝導性粒子(b)の総含有量は、特に限定されないが、熱伝導性粘着剤組成物の全体積(100体積%)に対して、25体積%以上75体積%以下であることが好ましい。その下限は、より好ましくは30体積%である。また、その上限は、より好ましくは70体積%であり、さらに好ましくは60体積%である。上記熱伝導性粒子の含有割合が25体積%以上であると、良好な熱伝導性や良好な難燃性が得やすくなり、好ましい。また、上記熱伝導性粒子の含有割合が75体積%以下であると、可とう性の低下を抑制でき、また、粘着力や保持力の低下を抑制でき、好ましい。なお、上記含有量(含有割合)で用いている単位「体積%」は、熱伝導性粒子の密度を用いて、単位「重量%」に換算できる。
例えば、本発明の熱伝導性粘着剤組成物における上記熱伝導性粒子(b)の重量基準の総含有量は、前記アクリル系ポリマー又は部分重合物(a)100重量部に対して、50〜1000重量部が好ましく、その下限は、より好ましくは150重量部、さらに好ましくは200重量部、特に好ましくは220重量部であり、その上限は、より好ましくは700重量部、さらに好ましくは500重量部、特に好ましくは450重量部である。
[分散剤]
上記熱伝導性粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記熱伝導性粒子(b)を凝集させることなく安定して分散させるために、さらに分散剤が含まれていてもよい。
上記分散剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸エステルが好適に用いられる。リン酸エステルとしては、ポリオキシエチレンアルキル(またはアルキルアリル)エーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、或いはその誘導体などがある。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、リン酸ジエステルを用いることが好ましい。上記分散剤は、単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
上記分散剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記熱伝導性粘着剤組成物中のアクリル系ポリマー又は部分重合物(a)100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましい。その下限は、より好ましくは0.05重量部であり、さらに好ましくは0.1重量部である。また、その上限は、より好ましくは5重量部であり、さらに好ましくは3重量部である。
上記分散剤は、一般の市販品を用いることができ、例えば、商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)、商品名「プライサーフA210G」(第一工業製薬社製)、商品名「プライサーフA212C」(第一工業製薬社製)、商品名「プライサーフA210F」(第一工業製薬社製)、商品名「フォスファノールRE610」(東邦化学社製)、商品名「フォスファノールRS710」(東邦化学社製)、商品名「フォスファノールRS610」(東邦化学社製)などが挙げられる。
[フッ素系界面活性剤]
上記熱伝導性粘着剤組成物には、さらに、フッ素系界面活性剤が含まれていてもよい。上記フッ素系界面活性剤を用いることにより、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーと熱導電性粒子との密着度や摩擦抵抗が低減され、応力分散性が向上する場合がある。そのため、本発明の熱伝導性粘着シートにおいて、より高い粘着性が得られる場合がある。
上記フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、分子中にオキシC2-3アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。中でも、アクリル系ポリマー等のベースポリマーに対する分散性の観点から、上記フッ素系界面活性剤は、分子中にC2-3アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有するフッ素系の非イオン型界面活性剤であることが好ましい。なお、上記フッ素系界面活性剤は、単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
上記フッ素化炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、パーフルオロ基が好ましい。上記パーフルオロ基は、1価であってもよく、2価以上の多価であってもよい。また、上記フッ素化炭化水素基は二重結合や三重結合を有していてもよく、直鎖でも枝分かれ構造や環式構造を有していてもよい。上記フッ素化炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、1または2以上が好ましく、より好ましくは3〜30、さらに好ましくは4〜20である。フッ素化炭化水素基を有すると、上記粘着剤層に気泡が含まれる場合、気泡混合性および気泡安定性を高める効果も得られる。上記フッ素化炭化水素基は、上記フッ素系界面活性剤分子中に、1種導入されていてもよいし、2種以上導入されていてもよい。
上記オキシC2-3アルキレン基は、式:−R−O−(Rは炭素数2または3の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基)で表される。上記オキシC2-3アルキレン基は、特に限定されないが、例えば、オキシエチレン基(−CH2CH2O−)、オキシプロピレン基[−CH2CH(CH3)O−]などが挙げられる上記オキシC2-3アルキレン基は、末端の酸素原子に水素原子が結合したアルコール、他の炭化水素基と結合したエーテル、カルボニル基を介して他の炭化水素基と結合したエステルなど、いずれの形態でもよい。また、環式エーテル類やラクトン類など、環状構造の一部に該構造を有する形態でもよい。上記オキシC2-3アルキレン基は、上記フッ素系界面活性剤分子中に、1種導入されていてもよいし、2種以上導入されていてもよい。
上記フッ素系界面活性剤は、特に制限されないが、例えば、オキシC2-3アルキレン基を有する単量体、及びフッ素化炭化水素基を有する単量体を含むモノマー成分を重合して得られた共重合体が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤が共重合体である場合には、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などであってもよい。
上記ブロック共重合体(主鎖にオキシC2-3アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有する共重合体)としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキレート、ポリオキシプロピレンパーフルオロアルキルエーテル、ポリオキシイソプロピレンパーフルオロアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンパーフルオロアルキレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーパーフルオロアルキレート、ポリオキシエチレングリコールパーフルオロアルキレートなどが挙げられる。
上記グラフト共重合体(側鎖にオキシC2-3アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有する共重合体)としては、特に限定されないが、例えば、少なくともポリオキシアルキレン基を有するビニル系化合物およびフッ素化炭化水素基を有するビニル系化合物を含むモノマー成分を重合して得られる共重合体が挙げられ、特に、アクリル系共重合体が好ましい。上記ポリオキシアルキレン基を有するビニル系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン(メタ)アクリレートなどのポリオキシアルキレン(メタ)アクリレートが挙げられる。上記フッ素化炭化水素基を有するビニル系化合物としては、例えば、パーフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのパーフルオロアルキル(メタ)アクリレートなど、フッ素化炭化水素を含有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
上記フッ素系界面活性剤は、オキシC2-3アルキレン基およびフッ素化炭化水素基以外にも、アクリル系ポリマーへの分散性を阻害しない範囲内で、分子中に脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、アミド基、アミノ基など様々な官能基を有していてもよい。例えば、上記フッ素系界面活性剤がビニル系共重合体である場合は、モノマー成分として、ポリオキシアルキレン基を有するビニル系化合物およびフッ素化炭化水素基を有するビニル系化合物と共重合可能なモノマー成分が用いられてもよい。このような共重合可能なモノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
上記共重合可能なモノマー成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルなどの(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステル;シクロペンチル(メタ)アクリレートなどの脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;フェニル(メタ)アクリレートなどの芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好適に用いられる。その他、マレイン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有単量体;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチレン、ブタジエンなどのオレフィンまたはジエン類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;アクリルアミドなどのアミド基含有単量体;(メタ)アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体;(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体;2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性共重合性単量体(多官能モノマー)などが挙げられる。
上記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば、20000未満(例えば500以上、20000未満)であると、上記アクリル系ポリマー等のベースポリマーと、上記熱伝導性粒子との間の密着性や摩擦抵抗を低減する効果が高い。さらに重量平均分子量20000以上(例えば20000〜100000、好ましくは22000〜80000、さらに好ましくは24000〜60000)のフッ素系界面活性剤を併用すると、上記粘着剤層に気泡が含まれる場合、気泡の混合性や、混合された気泡の安定性が高まる。
フッ素系界面活性剤の使用量(固形分)としては、特に制限されないが、例えば、上記アクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分100重量部[アクリル系ポリマー又は部分重合物(a)100重量部]に対して、例えば0〜5重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。その下限は、0.02重量部がより好ましく、さらに好ましくは0.03重量部である。また、その上限は、3重量部がより好ましく、さらに好ましくは2重量部である。上記使用量が、0.01重量部以上であると、上記熱伝導性粘着剤組成物に気泡が含まれる場合、気泡の安定性が得られ、5重量部以下であると、良好な粘着性能が得られる。
上記熱伝導性粘着剤組成物は、上記分散剤や上記フッ素系界面活性剤を単独で用いた場合より少ない含有量で、上記金属水酸化物及び/又は上記水和金属化合物が凝集することなく安定して存在して、上記熱伝導性粘着剤組成物から得られる粘着剤層の応力分散性が向上し、より高い粘着性が期待できるという観点から、上記分散剤と、上記フッ素系界面活性剤とを併用して用いてもよい。上記分散剤と、上記フッ素系界面活性剤とを併用して用いる場合、その配合割合は特に限定されないが、上記分散剤と上記フッ素系界面活性剤の比(重量比)が、1:20〜20:0.01が好ましく、より好ましくは1:10〜10:0.01、さらに好ましくは1:5〜5:0.01である。
オキシC2-3アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有し、且つ重量平均分子量20000未満のフッ素系界面活性剤の具体例としては、商品名「フタージェント251」(株式会社ネオス製)、商品名「FTX−218」(株式会社ネオス製)、商品名「メガファックF−477」(DIC社製)、商品名「メガファックF−470」(DIC社製)、商品名「サーフロンS−381」(AGCセイミケミカル社製)、商品名「サーフロンS−383」(AGCセイミケミカル社製)、商品名「サーフロンS−393」(AGCセイミケミカル社製)、商品名「サーフロンKH−20」(AGCセイミケミカル社製)、商品名「サーフロンKH−40」(AGCセイミケミカル社製)などが挙げられる。オキシC2−3アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有し、且つ重量平均分子量20000以上であるフッ素系界面活性剤の具体例としては、商品名「エフトップEF−352」(三菱マテリアル電子化成社製)、商品名「エフトップEF−801」(三菱マテリアル電子化成社製)、商品名「ユニダインTG−656」(ダイキン工業社製)などが挙げられる。
[架橋剤]
上記熱伝導性粘着剤組成物には、形成される粘着剤層の凝集力を調整できるという観点から、さらに架橋剤が含まれていてもよい。上記架橋剤は、公知慣用の架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などを挙げることができる。中でも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましい。
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および、これらとトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体などが挙げられる。また、1分子中に少なくとも1つ以上のイソシアネート基と、1つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレートなども使用することができる。
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N′,N′−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミンおよび1,3−ビス(N,N′−ジアミングリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
上記架橋剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記熱伝導性粘着剤組成物中の上記アクリル系ポリマー又は部分重合物(a)100重量部に対して、例えば0〜5重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。その上限は、より好ましくは3重量部であり、さらに好ましくは2重量部である。上記含有量が5重量部以下であることにより良好な可とう性が得られ、0.01重量部以上であることにより高い凝集性が得られる。
[粘着付与樹脂]
上記熱伝導性粘着剤組成物には、粘着性が一層向上するという観点から、さらに粘着付与樹脂が含まれていてもよい。特に、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分にカルボキシル基含有モノマーが含まれない場合は、粘着剤層の厚みが薄いと、高い粘着力が得られにくいため、粘着付与樹脂が含まれることが好ましい。上記粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、紫外線を照射して、モノマー成分を共重合してアクリル系ポリマーを得る場合、併用しても重合阻害が起こりにくいという理由から、水素添加型の粘着付与樹脂を用いることが好ましい。水素添加型の粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与樹脂に水素添加した誘導体(水素添加型ロジン系樹脂、水素添加型石油系樹脂、水素添加型テルペン系樹脂など)が挙げられる。中でも、水素添加型ロジン系樹脂が好ましい。上記水素添加型ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)を水添化により変性した変性ロジンなどが挙げられる。
上記粘着付与樹脂の軟化点は、特に限定されないが、例えば、80〜200℃が好ましく、より好ましくは90〜200℃である。粘着付与樹脂の軟化点が当該範囲であることにより、凝集力が一層向上する。
上記粘着付与樹脂の含有量は、特に限定されないが、上記熱伝導性粘着剤組成物中の上記アクリル系ポリマー又は部分重合物(a)100重量部に対して、例えば0〜50重量部、好ましくは1〜50重量部である。その下限は、より好ましくは1重量部、さらに好ましくは3重量部である。また、その上限は、より好ましくは10重量部、さらに好ましくは5重量部である。上記含有量が50重量部以下であることで、高い凝集力が得られ、1重量部以上であることで高い粘着力が得られる。
上記粘着付与樹脂は、一般の市販品を用いることができ、例えば、商品名「スーパーエステルA−100」(軟化点95〜105℃、荒川化学工業社製)、商品名「スーパーエステルA−125」(軟化点120〜130℃、荒川化学工業社製)などの水素添加型ロジン系樹脂を用いることができる。
[アクリル系オリゴマー]
上記熱伝導性粘着剤組成物には、粘着性が一層向上するという観点から、さらにアクリル系オリゴマーが含まれていてもよい。上記アクリル系オリゴマーは、上記アクリル系ポリマーよりもガラス転移温度(Tg)が高く、重量平均分子量が小さい重合体であり、粘着付与樹脂として機能し、かつ紫外線を用いた重合の際に重合阻害を起こしにくいという利点を有する。
[シランカップリング剤]
上記熱伝導性粘着剤組成物には、粘着力、耐久力がより向上するという点や、上記熱伝導性粒子と上記アクリル系ポリマーとの親和性をより向上させるという点から、さらにシランカップリング剤が含まれていてもよい。
上記シランカップリング剤としては、公知のものを適宜用いることができ、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。上記シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記熱伝導性粘着剤組成物中の上記アクリル系ポリマー又は部分重合物(a)100重量部に対して、例えば0〜10重量部、好ましくは0.01〜10重量部である。その下限は、より好ましくは0.02重量部であり、さらに好ましくは0.05重量部である。また、その上限は、より好ましくは5重量部であり、さらに好ましくは2重量部である。上記シランカップリング剤を上記範囲で用いることにより、凝集力や耐久性がより向上する。
[気泡]
上記熱伝導性粘着剤組成物は、気泡を含有していてもよい。このような熱伝導性粘着剤組成物から形成される気泡を含有する粘着剤層は、粘着剤層に厚みとクッション性を付与することができ、被着体表面の凹凸を埋める性能、即ち凹凸吸収性(凹凸追従性)が向上する。
[その他の添加剤]
上記熱伝導性粘着剤組成物には、上記アクリル系ポリマー又は部分重合物(a)、上記熱伝導性粒子(b)、上記分散剤、上記フッ素系界面活性剤、上記架橋剤、上記粘着付与樹脂、上記アクリル系オリゴマー、上記シランカップリング剤の他に、用途に応じて、その他の添加剤が含まれていてもよい。上記その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、老化防止剤、着色剤(顔料や染料など)などが挙げられる。
[熱伝導性粘着シート]
本発明の熱伝導性粘着シートは、上記本発明の熱伝導性粘着剤組成物から形成された粘着剤層(熱伝導性粘着剤層)を有している。本発明の熱伝導性粘着シートは、基材の片面に粘着剤層を有する基材付き片面粘着シート、基材の両面に粘着剤層を有する基材付き両面粘着シート、基材を有さない基材レス粘着シート(基材レス両面粘着シート)のいずれであってもよい。粘着剤層は単層であっても複層であってもよい。なお、上記「基材」には、熱伝導性粘着シートの使用時に剥離される剥離ライナー(セパレータ)は含まない。また、基材付き両面粘着シートの場合、少なくとも一方の粘着剤層が上記本発明の熱伝導性粘着剤組成物から形成された粘着剤層(熱伝導性粘着剤層)であればよい。
本明細書において、「粘着シート」には「粘着テープ」も含まれる。本発明の粘着シートは、ロール状に巻回された巻回体であってもよい。また、本明細書において、粘着剤層を形成する際に用いられる組成物(塗工液等)を「粘着剤組成物」と称する場合がある。
図1は本発明の熱伝導性粘着シートの例を示す概略断面図である。図1において、11、12、13、14は熱伝導性粘着シート、10は粘着剤層(熱伝導性粘着剤層)、20は基材、30は粘着剤層である。図1(a)で示される熱伝導性粘着シート11は、粘着剤層(熱伝導性粘着剤層)10のみで構成される基材レス両面粘着シートである。図1(b)で示される熱伝導性粘着シート12は、基材20の片面に粘着剤層(熱伝導性粘着剤層)10を有する基材付き片面粘着シートである。図1(c)で示される熱伝導性粘着シート13は、基材20の両面に粘着剤層(熱伝導性粘着剤層)10を有する基材付き両面粘着シートである。図1(d)で示される熱伝導性粘着シート14は、基材20の一方の面に粘着剤層(熱伝導性粘着剤層)10を有し、他方の面に粘着剤層30を有する基材付き両面粘着シートである。粘着剤層30は、非熱伝導性粘着剤層であってもよく、本発明の熱伝導性粘着剤組成物以外の熱伝導性粘着剤組成物から形成された熱伝導性粘着剤層であってもよい。
上記粘着剤層(熱伝導性粘着剤層)10の厚みは、用途によって適宜選択できるが、例えば、1〜400μmであり、その下限は、好ましくは5μmであり、より好ましくは20μmであり、さらに好ましくは35μmである。また、その上限は、好ましくは150μmであり、より好ましくは100μmであり、さらに好ましくは60μmである。上記厚みとすることにより、十分な粘着力と保持力を得ることができる。
上記粘着剤層(熱伝導性粘着剤層)10は、上記アクリル系ポリマー又は部分重合物(a)、及び、上記熱伝導性粒子(b)、必要に応じて加えられる、上記分散剤などを混合した上記本発明の熱伝導性粘着剤組成物から形成することができる。具体的には、例えば、上記アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分、上記重合開始剤(例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤など)、適当な溶剤(トルエンや酢酸エチルなど)などを混合してモノマー溶液を調製し、該モノマー溶液に対して重合開始剤の種類に応じた重合反応を行って、モノマー成分が共重合したアクリル系ポリマーを含むポリマー溶液を調製した後、該ポリマー溶液に、上記熱伝導性粒子、必要に応じて上記分散剤などを配合して、塗工に適した粘度を有する熱伝導性粘着剤組成物(本発明の熱伝導性粘着剤組成物に相当)を調製する。
また、紫外線照射等の活性エネルギー線により硬化させる場合には、アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分、光重合開始剤などを混合してモノマー混合物を調製し、該モノマー混合物に対して紫外線等の活性エネルギー線の照射を行って、一部のモノマー成分のみが重合した部分重合物を含む組成物(シロップ)を調製した後、該シロップに上記熱伝導性粒子、必要に応じて上記分散剤などを配合して、塗工に適した粘度を有する熱伝導性粘着剤組成物(本発明の熱伝導性粘着剤組成物に相当)を調製し、該組成物を用いて、例えばさらに紫外線等の活性エネルギー線の照射を行うことにより、粘着剤層を形成してもよい。また、アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分の一部(例えば、全体の30重量%以上100重量%未満)と、光重合開始剤などを混合してモノマー混合物を調製し、該モノマー混合物に対して紫外線等の活性エネルギー線の照射を行って、一部のモノマー成分のみが重合した部分重合物を含む組成物(シロップ)を調製した後、該シロップに、残りのモノマー成分(希釈用モノマー)(例えば、モノマー成分全体の0重量%よりも多く70重量%以下)、及び上記熱伝導性粒子、必要に応じて上記分散剤、光重合開始剤などを配合して、塗工に適した粘度を有する熱伝導性粘着剤組成物(本発明の熱伝導性粘着剤組成物に相当)を調製し、該組成物を用いて、例えばさらに紫外線等の活性エネルギー線の照射を行うことにより、粘着剤層を形成してもよい。
上記熱伝導性粘着剤組成物は、塗工性に優れるという観点から、適度な粘度を有することが好ましい。上記熱伝導性粘着剤組成物の粘度としては、例えば、0.5〜50Pa・sが好ましく、下限は、より好ましくは1Pa・s、さらに好ましくは5Pa・sである。また、上限は、より好ましくは40Pa・sである。上記粘度が50Pa・s以下であると、粘着剤層を形成する際に、熱伝導性粘着剤組成物の塗工が容易となる。なお、本明細書において粘度とは、粘度計としてBH粘度計を用いて、ローター:No.5ローター、回転数:10rpm、測定温度:30℃の条件で測定された粘度をいうものとする。
上記熱伝導性粘着剤組成物の粘度は、例えば、アクリルゴム、増粘性添加剤などの各種ポリマー成分を配合する方法、アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分(例えば、アクリル系ポリマーを形成させるための(メタ)アクリル酸エステルなどのモノマー成分など)を一部重合させ部分重合物とする方法などにより、調整することができる。
基材としては、特に限定されないが、例えば、布、不織布、フェルト、ネット等の繊維系基材;各種の紙等の紙系基材;アルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、合金等の金属箔又は金属板等の金属系基材;各種樹脂によるフィルムやシート等のプラスチック基材;発泡シート等の発泡体;グラファイト;これらの積層体などが挙げられる。これらのなかでも、強度や強靱性、電気絶縁性の点より、少なくともプラスチックフィルムを有する基材が好ましい。基材は単層であっても複層であってもよい。
上記プラスチック基材を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン;ポリビニルアルコール;ポリ塩化ビニリデン;ポリ塩化ビニル;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体;ポリ酢酸ビニル;ポリアミド;ポリイミド;セルロース類;フッ素系樹脂;ポリエーテル;ポリエーテルアミド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィド;ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂;ポリカーボネート;ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。なお、上記材料は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
なかでも、上記プラスチック基材を構成する材料としては、強度、取り扱い性(ハンドリング性)、コスト、寸法安定性、投錨力のバランスの良さから、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリイミドが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。すなわち、上記基材は、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムであることが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムである。
また、上記少なくともプラスチックフィルムを有する基材のうち複層基材としては、2以上のプラスチックフィルムの積層体、プラスチックフィルムと金属箔との積層体などが挙げられる。これらのなかでも、熱伝導性等の点で、プラスチックフィルム/金属箔の層構成、プラスチックフィルム/金属箔/プラスチックフィルムの層構成を有する積層体が好ましい。これらの積層体に用いられるプラスチックフィルムとしては、前記と同様の理由から、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、前記積層体に用いられる金属箔としては、熱伝導性等の点から、アルミニウム箔、銅箔等が好ましい。
また、上記基材は、必要に応じて、表面処理が施されていてもよい。このような表面処理としては、例えば、粘着剤層との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等;粘着剤層との密着性を高めるためのプライマー処理などが挙げられる。
基材の厚みは、特に限定されないが、取り扱い性や熱伝導性、耐貼り付けシワ性、平滑性の点より、その下限は、好ましくは2μmであり、より好ましくは5μm、さらに好ましくは9μmである。また、その上限は、好ましくは100μmであり、より好ましくは50μm、さらに好ましくは40μm、特に好ましくは20μmである。
[剥離ライナー]
本発明の熱伝導性粘着シートの粘着剤層表面(粘着面)は、使用時までは剥離ライナーにより保護されていてもよい。剥離ライナーは粘着剤層の保護材として用いられており、粘着シートを被着体に貼付する際に剥がされる。なお、剥離ライナーは、必ずしも設けられていなくてもよい。
上記剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを利用でき、具体的には、例えば、剥離処理剤による剥離処理層を少なくとも一方の表面に有する基材の他、フッ素系ポリマー(例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体など)からなる低接着性基材や、無極性ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂など)からなる低接着性基材などを用いることができる。
上記剥離ライナーとしては、例えば、剥離ライナー用基材の少なくとも一方の面に剥離処理層が形成されている剥離ライナーを好適に用いることができる。このような剥離ライナー用基材としては、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルムなど)、オレフィン系樹脂フィルム(ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなど)、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム(ナイロンフィルム)、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム(合成樹脂フィルム)や紙類(上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など)の他、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの(2〜3層の複合体)などが挙げられる。
上記剥離処理層を構成する剥離処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などを用いることができる。剥離処理剤は単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。なお、剥離ライナーの厚みや、形成方法などは、特に限定されない。
本発明の熱伝導性粘着シートの製造方法は、上記熱伝導性粘着剤組成物の組成などによって異なり、特に限定されず、公知の形成方法を利用することができるが、例えば、以下の(1)〜(4)などの方法(又はこれらの組み合わせ)が挙げられる。
(1)上記アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分、該モノマー成分の部分重合物、前記熱伝導性粒子、必要に応じて、上記分散剤などを含む熱伝導性粘着剤組成物を基材上に塗布(塗工)して組成物層を形成し、該組成物層を硬化(例えば、熱硬化や紫外線などの活性エネルギー線照射による硬化)させて粘着剤層を形成して粘着シートを製造する方法
(2)上記アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分、該モノマー成分の部分重合物、前記熱伝導性粒子、必要に応じて、上記分散剤などを含む熱伝導性粘着剤組成物を、セパレータ上に塗布(塗工)して組成物層を形成し、該組成物層を硬化(例えば、熱硬化や紫外線などの活性エネルギー線照射による硬化)させて粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を基材上に転写して粘着シートを製造する方法
(3)上記アクリル系ポリマー(ポリマー溶液などを含む)、前記熱伝導性粒子、必要に応じて、上記分散剤などを均一に溶解、分散させた粘着剤組成物を、基材上に塗布(塗工)し、乾燥させて粘着剤層を形成して粘着シートを製造する方法
(4)上記アクリル系ポリマー(ポリマー溶液などを含む)、前記熱伝導性粒子、必要に応じて、上記分散剤などを均一に溶解、分散させた粘着剤組成物を、セパレータ上に塗布(塗工)し、乾燥させて粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を基材上に転写して粘着シートを製造する方法
上記(1)〜(4)における硬化方法としては、生産性に優れるという点、及び熱伝導性粒子を含有する薄い粘着剤層を形成する場合でも、均質で表面平滑な粘着剤層を形成できる点で、活性エネルギー線により硬化させる方法(特に紫外線により硬化させる方法)が好ましい。なお、活性エネルギー線による硬化は、空気中の酸素に阻害される場合があるため、例えば、硬化の際には、粘着剤層上にセパレータを貼り合わせる、窒素雰囲気下で硬化させる等により、酸素を遮断することが好ましい。
なお、気泡を含有する粘着剤層を得る場合、上記熱伝導性粒子を含む粘着剤組成物に、気泡(気泡形成ガス)を導入して混合させることにより得られる気泡含有粘着剤組成物を、所定の面上に塗布して、気泡を含有する粘着剤層を形成することができる。
上記粘着剤組成物を所定の面上に塗布(塗工)する方法としては、公知のコーティング方法を採用することがき、特に限定されないが、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などが挙げられる。
本発明の熱伝導性粘着シートの厚み(総厚み)は、近年のモバイル機器や家電などの小型化に対応するため、例えば、5〜500μmである。その下限は、好ましくは20μm、より好ましくは40μm、さらに好ましくは80μmである。また、その上限は、好ましくは300μm、より好ましくは150μm、さらに好ましくは120μmである。上記厚みが50μm以上であることにより、段差部分に追従しやすくなり、段差吸収性が向上する。上記厚みが500μm以下であることにより、一層耐反発性に優れる。なお、熱伝導性粘着シートの厚み(総厚み)には剥離ライナーの厚みは含まれない。
本発明の熱伝導性粘着シートにおいて、基材の厚みと粘着剤層(熱伝導性粘着剤層)の厚みの比(前者/後者)は、例えば、0.04〜0.6である。その下限は、好ましくは0.05、より好ましくは0.06であり、その上限は、好ましくは0.4、より好ましくは0.3である。基材の厚みと粘着剤層の厚みの比が上記の範囲であると、より優れた熱伝導性、耐貼り付けシワ性、及び平滑性が得られる。
また、本発明の熱伝導性粘着シートにおいて、基材の厚みと粘着シートの総厚みの比(前者/後者)は、例えば、0.03〜0.5である。その下限は、好ましくは0.04、より好ましくは0.05であり、その上限は、好ましくは0.3、より好ましくは0.2である。基材の厚みと粘着剤層の厚みの比が上記の範囲であると、より優れた熱伝導性、耐貼り付けシワ性、及び平滑性が得られる。
本発明の熱伝導性粘着シートにおいて、前記熱伝導性粘着剤層(粘着面)10のアルミニウム板に対する粘着力(対アルミ粘着力)(23℃、50%RH、引張速度300mm/min、剥離角度180°)は、12N/20mm以上(例えば、12〜30N/20mm)であることが好ましく、より好ましくは13N/20mm以上(例えば、13〜30N/20mm)である。
本発明の熱伝導性粘着シートは、熱抵抗値(定常熱流法)が3.0cm2・K/W以下であることが好ましい。その上限は、より好ましくは2.0cm2・K/W、さらに好ましくは1.5cm2・K/W、特に好ましくは1.4cm2・K/Wである。また、その下限は、例えば、0.8cm2・K/Wであり、通常0.9cm2・K/Wである。熱抵抗値がこの範囲にあると、より優れた熱伝導性が得られる。
本発明の熱伝導性粘着シートは、熱伝導率(定常熱流法)が0.3W/m・K以上であることが好ましい。その下限は、より好ましくは0.4W/m・Kであり、さらに好ましくは0.5W/m・K、特に好ましくは0.55W/m・Kである。また、その上限は、例えば、2.0W/m・Kであり、通常1.5W/m・Kである。熱伝導率がこの範囲にあると、より優れた熱伝導性が得られる。
熱抵抗値、熱伝導率は、例えば、後述の(評価)の「(1)熱抵抗値、熱伝導率」に記載の方法によって評価することができる。
本発明の熱伝導性粘着シートは、UL94規格の難燃性試験で、VTM−0又はV−0の難燃性を有することが好ましい。
本発明の熱伝導性粘着シートは、高い熱伝導性と優れた粘着特性とを両立させることができるため、モバイル機器(例えば、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末など)、家電製品(例えば、デジタルカメラ、ビデオムービー、パーソナルコンピューターなど)、ハードディスク、LED照明、リチウムイオンバッテリーなどの電子機器の内部に用いられる構成部材(電気・電子機器構成部材)を固定するなどの用途において好適に用いることができる。近年、電気・電子機器の小型化高密度化が進み、電気・電子機器を使用する際に内部で発生した熱が機器外部へ放冷し難くなってきているため、高熱にさらされた電気・電子機器内部が発火する恐れがある。本発明の熱伝導性粘着シートは、優れた熱伝導性を有しているため、内部に熱がこもりやすい小型又は薄型(例えば、厚さ1〜20mm)の電気・電子機器内部の電気・電子機器構成部材の固定用途に好適である。
以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
(実施例1)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル78重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)18重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)4重量部とが混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、モノマー成分の一部が重合した混合物(モノマー混合物の部分重合物、シロップ)を作製した。
上記シロップ100重量部に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA−40H」、日本化薬社製)0.05重量部と、分散剤として商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)1重量部とを添加した。さらに、熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)175重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)175重量部とを添加し、組成物を得た。
片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF38」(三菱化学ポリエステルフィルム社製)の剥離処理面に、上記組成物を塗布して組成物層を設け、この組成物層の上に、上記と同様の剥離ライナーを剥離処理面が組成物層側となるように積層した。
次に、照度約5mW/cm2の紫外線を、積層体の両面から3分間照射し、組成物層を硬化させて、厚み94μmの粘着剤層を形成し、剥離ライナー/粘着剤層/剥離ライナーの構成を有する積層体を得た。同様にして積層体をもう1つ作製した。なお、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマー[アクリル系ポリマー(A)]の重量は、上記シロップを構成するモノマーの総量に相当する)。
次いで、2つの積層体のそれぞれについて粘着剤層の片面の剥離ライナーを剥離し、粘着剤層の表面と、ポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)(商品名「ルミラーS10#12」、東レ株式会社製、厚み12μm)とを貼り合わせて、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は59体積%であった。
(実施例2)
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)200重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)200重量部とを添加したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は62体積%であった。
(実施例3)
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)225重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)225重量部とを添加したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は65体積%であった。
(実施例4)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル40.5重量部、アクリル酸イソステアリル40.5重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)18重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)1重量部とが混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、モノマー成分の一部が重合した混合物(モノマー混合物の部分重合物、シロップ)を作製した。
上記シロップ100重量部に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA−40H」、日本化薬社製)0.05重量部と、分散剤として商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)1重量部とを添加した。さらに、熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)175重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)175重量部とを添加し、組成物を得た。
片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF38」(三菱化学ポリエステルフィルム社製)の剥離処理面に、上記組成物を塗布して組成物層を設け、この組成物層の上に、上記と同様の剥離ライナーを剥離処理面が組成物層側となるように積層した。
次に、照度約5mW/cm2の紫外線を、積層体の両面から3分間照射し、組成物層を硬化させて、厚み94μmの粘着剤層を形成し、剥離ライナー/粘着剤層/剥離ライナーの構成を有する積層体を得た。同様にして積層体をもう1つ作製した。なお、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマー[アクリル系ポリマー(B)]の重量は、上記シロップを構成するモノマーの総量に相当する)。
次いで、2つの積層体のそれぞれについて粘着剤層の片面の剥離ライナーを剥離し、粘着剤層の表面と、ポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)(商品名「ルミラーS10#12」、東レ株式会社製、厚み12μm)とを貼り合わせて、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は59体積%であった。
(実施例5)
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)200重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)200重量部とを添加したこと以外は、実施例4と同様の操作を行い、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は62体積%であった。
(実施例6)
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)225重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)225重量部とを添加したこと以外は、実施例4と同様の操作を行い、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は65体積%であった。
(実施例7)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル78重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)18重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)4重量部とが混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、モノマー成分の一部が重合した混合物(モノマー混合物の部分重合物、シロップ)を作製した。
上記シロップ90重量部に、光重合開始剤を添加したアクリル酸2−エチルヘキシル[アクリル酸2−エチルヘキシル(希釈用モノマー)100重量部に対して、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン社製)0.05重量部を配合したもの]10重量部と、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA−40H」、日本化薬社製)0.02重量部と、分散剤として商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)1.5重量部とを添加した。さらに、熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)125重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)125重量部とを添加し、組成物を得た。
片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF38」(三菱化学ポリエステルフィルム社製)の剥離処理面に、上記組成物を塗布して組成物層を設け、この組成物層の上に、上記と同様の剥離ライナーを剥離処理面が組成物層側となるように積層した。
次に、照度約5mW/cm2の紫外線を、積層体の両面から3分間照射し、組成物層を硬化させて、厚み94μmの粘着剤層を形成し、剥離ライナー/粘着剤層/剥離ライナーの構成を有する積層体を得た。同様にして積層体をもう1つ作製した。なお、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマー[アクリル系ポリマー(D)]の重量は、上記シロップを構成するモノマーと上記希釈用モノマーの総量に相当する)。
次いで、2つの積層体のそれぞれについて粘着剤層の片面の剥離ライナーを剥離し、粘着剤層の表面と、ポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)(商品名「ルミラーS10#12」、東レ株式会社製、厚み12μm)とを貼り合わせて、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は51体積%であった。
(実施例8)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル78重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)18重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)4重量部とが混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、モノマー成分の一部が重合した混合物(モノマー混合物の部分重合物、シロップ)を作製した。
上記シロップ70重量部に、光重合開始剤を添加したアクリル酸2−エチルヘキシル[アクリル酸2−エチルヘキシル(希釈用モノマー)100重量部に対して、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン社製)0.05重量部を配合したもの]30重量部と、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA−40H」、日本化薬社製)0.02重量部と、分散剤として商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)1.5重量部とを添加した。さらに、熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)125重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)125重量部とを添加し、組成物を得た。
片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF38」(三菱化学ポリエステルフィルム社製)の剥離処理面に、上記組成物を塗布して組成物層を設け、この組成物層の上に、上記と同様の剥離ライナーを剥離処理面が組成物層側となるように積層した。
次に、照度約5mW/cm2の紫外線を、積層体の両面から3分間照射し、組成物層を硬化させて、厚み94μmの粘着剤層を形成し、剥離ライナー/粘着剤層/剥離ライナーの構成を有する積層体を得た。同様にして積層体をもう1つ作製した。なお、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマー[アクリル系ポリマー(E)]の重量は、上記シロップを構成するモノマーと上記希釈用モノマーの総量に相当する)。
次いで、2つの積層体のそれぞれについて粘着剤層の片面の剥離ライナーを剥離し、粘着剤層の表面と、ポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)(商品名「ルミラーS10#12」、東レ株式会社製、厚み12μm)とを貼り合わせて、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は51体積%であった。
(実施例9)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル40.5重量部、アクリル酸イソステアリル40.5重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)18重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)1重量部とが混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、モノマー成分の一部が重合した混合物(モノマー混合物の部分重合物、シロップ)を作製した。
上記シロップ90重量部に、光重合開始剤を添加したアクリル酸2−エチルヘキシル[アクリル酸2−エチルヘキシル(希釈用モノマー)100重量部に対して、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン社製)0.05重量部を配合したもの]10重量部と、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA−40H」、日本化薬社製)0.02重量部と、分散剤として商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)1.5重量部とを添加した。さらに、熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)125重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)125重量部とを添加し、組成物を得た。
片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF38」(三菱化学ポリエステルフィルム社製)の剥離処理面に、上記組成物を塗布して組成物層を設け、この組成物層の上に、上記と同様の剥離ライナーを剥離処理面が組成物層側となるように積層した。
次に、照度約5mW/cm2の紫外線を、積層体の両面から3分間照射し、組成物層を硬化させて、厚み94μmの粘着剤層を形成し、剥離ライナー/粘着剤層/剥離ライナーの構成を有する積層体を得た。同様にして積層体をもう1つ作製した。なお、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマー[アクリル系ポリマー(F)]の重量は、上記シロップを構成するモノマーと上記希釈用モノマーの総量に相当する)。
次いで、2つの積層体のそれぞれについて粘着剤層の片面の剥離ライナーを剥離し、粘着剤層の表面と、ポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)(商品名「ルミラーS10#12」、東レ株式会社製、厚み12μm)とを貼り合わせて、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は51体積%であった。
(実施例10)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル40.5重量部、アクリル酸イソステアリル40.5重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)18重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)1重量部とが混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、モノマー成分の一部が重合した混合物(モノマー混合物の部分重合物、シロップ)を作製した。
上記シロップ70重量部に、光重合開始剤を添加したアクリル酸2−エチルヘキシル[アクリル酸2−エチルヘキシル(希釈用モノマー)100重量部に対して、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン社製)0.05重量部を配合したもの]30重量部と、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA−40H」、日本化薬社製)0.02重量部と、分散剤として商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)1.5重量部とを添加した。さらに、熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)125重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)125重量部とを添加し、組成物を得た。
片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF38」(三菱化学ポリエステルフィルム社製)の剥離処理面に、上記組成物を塗布して組成物層を設け、この組成物層の上に、上記と同様の剥離ライナーを剥離処理面が組成物層側となるように積層した。
次に、照度約5mW/cm2の紫外線を、積層体の両面から3分間照射し、組成物層を硬化させて、厚み94μmの粘着剤層を形成し、剥離ライナー/粘着剤層/剥離ライナーの構成を有する積層体を得た。同様にして積層体をもう1つ作製した。なお、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマー[アクリル系ポリマー(G)]の重量は、上記シロップを構成するモノマーと上記希釈用モノマーの総量に相当する)。
次いで、2つの積層体のそれぞれについて粘着剤層の片面の剥離ライナーを剥離し、粘着剤層の表面と、ポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)(商品名「ルミラーS10#12」、東レ株式会社製、厚み12μm)とを貼り合わせて、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は51体積%であった。
(実施例11)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル40.5重量部、アクリル酸イソステアリル40.5重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)18重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)1重量部とが混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、モノマー成分の一部が重合した混合物(モノマー混合物の部分重合物、シロップ)を作製した。
上記シロップ90重量部に、アクリル酸2−エチルヘキシル(希釈用モノマー)10重量部と、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA−40H」、日本化薬社製)0.02重量部と、分散剤として商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)1.5重量部とを添加した。さらに、熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)125重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)125重量部とを添加し、組成物を得た。
片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF38」(三菱化学ポリエステルフィルム社製)の剥離処理面に、上記組成物を塗布して組成物層を設け、この組成物層の上に、上記と同様の剥離ライナーを剥離処理面が組成物層側となるように積層した。
次に、照度約5mW/cm2の紫外線を、積層体の両面から3分間照射し、組成物層を硬化させて、厚み94μmの粘着剤層を形成し、剥離ライナー/粘着剤層/剥離ライナーの構成を有する積層体を得た。同様にして積層体をもう1つ作製した。なお、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマー[アクリル系ポリマー(H)]の重量は、上記シロップを構成するモノマーと上記希釈用モノマーの総量に相当する)。
次いで、2つの積層体のそれぞれについて粘着剤層の片面の剥離ライナーを剥離し、粘着剤層の表面と、ポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)(商品名「ルミラーS10#12」、東レ株式会社製、厚み12μm)とを貼り合わせて、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は51体積%であった。
(実施例12)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル40.5重量部、アクリル酸イソステアリル40.5重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)18重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)1重量部とが混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、モノマー成分の一部が重合した混合物(モノマー混合物の部分重合物、シロップ)を作製した。
上記シロップ70重量部に、アクリル酸2−エチルヘキシル(希釈用モノマー)30重量部と、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA−40H」、日本化薬社製)0.02重量部と、分散剤として商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)1.5重量部とを添加した。さらに、熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)125重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)125重量部とを添加し、組成物を得た。
片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF38」(三菱化学ポリエステルフィルム社製)の剥離処理面に、上記組成物を塗布して組成物層を設け、この組成物層の上に、上記と同様の剥離ライナーを剥離処理面が組成物層側となるように積層した。
次に、照度約5mW/cm2の紫外線を、積層体の両面から3分間照射し、組成物層を硬化させて、厚み94μmの粘着剤層を形成し、剥離ライナー/粘着剤層/剥離ライナーの構成を有する積層体を得た。同様にして積層体をもう1つ作製した。なお、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマー[アクリル系ポリマー(I)]の重量は、上記シロップを構成するモノマーと上記希釈用モノマーの総量に相当する)。
次いで、2つの積層体のそれぞれについて粘着剤層の片面の剥離ライナーを剥離し、粘着剤層の表面と、ポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)(商品名「ルミラーS10#12」、東レ株式会社製、厚み12μm)とを貼り合わせて、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は51体積%であった。
(比較例1)
モノマー成分として、アクリル酸2−エチルヘキシル80重量部、アクリル酸2−メトキシエチル11.5重量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)7重量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)1.5重量部とが混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン社製)0.05重量部および商品名「イルガキュアー184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン社製)0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、モノマー成分の一部が重合した混合物(モノマー混合物の部分重合物、シロップ)を作製した。
上記シロップ100重量部に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「KAYARAD DPHA−40H」、日本化薬社製)0.05重量部と、分散剤として商品名「プライサーフA212E」(第一工業製薬社製)1重量部とを添加した。さらに、熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)175重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)175重量部とを添加し、組成物を得た。
片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF38」(三菱化学ポリエステルフィルム社製)の剥離処理面に、上記組成物を塗布して組成物層を設け、この組成物層の上に、上記と同様の剥離ライナーを剥離処理面が組成物層側となるように積層した。
次に、照度約5mW/cm2の紫外線を、積層体の両面から3分間照射し、組成物層を硬化させて、厚み94μmの粘着剤層を形成し、剥離ライナー/粘着剤層/剥離ライナーの構成を有する積層体を得た。同様にして積層体をもう1つ作製した。なお、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマー[アクリル系ポリマー(C)]の重量は、上記シロップを構成するモノマーの総量に相当する)。
次いで、2つの積層体のそれぞれについて粘着剤層の片面の剥離ライナーを剥離し、粘着剤層の表面と、ポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)(商品名「ルミラーS10#12」、東レ株式会社製、厚み12μm)とを貼り合わせて、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は59体積%であった。
(比較例2)
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)200重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)200重量部とを添加したこと以外は、比較例1と同様の操作を行い、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は62体積%であった。
(比較例3)
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−10」(形状:破砕状、平均粒径:55μm、昭和電工社製)225重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトH−42」(形状:破砕状、平均粒径:1μm、昭和電工社製)225重量部とを添加したこと以外は、比較例1と同様の操作を行い、剥離ライナー/粘着剤層(厚み94μm)/基材(厚み12μm)/粘着剤層(厚み94μm)/剥離ライナーの構成を有する基材付き両面粘着シートを作製した。基材付き両面粘着シートの総厚(剥離ライナーを除く厚み)は、200μmであった。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合(粒子体積比率)は65体積%であった。
(評価)
実施例、比較例で得られた粘着シートについて、下記の測定又は評価を行った。その結果を表1に示す。
(1)熱抵抗値、熱伝導率
実施例及び比較例で得られた各粘着シートについて、厚み方向における熱伝導率を、図2に示す熱特性評価装置を用いて実施した。図2の(a)は熱特性評価装置の正面概略図であり、図2の(b)は熱特性評価装置の側面概略図である。なお、測定の際に剥離ライナーは除かれている。
具体的には、1辺が20mmの立方体となるように形成されたアルミニウム製(A5052、熱伝導率:140W/m・K)の一対のブロック(「ロッド」と称する場合もある。)L間に、粘着シート1(幅:20mm、長さ:20mm)を挟み込み、一対のブロックLを粘着シート1で貼り合わせた。
そして、一対のブロックLが上下となるように発熱体(ヒーターブロック)Hと放熱体(冷却水が内部を循環するように構成された冷却ベース板)Cとの間に配置した。具体的には、上側のブロックLの上に発熱体Hを配置し、下側にブロックLの下に放熱体Cを配置した。
このとき、粘着シート1で貼り合わされた一対のブロックLは、発熱体Hおよび放熱体Cを貫通する一対の圧力調整用ネジTの間に位置している。なお、圧力調整用ネジTと発熱体Hとの間にはロードセルRが配置されており、圧力調整用ネジTを締め込んだときの圧力が測定されるように構成されており、かかる圧力を粘着シート1に加わる圧力として用いた。
具体的には、この試験において、圧力調整用ネジTを、粘着シート1に加わる圧力が25N/cm2(250kPa)となるように締め込んだ。
また、下側のブロックLおよび粘着シート1を放熱体C側から貫通するように接触式変位計の3本のプローブP(直径1mm)を設置した。このとき、プローブPの上端部は、上側のブロックLの下面に接触した状態になっており、上下のブロックL間の間隔(粘着シート1の厚み)を測定可能に構成されている。
発熱体Hおよび上下のブロックLには温度センサーDを取り付けた。具体的には、発熱体Hの1箇所に温度センサーDを取り付け、各ブロックLの5箇所に上下方向に5mm間隔で温度センサーDをそれぞれ取り付けた。
測定はまず初めに、圧力調整用ネジTを締め込んで、粘着シート1に圧力を加え、発熱体Hの温度を80℃に設定するともに、放熱体Cに20℃の冷却水を循環させた。
そして、発熱体Hおよび上下のブロックLの温度が安定した後、上下のブロックLの温度を各温度センサーDで測定し、上下のブロックLの熱伝導率(W/m・K)と温度勾配から粘着シート1を通過する熱流束を算出するとともに、上下のブロックLと粘着シート1との界面の温度を算出した。そして、これらを用いて圧力における熱伝導率(W/m・K)および熱抵抗(cm2・K/W)を、下記の熱伝導率方程式(フーリエの法則)を用いて算出した。
Q=−λgradT
R=L/λ
Q:単位面積あたりの熱流速
gradT:温度勾配
L:シートの厚み
λ:熱伝導率
R:熱抵抗
(2)粘着力
実施例及び比較例で得られた各粘着シートの一方の側の剥離ライナーを剥がして、厚さ25μmのPETフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を基材とする総厚53μmの粘着テープ(日東電工社製「No.31B」)を貼り合わせ、これを幅20mm、長さ150mmに切断し、評価用サンプルとした。評価用サンプルから残りの剥離ライナーを剥がし、23℃、50%RH雰囲気下、アルミニウム板に2kgローラー1往復により貼り付けた。23℃で30分間養生した後、万能引張試験機『TCM−1kNB』(ミネベア社製)を用い、剥離角度180°、引張速度300mm/分で剥離試験を行い、粘着力(対アルミ)を測定した。
(3)保持力
実施例及び比較例で得られた各粘着シートの一方の側の剥離ライナーを剥がして、厚さ25μmのPETフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を基材とする総厚53μmの粘着テープ(日東電工社製「No.31B」)を貼り合わせ、これを幅10mm、長さ100mmに切断し、評価用サンプルとした。評価用サンプルから残りの剥離ライナーを剥がし、ベーク板に対し10mm×20mmの接着面積で貼り付け、40℃に30分間放置した後、ベーク板を垂下し、粘着シートの自由端に300gの均一荷重を負荷して、40℃での60分後のズレ量(mm)を測定した。
(4)安全性
実施例及び比較例の粘着シートの製造工程において、製造作業者に眼の充血の生じるおそれがあるものを「×」、眼の充血の生じるおそれがないものを「○」とした。
Figure 2015160937
11,12,13,14 熱伝導性粘着シート
10 粘着剤層(熱伝導性粘着剤層)
20 基材
30 粘着剤層
1 熱伝導性粘着シート
2 温度計
3 接触式変位計
C 放熱体
D 温度センサー
H 発熱体(ヒートブロック)
L ブロック(ロッド)
P プローブ
R ロードセル
T 圧力調整用ネジ

Claims (7)

  1. 少なくとも、
    (a)(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、窒素原子含有モノマーを含有し、且つアルコキシアルキル基含有モノマーの含有量が10重量%未満であるモノマー混合物を共重合して得られるアクリル系ポリマー又は前記モノマー混合物の部分重合物、
    (b)熱伝導性粒子、
    を含有する熱伝導性粘着剤組成物。
  2. 前記モノマー混合物におけるアルコキシアルキル基含有モノマーの含有量が5重量%未満である請求項1記載の熱伝導性粘着剤組成物。
  3. 前記モノマー混合物における窒素原子含有モノマーの含有量が11重量%以上である請求項1又は2記載の熱伝導性粘着剤組成物。
  4. 前記アクリル系ポリマー又は前記モノマー混合物の部分重合物(a)100重量部に対して、熱伝導性粒子(b)を50〜1000重量部含有する請求項1〜3の何れか1項に記載の熱伝導性粘着剤組成物。
  5. 請求項1〜4の何れか1項に記載の熱伝導性粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する熱伝導性粘着シート。
  6. アルミニウム板に対する粘着力が12N/20mm以上である請求項5記載の熱伝導性粘着シート。
  7. 熱伝導率が0.3W/m・K以上である請求項5又は6記載の熱伝導性粘着シート。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111574929A (zh) * 2019-02-15 2020-08-25 日东电工株式会社 粘合剂层及粘合片
CN111675986A (zh) * 2020-07-30 2020-09-18 常州华日升反光材料有限公司 一种微棱镜膜专用导热压敏胶的制备方法
WO2024201251A1 (en) * 2023-03-29 2024-10-03 3M Innovative Properties Company Retroreflective sheet, adhesive composition, and over-laminate film

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