CN104159991A - 粘合剂原料及导热性粘合片 - Google Patents

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Abstract

粘合剂原料含有单体和/或聚合物、以及55质量％以上的导热性粒子。导热性粒子含有1次粒子的体积基准的粒径小于10μm、且具有第1粒度分布的第1导热性粒子、和1次粒子的体积基准的粒径为10μm以上、且具有第2粒度分布的第2导热性粒子。在导热性粒子中含有10～80质量％的第1导热性粒子。在导热性粒子中含有20～90质量％的第2导热性粒子。

Description

粘合剂原料及导热性粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂原料及使用该粘合剂原料得到的导热性粘合片。
背景技术
以往，已知：在导热性粘合片中，通过在丙烯酸系粘合剂中含有导热性的填料，从而与成为基础的粘合剂相比使导热性提高。
例如，提出了一种导热性阻燃性压敏粘接片，其含有丙烯酸系聚合物、具有导热性并且不含卤素的阻燃剂(例如，氢氧化铝)、和导热性填料(例如，氧化铝)(例如，参照下述专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－294192号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在上述专利文献1中记载的导热性阻燃性压敏粘接片中，为了使其阻燃性和导热性提高，在对丙烯酸系聚合物配合大量阻燃剂和导热性填料的情况下，存在导热性阻燃性压敏粘接片的弹性变高、导热性阻燃性压敏粘接片的粘接力降低的不良情况。
因此，本发明的目的在于提供一种粘合剂原料及使用该粘合剂原料得到的导热性粘合片，所述粘合剂原料能够实现导热性粘合片的低弹性化和粘接性的提高两方面。
解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明的粘合剂原料的特征在于，其含有单体和/或聚合物、以及55质量％以上的导热性粒子，所述导热性粒子含有1次粒子的体积基准的粒径小于10μm、且具有第1粒度分布的第1导热性粒子、和1次粒子的体积基准的粒径为10μm以上、且具有第2粒度分布的第2导热性粒子，在所述导热性粒子中含有10～80质量％的所述第1导热性粒子，在所述导热性粒子中含有20～90质量％的所述第2导热性粒子。
另外，就本发明的粘合剂原料而言，优选在所述导热性粒子中含有20～80质量％的所述第1导热性粒子、在所述导热性粒子中含有20～80质量％的所述第2导热性粒子。
另外，就本发明的粘合剂原料而言，所述导热性粒子优选为水合金属化合物。
另外，就本发明的粘合剂原料而言，使用B型粘度计测定的23℃的粘度优选为50Pa·s以下。
另外，本发明的导热性粘合片的特征在于，具备通过使上述的粘合剂原料反应而得的粘合剂层。
另外，就本发明的导热性粘合片而言，所述粘合剂层的拉伸弹性模量优选为0.1～10MPa。
另外，就本发明的导热性粘合片而言，优选在与铝板粘接后，相对于所述铝板以剥离角度90度、剥离速度300mm/分钟的条件剥离时的剥离粘接力为3N/20mm以上。
另外，就本发明的导热性粘合片而言，在C型硬度试验中，使C型硬度计的加压面密合30秒后进行测定时，硬度优选为90以下。
另外，就本发明的导热性粘合片而言，所述粘合剂层的导热率优选为0.3W/m·K以上。
发明效果
根据本发明的粘合剂原料，在其总量中含有55质量％以上的导热性粒子，在该导热性粒子中，含有1次粒子的体积基准的粒径小于10μm、且具有第1粒度分布的第1导热性粒子10～80质量％、和1次粒子的体积基准的粒径为10μm以上、且具有第2粒度分布的第2导热性粒子20～90质量％。
因此，能实现使用该粘合剂原料得到的本发明的导热性粘合片的低弹性化和粘接性的提高。
附图说明
图1是对导热性粘合片的制作方法进行说明的说明图，其中，
图1(a)表示在基底膜上涂布粘合剂原料的工序，
图1(b)表示在粘合剂原料的涂膜上配置保护膜的工序，
图1(c)表示使粘合剂原料反应的工序。
图2是表示拉伸弹性模量及90度剥离粘接力、与第1导热性粒子的比例的关系的折线图。
图3是热特性评价装置的说明图，其中，
图3(a)表示正面图，
图3(b)表示侧面图。
图4是实施例4中的粘合剂原料中的第1导热性粒子及第2导热性粒子的粒度分布。
具体实施方式
本发明的粘合剂原料含有单体和/或聚合物、以及导热性粒子。
作为单体，例如，作为必需成分，可列举：(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，作为任意成分，可列举：含极性基的单体、多官能单体、能与这些单体共聚的可共聚单体。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，是甲基丙烯酸烷基酯系单体和/或丙烯酸烷基酯系单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
这些(甲基)丙烯酸烷基酯系单体之中，特别是从容易取得粘接特性的平衡的方面出发，可优选列举：(甲基)丙烯酸C2－12烷基酯，可更优选列举：(甲基)丙烯酸C4－9烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯系单体在单体中例如以60质量％以上、优选以80质量％以上、例如以99质量％以下的比例配合。
作为含极性基的单体，例如可列举：含氮的单体、含羟基的单体、含磺酸基的单体、兼具氮、羟基的单体、兼具氮、磺酸基的单体、兼具羟基、磷酸基的单体、含羧基的单体等。
作为含氮的单体，例如可列举：N－(甲基)丙烯酰吗啉、N－丙烯酰吡咯烷等环状(甲基)丙烯酰胺、例如(甲基)丙烯酰胺、N－取代(甲基)丙烯酰胺(例如N－乙基(甲基)丙烯酰胺、N－正丁基(甲基)丙烯酰胺等N－烷基(甲基)丙烯酰胺、例如N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N,N－二烷基(甲基)丙烯酰胺)等非环状(甲基)丙烯酰胺、例如N－乙烯基－2－吡咯烷酮(NVP)、N－乙烯基－2－哌啶酮、N－乙烯基－3－吗啉、N－乙烯基－2－己内酰胺、N－乙烯基－1,3－噁嗪－2－酮、N－乙烯基－3,5－吗啉二酮等N－乙烯基环状酰胺、例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸－N,N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸－N,N－二甲基氨基丙酯等含氨基的单体、例如N－环己基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺等含马来酰亚胺骨架的单体、例如N－甲基衣康酰亚胺、N－乙基衣康酰亚胺、N－丁基衣康酰亚胺、N－2－乙基己基衣康酰亚胺、N－月桂基衣康酰亚胺、N－环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体等。
作为含羟基的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸－6－羟基己酯、(甲基)丙烯酸－8－羟基辛酯、(甲基)丙烯酸－10－羟基癸酯、(甲基)丙烯酸－12－羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4－羟基甲基环己基)甲酯等。
作为含磺酸基的单体，例如可列举：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧萘磺酸等。
作为兼具氮、羟基的单体，例如可列举：N－(2－羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺(HEAA)、N－(2－羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N－(1－羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N－(3－羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N－(2－羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N－(3－羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N－(4－羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N－羟基烷基(甲基)丙烯酰胺。
作为兼具氮、磺酸基的单体，例如可列举：2－(甲基)丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸等。
作为兼具羟基、磷酸基的单体，例如可列举：2－羟基乙基丙烯酰磷酸酯等。
作为含羧基的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
这些含极性基的单体之中，从对粘合剂层(后述)赋予高的粘接性和保持力方面考虑，可优选列举含氮的单体、含羟基的单体、含氮、羟基的单体，可更优选列举N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N－(甲基)丙烯酰吗啉、N,N－二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、N－(2－羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺。
含极性基的单体在单体中例如以5质量％以上、优选以5～30质量％、更优选以5～25质量％的比例配合。若含极性基的单体的配合比例在上述范围内，则可以对粘合剂层(后述)赋予良好的保持力。
多官能单体是具有多个烯属不饱和烃基的单体，例如可列举：己二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯等。
多官能单体在单体中例如以2质量％以下、优选以0.01～2质量％、更优选以0.02～1质量％的比例配合。若多官能单体的配合比例在上述范围内，则可以使粘合剂层(后述)的粘接力提高。
作为可共聚单体，例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的单体、例如(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－3－甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等含烷氧基的单体、例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的单体、例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、例如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等α－烯烃、例如丙烯酸－2－异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸－2－异氰酸根合乙酯等含异氰酸酯基的单体、例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体、例如烷基乙烯基醚等乙烯基醚系单体、例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸氟烷基酯等含卤素原子的单体、例如3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的单体、例如含(甲基)丙烯酰基的硅酮等含硅氧烷骨架的单体、例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
这些可共聚单体之中，可优选列举含烷氧基的单体，可更优选列举丙烯酸－2－甲氧基乙酯。通过配合含烷氧基的单体，可以使粘合剂层(后述)对于被粘体的密合性提高，可以有效地使来自被粘体的热传导。
可共聚单体在单体中例如以30质量％以下、优选以20质量％以下的比例配合。
这些单体可以单独(仅1种)使用，另外，也可以两种以上组合使用。
另外，这些单体在粘合剂原料中例如以1～45质量％、优选以10～40质量％的比例配合。
作为聚合物，例如可列举使上述单体反应得到的聚合物(Polymer)。详细而言，作为聚合物，没有特别制限，但例如可列举：丙烯酸系聚合物，更详细而言，可列举：作为必需成分，使用了(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，且作为任意成分，使用了含极性基的单体、多官能单体、能与这些单体共聚的可共聚单体的丙烯酸系聚合物等。需要说明的是，在聚合物中，包括上述单体的部分聚合物。
这些聚合物可以单独(仅1种)使用，另外，也可以两种以上组合使用。
这些聚合物在粘合剂原料中例如以1～45质量％、优选以10～40质量％的比例配合。
需要说明的是，在粘合剂原料中配合单体及聚合物的两者的情况下，就单体及聚合物而言，在粘合剂原料中，以其总量例如为1～45质量％、优选为10～40质量％那样的比例配合。
作为导热性粒子，例如可列举水合金属化合物。
水合金属化合物的起始分解温度为150～500℃的范围，是通式MxOy·nH2O(M为金属原子，x、y为金属的化合价所确定的1以上的整数，n为含有的结晶水的数目)所表示的化合物或含有上述化合物的复盐。
作为水合金属化合物，例如可列举：氢氧化铝[Al2O3·3H2O；或Al(OH)3]、勃姆石[Al2O3·H2O；或AlOOH]、氢氧化镁[MgO·H2O；或Mg(OH)2]、氢氧化钙[CaO·H2O；或Ca(OH)2]、氢氧化锌[Zn(OH)2]、硅酸[H4SiO4；或H2SiO3；或H2Si2O5]、氢氧化铁[Fe2O3·H2O或2FeO(OH)]、氢氧化铜[Cu(OH)2]、氢氧化钡[BaO·H2O；或BaO·9H2O]、氧化锆水合物[ZrO·nH2O]、氧化锡水合物[SnO·H2O]、碱性碳酸镁[3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O]、水滑石[6MgO·Al2O3·H2O]、片钠铝石[Na2CO3·Al2O3·nH2O]、硼砂[Na2O·B2O5·5H2O]、硼酸锌[2ZnO·3B2O5·3.5H2O]等。
水合金属化合物在市面有售，例如作为氢氧化铝，可列举：商品名“HIGILITE H－100－ME”(1次平均粒径75μm)(昭和电工公司制造)、商品名“HIGILITE H－10”(1次平均粒径55μm)(昭和电工公司制造)、商品名“HIGILITE H－32”(1次平均粒径8μm)(昭和电工公司制造)、商品名“HIGILITE H－31”(1次平均粒径20μm)(昭和电工公司制造)、商品名“HIGILITE H－42”(1次平均粒径1μm)(昭和电工公司制造)、商品名“B103ST”(1次平均粒径8μm)(日本轻金属公司制造)等，例如，作为氢氧化镁，可列举：商品名“KISUMA 5A”(1次平均粒径1μm)(协和化学工业公司制造)等。
另外，作为导热性粒子，除了上述水合金属化合物以外，例如可列举：氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化镓、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍、掺杂锑的氧化锡、碳酸钙、钛酸钡、钛酸钾、铜、银、金、镍、铝、铂、炭黑、碳管(碳纳米管)、碳纤维、金刚石等。
这些导热性粒子在市面有售，例如，作为氮化硼，可列举：商品名“HP－40”(水岛合金铁公司制造)、商品名“PT620”(MOMENTIVE公司制造)等，例如，作为氧化铝，可列举：商品名“AS－50”(昭和电工公司制造)、商品名“AS－10”(昭和电工公司制造)等，例如，作为掺杂锑的锡，可列举：商品名“SN－100S”(石原产业公司制造)、商品名“SN－100P”(石原产业公司制造)、商品名“SN－100D(水分散品)”(石原产业公司制造)等，例如，作为氧化钛，可列举：商品名“TTO系列”(石原产业公司制造)等、例如，作为氧化锌，可列举：商品名“SnO－310”(住友大阪水泥公司制造)、商品名“SnO－350”(住友大阪水泥公司制造)、商品名“SnO－410”(住友大阪水泥公司制造)等。
这些导热性粒子可以单独(仅1种)使用，也可以并用两种以上。
这些导热性粒子之中，可优选列举水合金属化合物，从对粘合剂层(后述)赋予高的导热性和阻燃性的理由考虑，可更优选列举氢氧化铝。
需要说明的是，导热性粒子的形状并无特别限定，可以为块状、针状、板状、层状。块状包括例如球状、长方体状、破碎状或它们的异型形状。
导热性粒子在粘合剂原料中例如以55质量％以上、优选以60质量％以上、更优选以65质量％以上、例如以90质量％以下的比例配合。
若导热性粒子的配合比例在上述范围内，则可以对粘合剂层(后述)赋予高的导热率和阻燃性。
另外，导热性粒子含有具有第1粒度分布的第1导热性粒子、和具有第2粒度分布的第2导热性粒子。
在第1导热性粒子的粒度分布(第1粒度分布)中，1次粒子的体积基准的平均粒径小于10μm(优选为5μm以下，更优选为2μm以下，例如为0.1μm以上)。
在第2导热性粒子的粒度分布(第2粒度分布)中，1次粒子的体积基准的平均粒径为10μm以上(优选为20μm以上，更优选为30μm以上，例如为100μm以下)。
需要说明的是，通过激光散射法中的粒度分布测定法求出粒度分布(具体而言，通过激光散射式粒度分布计测定。)。另外，基于测定出的粒度分布，作为D50值(累积50％中值粒径)求出1次粒子的体积基准的平均粒径。
第1导热性粒子在导热性粒子中含有例如10～80质量％，优选含有20～80质量％，更优选含有30～60质量％。
第2导热性粒子在导热性粒子中含有例如20～90质量％，优选含有20～80质量％，更优选含有30～60质量％。
接着，对粘合剂原料的制备方法进行说明。
为了制备粘合剂原料，首先，制备含有上述单体和聚合引发剂的单体组合物，或使上述聚合物溶解于有机溶剂等溶剂来制备聚合物组合物。
为了制备单体组合物，首先，在上述单体中配合聚合引发剂。
作为聚合引发剂，例如可列举光聚合引发剂、热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可列举：苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α－酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。
作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可列举：苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、茴香醚甲醚等。
作为苯乙酮系光聚合引发剂，例如可列举：2,2－二乙氧基苯乙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、4－苯氧基二氯苯乙酮、4－(叔丁基)二氯苯乙酮等。
作为α－酮醇系光聚合引发剂，例如可列举：2－甲基－2－羟基苯丙酮、1－[4－(2－羟基乙基)苯基]－2－甲基丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮等。
作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可列举：2－萘磺酰氯等。
作为光活性肟系光聚合引发剂，例如可列举：1－苯基－1,1－丙二酮－2－(O－乙氧基羰基)肟等。
作为苯偶姻系光聚合引发剂，例如可列举：苯偶姻等。
作为苯偶酰系光聚合引发剂，例如可列举：苯偶酰等。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可列举：二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3′－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮等。
作为噻吨酮系光聚合引发剂，例如可列举：噻吨酮、2－氯噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2,4－二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4－二异丙基噻吨酮、癸基噻吨酮等。
作为热聚合引发剂，例如可列举：2,2′－偶氮双异丁腈、2,2′－偶氮双－2－甲基丁腈、2,2′－偶氮双(2－甲基丙酸)二甲酯、4,4′－偶氮双－4－氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2,2′－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐、2,2′－偶氮双[2－(5－甲基－2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐、2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)二硫酸盐、2,2′－偶氮双(N,N′－二亚甲基异丁基脒)盐酸盐、2,2’－偶氮双[N－(2－羧基乙基)－2－甲基丙脒]水合物等偶氮系聚合引发剂；例如过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂；例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；例如过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原系聚合引发剂等。
这些聚合引发剂可以单独(仅1种)使用，另外，也可以两种以上组合使用。
在这些聚合引发剂之中，从可以缩短聚合时间的优点等考虑，可优选列举光聚合引发剂。
在配合光聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下，光聚合引发剂没有特别限定，但例如相对于单体100质量份以例如0.01～5质量份、优选以0.05～3质量份的比例配合。
另外，在配合热聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下，热聚合引发剂没有特别限定，以能利用的比例配合。
接着，为了制备单体组合物，根据需要，使单体的一部分聚合。
为了使单体的一部分聚合，在配合有光聚合引发剂的情况下，对单体和光聚合引发剂的混合物照射紫外线。在照射紫外线中，以光聚合引发剂被激发那样的照射能量照射至单体组合物的粘度(BH粘度计、No.5转子、10rpm、测定温度30℃)为例如5～30Pa·s，优选为10～20Pa·s。
另外，在配合有热聚合引发剂的情况下，对单体和热聚合引发剂的混合物以例如热聚合引发剂的分解温度以上、具体而言20～100℃左右的聚合温度，与配合有光聚合引发剂的情况同样地，加热至单体组合物的粘度(BH粘度计、No.5转子、10rpm、测定温度30℃)为例如5～30Pa·s，优选为10～20Pa·s。
需要说明的是，在使单体的一部分聚合来制备单体组合物的情况下，也可以首先将选自(甲基)丙烯酸烷基酯系单体、含极性基的单体及可共聚单体的单体与聚合引发剂配合，如上所述，使单体的一部分聚合，之后，配合多官能单体。
由此，制备单体组合物。
需要说明的是，也可以在单体组合物、聚合物组合物中根据需要配合分散剂、增粘剂、丙烯酸系低聚物、硅烷偶联剂、氟系表面活性剂、增塑剂、填充材料、抗老化剂、着色剂等添加剂。
接着，为了制备粘合剂原料，在所得的单体组合物、聚合物组合物中配合上述导热性粒子并混合。
需要说明的是，能以导热性粒子、添加剂等分散或溶解于有机溶剂等溶剂中的状态，在单体组合物、聚合物组合物中配合。
由此，制备粘合剂原料。
所得的粘合剂原料的粘度(BM粘度计、No.4转子、12rpm、测定温度23℃)例如为50Pa·s以下，优选为5～40Pa·s，更优选为10～35Pa·s。
需要说明的是，在粘合剂原料中也可以含有气泡。通过使用含有气泡的粘合剂原料，如后所述地制作导热性粘合片，可以将导热性粘合片制成发泡体。
为了在粘合剂原料中含有气泡，例如，使用具备：在中央部具有通孔的圆盘上具有多个齿的定子(固定齿)、和与定子对置在圆盘上具有多个齿的转子(旋转齿)的搅拌装置，在定子的齿与转子的齿之间导入粘合剂原料，边使转子高速旋转，边将从定子的通孔通过而使气泡形成用的气体导入粘合剂原料中。
作为在粘合剂原料中导入的气体，没有特别限定，例如可列举：氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体、例如空气等。
作为在粘合剂原料中导入的气体，由于不易阻碍粘合剂原料的反应，因此可优选列举：惰性气体，可更优选列举：氮气。
例如相对于粘合剂原料的总体积例如以5～50体积％、优选以10～40体积％，更优选以12～35体积％的比例导入气泡。
图1是对导热性粘合片的制作方法进行说明的说明图。
接着，对导热性粘合片的制作方法进行说明。
为了制作导热性粘合片，首先，如图1(a)所示，在基底膜1的实施了剥离处理的面涂布粘合剂原料2。
作为基底膜1，例如可列举：聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等)、例如包含氟系聚合物(例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯－偏二氟乙烯共聚物等)的氟系膜、例如包含烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的烯烃系树脂膜、例如聚氯乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜(尼龙膜)、人造丝膜等塑料系基材膜(合成树脂膜)、例如无木浆纸、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、面涂纸等纸类、例如将它们多层化而成的复合体等。
需要说明的是，在粘合剂原料2含有光聚合引发剂的情况下，以不妨碍对粘合剂原料2的紫外线的照射的方式使用透过紫外线的基底膜1。
作为将粘合剂原料2涂布于基底膜1的方法，例如可列举：辊涂布、辊舔式涂布、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、淋涂、模唇涂布、基于模缝涂布机等的挤出涂布法等。
作为粘合剂原料2的涂敷厚度，例如为10～10000μm，优选为50～5000μm，更优选为100～3000μm。
为了制作导热性粘合片，接着，如图1(b)所示，在粘合剂原料2的涂膜上配置保护膜3。为了在涂膜上配置保护膜3，以保护膜3的实施了剥离处理的面与涂膜接触的方式配置。
作为保护膜3，例如可列举与上述基底膜1同样的膜。另外，在粘合剂原料2含有光聚合引发剂的情况下，以不妨碍对粘合剂原料2的紫外线的照射的方式，使用透过紫外线的保护膜3。
为了制作导热性粘合片，接着，如图1(c)所示，使粘合剂原料2反应，形成粘合剂层4。
为了使粘合剂原料2反应，如上所述，在配合有光聚合引发剂的情况下，对粘合剂原料2照射紫外线，在配合有热聚合引发剂的情况下，对粘合剂原料2加热。
需要说明的是，在粘合剂原料2中配合有上述聚合物组合物的情况下、或使导热性粒子、添加剂分散或溶解于溶剂并在粘合剂原料2中配合的情况下，可以如上所述涂敷粘合剂原料2并使其干燥，从而除去溶剂。
由此，得到导热性粘合片。
所得的导热性粘合片的粘合剂层4的厚度例如为10～10000μm，优选为50～5000μm，更优选为100～3000μm。
若粘合剂层4的厚度小于10μm，则有时不能获得充分的粘接力和保持力。另外，若粘合剂层4的涂敷厚度大于10000μm，则有时不能获得充分的导热性。
所得的导热性粘合片的拉伸弹性模量(通过后述的实施例中记载的方法测定。)例如为0.1～10MPa，优选为0.2～8MPa，更优选为0.5～5MPa。
另外，所得的导热性粘合片的90度剥离粘接力(粘接于不锈钢板后，相对于不锈钢板以剥离角度90度、剥离速度300mm/分钟的条件剥离时的粘接力通过后述的实施例中记载的方法进行测定。)例如为3N/20mm以上，优选为10N/20mm以上，更优选为15N/20mm以上，例如为100N/20mm以下。
另外，所得的导热性粘合片的硬度(基于JIS K 7312中规定的C型硬度试验进行测定。)在使C型硬度计的加压面密合30秒后进行测定时例如为90以下，优选为80以下，例如为1以上。
另外，所得的导热性粘合片的粘合剂层4的导热率(通过后述的实施例中记载的方法测定。)例如为0.3W/m·K以上，优选为0.4W/m·K以上，更优选为0.5W/m·K以上，例如为10W/m·K以下。
通过使在总量中含有55质量％以上的导热性粒子的粘合剂原料反应而得到该导热性粘合片，所述导热性粒子含有1次粒子的体积基准的平均粒径为10μm以下的第1导热性粒子10～80质量％、和1次粒子的体积基准的平均粒径超过10μm的第2导热性粒子20～90质量％。
因此，根据该导热性粘合片，可以实现低弹性化和粘接性的提高。
另外，该导热性粘合片的导热性和阻燃性优异，因此可以适宜地用于半导体装置、硬盘、LED装置(电视、照明、显示器等)、EL装置(有机EL显示器、有机EL照明等)、电容器(キャパシタ)、电容器(コンデンサ)、电池(锂离子电池等)、电源模块等用途。
实施例
以下，基于各实施例及各比较例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例等的任何限定。
1.各实施例及各比较例
实施例1
(单体组合物的制备)
作为单体，将丙烯酸－2－乙基己酯80质量份、丙烯酸－2－甲氧基乙酯12质量份、N－乙烯基－2－吡咯烷酮(NVP)7质量份、羟基乙基丙烯酰胺(HEAA)1质量份配合并混合，得到单体的混合物。
在所得的混合物中配合2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮(商品名“Irgacure 651“，汽巴·日本公司制)0.05质量份、1－羟基环己基苯基酮(商品名“Irgacure 184”，汽巴·日本公司制)0.05质量份作为光聚合引发剂。
之后，对混合物照射紫外线进行聚合直到粘度(BH粘度计、No.5转子、10rpm、测定温度30℃)为约20Pa·s为止，制备了单体的一部分聚合而成的单体的部分聚合物(浆状)。
在所得的单体的部分聚合物100质量份中配合二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名“KAYARAD DPHA－40H”，日本化药公司制)0.05质量份作为多官能单体、配合商品名“plysurf A212E”(第一工業制药公司制)3.4质量份作为分散剂，并进行混合，制备了单体组合物。
所得的单体组合物聚合而成的聚合物的玻璃化转变温度(测定方法：热重量测定)为－62.8℃。
(粘合剂原料的制备)
接着，在所得的单体组合物中配合平均粒径(体积基准)1μm、最大粒径(体积基准)小于10μm的氢氧化铝粉末(商品名“higilite H－42”，形状：破碎状，昭和电工公司制)100质量份作为第1导热性粒子、配合平均粒径(体积基准)55μm、最小粒径(体积基准)10μm以上的氢氧化铝粉末(商品名“higilite H－10”，形状：破碎状，昭和电工公司制)100质量份作为第2导热性粒子，并进行混合，制备了粘合剂原料。
在表1中显示粘合剂原料的粘度(BM粘度计、No.4转子、12rpm、测定温度23℃)。
(导热性粘合片的制作)
将所得的粘合剂原料以干燥及固化后的厚度为1000μm的方式涂布于对单面实施了剥离处理的基底膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，商品名“diafoil MRF38”，三菱化学聚酯膜公司制)的剥离处理面(参照图1(a))。
接着，以在与基底膜之间夹着粘合剂原料的涂膜的方式在粘合剂原料的涂膜上配置了保护膜(与基底膜相同的膜)(参照图1(b))。
接着，对粘合剂原料从两侧(基底膜侧及保护膜侧)照射紫外线(照度约5mW/cm2)3分钟。
由此，使粘合剂原料中的单体聚合，制作了导热性粘合片(参照图1(c))。
在表1中显示导热性粘合片的伸长率、拉伸弹性模量、90度剥离粘接力、保持力、硬度、粘合剂层的导热率、粘合剂层的热阻。
实施例2
将第1导热性粒子的配合量设为43质量份，将第2导热性粒子的配合量设为297质量份，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂原料，制成了导热性粘合片。
在表1中显示导热性粘合片的伸长率，拉伸弹性模量、90度剥离粘接力、保持力、硬度、粘合剂层的导热率、粘合剂层的热阻。
另外，在图2的图中描绘了拉伸弹性模量和90度剥离粘接力。
实施例3
将第1导热性粒子的配合量设为128质量份，将第2导热性粒子的配合量设为212质量份，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂原料，制成了导热性粘合片。
在表1中显示导热性粘合片的伸长率，拉伸弹性模量、90度剥离粘接力、保持力、硬度、粘合剂层的导热率、粘合剂层的热阻。
另外，在图2的图中描绘了拉伸弹性模量和90度剥离粘接力。
实施例4
将第1导热性粒子的配合量设为170质量份，将第2导热性粒子的配合量设为170质量份，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂原料，制成了导热性粘合片。
在表1中显示导热性粘合片的伸长率、拉伸弹性模量、90度剥离粘接力、保持力、硬度、粘合剂层的导热率、粘合剂层的热阻。
另外，在图2的图中描绘了拉伸弹性模量和90度剥离粘接力。
另外，在图4中显示粘合剂原料中的第1导热性粒子及第2导热性粒子的粒度分布。在该粒度分布中，在8μm和60μm确认到了峰。
实施例5
将第1导热性粒子的配合量设为213质量份，将第2导热性粒子的配合量设为127质量份，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂原料，制成了导热性粘合片。
在表1中显示导热性粘合片的伸长率、拉伸弹性模量、90度剥离粘接力、保持力、硬度、粘合剂层的导热率、粘合剂层的热阻。
另外，在图2的图中描绘了拉伸弹性模量和90度剥离粘接力。
实施例6
将第1导热性粒子的配合量设为255质量份，将第2导热性粒子的配合量设为85质量份，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂原料，制成了导热性粘合片。
在表1中显示导热性粘合片的伸长率、拉伸弹性模量、90度剥离粘接力、保持力、硬度、粘合剂层的导热率、粘合剂层的热阻。
另外，在图2的图中描绘了拉伸弹性模量和90度剥离粘接力。
实施例7
将第1导热性粒子的配合量设为170质量份，将第2导热性粒子的配合量设为170质量份，除此以外，与实施例1同样地制备了粘合剂原料。
边导入氮气边搅拌所得的粘合剂原料，在粘合剂原料中以达到约20体积％的方式导入气泡。
与实施例1同样地使导入了气泡的粘合剂原料反应，以发泡体的形式制作了导热性粘合片。
在表1中显示导热性粘合片的伸长率、拉伸弹性模量、90度剥离粘接力、保持力、硬度、粘合剂层的导热率、粘合剂层的热阻。
实施例8
使用平均粒径(体积基准)35μm的氧化铝粉末(商品名“AS－10”，形状：球状，昭和电工公司制)作为第2导热性粒子，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂原料，制成了导热性粘合片。
在表1中显示导热性粘合片的伸长率、拉伸弹性模量、90度剥离粘接力、保持力、硬度、粘合剂层的导热率、粘合剂层的热阻。
比较例1
不配合第1导热性粒子，将第2导热性粒子的配合量设为340质量份，除此以外，与实施例1同样地，在单体组合物中配合了导热性粒子。
无法使导热性粒子在单体组合物中分散，没能制备粘合剂原料。
比较例2
将第1导热性粒子的配合量设为50质量份，将第2导热性粒子的配合量设为50质量份，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂原料，制成了导热性粘合片。
在表2中显示导热性粘合片的伸长率、拉伸弹性模量、90度剥离粘接力、保持力、硬度、粘合剂层的导热率、粘合剂层的热阻。
比较例3
将第1导热性粒子的配合量设为340质量份，未配合第2导热性粒子，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂原料，制成了导热性粘合片。
在表2中显示导热性粘合片的伸长率、拉伸弹性模量、90度剥离粘接力、保持力、硬度、粘合剂层的导热率、粘合剂层的热阻。
另外，在图2的图中描绘了拉伸弹性模量和90度剥离粘接力。
比较例4
使用平均粒径(体积基准)20μm的氢氧化铝粉末(商品名“higilite H－31”，形状：破碎状，昭和电工公司制)来代替第1导热性粒子，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂原料，制成了导热性粘合片。
在表2中显示导热性粘合片的伸长率、拉伸弹性模量、90度剥离粘接力、保持力、硬度、粘合剂层的导热率、粘合剂层的热阻。
2.评价
(拉伸试验)
将在各实施例及各比较例中制作的导热性粘合片切割为宽10mm、长60mm来作为试样，基于JIS K 6767实施了拉伸试验。
从试样剥离基底膜及保护膜，在23℃、50％RH气氛下，使用万能拉伸试验机“TCM－1kNB”(美蓓亚公司制)，在夹盘间距20mm、拉伸速度300mm/min下测定了应力－应变曲线。
由所测定的应力－应变曲线，根据下述式，计算出拉伸强度及伸长率。
拉伸强度(MPa)＝试样断裂为止的最大负荷(N)/试样的截面积(mm2)
伸长率(％)＝(断裂时的试样的夹盘间长度(mm)－20)/20×100
另外，在所得的应力－应变曲线的初期的上升的部分画切线，将该切线相当于100％伸长率时的负荷(N)除以试样的截面积(mm2)，作为拉伸弹性模量(MPa)。
(90度剥离试验)
将各实施例及各比较例中制作的导热性粘合片的基底膜(或保护膜)剥离，与厚25μm的PET膜贴合，将其切割为宽20mm、长150mm来作为评价用样品。
从评价用样品剥离残留的保护膜(或基底膜)，在23℃、50％RH气氛下，将粘合剂层贴附于铝板(#1050)，从PET膜上使2kg辊往返1次，将粘合剂层按压于铝板。
在23℃养护30分钟后，使用万能拉伸试验机“TCM－1kNB”(美蓓亚公司制)，在剥离角度90度、拉伸速度300mm/分钟的条件下基于JISZ 0237测定了90度剥离粘接力。
(保持力)
将导热性粘合片裁切为20mm×10mm的大小后，贴附于25μm厚的PET膜，作为样品。
接着，在23℃、50％RH环境下，将样品的上端部10mm×20mm的部分的剥离面载置于不锈钢(SUS304BA)板的下端部，通过用2kg的辊往返1次，将导热性粘合片与不锈钢板贴合。
之后，在80℃环境下，静置30分钟而使贴合(粘接)状态稳定(养护)后，将不锈钢板的上端部固定，在样品的下端部在80℃的条件下将300g的重物垂下。
然后，在80℃环境下，测定将其放置1小时后的样品相对于不锈钢的偏移量(移动距离)。
(硬度)
使用各实施例及各比较例的导热性粘合片，基于JIS K 7312，在下述条件下实施了试验。
详细而言，将导热性粘合片切割为宽20mm、长20mm，以厚度为4mm的方式层叠，将层叠后的物品作为评价用样品，用asker C硬度计(高分子计器公司制)，在23℃、50％RH气氛下，测定了使asker C硬度计的加压面密合后经过30秒后的硬度(asker C硬度)。
(导热率、热阻)
使用图3所示的热特性评价装置进行了导热率及热阻的测定。
具体而言，在以成为1边为20mm的立方体的方式形成的铝制(A5052，导热率：140W/m·K)的一对块(有时也称为棒。)L间，夹入各实施例及各比较例的导热性粘合片S(20mm×20mm)，用粘接片使一对块L贴合。
然后，在发热体(加热块)H与放热体(以冷却水在内部循环的方式构成的冷却基板)C之间以处于上下的方式配置一对块L。具体而言，在上侧的块L之上配置发热体H，在下侧的块L之下配置放热体C。
此时，用导热性粘合片S贴合的一对块L位于贯通发热体H和放热体C的一对压力调节用螺丝T之间。需要说明的是，在压力调节用螺丝T与发热体H之间配置有测压元件R，以测定拧紧压力调节用螺丝T时的压力的方式来构成，将该压力用作对导热性粘合片S施加的压力。
具体而言，在该试验中，以对导热性粘合片S施加的压力为25N/cm2(250kPa)的方式拧紧压力调节用螺丝T。
另外，以将下侧的块L和导热性粘合片S从放热体C侧贯通的方式设置接触式位移计的3根探针P(直径1mm)。此时，探针P的上端部处于与上侧的块L的下面接触的状态，以能够测定上下的块L间的间隔(粘接片S的厚度)的方式构成。
在发热体H和上下的块L中安装有温度传感器D。具体而言，在发热体H的1个位置安装了温度传感器D，分别在各个块L的5个位置沿上下方向以5mm的间隔安装了温度传感器D。
就测定而言，首先，在开始时将压力调节用螺丝T拧紧，对导热性粘合片S施加压力，将发热体H的温度设为80℃，并且在放热体C中使20℃的冷却水循环。
然后，在发热体H和上下的块L的温度稳定后，用各温度传感器D测定上下的块L的温度，由上下的块L的导热率(W/m·K)和温度梯度算出从导热性粘合片S通过的热通量，并且算出上下的块L与导热性粘合片S的界面的温度。然后，使用它们，利用下述的热传导方程式(傅里叶法则)算出该压力下的导热率(W/m·K)和热阻(cm2·K/W)。
Q＝－λgradT
R＝L/λ
Q：每单位面积的热通量
gradT：温度梯度
L：片的厚度
λ：导热率
R：热阻
[表1]
[表2]
表2
需要说明的是，上述发明提供了本发明的例示的实施方式，但其只不过是例示，不得限定地进行解释。对本领域的技术人员来说显而易见的本发明的变形例也包含在权利要求中。
产业上的可利用性
本发明的导热性粘合片能适宜地用于半导体装置、硬盘、LED装置(电视、照明、显示器等)、EL装置(有机EL显示器、有机EL照明等)、电容器(キャパシタ)、电容器(コンデンサ)、电池(锂离子电池等)、电源模块等的用途。

Claims (9)

1.一种粘合剂原料，其特征在于，其含有：
单体和/或聚合物、以及
55质量％以上的导热性粒子，
所述导热性粒子含有：
1次粒子的体积基准粒径小于10μm、且具有第1粒度分布的第1导热性粒子、和
1次粒子的体积基准粒径为10μm以上、且具有第2粒度分布的第2导热性粒子，
在所述导热性粒子中含有10～80质量％的所述第1导热性粒子，
在所述导热性粒子中含有20～90质量％的所述第2导热性粒子。
2.根据权利要求1所述的粘合剂原料，其特征在于，
在所述导热性粒子中含有20～80质量％的所述第1导热性粒子，
在所述导热性粒子中含有20～80质量％的所述第2导热性粒子。
3.根据权利要求1所述的粘合剂原料，其特征在于，所述导热性粒子为水合金属化合物。
4.根据权利要求1所述的粘合剂原料，其特征在于，使用B型粘度计测定的23℃下的粘度为50Pa·s以下。
5.一种导热性粘合片，其特征在于，其具备通过使含有单体和/或聚合物、以及55质量％以上的导热性粒子的粘合剂原料进行反应而得的粘合剂层，
并且，所述导热性粒子含有：
1次粒子的体积基准的粒径小于10μm、且具有第1粒度分布的第1导热性粒子、和
1次粒子的体积基准的粒径为10μm以上、且具有第2粒度分布的第2导热性粒子，
在所述导热性粒子中含有10～80质量％的所述第1导热性粒子，
在所述导热性粒子中含有20～90质量％的所述第2导热性粒子。
6.根据权利要求5所述的导热性粘合片，其特征在于，所述粘合剂层的拉伸弹性模量为0.1～10MPa。
7.根据权利要求5所述的导热性粘合片，其特征在于，在与铝板粘接后，相对于所述铝板以剥离角度90度、剥离速度300mm/分钟的条件剥离时的剥离粘接力为3N/20mm以上。
8.根据权利要求5所述的导热性粘合片，其特征在于，在C型硬度试验中，使C型硬度计的加压面密合后过30秒后进行测定时，硬度为90以下。
9.根据权利要求5所述的导热性粘合片，其特征在于，所述粘合剂层的导热率为0.3W/m·K以上。
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