WO2009098882A1 - 無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法 - Google Patents

無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2009098882A1
WO2009098882A1 PCT/JP2009/000447 JP2009000447W WO2009098882A1 WO 2009098882 A1 WO2009098882 A1 WO 2009098882A1 JP 2009000447 W JP2009000447 W JP 2009000447W WO 2009098882 A1 WO2009098882 A1 WO 2009098882A1
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monomer
weight
meth
water
emulsion
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PCT/JP2009/000447
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Inventor
Tomoya Naito
Mika Okada
Asami Kubo
Original Assignee
Nitto Denko Corporation
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    • C08L51/10—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an inorganic composite water-dispersed resin, and more particularly to a method for producing an inorganic composite water-dispersed resin in which a layered clay mineral is composited.
  • montmorillonite clay is hydrophobized and agglomerated with each other by blending dodecyltrimethylammonium bromide in the clay slurry. Therefore, when the monomer solution is added to the clay slurry, the monomer solution enters between the agglomerated montmorillonite clay.
  • the polymer latex When the monomer solution in the clay slurry is polymerized, the polymer latex partially encloses the montmorillonite clay. For this reason, agglomerated aggregates of the composite are generated, which may be settled or a film cannot be formed. Industrial products obtained from polymer latex have the disadvantage that their mechanical properties are not sufficiently improved.
  • An object of the present invention is to provide an inorganic composite that can be used as a practical material having excellent properties and suppressing the generation of aggregates by supporting a layered clay mineral on the surface of a water-dispersed resin.
  • the object is to provide a method for producing a water-dispersed resin.
  • the method for producing an inorganic composite water-dispersed resin of the present invention comprises a step of dispersing a hydrophilic layered clay mineral in water to prepare an aqueous dispersion of the layered clay mineral;
  • the aqueous dispersion and the ethylenically unsaturated monomer are blended so that the blending ratio of the layered clay mineral is 4 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
  • a step of emulsifying an unsaturated monomer to prepare a monomer emulsion a step of blending a surfactant with at least one of the water, the aqueous dispersion, the ethylenically unsaturated monomer, and the monomer emulsion; and the monomer emulsion. And a step of polymerizing the ethylenically unsaturated monomer therein.
  • the method for producing an inorganic composite water-dispersed resin of the present invention further includes a step of blending a hydrophobic compound into at least one of the ethylenically unsaturated monomer and the monomer emulsion.
  • the maximum length of each layer in the layered clay mineral is 1 to 1000 nm.
  • a bulk, needle-like or plate-like hydrophobic inorganic compound is previously dispersed in the ethylenically unsaturated monomer. It is preferable to prepare a monomer dispersion of the hydrophobic inorganic compound, mix the monomer dispersion and the water dispersion, and emulsify the ethylenically unsaturated monomer.
  • the proportion of the hydrophobic inorganic compound is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. Is preferred.
  • the maximum length of the hydrophobic inorganic compound is preferably 1 to 200 nm.
  • the ethylenically unsaturated monomer is measured based on the volume of oil droplets measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. It is preferable to emulsify so that the median diameter thereof is 4 ⁇ m or less.
  • a hydrophilic layered clay mineral is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion of the hydrophilic layered clay mineral.
  • a monomer emulsion is prepared by blending with a monomer, and an ethylenically unsaturated monomer is polymerized. Therefore, the obtained water-dispersed resin can be composited with a layered clay mineral so that the layered clay mineral is unevenly distributed on the surface thereof.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of an adhesive film using an inorganic composite water-dispersed resin obtained by the method for producing an inorganic composite water-dispersed resin of the present invention.
  • FIG. 2 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the inorganic composite water-dispersed resin of Example 1.
  • FIG. 3 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the inorganic composite water-dispersed resin of Example 2.
  • FIG. 4 is an image processing diagram of a TEM photograph of the inorganic composite water-dispersed resin of Example 4.
  • FIG. 5 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the inorganic composite water-dispersed resin of Example 8.
  • FIG. 6 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the inorganic composite water-dispersed resin of Example 9.
  • FIG. 7 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the inorganic composite water-dispersed resin of Example 10.
  • FIG. 8 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the inorganic composite water-dispersed resin of Example 12.
  • FIG. 9 is an image processing diagram of a TEM photograph of the inorganic composite water-dispersed resin of Comparative Example 7.
  • FIG. 10 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the inorganic composite water-dispersed resin of Comparative Example 8.
  • FIG. 11 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the inorganic composite water-dispersed resin of Comparative Example 9.
  • FIG. 12 shows an image processing diagram of a TEM photograph of the inorganic composite water-dispersed resin of Comparative Example 10.
  • the method for producing an inorganic composite water-dispersed resin of the present invention comprises a step of dispersing a hydrophilic layered clay mineral in water to prepare an aqueous dispersion of the layered clay mineral (an aqueous dispersion preparing step), and an aqueous dispersion.
  • an ethylenically unsaturated monomer emulsifying the ethylenically unsaturated monomer to prepare a monomer emulsion (monomer emulsion preparation step), water, aqueous dispersion, ethylenically unsaturated monomer and monomer emulsion
  • a step of blending at least one of the surfactants (surfactant blending step) and a step of polymerizing the ethylenically unsaturated monomer in the monomer emulsion (polymerization step) are provided.
  • a hydrophilic layered clay mineral for example, a phyllosilicate mineral in which a plurality of layers extending in two dimensions is laminated
  • smectite is a montmorillonite group mineral, for example, montmorillonite (montmorillonite), magnesia montmorillonite, tetsu montmorillonite, tectum magnesia montmorillonite, beidellite, aluminian beidelite, nontronite, aluminian non Examples include tronite, saponite (saponite), aluminian sapphire, hectorite, soconite, stevensite, and bentonite.
  • montmorillonite montmorillonite
  • magnesia montmorillonite magnesia montmorillonite
  • tetsu montmorillonite tectum magnesia montmorillonite
  • beidellite aluminian beidelite
  • nontronite alum
  • the layered clay mineral examples include vermiculite (vermiculite), halloysite, swellable mica, and graphite.
  • layered clay minerals can be used alone or in combination of two or more.
  • a general commercial product can be used.
  • Kunipia series montmorillonite, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • Bengel series bentonite, hojune
  • somasif ME series swellable mica, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.
  • synthetic products for example, smecton (saponite, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.), Lucentite SWN series (produced by Hectorite, Corp Chemical Co., Ltd.) ), Laponite (hectorite, manufactured by Rockwood Holdings).
  • the synthetic product since the synthetic product generally has a maximum length smaller than that of the natural product, the synthetic product is mentioned from the viewpoint of obtaining small oil droplets.
  • the thickness of each layer is, for example, 0.5 to 2 nm, specifically about 1 nm, and the length (maximum length) of each layer is, for example, 1 to 1000 nm, preferably It is 20 to 800 nm, more preferably 30 to 700 nm. If it is larger than the above range, oil droplets with the desired particle size may not be obtained.
  • the ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester (methacrylic acid alkyl ester and / or acrylic acid alkyl ester) having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Examples include (meth) acrylic acid alkyl (linear or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms) ester.
  • these (meth) acrylic acid alkyl esters butyl acrylate, methyl methacrylate, and 2-ethylhexadecyl (meth) acrylate are preferable.
  • These alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer include a copolymerizable polymer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • Examples of the copolymerizable vinyl monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyl toluene, such as cyclopentyl di (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as isobornyl, for example, (meth) acrylic aryl esters such as phenyl (meth) acrylate, such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate Alkoxy group-containing unsaturated monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, isobutylene and other olefinic monomers, vinyl ether-based monomers such as vinyl ether, halogen atom-containing unsaturated monomers such as vinyl chloride, etc.
  • phenyl (meth) acrylate such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate
  • Alkoxy group-containing unsaturated monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, isobutylene and other olefinic monomers
  • N-vinylpyrrolidone N- (1-methylvinyl) pyrrolidone
  • N-vinylpyridine N-vinylpiperidone
  • N-vinylpyrimidine N-vinylpiperazine
  • N-vinylpyrazine N-vinylpyrrole
  • N-vinylimidazole N -Acrylic ester monomers containing halogen atoms such as fluorine atoms, such as vinyl group-containing heterocyclic compounds such as vinyl oxazole, N-vinyl morpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, for example, fluorine (meth) acrylate Etc.
  • copolymerizable vinyl monomer examples include functional group-containing vinyl monomers, for example, carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, and carboxyethyl (meth) acrylate.
  • functional group-containing vinyl monomers for example, carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, and carboxyethyl (meth) acrylate.
  • Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, for example, hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meta Acrylic net Amide group-containing unsaturated monomers such as N-methylolpropane (meth) acrylamide and N-vinylcarboxylic amide, such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth ) Amino group-containing unsaturated monomers such as acrylic tert
  • Cyano group-containing unsaturated monomers for example, isocyanate group-containing unsaturated monomers such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, such as styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, (meth ) Acrylamide Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as pansulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid, such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide Maleimide monomers such as N-methyl itaconimide, N-ethyl itaconimide, N-butyl itaconimide, N-octyl itaconimide,
  • a polyfunctional monomer is mentioned as an above-described functional group containing vinyl monomer.
  • the multifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
  • (Mono or poly) alkylene glycol di (meth) such as (mono or poly) ethylene glycol di (meth) acrylate and (mono or poly) propylene glycol di (meth) acrylate such as propylene glycol di (meth) acrylate
  • neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include (meth) acrylic acid ester monomers of polyhydric alcohols such as tall tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, such as divinylbenzene.
  • the polyfunctional monomer include epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acrylate.
  • examples of the copolymerizable vinyl monomer include alkoxysilyl group-containing vinyl monomers.
  • examples of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer include silicone-based (meth) acrylate monomers and silicone-based vinyl monomers.
  • silicone-based (meth) acrylate monomer examples include (meth) acryloyloxymethyl-trimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-triethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-trimethoxysilane, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-trimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-tripropoxysilane, 3 -(Meth) acryloyloxyalkyl-trialkoxysilanes such as (meth) acryloyloxypropyl-triisopropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-tributoxysilane, such as (meth) acryloyl
  • silicone-based vinyl monomer examples include vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, and vinyl corresponding to these.
  • Alkyldialkoxysilanes and vinyldialkylalkoxysilanes such as vinylmethyltrimethoxysilane, vinylmethyltriethoxysilane, ⁇ -vinylethyltrimethoxysilane, ⁇ -vinylethyltriethoxysilane, ⁇ -vinylpropyltrimethoxysilane, ⁇ -Vinyl alkyl such as vinylpropyltriethoxysilane, ⁇ -vinylpropyltripropoxysilane, ⁇ -vinylpropyltriisopropoxysilane, ⁇ -vinylpropyltributoxysilane Other trialkoxysilanes, these correspond and (vinyl) alkyl dialkoxy silanes, and the like (vinyl alkyl) dialkyl (mono) alkoxysilanes.
  • copolymerizable vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is preferable.
  • an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is introduced into the polymer chain, and a cross-linked structure can be formed by a reaction between them.
  • Such a copolymerizable vinyl monomer can be optionally used in combination with a (meth) acrylic acid alkyl ester if necessary, or can be used alone.
  • the blending ratio of the copolymerizable vinyl monomer is, for example, 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. Preferably, it is 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less.
  • the blending ratio is, for example, 0.001 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester, preferably 0.01 to 5 parts by weight.
  • surfactant examples include known surfactants (surfactants listed in “Surfactant Physical Properties / Performance Manual, Noboru Moriyama, published by the Technical Information Society”), such as liquid and Dispersants that mainly act on the interface between the solids, for example emulsifiers that act mainly on the interface between the liquid and the liquid.
  • the dispersant examples include a phosphoric acid dispersant and a carboxylic acid dispersant.
  • the phosphate dispersant examples include sodium orthophosphate, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, and trisodium phosphate.
  • carboxylic acid-based dispersant examples include polymer dispersants such as polyacrylic acid-based, polymethacrylic acid-based, acrylic acid / maleic acid copolymer system, and styrene / maleic acid copolymer system.
  • polymer dispersant a general commercial product can be used.
  • Aquaric series polyacrylic acid type or acrylic acid / maleic acid copolymer system, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Aron series polyacrylic acid type
  • Series manufactured by Toagosei Co., Ltd., Charol series (polyacrylic acid, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Poise series (acrylic acid / maleic acid copolymer system, manufactured by Kao Corporation), SN Dispersant Series (polycarboxylic acid) Copolymer system, manufactured by San Nopco).
  • the emulsifier examples include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether ammonium sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether.
  • Anionic emulsifiers such as sodium sulfate and sodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, for example, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer Etc.
  • the emulsifier examples include radical polymerizable (reactive) emulsifiers in which radical polymerizable functional groups (reactive groups) such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced into these anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers. .
  • These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the above lamellar clay mineral and water are blended, and then these are stirred and mixed to disperse the hydrophilic lamellar clay mineral in water.
  • An aqueous dispersion is prepared (aqueous dispersion preparation step).
  • the blending ratio of the layered clay mineral is, for example, 0.1 to 11 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. If the blending ratio of the layered clay mineral exceeds the above range, the viscosity of the aqueous dispersion becomes excessively high, and the fluidity of the aqueous dispersion is excessively lowered, so that the layered clay mineral can be uniformly and sufficiently swollen. There are cases where it is not possible. Further, in the monomer emulsion preparation step, it is necessary to reduce the viscosity of the monomer emulsion, and in the polymerization step, the solid content concentration of the resulting polymer needs to be within a certain range, which may be complicated.
  • the mixing ratio of the layered clay mineral is less than the above range, the content of the layered clay mineral in the inorganic composite water-dispersed resin becomes excessively low, and the layered clay mineral is uniformly supported on the surface of the water-dispersed resin.
  • a known stirrer such as a disper or an ultrasonic homogenizer is used.
  • the water mixed with the layered clay mineral can be allowed to stand in advance, for example, for 12 to 48 hours, preferably 24 to 36 hours. By allowing the water mixed with the layered clay mineral to stand, for example, the layered clay mineral can be swollen in water, and then the layered clay mineral is peeled off and reliably dispersed in water by subsequent stirring and mixing. Can be made.
  • an aqueous dispersion and an ethylenically unsaturated monomer are blended, followed by stirring and mixing to emulsify the ethylenically unsaturated monomer to prepare a monomer emulsion (monomer emulsion preparation step).
  • the blending ratio of the layered clay mineral is 4 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount is preferably 8 to 100 parts by weight.
  • the blending ratio of the layered clay mineral is less than the above range, a stable emulsion form cannot be obtained in the monomer emulsion preparation step, and the coverage of the layered clay mineral in the inorganic composite water-dispersed resin becomes excessively low. .
  • the blending ratio of the layered clay mineral exceeds the above range, the coverage of the layered clay mineral in the inorganic composite water-dispersed resin becomes excessively high, the viscosity increases, and it may be necessary to adjust the viscosity.
  • the hydrophobic inorganic compound is previously dispersed in the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer to prepare a monomer dispersion of the hydrophobic inorganic compound (monomer dispersion preparation step), and thus obtained.
  • a monomer dispersion and an aqueous dispersion can be blended to emulsify the ethylenically unsaturated monomer.
  • the hydrophobic inorganic compound can be encapsulated in the inorganic composite water-dispersed resin.
  • the hydrophobic inorganic compound is a hydrophobic inorganic compound having a bulk shape, a needle shape, or a plate shape (excluding a layer shape).
  • the bulk-form hydrophobic inorganic compound includes, for example, a spherical inorganic shape, a rectangular parallelepiped shape, or a hydrophobic inorganic compound having an irregular shape thereof.
  • Examples of the bulk-form hydrophobic inorganic compound include silica, calcium carbonate, titanium oxide, tin oxide (including antimony-doped tin oxide), alumina, magnesium hydroxide, barium titanate, zinc oxide, silicon nitride, and metal fine particles. Etc.
  • the needle-shaped hydrophobic inorganic compound examples include potassium titanate, wollastonite, sepiolite, acicular tin oxide, acicular magnesium hydroxide, and the like.
  • the plate-shaped hydrophobic inorganic compound is a plate-shaped hydrophobic inorganic compound excluding the layer-shaped hydrophobic inorganic compound, and examples thereof include boron nitride, plate-like calcium carbonate, and plate-like aluminum hydroxide.
  • hydrophobic inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • silica, titanium oxide, antimony-doped tin oxide, zinc oxide, boron nitride, and silicon nitride are used.
  • the hydrophobic inorganic compound hydrophobized by surface-treating using a surface treating agent can also be used.
  • Examples of the surface treatment agent include general surface modifiers, and examples include coupling agents, fatty acids, metal hydroxides, and metal oxides.
  • Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an aluminum coupling agent.
  • Examples of silane-based silane coupling agents include 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-acryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-triethoxysilane, 3-acryloxypropyl-triethoxysilane 3-methacryloxypropylmethyl-dimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyl-dimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl-diethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyl-diethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri Ethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane
  • titanium coupling agents examples include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite).
  • Titanate tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltri (dioctylphosphate) Titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N-amidoethyl Minoechiru) such as titanate, and the like.
  • Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • Examples of the fatty acid include stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and eleostearic acid.
  • Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide.
  • the metal oxide examples include zirconium oxide.
  • These surface modifiers can be used alone or in combination.
  • a surface treatment with such a surface treating agent for example, an alcohol solution of the surface treating agent, an organic solvent (an organic solvent excluding alcohol) while stirring an inorganic compound in a bulk shape, needle shape or plate shape in a mixer.
  • an alcohol solution of the surface treating agent an organic solvent (an organic solvent excluding alcohol) while stirring an inorganic compound in a bulk shape, needle shape or plate shape in a mixer.
  • a dry method in which a solution or an aqueous solution is added, for example, a wet method in which an inorganic compound having a bulk shape, a needle shape, or a plate shape is dispersed in an alcohol aqueous solution or an aqueous solution, and then a surface treatment agent is added.
  • a spray method in which a surface treatment agent is sprayed on an inorganic compound having a bulk shape, a needle shape, or a plate shape.
  • hydrophobic inorganic compound a general commercial product can be used.
  • silica Aerosil series (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), for example, as titanium oxide, TTO series (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), etc.
  • examples of the Aerosil series include Aerosil R8200 (primary particle diameter 12 nm, hexamethyldisilazane treatment), Aerosil R104 (primary particle diameter 12 nm, octamethylcyclotetrasiloxane treatment), Aerosil R974 (primary particle diameter 12 nm, dimethyl).
  • TTO-51 C
  • TTO-55 C
  • TTO-55 D
  • TTO-55 D
  • the size of the hydrophobic inorganic compound is, for example, 1 to 200 nm, preferably 5 to 150 nm, more preferably 5 to 100 nm, as the primary average particle diameter (maximum length in the case of needles and plates). Preferably, it is 5 to 50 nm. If the primary average particle size of the hydrophobic inorganic compound is larger than the above range, the hydrophobic inorganic compound may not be encapsulated in oil droplets having a desired particle size and may aggregate during polymerization.
  • the hydrophobic inorganic compound and the ethylenically unsaturated monomer are blended, and the mixture is stirred and mixed with the above-described known stirrer, whereby the hydrophobic inorganic compound is mixed with the ethylenically unsaturated monomer.
  • the blending ratio of the hydrophobic inorganic compound is, for example, 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. When the blending ratio of the hydrophobic inorganic compound exceeds the above range, the hydrophobic inorganic compound may not be completely encapsulated in the oil droplets and may aggregate during the polymerization.
  • an aqueous dispersion and the oil phase liquid containing an ethylenically unsaturated monomer (or monomer dispersion) are mix
  • the oil phase liquid contains, for example, an ethylenically unsaturated monomer as an essential component, and an initiator and a hydrophobic compound (or a hydrophobic inorganic compound) as an optional component as necessary.
  • the initiator for example, a polymerization initiator usually used for emulsion polymerization is used, and for example, an oil-soluble initiator or a water-soluble initiator is used.
  • oil-soluble initiator examples include oil-soluble peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, such as dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (commercially available products such as V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyldimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methyl-butyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbononitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), azobis (2-methyl) And oil-soluble azo initiators such as butyronitrile).
  • oil-soluble peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, such as dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (commercially available products such as V-601, manufactured
  • water-soluble initiator examples include 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis ( 2-Amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyl) Amidine), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and the like azo initiators (excluding oil-soluble azo initiators), such as potassium persulfate, Persulfate-based initiators such as ammonium persulfate, for example, peroxide-based initiators (excluding oil-soluble peroxide-based initiators) such as t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, etc.
  • azo initiators excluding oil-soluble azo initiators
  • Substituted ethane initiators such as substituted ethanes, for example, carbonyl initiators such as aromatic carbonyl compounds, for example, redox systems such as a combination of persulfate and sodium bisulfite, a combination of peroxide and sodium ascorbate An initiator etc. are mentioned.
  • initiators are suitably used alone or in combination.
  • an oil-soluble initiator is preferably used, and an oil-soluble azo initiator is more preferably used.
  • the mixing ratio of the initiator is appropriately selected, and is, for example, 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the hydrophobic compound include hydrophobic organic compounds other than the above-described hydrophobic inorganic compounds, for example, higher alkanes having 8 to 30 carbon atoms such as dodecane, hexadecane, and octadecane, such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, and stearyl.
  • alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms such as lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc.
  • Thiols having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms such as lauryl mercaptan, cetyl mercaptan, stearyl mercaptan, and polymers such as polystyrene and polymethyl (meth) acrylate.
  • These hydrophobic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • higher alkanes are used.
  • the alkyl (meth) acrylate when using an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms as the ethylenically unsaturated monomer, the alkyl (meth) acrylate may function as a hydrophobic compound. , There is a case where it is not necessary to blend.
  • the blending ratio of the hydrophobic compound is, for example, 1 to 80 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. If a hydrophobic compound is added to the oil phase liquid, the oil droplets in the monomer emulsion can be maintained at a median diameter in a specific range. In order to include an optional component in the oil phase liquid, an initiator and a hydrophobic compound are added to the ethylenically unsaturated monomer and dissolved.
  • the optional component is blended in the oil phase liquid, but it can also be added directly to the monomer emulsion, for example.
  • the emulsifier include an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer (PANDA 2K, manufactured by NIRO-SOAVI), a microfluidizer (manufactured by Microfluidics), a nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), and a TK homomixer (manufactured by Primics). TK film mix (manufactured by Primics) is used.
  • the frequency of the ultrasonic wave used is not particularly limited, and is, for example, 20 to 40 kHz.
  • the oil droplets of the ethylenically unsaturated monomer are refined to the above-mentioned median diameter by the cavitation effect by ultrasonic irradiation.
  • the pressure applied is not particularly limited, and is, for example, 10 to 300 MPa.
  • the TK homomixer and the TK fill mix are emulsifiers that utilize the high-speed rotation of the rotating body.
  • a high shear force is added to the mixed solution, and oil droplets are generated. It is miniaturized to the median diameter described above.
  • These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the volume-based median diameter of the oil droplets of the ethylenically unsaturated monomer to be emulsified is preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, particularly preferably 0.5 ⁇ m or less, usually 0.05 ⁇ m or more. It is. If the median diameter of the oil droplets exceeds the above range, aggregates may be generated in the polymerization step.
  • the volume-based median diameter of oil droplets in this monomer emulsion is measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device a general commercial product is usually used. Specifically, LS13 320 (manufactured by Beckman Coulter) or the like is used, and the measurement conditions are a laser light source using a laser diode and a tungsten lamp. The wavelength is 450 to 900 nm.
  • the monomer emulsion is then polymerized, for example, by heating, to polymerize the ethylenically unsaturated monomer in the monomer emulsion.
  • the heating temperature (polymerization temperature) is set to 40 to 90 ° C., for example, and the polymerization time is set to 1 to 10 hours, for example.
  • the monomer emulsion can be polymerized at a time under the reaction conditions described above, and after the polymerization of a part of the monomer emulsion, the remaining monomer emulsion can be polymerized, for example, dropwise, and further, the reaction It is also possible to charge water in advance in a container and raise the temperature to the above-described temperature, and then add the monomer emulsion dropwise or dividedly.
  • surfactant is mix
  • the blending ratio of the surfactant is, for example, 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the layered clay mineral.
  • the surface activity is added to the water before the layered clay mineral is blended or the water before the layered clay mineral is blended and dispersed.
  • Add agent Preferably, a dispersant is blended. By blending the surfactant with water, peeling between the layered clay minerals can be promoted.
  • the surfactant when added to the aqueous dispersion, the surfactant is added to the prepared aqueous dispersion in the monomer emulsion preparation step (after the aqueous dispersion preparation step).
  • a dispersant is added.
  • blending surfactant with an oil phase liquid in a monomer emulsion preparation process, surfactant is added to the prepared oil phase liquid (specifically ethylenically unsaturated monomer).
  • an emulsifier is blended. By blending the surfactant into the oil phase liquid, a stable emulsion form of the monomer emulsion can be obtained.
  • blending surfactant with a monomer emulsion surfactant is added to the prepared monomer emulsion in a superposition
  • an emulsifier is blended. By blending the surfactant into the monomer emulsion, high polymerization stability can be obtained.
  • the surfactant is water, water dispersion, ethylenically unsaturated.
  • a surfactant is blended in at least one of the monomer, the monomer dispersion, and the monomer emulsion.
  • An emulsion of an inorganic composite water-dispersed resin can be obtained by such polymerization.
  • the solid content concentration of the inorganic composite water-dispersed resin emulsion is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 6 to 45% by weight, and more preferably 8 to 40% by weight.
  • the solid content concentration of the emulsion exceeds the above range, the viscosity of the emulsion in the polymerization step becomes excessively high, handling properties may be lowered, and control of the polymerization temperature may be difficult. If the solid content concentration of the emulsion is less than the above range, productivity may be reduced.
  • the volume-based median diameter of the water-dispersed resin of this inorganic composite water-dispersed resin is, for example, 4 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, usually 0.05 ⁇ m or more. This is almost the same as the volume-based median diameter of the oil droplets.
  • a pH adjuster such as an acetic acid aqueous solution
  • a crosslinking agent isocyanate-based, epoxy-based, oxazoline-based, aziridine-based, metal chelate-based
  • chain transfer agent for example, if necessary, a pH adjuster (such as an acetic acid aqueous solution), a crosslinking agent (isocyanate-based, epoxy-based, oxazoline-based, aziridine-based, metal chelate-based), chain transfer agent.
  • additives such as (thiols), viscosity modifiers, release modifiers, plasticizers, softeners, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), anti-aging agents, surfactants, etc. can do. These additives may be added after the polymerization step, or may be added to each liquid in the aqueous dispersion preparation step, the monomer dispersion preparation step, the monomer emulsion preparation step, and the polymerization step.
  • an aqueous dispersion is prepared so that a hydrophobizing agent such as a swelling agent (specifically, dodecyltrimethylammonium bromide or the like) is not added to the aqueous dispersion.
  • a hydrophobizing agent such as a swelling agent (specifically, dodecyltrimethylammonium bromide or the like) is not added to the aqueous dispersion.
  • a swelling agent specifically, dodecyltrimethylammonium bromide or the like
  • a hydrophilic layered clay mineral is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion of the hydrophilic layered clay mineral.
  • a monomer emulsion is prepared by blending with an unsaturated monomer, and the ethylenically unsaturated monomer is polymerized. Therefore, the obtained water-dispersed resin can be composited with a layered clay mineral so that the layered clay mineral is unevenly distributed on the surface thereof. That is, the inorganic composite water-dispersed resin can carry the layered clay mineral on the outer surface without encapsulating the layered clay mineral.
  • the inorganic composite water-dispersed resin of the present invention can form a path in which the layered clay mineral is continuous in the water-dispersed resin, and thus is suitable as a heat-dissipating material or a conductive material in various industrial fields. Can be used. Moreover, since it is excellent in adhesiveness, it can be used suitably also as an adhesive layer of an adhesive film.
  • the resulting inorganic composite water-dispersed resin supports the layered clay mineral on the outer surface while encapsulating the hydrophobic inorganic compound instead of the layered clay mineral. It can be composited so as to be (unevenly distributed). Therefore, a pressure-sensitive adhesive layer in which such a hydrophobic inorganic compound exists uniformly is obtained, and the mechanical strength of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of an adhesive film using an inorganic composite water-dispersed resin obtained by the method for producing an inorganic composite water-dispersed resin of the present invention.
  • a method for producing an adhesive film using the inorganic composite water dispersion obtained by the method for producing an inorganic composite water dispersion resin of the present invention will be described. In this method, first, a substrate 1 is prepared.
  • Examples of the material for forming the substrate 1 include polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and ethylene / propylene copolymers, polyester films such as polyethylene terephthalate, plastic films such as polyvinyl chloride, kraft paper, and Japanese paper. Examples thereof include papers, cotton cloths, cloths such as soft cloths, textiles such as polyester nonwoven fabrics and vinylon cloths, and metal foils.
  • the base material 1 is formed in a sheet (film) shape or a tape shape, for example.
  • the base material 1 can be subjected to known processes such as undercoating, sealing, corona and back processes, if necessary.
  • the thickness of the substrate 1 is appropriately selected according to its use and purpose, and is, for example, 20 to 150 ⁇ m, preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 is laminated on one side of the substrate 1.
  • the above-mentioned inorganic composite water-dispersed resin emulsion is directly applied to one side of the substrate 1 by a known coating method such as roll coating, screen coating, gravure coating, and the like. For example, it is dried by heating at 50 to 180 ° C. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 2 can be transferred to the substrate 1 from the release sheet on which the pressure-sensitive adhesive layer 2 is laminated.
  • the release sheet laminated with the pressure-sensitive adhesive layer 2 is, for example, an inorganic composite water-dispersed resin emulsion is directly applied to a known release sheet by a known application method, and dried by heating. Formed by forming layer 2.
  • a release sheet on which the pressure-sensitive adhesive layer 2 is laminated is bonded to the base material 1 so that one side of the base material 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 are in contact with each other. Then, the release sheet is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 thus formed is appropriately selected according to its use and purpose, and is, for example, in the range of about 1.0 to 100 ⁇ m, preferably about 3.0 to 50 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 is provided on one side of the substrate 1, but it can also be provided on both sides of the substrate 1, for example.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a high loss elastic modulus G ′′ and loss tangent tan ⁇ obtained by dynamic viscoelasticity measurement. Therefore, it is presumed that the pressure-sensitive adhesive layer has excellent vibration damping properties. Furthermore, since this adhesive film is excellent in the adhesive strength, heat resistance and moisture resistance of the pressure-sensitive adhesive layer, it is excellent in adhesive strength, heat resistance and moisture resistance.
  • Example 1 Water dispersion preparation process 10 parts by weight of Lucentite SWN (hydrophilic layered clay mineral, maximum length of each layer: 50 nm, manufactured by Coop Chemical Co.) was added to 464 parts by weight of water and allowed to stand for 24 hours. This was stirred and mixed with an ultrasonic homogenizer for 3 minutes to obtain an aqueous dispersion.
  • Lucentite SWN hydrophilic layered clay mineral, maximum length of each layer: 50 nm, manufactured by Coop Chemical Co.
  • the oil phase liquid and the aqueous dispersion were mixed, and stirred and forcedly emulsified at 6000 (1 / min) for 1 minute using a TK homomixer (manufactured by Primex) to prepare a monomer pre-emulsion.
  • this monomer pre-emulsion was treated for 2 passes at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (PANDA 2K), and 20 wt% emulsifier liquid (anionic non-reactive emulsifier, trade name: Haitenol LA-16, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 5 parts by weight (solid content 1 part by weight) was added to obtain a monomer emulsion.
  • PANDA 2K high-pressure homogenizer
  • the prepared monomer emulsion was charged into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer, and then the reaction vessel was purged with nitrogen, then heated to 70 ° C. and polymerized for 3 hours to form a solid.
  • An emulsion of an inorganic composite water-dispersed resin having a partial concentration of 20% was obtained.
  • Example 2 Monomer emulsion as in Example 1, except that 0.03 parts by weight of 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was further added to the oil phase liquid in the monomer emulsion preparation step. was then polymerized to obtain an inorganic composite water-dispersed resin emulsion having a solid content of 20%.
  • KBM-503 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane
  • Example 3 In the monomer emulsion preparation process, 0.03 part by weight of 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is further added to the oil phase liquid, and Lucentite SWN (hydrophilic layered clay mineral) (Manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.), the monomer emulsion was changed to 20 parts by weight, and the monomer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of water was changed to 504 parts by weight. Subsequently, this was polymerized. Thus, an emulsion of an inorganic composite water-dispersed resin having a solid content concentration of 20% was obtained.
  • KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Lucentite SWN hydrophilic layered clay mineral
  • Example 4 Water dispersion preparation process 5 parts by weight of Lucentite SWN (hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical) was added to 631 parts by weight of water and allowed to stand for 24 hours. This was stirred and mixed with an ultrasonic homogenizer for 3 minutes to obtain an aqueous dispersion.
  • Lucentite SWN hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical
  • this monomer pre-emulsion was treated for 2 passes at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (PANDA 2K), and 20 wt% emulsifier liquid (anionic non-reactive emulsifier, trade name: Haitenol LA-16, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2.5 parts by weight (solid content 0.5 parts by weight) and 20% dispersant solution (Charol AN-103P, polymer dispersant, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 5 parts by weight ( A monomer emulsion was obtained by adding 1 part by weight of solid content).
  • PANDA 2K high-pressure homogenizer
  • the prepared monomer emulsion was charged into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer, and then the reaction vessel was purged with nitrogen, then heated to 70 ° C. and polymerized for 3 hours to form a solid.
  • An emulsion of an inorganic composite water-dispersed resin having a partial concentration of 15% was obtained.
  • Example 5 In the monomer emulsion preparation process, 0.03 parts by weight of 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was further added to the oil phase liquid, and the amount of water blended was changed to 271 parts by weight. 20% by weight emulsifier liquid (anionic non-reactive emulsifier, trade name: Haitenol LA-16, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 20% dispersant liquid (Charol AN-103P, polymer dispersant) A monomer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was used, and was then polymerized to give an emulsion of an inorganic composite water-dispersed resin having a solid content concentration of 30%. Got.
  • emulsifier liquid anionic non-reactive emulsifier, trade name: Hai
  • Example 6 Water dispersion preparation process 50 parts by weight of Lucentite SWN (hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Co-op Chemical) was added to 1056 parts by weight of water and allowed to stand for 24 hours. To this, 12.5 parts by weight of a 20% dispersant solution (Charol AN-103P, polymer dispersant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (2.5 parts by weight in solid content) was added, and 3 times with an ultrasonic homogenizer. The mixture was stirred and mixed for a minute to obtain an aqueous dispersion.
  • Lucentite SWN hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Co-op Chemical
  • this monomer pre-emulsion was treated for 2 passes at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (PANDA 2K), and 20 wt% emulsifier liquid (anionic non-reactive emulsifier, trade name: Haitenol LA-16, 4 parts by weight (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (0.8 parts by weight in solid content) was added to obtain a monomer emulsion.
  • PANDA 2K high-pressure homogenizer
  • 20 wt% emulsifier liquid anionic non-reactive emulsifier, trade name: Haitenol LA-16, 4 parts by weight (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (0.8 parts by weight in solid content) was added to obtain a monomer emulsion.
  • the prepared monomer emulsion was charged into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a
  • Example 7 In the aqueous dispersion preparation step, the amount of water blended was changed to 2418 parts by weight, the amount of Lucentite SWN (hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical) was changed to 100 parts by weight, and a 20% dispersant A monomer emulsion was prepared in the same manner as in Example 6 except that the blending amount of the liquid (Charol AN-103P, polymer dispersant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was changed to 25 parts by weight (5 parts by solid). Subsequently, this was polymerized to obtain an emulsion of an inorganic composite water-dispersed resin having a solid content concentration of 8%.
  • the liquid Chargeol AN-103P, polymer dispersant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Example 8 In the aqueous dispersion preparation step, the monomer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of water blended was changed to 658 parts by weight, and methyl methacrylate was used instead of butyl acrylate. This was polymerized to obtain an inorganic composite water-dispersed resin emulsion having a solid content concentration of 15%.
  • Example 9 In the aqueous dispersion preparation process, the amount of water blended is changed to 658 parts by weight, isostearyl acrylate is used in place of butyl acrylate, and hexadecane is not used in the monomer emulsion preparation process. Similarly, a monomer emulsion was prepared and subsequently polymerized to obtain an emulsion of an inorganic composite water-dispersed resin having a solid concentration of 15%.
  • Example 10 In the aqueous dispersion preparation process, the monomer emulsion was changed to 658 parts by weight, and a monomer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that styrene was used instead of butyl acrylate. Was polymerized to obtain an emulsion of an inorganic composite water-dispersed resin having a solid concentration of 15%.
  • Example 11 In the preparation of the aqueous dispersion process, the amount of water blended was changed to 504 parts by weight, and instead of 10 parts by weight of Lucentite SWN (hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical), Kunipia F (hydrophilic layered clay) Mineral, maximum length of each layer: 300 nm, 20 parts by weight of Kunimine Kogyo Co., Ltd., in the monomer emulsion preparation process, 20% by weight emulsifier liquid (anionic non-reactive emulsifier, trade name: Haitenol LA-16, No. 1) A monomer emulsion was prepared in the same manner as in Example 4 except that Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was not used, and then polymerized to obtain an inorganic composite water-dispersed resin having a solid content concentration of 20%. An emulsion was obtained.
  • Lucentite SWN hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical
  • Kunipia F hydrophilic
  • Example 12 Water dispersion preparation process 10 parts by weight of Lucentite SWN (hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Co-op Chemical) was added to 279 parts by weight of water and allowed to stand for 24 hours. To this was added 2.5 parts by weight of a 20% dispersant solution (Charol AN-103P, polymer dispersant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (0.5 parts by weight in terms of solid content), and this was added using an ultrasonic homogenizer. The mixture was stirred and mixed for a minute to obtain an aqueous dispersion.
  • Lucentite SWN hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Co-op Chemical
  • Aerosil R8200 flamed silica, plate-like hydrophobic silica, primary particle size 12 nm, hexamethyldisilazane treatment, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Aerosil R8200 flamed silica, plate-like hydrophobic silica, primary particle size 12 nm, hexamethyldisilazane treatment, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • this monomer pre-emulsion was treated for 2 passes at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (PANDA 2K), and 20 wt% emulsifier liquid (anionic non-reactive emulsifier, trade name: Haitenol LA-16, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2.5 parts by weight (solid content 0.5 parts by weight) was added to obtain a monomer emulsion.
  • PANDA 2K high-pressure homogenizer
  • 20 wt% emulsifier liquid anionic non-reactive emulsifier, trade name: Haitenol LA-16, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 In the monomer emulsion preparation step, the same procedure as in Example 1 was carried out except that a 20% by weight emulsifier solution (anionic non-reactive emulsifier, trade name: Hytenol LA-16, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was not used. A monomer emulsion was prepared and subsequently polymerized to obtain an emulsion of an inorganic composite water-dispersed resin having a solid concentration of 20%.
  • emulsifier solution anionic non-reactive emulsifier, trade name: Hytenol LA-16, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Comparative Example 2 In the monomer emulsion preparation step, 0.03 part by weight of 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was further added to the oil phase liquid, and the monomer pre-emulsion was added to the high-pressure homogenizer (PANDA 2K). A monomer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the emulsion was not stirred and mixed and was not emulsified. Subsequently, this was polymerized to obtain an inorganic composite water dispersion type having a solid content concentration of 20%. A resin emulsion was obtained.
  • Comparative Example 3 Water dispersion preparation process 250 parts by weight of Lucentite SWN (hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical) was added to 4263 parts by weight of water and allowed to stand for 24 hours. To this was added 62.5 parts by weight (12.5 parts by weight of solid content) of a 20% dispersant solution (Charol AN-130P, polymer dispersant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 3 times with an ultrasonic homogenizer. The mixture was stirred and mixed for a minute to obtain an aqueous dispersion.
  • Lucentite SWN hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical
  • Comparative Example 4 Comparative Example, except that, in the aqueous dispersion preparation process, the blending part of Lucentite SWN (hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Co-op Chemical) was changed to 3 parts by weight and the blending part of water was changed to 587 parts by weight. In the same manner as in Example 3, an emulsion of an inorganic composite water-dispersed resin having a solid content concentration of 15% was obtained.
  • Lucentite SWN hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Co-op Chemical
  • Comparative Example 5 Water dispersion preparation process
  • an emulsifier liquid anionic non-reactive emulsifier, trade name: Hightenol LA-16, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • solid content concentration 3 parts by weight
  • Comparative Example 6 Water dispersion preparation process 90 parts by weight of water and 10 parts by weight of Lucentite SWN (hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Co-op Chemical) were added to the container and allowed to stand for 24 hours. To this, sodium hexametaphosphate (dispersant, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) adjusted to 10% was added so that the solid content concentration was 10% by weight with respect to Lucentite SWN. Next, the mixture was stirred and mixed for 3 minutes with an ultrasonic homogenizer to prepare an aqueous dispersion of 10% layered clay mineral.
  • Lucentite SWN hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Co-op Chemical
  • Comparative Example 7 In the aqueous dispersion preparation step, an inorganic composite water-dispersed resin emulsion was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that the solid content of sodium hexametaphosphate (dispersant, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was changed to 20 parts by weight. Obtained.
  • Comparative Example 8 In the aqueous dispersion preparation process, except for changing to Lucentite SPN (hydrophobic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical) instead of Lucentite SWN (hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical), comparison In the same manner as in Example 6, a monomer emulsion was prepared, and then an emulsion of an inorganic composite water-dispersed resin having a solid content concentration of 50% was obtained.
  • Lucentite SPN hydrophobic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical
  • Lucentite SWN hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical
  • Comparative Example 9 In the aqueous dispersion preparation process, instead of Lucentite SWN (hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical), it was changed to Lucentite SPN (hydrophobic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical), and sodium hexametaphosphate.
  • a monomer emulsion was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that (dispersing agent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added so that the solid concentration with respect to Lucentite SWN was 20% by weight.
  • An emulsion of an inorganic composite water-dispersed resin having a partial concentration of 50% was obtained.
  • Comparative Example 10 Water dispersion preparation process 10 parts by weight of Lucentite SWN (hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical) was added to 372 parts by weight of water, allowed to stand for 24 hours, and further stirred for 24 hours to prepare an aqueous dispersion. (Monomer emulsion preparation process) 14 parts by weight of dodecyltrimethylammonium bromide (hydrophobizing agent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 126 parts by weight of water, and this was added to the aqueous dispersion.
  • Lucentite SWN hydrophilic layered clay mineral, manufactured by Corp Chemical
  • Aggregate rate (%) ⁇ (A + B) / C ⁇ ⁇ 100
  • A Weight of aggregate remaining on nylon mesh
  • B Weight of aggregate adhered to reaction vessel and stirring blade
  • C Oil phase liquid component, hexadecane, clay mineral and inorganic compound (hydrophilic layered clay mineral and hydrophobic inorganic Total weight of compounds, etc.)
  • a haze meter HM-150 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) was used to measure the haze of a sample obtained by stacking 4 pieces obtained by cutting 50 mm ⁇ 50 mm to 200 ⁇ m. The results are shown in Table 6.
  • the layered clay mineral easily aggregated, and when coated in a film (sheet) form, a smooth and transparent film could not be obtained.
  • adhesiveness shows that it is so favorable that the value of peeling adhesive force is high.
  • the emulsion of the inorganic composite water-dispersed resin obtained in Comparative Examples 7 to 9 was embedded in an epoxy resin, and then dyed by treatment in a 2% ruthenic acid aqueous solution for 3 hours.
  • a microtome (Ultracut S, manufactured by Leica Co., Ltd.) was used to cut the film to a thickness of about 80 nm, and then a cross section of the ultrathin section was observed using a Hitachi transmission electron microscope Hitachi H-7650 at an acceleration voltage of 100 kV.
  • the inorganic composite water-dispersed resin obtained by the method for producing an inorganic composite water-dispersed resin of the present invention is suitably used as a heat-dissipating material or a conductive material in various industrial fields, and as an adhesive layer of an adhesive film. Are also preferably used.

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Abstract

　無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法は、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、層状粘土鉱物の水分散液を調製する工程と、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを、層状粘土鉱物の配合割合がエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して４～２００重量部となるように、配合して、エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する工程と、水、水分散液、エチレン性不飽和モノマーおよびモノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する工程と、モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程とを備える。

Description

無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法
　本発明は、無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法、詳しくは、層状粘土鉱物をコンポジットする無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法に関する。
　水分散型樹脂は、各種工業製品に用いられることが広く知られている。近年、このような水分散型樹脂に各種処理剤を添加することにより、工業製品の機械物性を向上させている。
　例えば、モンモリロナイト粘土を水に配合してこれをスラリー化し、次いで、これに、膨潤剤（疎水化処理剤）としてドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを溶解させて、粘土スラリーを得ることが提案されている。そして、得られた粘土スラリーに、イソプレンおよびスチレンを含むモノマー溶液を加えて、その後、攪拌（乳化）し、これを加熱（重合）することにより、ポリマーラテックスを製造する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特表２００１－５１８１２２号公報
　しかし、上記特許文献１で提案されるポリマーラテックスの製造方法では、モンモリロナイト粘土は、粘土スラリーにおいて、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが配合されることよって疎水化され、互いに凝集している。そのため、かかる粘土スラリーにモノマー溶液を加えると、モノマー溶液が、凝集したモンモリロナイト粘土の間に浸入する。
　そして、かかる粘土スラリー中のモノマー溶液を重合すれば、ポリマーラテックスはモンモリロナイト粘土を部分的に内包してしまう。
　そのため、大きく凝集したコンポジットの凝集体が発生してしまい、それが沈降したり、フィルムを形成できない場合を生ずる。ポリマーラテックスから得られる工業製品は、機械物性が十分に向上されないという不具合がある。
　本発明の目的は、層状粘土鉱物を、水分散型樹脂の表面に担持させることにより、優れた特性を有し、凝集体の発生が抑制された実用的な材料として用いることのできる、無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法は、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、前記層状粘土鉱物の水分散液を調製する工程と、前記水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを、前記層状粘土鉱物の配合割合が前記エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して４～２００重量部となるように、配合して、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する工程と、前記水、前記水分散液、前記エチレン性不飽和モノマーおよび前記モノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する工程と、前記モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程とを備えることを特徴としている。
　また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、さらに、前記エチレン性不飽和モノマーおよび前記モノマーエマルションの少なくともいずれかに疎水性化合物を配合する工程を備えていることが好適である。
　また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記層状粘土鉱物における各層の最大長さは、１～１０００ｎｍであることが好適である。
　また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記モノマーエマルションを調製する工程において、予め、バルク状、針状または板状の疎水性無機化合物を前記エチレン性不飽和モノマーに分散させて、前記疎水性無機化合物のモノマー分散液を調製し、前記モノマー分散液と前記水分散液とを配合して、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化させることが好適である。
　また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記疎水性無機化合物の配合割合が、前記エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、０．１～１５重量部であることが好適である。
　本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記疎水性無機化合物の最大長さは、１～２００ｎｍであることが好適である。
　また、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、前記モノマーエマルションを調製する工程において、前記エチレン性不飽和モノマーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される油滴の体積基準のメジアン径が４μｍ以下となるように乳化させることが好適である。
　本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、親水性の層状粘土鉱物の水分散液を調製して、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合してモノマーエマルションを調製し、エチレン性不飽和モノマーを重合させる。
　そのため、得られる水分散型樹脂には、その表面に層状粘土鉱物が偏在されるように、層状粘土鉱物をコンポジットすることができる。
　その結果、水分散型樹脂が用いられる各種工業製品は、凝集物の発生が抑制され、液安定性が良好であるなど各種特性に優れる。
図１は、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法により得られる無機コンポジット水分散型樹脂を用いた、粘着フィルムの一例の断面図を示す。 図２は、実施例１の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図３は、実施例２の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図４は、実施例４の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図５は、実施例８の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図６は、実施例９の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図７は、実施例１０の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図８は、実施例１２の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図９は、比較例７の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図１０は、比較例８の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図１１は、比較例９の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。 図１２は、比較例１０の無機コンポジット水分散型樹脂のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
発明の実施形態
　本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法は、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、層状粘土鉱物の水分散液を調製する工程（水分散液調製工程）と、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合して、エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する工程（モノマーエマルション調製工程）と、水、水分散液、エチレン性不飽和モノマーおよびモノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する工程（界面活性剤配合工程）と、モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程（重合工程）とを備えている。
　親水性の層状粘土鉱物としては、例えば、２次元に広がる層が複数積層されたフィロ珪酸塩鉱物が挙げられ、例えば、スメクタイトが挙げられる。
　スメクタイトは、モンモリロン石群鉱物であって、例えば、モンモリロン石（モンモリロンナイト）、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石（サポナイト）、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ベントナイトなどが挙げられる。
　また、層状粘土鉱物としては、例えば、バーミキュル石（バーミキュライト）、ハロイサイト、膨潤性マイカ、黒鉛なども挙げられる。
　これら層状粘土鉱物は、単独使用または２種以上併用することができる。
　このような層状粘土鉱物は、一般の市販品を用いることができ、例えば、より具体的には、天然品として、例えば、クニピアシリーズ（モンモリロナイト、クニミネ工業社製）、ベンゲルシリーズ（ベントナイト、ホージュン社製）、ソマシフＭＥシリーズ（膨潤性マイカ、コープケミカル社製）などが挙げられ、合成品として、例えば、スメクトン（サポナイト、クニミネ工業社製）、ルーセンタイトＳＷＮシリーズ（ヘクトライト、コープケミカル社製）、ラポナイト（ヘクトライト、ロックウッドホールディングス社製）が挙げられる。好ましくは、一般に、合成品は天然品よりも最大長さが小さいため、小さい油滴を得ることができる観点から、合成品が挙げられる。
　層状粘土鉱物のサイズは、各層の厚みが、例えば、０．５～２ｎｍ、具体的には、約１ｎｍであり、各層の長さ（最大長さ）が、例えば、１～１０００ｎｍ、好ましくは、２０～８００ｎｍ、さらに好ましくは、３０～７００ｎｍである。上記範囲より大きければ目的とする粒子径の油滴が得られない場合がある。
　エチレン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、例えば、炭素数が１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル）であって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルブチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキサデシルなどの(メタ)アクリル酸アルキル（炭素数１～１８の直鎖または分岐アルキル）エステルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち、好ましくは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキサデシルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
　また、エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性ポリマーを挙げることができる。
　共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニルモノマー、例えば、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの(メタ)アクリル酸脂環式炭化水素エステル、例えば、(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有不飽和モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー、例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有不飽和モノマー、その他、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－(１－メチルビニル)ピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのビニル基含有複素環化合物、例えば、フッ素（メタ）アクリレートなどの、フッ素原子などのハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
　また、共重合性ビニルモノマーとしては、官能基含有ビニルモノマーが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルｔ－ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有不飽和モノマー、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和モノマー、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、Ｎ－(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－(メタ)アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－(メタ)アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマーなどが挙げられる。
　さらに、上記した官能基含有ビニルモノマーとしては、多官能性モノマーが挙げられる。
　多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、多官能性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども挙げられる。
　さらにまた、共重合性ビニルモノマーとしては、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
　シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル－トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル－トリエトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－トリメトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－トリエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリイソプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル－トリアルコキシシラン、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル－メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル－メチルジエトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－メチルジメトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－メチルジエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジイソプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジブトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジイソプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジブトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－プロピルジメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル－アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル－ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
　また、シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β－ビニルエチルトリメトキシシラン、β－ビニルエチルトリエトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ－ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
　これら共重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
　これら共重合性ビニルモノマーのうち、好ましくは、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
　共重合性ビニルモノマーとしてアルコキシシリル基含有ビニルモノマーを用いることにより、ポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入され、それら同士の反応により架橋構造を形成することができる。
　このような共重合性ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと必要により任意的に併用し、あるいは、単独使用することができる。
　共重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルと併用される場合には、共重合性ビニルモノマーの配合割合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、４０重量部以下、好ましくは、３０重量部以下、さらに好ましくは、２０重量部以下である。共重合性ビニルモノマーが、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーである場合には、その配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、例えば、０．００１～１０重量部、好ましくは、０．０１～５重量部である。
　界面活性剤としては、例えば、公知の界面活性剤（「界面活性剤　物性・性能要覧、森山登著、技術情報協会出版」」に掲載されている界面活性剤）が挙げられ、例えば、液体および固体の間の界面に主に作用する分散剤、例えば、液体および液体の間の界面に主に作用する乳化剤が挙げられる。
　分散剤としては、例えば、リン酸系分散剤やカルボン酸系分散剤などが挙げられる。リン酸系分散剤として、例えば、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどが挙げられる。カルボン酸系分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸系、ポリメタクリル酸系、アクリル酸／マレイン酸共重合体系、スチレン／マレイン酸共重合体系などの高分子分散剤が挙げられる。
　高分子分散剤は、一般の市販品を用いることができ、例えば、アクアリックシリーズ（ポリアクリル酸系、または、アクリル酸／マレイン酸共重合体系、日本触媒社製）、アロンシリーズ（ポリアクリル酸系、東亞合成社製）、シャロールシリーズ（ポリアクリル酸系、第一工業製薬社製）、ポイズシリーズ（アクリル酸／マレイン酸共重合体系、花王社製）、ＳＮディスパーサントシリーズ（ポリカルボン酸共重合体系、サンノプコ社製）などが挙げられる。
　また、乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。
　また、乳化剤としては、これらアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤に、プロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基（反応性基）が導入されたラジカル重合性（反応性）乳化剤などが挙げられる。
　これら界面活性剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　そして、本発明において、例えば、まず、上記した層状粘土鉱物と水とを配合し、続いて、これらを攪拌混合することによって、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、層状粘土鉱物の水分散液を調製する（水分散液調製工程）。
　層状粘土鉱物の配合割合は、水１００重量部に対して、例えば、０．１～１１重量部、好ましくは、０．５～５重量部である。
　層状粘土鉱物の配合割合が上記した範囲を超えると、水分散液の粘度が過度に高くなり、水分散液の流動性が過度に低下するため、層状粘土鉱物を均一かつ十分に膨潤させることができない場合がある。また、モノマーエマルション調製工程において、モノマーエマルションの粘度を低下させて、重合工程において、得られる重合体の固形分濃度を一定範囲内にする必要が生じ、煩雑となる場合がある。
　一方、層状粘土鉱物の配合割合が上記した範囲に満たないと、無機コンポジット水分散型樹脂における層状粘土鉱物の含有割合が過度に低くなり、層状粘土鉱物を水分散型樹脂の表面に均一に担持させることができない場合がある。
　層状粘土鉱物が配合された水を攪拌混合するには、例えば、ディスパー、超音波ホモジナイザーなどの公知の攪拌機を用いる。また、上記の攪拌混合の前に、層状粘土鉱物が配合された水を、例えば、１２～４８時間、好ましくは、２４～３６時間、予め静置させることができる。層状粘土鉱物が配合された水を静置させることにより、例えば、層状粘土鉱物を水に膨潤させることができ、その後の攪拌混合により、層状粘土鉱物同士を剥離させてこれらを水中に確実に分散させることができる。
　次いで、例えば、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合し、続いて、これらを攪拌混合することによって、エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する（モノマーエマルション調製工程）。
　水分散液とエチレン性不飽和モノマーとの配合において、層状粘土鉱物の配合割合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、４～２００重量部、好ましくは、５～１５０重量部、さらに好ましくは、８～１００重量部である。
　層状粘土鉱物の配合割合が上記した範囲未満であると、モノマーエマルション調製工程において、安定なエマルション形態を得ることができず、無機コンポジット水分散型樹脂における層状粘土鉱物の被覆率が過度に低くなる。
　一方、層状粘土鉱物の配合割合が上記範囲を超えると、無機コンポジット水分散型樹脂における層状粘土鉱物の被覆率が過度に高くなり、粘度が上昇し、粘度調整する必要を生じる場合がある。
　また、モノマーエマルション調製工程において、予め、疎水性無機化合物を上記したエチレン性不飽和モノマーに分散させて、疎水性無機化合物のモノマー分散液を調製（モノマー分散液調製工程）し、これにより得られるモノマー分散液と水分散液とを配合して、エチレン性不飽和モノマーを乳化させることもできる。これによって、無機コンポジット水分散型樹脂に疎水性無機化合物を内包させることができる。
　疎水性無機化合物は、バルク形状、針形状、または、板形状（層状を除く）をなす疎水性無機化合物である。
　バルク形状の疎水性無機化合物には、例えば、球形状、直方体形状、または、それらの異形形状の疎水性無機化合物などが含まれる。バルク形状の疎水性無機化合物としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズ（アンチモンドープ酸化スズを含む。）、アルミナ、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、金属微粒子などが挙げられる。
　針形状の疎水性無機化合物としては、例えば、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、セピオライト、針状酸化スズ、針状水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
　板形状の疎水性無機化合物は、層形状の疎水性無機化合物を除く、板形状の疎水性無機化合物であって、例えば、窒化ホウ素、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
　これら疎水性無機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
　好ましくは、シリカ、酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素が挙げられる。
　また、疎水性無機化合物としては、表面処理剤を用いて表面処理することにより疎水化した疎水性無機化合物を用いることもできる。
　表面処理剤としては、一般的な表面改質剤が挙げられ、例えば、カップリング剤、脂肪酸、金属水酸化物、酸化金属などが挙げられる。
　カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。
　シラン系シランカップリング剤としては、例えば、３－メタクリルオキシプロピル－トリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピル－トリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピル－トリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピル－トリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチル－ジメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチル－ジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチル－ジエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチル－ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４－ビニルブチルトリメトキシシラン、４－ビニルブチルトリエトキシシラン、８－ビニルオクチルトリメトキシシラン、８－ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０－メタクリルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリルオキシデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジクロロシランなどが挙げられる。
　チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。
　アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
　脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などが挙げられる。
　金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
　酸化金属としては、例えば、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
　これら表面改質剤は、単独使用または併用することができる。
　このような表面処理剤による表面処理としては、例えば、バルク形状、針形状または板形状の無機化合物を、ミキサー中で撹拌しながら、表面処理剤のアルコール溶液、有機溶媒（アルコールを除く有機溶媒。例えば、アセトンなど）溶液または水溶液を添加する乾式法、例えば、バルク形状、針形状または板形状の無機化合物をアルコール水溶液または水溶液中に分散させた後、表面処理剤を添加する湿式法、例えば、バルク形状、針形状または板形状の無機化合物に表面処理剤を噴霧するスプレー法などが挙げられる。
　このような疎水性無機化合物は、一般の市販品を用いることができ、例えば、シリカとして、アエロジルシリーズ（日本アエロジル社製）など、例えば、酸化チタンとして、ＴＴＯシリーズ（石原産業社製）などが挙げられる。
　アエロジルシリーズとしては、例えば、アエロジルＲ８２００（１次粒子径１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）、アエロジルＲ１０４（１次粒子径１２ｎｍ、オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、アエロジルＲ９７４（１次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン処理）、アエロジルＲ８１２（１次粒子径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）などが用いられる。ＴＴＯシリーズとしては、例えば、ＴＴＯ－５１（Ｃ）（１次粒子径１０～３０ｎｍ、水酸化アルミニウム／ステアリン酸処理）、ＴＴＯ－５５（Ｃ）（１次粒子径３０～５０ｎｍ、水酸化アルミニウム／ステアリン酸処理）、ＴＴＯ－５５（Ｄ）（１次粒子径３０～５０ｎｍ、水酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム処理）などが挙げられる。
　疎水性無機化合物のサイズは、１次平均粒子径（針状、板状の場合は最大長さ）として、例えば、１～２００ｎｍ、好ましくは、５～１５０ｎｍ、さらに好ましくは、５～１００ｎｍ、もっとも好ましくは、５～５０ｎｍである。疎水性無機化合物の１次平均粒子径が上記した範囲より大きければ、疎水性無機化合物が、所望の粒子径の油滴に内包されず、重合中に凝集するおそれがある。
　モノマー分散液を調製するには、上記した疎水性無機化合物とエチレン性不飽和モノマーとを配合して、上記した公知の攪拌機にて攪拌混合することにより、疎水性無機化合物をエチレン性不飽和モノマーに分散させる。
　疎水性無機化合物の配合割合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、０．１～１５重量部、好ましくは、０．５～１０重量部である。疎水性無機化合物の配合割合が上記した範囲を超えると、疎水性無機化合物が油滴に完全に内包されず、重合中に凝集する場合がある。
　そして、水分散液と、エチレン性不飽和モノマー（またはモノマー分散液）を含む油相液とを配合し、例えば、これらを乳化装置により乳化させる。
　油相液は、例えば、エチレン性不飽和モノマーを必須成分として含み、開始剤や疎水性化合物（あるいは疎水性無機化合物）を必要により任意成分として含んでいる。
　開始剤としては、例えば、乳化重合に通常使用される重合開始剤が用いられ、例えば、油溶性開始剤または水溶性開始剤が用いられる。
　油溶性開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシドなどの油溶性過酸化物系開始剤、例えば、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（市販品として、例えば、Ｖ－６０１、和光純薬工業社製）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチル－ブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などの油溶性アゾ系開始剤などが挙げられる。
　水溶性開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ系開始剤（油溶性アゾ系開始剤を除く。）、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤（油溶性過酸化物系開始剤を除く。）、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。
　これら開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。開始剤のうち、好ましくは、油溶性開始剤、さらに好ましくは、油溶性アゾ系開始剤が用いられる。
　開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、０．００５～１重量部である。
　疎水性化合物としては、上記した疎水性無機化合物を除く疎水性有機化合物であって、例えば、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの炭素数８～３０の高級アルカン類、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数８～３０のアルキル基を有する高級アルコール類、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数８～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類、例えば、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどの炭素数８～３０のアルキル基を有するチオール類、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレートなどのポリマー類などが挙げられる。これら疎水性化合物は、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、高級アルカン類が挙げられる。なお、エチレン性不飽和モノマーとして、炭素数８～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類を用いる場合には、かかるアルキル（メタ）アクリレート類が疎水性化合物としても機能する場合があるので、配合しなくてもよい場合がある。
　疎水性化合物の配合割合は、例えば、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、例えば、１～８０重量部、好ましくは、１～６０重量部である。
　疎水性化合物を油相液に配合させれば、モノマーエマルション中の油滴を特定範囲のメジアン径に維持することができる。
　任意成分を油相液に含ませるには、エチレン性不飽和モノマーに、開始剤および疎水性化合物を加えて、これを溶解させる。
　なお、上記した説明では、任意成分を、油相液に配合したが、例えば、モノマーエマルション中に直接加えることもできる。
　乳化装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ　２Ｋ、ＮＩＲＯ－ＳＯＡＶＩ社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）、ナノマイザー（吉田機械興業社製）、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）などが用いられる。
　超音波ホモジナイザーでは、使用される超音波の周波数は特に制限されず、例えば、２０～４０ｋＨｚである。超音波ホモジナイザーでは、超音波照射によるキャビテーション効果によって、エチレン性不飽和モノマーの油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
　高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーおよびナノマイザーでは、加圧される圧力は特に制限されず、例えば、１０～３００ＭＰａである。高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーおよびナノマイザーでは、分散液を加圧しながら、これを微細孔から吐出させて、かかる吐出において発生する高剪断力の付加により、油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
　ＴＫホモミキサーおよびＴＫフィルミックスは、回転体の高速回転を利用する乳化装置であって、混合液中で回転体が高速回転することにより、高剪断力が混合液に付加されて、油滴が上記したメジアン径にまで微細化される。
　これら乳化装置は、単独使用することができ、また、２種以上を組み合わせて多段で使用することもできる。
　これにより、乳化されるエチレン性不飽和モノマーの油滴の体積基準のメジアン径は、好ましくは、４μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下、とりわけ好ましくは、０．５μｍ以下、通常、０．０５μｍ以上である。
　油滴のメジアン径が上記した範囲を超えると、重合工程において、凝集物が発生する場合がある。
　このモノマーエマルションにおける油滴の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、通常、一般の市販品が用いられ、具体的には、ＬＳ１３　３２０（ベックマンコールター社製）などが用いられ、測定条件は、レーザー光源がレーザーダイオードおよびタングステンランプであり、波長が４５０～９００ｎｍである。
　次いで、モノマーエマルションを、例えば、加熱することによって、モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる。
　加熱温度（重合温度）を、例えば、４０～９０℃に設定し、重合時間を、例えば、１～１０時間に設定する。
　また、モノマーエマルションを上記した反応条件で一度に重合することができ、また、モノマーエマルションの一部を重合させた後、残りのモノマーエマルションを、例えば、滴下重合することができ、さらには、反応容器に予め水を仕込んでこれを上記した温度に昇温した後、モノマーエマルションを滴下、あるいは、分割して仕込むこともできる。
　また、本発明において、界面活性剤を、水、水分散液、エチレン性不飽和モノマーおよびモノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する。界面活性剤の配合割合は、層状粘土鉱物１００重量部に対して、例えば、０．０１～２０重量部、好ましくは、０．０５～１５重量部である。
　界面活性剤を水に配合する場合には、水分散液調製工程において、層状粘土鉱物が配合される前の水、あるいは、層状粘土鉱物が配合されて、分散される前の水に、界面活性剤を添加する。好ましくは、分散剤を配合する。界面活性剤を水に配合することにより、層状粘土鉱物同士の剥離を促進させることができる。
　また、界面活性剤を水分散液に配合する場合には、モノマーエマルション調製工程（水分散液調製工程後）において、調製した水分散液に、界面活性剤を添加する。好ましくは、分散剤を添加する。界面活性剤を水分散液に配合することにより、水分散液における層状粘土鉱物の分散性を向上させて、水分散液の粘度を低下させ、得られるエマルションの固形分濃度を一定範囲に容易に調整することができる。
　また、界面活性剤を油相液に配合する場合には、モノマーエマルション調製工程において、調製した油相液（具体的には、エチレン性不飽和モノマー）に、界面活性剤を添加する。好ましくは、乳化剤を配合する。界面活性剤を油相液に配合することにより、モノマーエマルションの、安定したエマルション形態を得ることができる。
　また、界面活性剤をモノマーエマルションに配合する場合には、重合工程において、調製したモノマーエマルションに、界面活性剤を添加する。好ましくは、乳化剤を配合する。界面活性剤をモノマーエマルションに配合することにより、高い重合安定性を得ることができる。
　また、モノマーエマルション調製工程において、上記したモノマー分散液と水分散液とを配合して、エチレン性不飽和モノマーを乳化する場合には、界面活性剤を、水、水分散液、エチレン性不飽和モノマー、モノマー分散液およびモノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する。
　界面活性剤をモノマー分散液に添加することにより、モノマーエマルションの、安定したエマルション形態を得ることができる。
　そして、このような重合によって、無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得ることができる。
　なお、この無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションの固形分濃度は、例えば、５～５０重量％、好ましくは、６～４５重量％、さらに好ましくは、８～４０重量％である。エマルションの固形分濃度が上記した範囲を超えると、重合工程におけるエマルションの粘度が過度に高くなり、ハンドリング性が低下したり、重合温度の制御が困難になる場合がある。エマルションの固形分濃度が上記した範囲に満たないと、生産性が低下する場合がある。
　なお、この無機コンポジット水分散型樹脂の水分散型樹脂の体積基準のメジアン径は、例えば、４μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下、通常、０．０５μｍ以上であり、油滴の体積基準のメジアン径とほぼ同一となる。
　さらに、無機コンポジット水分散型樹脂には、例えば、必要に応じて、ｐＨ調整剤（酢酸水溶液など）、架橋剤（イソシアネート系、エポキシ系、オキサゾリン系、アジリジン系、金属キレート系）、連鎖移動剤（チオール類など）、粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料など）、老化防止剤、界面活性剤などの添加剤を、定義の割合で添加することができる。これら添加剤は、重合工程後に添加されてもよく、あるいは、水分散液調製工程、モノマー分散液調製工程、モノマーエマルション調製工程および重合工程における各液に添加することもできる。
　なお、本発明において、膨潤剤（具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）など疎水化処理剤を、水分散液に添加しないように、水分散液を調製する。疎水化処理剤が添加されると、層状粘土鉱物は、親水性が低下して、水分散液における分散性が低下して、層状粘土鉱物の層間剥離が円滑に促進されず、層状粘土鉱物が凝集してしまう。
　そして、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法では、親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、親水性の層状粘土鉱物の水分散液を調製して、水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを配合してモノマーエマルションを調製し、エチレン性不飽和モノマーを重合させる。
　そのため、得られる水分散型樹脂には、その表面に層状粘土鉱物が偏在されるように、層状粘土鉱物をコンポジットすることができる。つまり、無機コンポジット水分散型樹脂は、層状粘土鉱物を内包することなく、外表面において、層状粘土鉱物を担持することができる。
　その結果、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂では、水分散型樹脂中に層状粘土鉱物が連続するパスを形成することができるので、各種工業分野において、放熱性材料や導電性材料として好適に用いることができる。
　また、接着性に優れるため、粘着フィルムの粘着剤層としても、好適に用いることができる。
　とりわけ、疎水性無機化合物のモノマー分散液を用いる場合には、得られる無機コンポジット水分散型樹脂に、層状粘土鉱物ではなく、疎水性無機化合物を内包しながら、外表面において、層状粘土鉱物を担持（偏在）させるようにコンポジットすることができる。そのため、かかる疎水性無機化合物が均一に存在する粘着剤層が得られ、粘着剤層の機械強度の向上を図ることができる。
　図１は、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法により得られる無機コンポジット水分散型樹脂を用いた、粘着フィルムの一例の断面図を示す。
　次に、本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法により得られる無機コンポジット水分散型を用いた、粘着フィルムを製造する方法の一例について、説明する。
　この方法では、まず、基材１を用意する。
　基材１を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、クラフト紙、和紙などの紙類、綿布、スフ布などの布類、ポリエステル不織布、ビニロン布織布などの布織布類、金属箔が挙げられる。
　基材１は、例えば、シート（フィルム）状やテープ状に形成されている。
　また、基材１には、例えば、必要により、下塗り処理、目止め処理、コロナ処理、背面処理など、公知の処理を施すことができる。
　基材１の厚みは、その用途および目的に応じて適宜選択され、例えば、２０～１５０μｍ、好ましくは、３０～１００μｍである。
　次いで、基材１の片面に、粘着剤層２を積層する。
　粘着剤層２を設けるには、例えば、基材１の片面に上記の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを、ロール塗布、スクリーン塗布、グラビア塗布などの公知の塗布方法により、直接塗布し、その後、例えば、５０～１８０℃で加熱して乾燥する。
　また、粘着剤層２が積層された離型シートから、粘着剤層２を基材１に転写することもできる。
　粘着剤層２が積層された離型シートは、例えば、公知の離型シートに無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを、公知の塗布方法により、直接塗布し、これを加熱により乾燥して粘着剤層２を形成することにより、形成される。また、粘着剤層２を転写するには、基材１の片面と粘着剤層２とが接触するように、粘着剤層２が積層された離型シートを、基材１に貼り合わせた後、粘着剤層２から離型シートを引き剥がす。
　このようにして形成される粘着剤層２の厚み（乾燥後厚み）は、その用途および目的に応じて適宜選択され、例えば、１．０～１００μｍ、好ましくは、３．０～５０μｍ程度の範囲に設定される。
　なお、図１に示す上記した説明において、粘着剤層２を、基材１の片面に設けたが、例えば、基材１の両面に設けることもできる。
　そして、この粘着フィルムでは、粘着剤の機械物性、具体的には、接着力が優れている。粘着剤層は、動的粘弾性測定により得られる損失弾性率Ｇ’’および損失正接ｔａｎδが高く、そのため、粘着剤層は、優れた制振性を有することが推察される。
　さらに、この粘着フィルムは、粘着剤層の接着力、耐熱性および耐湿性が優れているため、接着力、耐熱性および耐湿性に優れる。
　以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。
　　実施例１
（水分散液調製工程）
　ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：５０ｎｍ、コープケミカル社製）１０重量部を水４６４重量部に加え、２４時間静置した。これを超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
　アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、開始剤（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ－６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
　次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ　２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）５重量部（固形分で１重量部）を加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
　冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　実施例２
　モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３－メタクリロイルオキシプロピル－トリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にモノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　実施例３
　モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３－メタクリロイルオキシプロピル－トリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加し、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）の配合部数を２０重量部に変更し、水の配合部数を５０４重量部に変更した以外は実施例１と同様にモノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　実施例４
（水分散液調製工程）
　ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）５重量部を水６３１重量部に加え、２４時間静置した。これを、超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
　アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３－メタクリロイルオキシプロピル－トリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ－６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
　次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ　２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）と２０％分散剤液（シャロールＡＮ－１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）５重量部（固形分で１重量部）とを加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
　冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　実施例５
　モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３－メタクリロイルオキシプロピル－トリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加し、水の配合部数を２７１重量部に変更し、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）に代えて、２０％分散剤液（シャロールＡＮ－１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様にモノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度３０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　実施例６
（水分散液調製工程）
　ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）５０重量部を水１０５６重量部に加え、２４時間静置した。これに、２０％分散剤液（シャロールＡＮ－１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）１２．５重量部（固形分で２．５重量部）を添加し、超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
　アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３－メタクリロイルオキシプロピル－トリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ－６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
　次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ　２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）４重量部（固形分で０．８重量部）を添加して、モノマーエマルションを得た。
（重合工程）
　冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度１３％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　実施例７
　水分散液調製工程において、水の配合部数を２４１８重量部に変更し、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）の配合部数を１００重量部に変更し、２０％分散剤液（シャロールＡＮ－１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）の配合部数を２５重量部（固形分で５重量部）に変更した以外は、実施例６と同様モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度８％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　実施例８
　水分散液調製工程において、水の配合部数を６５８重量部に変更し、アクリル酸ブチルに代えてメタクリル酸メチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　実施例９
　水分散液調製工程において、水の配合部数を６５８重量部に変更し、アクリル酸ブチルに代えてアクリル酸イソステアリルを用い、モノマーエマルション調製工程において、ヘキサデカンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　　実施例１０
　水分散液調製工程において、水の配合部数を６５８重量部に変更し、アクリル酸ブチルに代えてスチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　実施例１１
　水分散液工程調製において、水の配合部数を５０４重量部に変更し、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）１０重量部に代えて、クニピアＦ（親水性の層状粘土鉱物、各層の最大長さ：３００ｎｍ、クニミネ工業社製）２０重量部を用い、モノマーエマルション調製工程において、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）を用いなかった以外は、実施例４と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　実施例１２
（水分散液調製工程）
　ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）１０重量部を水２７９重量部に加え、２４時間静置した。これに２０％分散剤液（シャロールＡＮ－１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、水分散液を得た。
（モノマー分散液調製工程）
　アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３－メタクリロイルオキシプロピル－トリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学社製）０．０５重量部、開始剤（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ－６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して混合液を調製した。これにアエロジルＲ８２００（ヒュームドシリカ、板状の疎水性シリカ、１次粒子径１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理、日本アエロジル社製）５部を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間撹拌混合して、モノマー分散液を含む油相液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
　次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ　２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）を加えてモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
　冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度３０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　比較例１
　モノマーエマルション調製工程において、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　比較例２
　モノマーエマルション調製工程において、油相液に、３－メタクリロイルオキシプロピル－トリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学社製）０．０３重量部をさらに添加し、モノマープレエマルションを高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ　２Ｋ）を用いて攪拌混合せず、乳化させなかった以外は、実施例１と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、これを重合させることにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　比較例３
（水分散液調製工程）
　ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）２５０重量部を水４２６３重量部に加え、２４時間静置した。これに、２０％分散剤液（シャロールＡＮ－１３０Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）６２．５重量部（固形分で１２．５重量部）を添加し、超音波ホモジナイザーで３分間撹拌混合して、水分散液を得た。
（モノマーエマルション調製工程）
　アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３－メタクロイルオキシプロピル－トリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ－６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
　次いで、油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、撹拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。
　次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ　２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、これに２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハノテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）４重量部（固形分で０．８重量部）を添加して、モノマーエマルションを得た。
（重合工程）
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度８％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　比較例４
　水分散液調製工程において、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）の配合部数を３重量部に変更し、水の配合部数を５８７重量部に変更した以外は、比較例３と同様にして、固形分濃度１５％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　比較例５
（水分散液調製工程）
　水１０６重量部に、２０重量％乳化剤液（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ－１６、第一工業製薬社製）１５重量部（固形分濃度で３重量部）を加えて水分散液を調製した。
（モノマーエマルション調製工程）
　アクリル酸ブチル１００重量部、ヘキサデカン５重量部、３－メタクリロイルオキシプロピル－トリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学社製）０．０３重量部、開始剤（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、油溶性アゾ系開始剤、商品名：Ｖ－６０１、和光純薬社製）０．２５重量部を混合して油相液を調製した。
　次いで、この油相液と水分散液とを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて１分間、６０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ　２Ｋ）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理してモノマーエマルションを得た。
（重合工程）
　冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより固形分濃度５０％の水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　比較例６
（水分散液調製工程）
　容器に、水９０重量部とルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）１０重量部とを加え、２４時間静置した。これに、１０％に調整したヘキサメタリン酸ナトリウム（分散剤、和光純薬社製）を、ルーセンタイトＳＷＮに対して固形分濃度が１０重量％になるように加えた。次いで、超音波ホモジナイザーで３分間攪拌混合して、１０％層状粘土鉱物の水分散液を調製した。
（モノマーエマルション調製工程）
　比較例１で調製した固形分濃度が５０％の水分散型樹脂のエマルションに、１０％層状粘土鉱物の水分散液を、水分散液樹脂１００重量部に対して層状粘土鉱物が１０重量部となるように加えて撹拌し、無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　比較例７
　水分散液調製工程において、ヘキサメタリン酸ナトリウム（分散剤、和光純薬社製）の固形分を２０重量部に変更した以外は、比較例６と同様にして、無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　比較例８
　水分散液調製工程において、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）に代えて、ルーセンタイトＳＰＮ（疎水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）に変更した以外は、比較例６と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、固形分濃度５０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　比較例９
　水分散液調製工程において、ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）に代えて、ルーセンタイトＳＰＮ（疎水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）に変更し、ヘキサメタリン酸ナトリウム（分散剤、和光純薬社製）を、ルーセンタイトＳＷＮに対する固形分濃度が２０重量％となるように加えた以外は、比較例６と同様にして、モノマーエマルションを調製し、続いて、固形分濃度５０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
　　比較例１０
（水分散液調製工程）
　ルーセンタイトＳＷＮ（親水性の層状粘土鉱物、コープケミカル社製）１０重量部を水３７２重量部に加え、２４時間静置し、さらに、２４時間撹拌して水分散液を作製した。
（モノマーエマルション調製工程）
　ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（疎水化処理剤、和光純薬製）１４重量部を水１２６重量部に溶解し、これを水分散液に添加した。
　次いで、これに、アクリル酸ブチル１００重量部とアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部とを混合した油相液を添加して２３℃で２４時間撹拌して、モノマーエマルションを調製した。
（重合工程）
　冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、７０℃に昇温し、３時間重合することにより、固形分濃度２０％の無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　（評価）
１）　油滴のメジアン径
　実施例１～１２、比較例１～１０により得られたモノマーエマルションについて、レーザー回折散乱式粒度分布計（ＬＳ１３　３２０、レーザー光源：レーザーダイオードおよびタングステンランプ、波長４５０～９００ｎｍ、ベックマンコールター社製）を用いて、油滴の体積基準の平均メジアン径を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
２）　無機コンポジット水分散型樹脂のメジアン径
　実施例１～１２、比較例５～１０により得られた無機コンポジット水分散型樹脂について、レーザー回折散乱式粒度分布系（ＬＳ　１３　３２０、レーザー光源：レーザーダイオードおよびタングステンハロゲンランプ、波長４５０～９００ｎｍ、ベックマンコールター社製）を用いて、平均メジアン径を測定した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
３）　重合安定性（凝集物率）
　実施例１～１２、比較例１～１０により得られた無機コンポジット水分散型樹脂の製造後のエマルションをナイロンメッシュ（＃８０）で濾過した後、ナイロンメッシュに残存した凝集物と、反応容器および攪拌羽根に付着した凝集物との総量を計量し、下記式により凝集物率を算出した。その結果を表５に示す。
　凝集物率（％）＝｛（Ａ＋Ｂ）／Ｃ｝×１００
　　Ａ：ナイロンメッシュに残存した凝集物の重量
　　Ｂ：反応容器および攪拌羽根に付着した凝集物の重量
　　Ｃ：油相液成分、ヘキサデカンおよび粘土鉱物および無機化合物（親水性の層状粘土鉱物や疎水性無機化合物など）の総重量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
４）　ヘイズ
　実施例１～７、１２、比較例５～９により得られた無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを、離型フィルム（ポリエチレンテレフタレート基材、ダイヤホイル　ＭＲＦ３８、三菱化学ポリエステル社製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍおよび１００μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で５分間乾燥させて、離型フィルム上に無機コンポジット水分散型樹脂からなるフィルムを形成した。
　これを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断したものを４枚重ねて２００μｍにしたものを、ヘイズメーターＨＭ－１５０型（村上色彩技術研究所社製）により、ヘイズを測定した。その結果を表６に示す。
　なお、比較例６～９では、層状粘土鉱物が凝集し易く、フィルム（シート）状にコーティングすると、平滑かつ透明なフィルムを得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
５）　接着力
　実施例１～４、１２、比較例５、７および８により得られた無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを、ルミラーＳ１０＃１２（ポリエステルフィルム、東レ社製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で５分間乾燥させて、ポリエチレンテレフタレート基材上に無機コンポジット水分散型樹脂からなる複合材フィルムを形成し、これを評価サンプルとした。
　これらのサンプルを、幅２５ｍｍに切断し、これを、ガラス板（コーニング＃１７３７、コーニング社製）に貼着し、２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着して、５０℃、０．５ＭＰａのオートクレーブ中に１５分間放置し、次いで、２５℃に冷却して、９０°剥離接着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した（初期接着力）。
　また、オートクレーブ中で放置した後、さらに、６０℃、および、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下で、２４時間それぞれ放置し、次いで、２５℃に冷却して、９０°剥離接着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）をそれぞれ測定した。その結果を表７に示す。
　なお、接着性は、剥離接着力の値が高いほど、良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
６）ＴＥＭ観察
　実施例１、２、４、８～１０、１２および比較例１０により得られた無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションを水で希釈し、その１滴をカーボン膜付ＴＥＭ用試料台に滴下、乾燥した後、日立透過型電子顕微鏡Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｈ－７６５０を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察した。
　また、比較例７～９により得られた無機コンポジット水分散型樹脂のエマルションをエポキシ樹脂中に包埋した後、２％のルテニウム酸水溶液中で３時間処理することにより染色を行い、これを超ミクロトーム（Ｕｌｔｒａｃｕｔ　Ｓ，ライカ社製）により厚み約８０ｎｍに切削し、次いで、この超薄切片の断面を日立透過型電子顕微鏡Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｈ－７６５０を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察した。
　これらのＴＥＭ写真の画像処理図を、図２～図１２にて示す。
　なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法により得られる無機コンポジット水分散型樹脂は、各種工業分野において、放熱性材料や導電性材料として好適に用いられ、また、粘着フィルムの粘着剤層としても、好適に用いられる。

Claims (7)

  1. 　親水性の層状粘土鉱物を水に分散させて、前記層状粘土鉱物の水分散液を調製する工程と、
    　前記水分散液とエチレン性不飽和モノマーとを、前記層状粘土鉱物の配合割合が前記エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して４～２００重量部となるように、配合して、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化させてモノマーエマルションを調製する工程と、
    　前記水、前記水分散液、前記エチレン性不飽和モノマーおよび前記モノマーエマルションの少なくともいずれかに界面活性剤を配合する工程と、
    　前記モノマーエマルション中のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程と
    を備えることを特徴とする、無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
  2. 　さらに、前記エチレン性不飽和モノマーおよび前記モノマーエマルションの少なくともいずれかに疎水性化合物を配合する工程
    を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
  3. 　前記層状粘土鉱物における各層の最大長さは、１～１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
  4. 　前記モノマーエマルションを調製する工程において、予め、バルク状、針状または板状の疎水性無機化合物を前記エチレン性不飽和モノマーに分散させて、前記疎水性無機化合物のモノマー分散液を調製し、前記モノマー分散液と前記水分散液とを配合して、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化させることを特徴とする、請求項１に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
  5. 　前記疎水性無機化合物の配合割合が、前記エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、０．１～１５重量部であることを特徴とする、請求項４に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
  6. 　前記疎水性無機化合物の最大長さは、１～２００ｎｍであることを特徴とする、請求項４に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
  7. 　前記モノマーエマルションを調製する工程において、前記エチレン性不飽和モノマーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定される油滴の体積基準のメジアン径が４μｍ以下となるように乳化させることを特徴とする、請求項１に記載の無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法。
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