JP2657494B2 - 含フッ素ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素ブロック共重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフルオロアルキル化オレフインのブロツク共
重合体の製造方法に関する。
重合体の製造方法に関する。
（従来の技術） 従来より、含フツ素重合体は耐熱性、耐食性、低摩擦
性、撥水撥油性、防汚性等の機能を発揮することが知ら
れている。これらの機能はフツ素原子の電気陰性度が非
常に高いためにフツ素及び炭素原子間の結合力が強固な
ことと、フツ素原子の分極率が小さいため含フツ素化合
物の分子間凝集力が小さく、表面張力が著しく小さいと
いう特性に由来する。このような機能は、含フツ素重合
体独自のすぐれた特性といえる。
性、撥水撥油性、防汚性等の機能を発揮することが知ら
れている。これらの機能はフツ素原子の電気陰性度が非
常に高いためにフツ素及び炭素原子間の結合力が強固な
ことと、フツ素原子の分極率が小さいため含フツ素化合
物の分子間凝集力が小さく、表面張力が著しく小さいと
いう特性に由来する。このような機能は、含フツ素重合
体独自のすぐれた特性といえる。
しかしながら、フルオロオレフインの重合は一般に困
難であり、優れた重合開始剤の使用された場合のみ重合
が可能である。一方パーフルオロヘキセン、パーフルオ
ロブチルエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエー
テル）あるいはこれらより炭素数の多いフルオロアルキ
ル化オレフインの重合は極めて困難で、この場合には優
れた重合開始剤を用いても重合は困難である。
難であり、優れた重合開始剤の使用された場合のみ重合
が可能である。一方パーフルオロヘキセン、パーフルオ
ロブチルエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエー
テル）あるいはこれらより炭素数の多いフルオロアルキ
ル化オレフインの重合は極めて困難で、この場合には優
れた重合開始剤を用いても重合は困難である。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はフルオロアルキル化オレフインを極め
て容易に重合することから成る含フツ素ブロツク共重合
体の製造方法を提供することにある。
て容易に重合することから成る含フツ素ブロツク共重合
体の製造方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は（ａ）ポリマーパーオキサイド又はポリアゾ
化合物を重合開始剤として、一般式RfOCF＝CF2（式中Rf
は炭素数１〜20のフルオロアルキル基を表わす）により
示される含フツ素モノマーもしくは（メタ）アクリル酸
エステル、水酸基含有アクリル酸エステル型単量体、カ
ルボン酸基含有ビニル型単量体もしくはそのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩の群から選ばれる
少なくとも１種の非含フツ素モノマーのいずれかを重合
させてパーオキシ結合又はアゾ結合含有重合体を得る第
１工程及び、 （ｂ）次いで第１工程で得たパーオキシ結合又はアゾ結
合含有重合体を重合開始剤として、第１工程で用いなか
つた非含フツ素モノマー又は前記一般式で表わされた含
フツ素モノマーを重合させる第２工程（ただし、第１工
程で含フツ素モノマーを用いた場合は第２工程において
は非含フツ素モノマーを、また第１工程で非含フツ素モ
ノマーを用いた場合は第２工程においては含フツ素モノ
マーを用いる）から成り、上記第１又は第２の工程にお
いて含フツ素モノマーを重合に用いる場合はその含フッ
素モノマーと共重合するのに十分な量のエチレンの共存
下に行うことを特徴とする含フツ素ブロツク共重合体の
製造方法に係る。
化合物を重合開始剤として、一般式RfOCF＝CF2（式中Rf
は炭素数１〜20のフルオロアルキル基を表わす）により
示される含フツ素モノマーもしくは（メタ）アクリル酸
エステル、水酸基含有アクリル酸エステル型単量体、カ
ルボン酸基含有ビニル型単量体もしくはそのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩の群から選ばれる
少なくとも１種の非含フツ素モノマーのいずれかを重合
させてパーオキシ結合又はアゾ結合含有重合体を得る第
１工程及び、 （ｂ）次いで第１工程で得たパーオキシ結合又はアゾ結
合含有重合体を重合開始剤として、第１工程で用いなか
つた非含フツ素モノマー又は前記一般式で表わされた含
フツ素モノマーを重合させる第２工程（ただし、第１工
程で含フツ素モノマーを用いた場合は第２工程において
は非含フツ素モノマーを、また第１工程で非含フツ素モ
ノマーを用いた場合は第２工程においては含フツ素モノ
マーを用いる）から成り、上記第１又は第２の工程にお
いて含フツ素モノマーを重合に用いる場合はその含フッ
素モノマーと共重合するのに十分な量のエチレンの共存
下に行うことを特徴とする含フツ素ブロツク共重合体の
製造方法に係る。
本発明において重合開始剤として使用されるポリマー
パーオキサイド又はポリアゾ化合物とは１分子中に２個
以上のパーオキシ結合、又はアゾ結合を有する化合物で
あり、例えば下記一般式（Ｉ）〜（VII）で表わされる
ポリマーパーオキサイド、一般式（VIII）で表わされる
ポリアゾ化合物を挙げることができる。
パーオキサイド又はポリアゾ化合物とは１分子中に２個
以上のパーオキシ結合、又はアゾ結合を有する化合物で
あり、例えば下記一般式（Ｉ）〜（VII）で表わされる
ポリマーパーオキサイド、一般式（VIII）で表わされる
ポリアゾ化合物を挙げることができる。
〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基、もしくは置
換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロアルキレン基、
もしくは置換シクロアルキレン基、又はフエニレン基、
もしくは置換フエニレン基を表わし、R2は炭素数２〜10
のアルキレン基、もしくは置換アルキレン基、 （式中、R3は水素原子、もしくはメチル基であり、R4は
炭素数２〜10のアルキレン基もしくは置換アルキレン基
である。またｍ＝１〜13である）、 又は を表わす。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（Ｉ）中のR1と同じ基である。
R2はエチレン基、フエニレン基、もしくはアセチレン基
を表わす。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（Ｉ）中のR1と同じ基である。
またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（Ｉ）中のR1と同じ基である。
またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（Ｉ）中のR1と同じ基である。
またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基、塩素原子を表わす。
またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（Ｉ）中のR1と同じ基である。
R2はエチレン基、アセチレン基、もしくはフエニレン基
を表わし、R5,R6は水素原子もしくはメチル基を表わ
す。またｎ＝２〜30、ｍ＝１〜100である。〕 〔式中、R1は前記一般式（Ｉ）中のR1と同じ基を表わ
し、R7はメチル基もしくはシアノ基を表わす。また、ｍ
＝０〜１、ｎ＝２〜30である。〕 前記一般式（Ｉ）のポリマーパーオキサイドとして
は、具体的には例えば、 （いずれの式においてもｎ＝２〜30である。）などがあ
る。
換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロアルキレン基、
もしくは置換シクロアルキレン基、又はフエニレン基、
もしくは置換フエニレン基を表わし、R2は炭素数２〜10
のアルキレン基、もしくは置換アルキレン基、 （式中、R3は水素原子、もしくはメチル基であり、R4は
炭素数２〜10のアルキレン基もしくは置換アルキレン基
である。またｍ＝１〜13である）、 又は を表わす。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（Ｉ）中のR1と同じ基である。
R2はエチレン基、フエニレン基、もしくはアセチレン基
を表わす。またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（Ｉ）中のR1と同じ基である。
またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（Ｉ）中のR1と同じ基である。
またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（Ｉ）中のR1と同じ基である。
またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基、塩素原子を表わす。
またｎ＝２〜30である。〕 〔式中、R1は前記一般式（Ｉ）中のR1と同じ基である。
R2はエチレン基、アセチレン基、もしくはフエニレン基
を表わし、R5,R6は水素原子もしくはメチル基を表わ
す。またｎ＝２〜30、ｍ＝１〜100である。〕 〔式中、R1は前記一般式（Ｉ）中のR1と同じ基を表わ
し、R7はメチル基もしくはシアノ基を表わす。また、ｍ
＝０〜１、ｎ＝２〜30である。〕 前記一般式（Ｉ）のポリマーパーオキサイドとして
は、具体的には例えば、 （いずれの式においてもｎ＝２〜30である。）などがあ
る。
また前記一般式（II）のポリマーパーオキサイドとし
ては、具体的には例えば、 （いずれの式においてもｎ＝２〜30である。）などがあ
る。
ては、具体的には例えば、 （いずれの式においてもｎ＝２〜30である。）などがあ
る。
また前記一般式（III）のポリマーパーオキサイドと
しては、具体的に例えば、 （いずれの式においてもｎ＝２〜30である。）などがあ
る。
しては、具体的に例えば、 （いずれの式においてもｎ＝２〜30である。）などがあ
る。
また前記一般式（IV）のポリマーパーオキサイドとし
ては、具体的に例えば、 （いずれの式においてもｎ＝２〜30である。）などがあ
る。
ては、具体的に例えば、 （いずれの式においてもｎ＝２〜30である。）などがあ
る。
また前記一般式（Ｖ）のポリマーパーオキサイドとし
ては、具体的に例えば、 （いずれの式においてもｎ＝２〜30である。）などがあ
る。
ては、具体的に例えば、 （いずれの式においてもｎ＝２〜30である。）などがあ
る。
また前記一般式（VII）のポリマーパーオキサイドと
しては、具体的に例えば、 （式中、ｍ＝１〜100、ｎ＝２〜30である。）などがあ
る。以上のポリマーパーオキサイドは使用に際し１種又
は２種以上を混合して用いることができる。
しては、具体的に例えば、 （式中、ｍ＝１〜100、ｎ＝２〜30である。）などがあ
る。以上のポリマーパーオキサイドは使用に際し１種又
は２種以上を混合して用いることができる。
また前記一般式（VIII）のポリアゾ化合物としては、
具体的には、 （式中、ｍ＝１〜100、ｎ＝２〜30である。）などがあ
る。以上のポリアゾ化合物は使用に際し、１種又は２種
以上を混合して用いることができる。
具体的には、 （式中、ｍ＝１〜100、ｎ＝２〜30である。）などがあ
る。以上のポリアゾ化合物は使用に際し、１種又は２種
以上を混合して用いることができる。
本発明で使用される含フツ素モノマーとしては一般式
RfOCF＝CF2（Rfは炭素数１〜20、特に３〜20のパーフル
オロアルキル基を示す）で表わされるフルオロアルキル
化オレフインを例示できる。具体的にはC3F7OCF＝CF2,C
7F15OCF＝CF2及びC8F17OCF＝CF2などを挙げることがで
きる。
RfOCF＝CF2（Rfは炭素数１〜20、特に３〜20のパーフル
オロアルキル基を示す）で表わされるフルオロアルキル
化オレフインを例示できる。具体的にはC3F7OCF＝CF2,C
7F15OCF＝CF2及びC8F17OCF＝CF2などを挙げることがで
きる。
また本発明で使用される非含フツ素モノマーとしては
例えば、（メタ）アクリル酸メチル〔（メタ）アクリル
酸メチルとはメタアクリル酸メチルまたはアクリル酸メ
チルのことをいう。以下同様。〕、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル
エステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの
（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル
などの水酸基含有アクリル酸エステル型単量体；（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、
マレイン酸などのカルボン酸基含有ビニル型単量体もし
くはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
塩などがある。
例えば、（メタ）アクリル酸メチル〔（メタ）アクリル
酸メチルとはメタアクリル酸メチルまたはアクリル酸メ
チルのことをいう。以下同様。〕、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル
エステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの
（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル
などの水酸基含有アクリル酸エステル型単量体；（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、
マレイン酸などのカルボン酸基含有ビニル型単量体もし
くはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
塩などがある。
尚、本発明においては前記フルオロアルキル化オレフ
インの１部をテトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオ
ロエチレンなどのフルオロオレフインにより置換するこ
ともでき、これらフルオロオレフインはエチレンとの混
合物として重合に供することもできる。しかしこのフル
オロオレフインとしてフツ化ビニリデンは例外的に重合
反応を阻害するので使用することはできない。
インの１部をテトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオ
ロエチレンなどのフルオロオレフインにより置換するこ
ともでき、これらフルオロオレフインはエチレンとの混
合物として重合に供することもできる。しかしこのフル
オロオレフインとしてフツ化ビニリデンは例外的に重合
反応を阻害するので使用することはできない。
本発明に用いるブロツク共重合体は、前記のポリマー
パーオキサイドあるいはポリアゾ化合物を用いて、通常
の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、エマルジヨン
重合法等によつて容易に得られる。ただし重合に溶媒を
使用する場合は含フツ素モノマーの重合に際して連鎖移
動を起こしにくい溶媒を用いることが必要であり、その
ような溶媒の例としてはtert−ブタノール、tert−ブチ
ルアセテート、ジ−tert−ブチルエーテルなどを挙げる
ことができる。
パーオキサイドあるいはポリアゾ化合物を用いて、通常
の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、エマルジヨン
重合法等によつて容易に得られる。ただし重合に溶媒を
使用する場合は含フツ素モノマーの重合に際して連鎖移
動を起こしにくい溶媒を用いることが必要であり、その
ような溶媒の例としてはtert−ブタノール、tert−ブチ
ルアセテート、ジ−tert−ブチルエーテルなどを挙げる
ことができる。
本発明における一つの典型例として第１工程で非含フ
ツ素モノマーを用い、第２工程で含フツ素モノマーを用
いる場合を例にとると次のように説明することができ
る。先ずポリマーパーオキサイド又はポリアゾ化合物を
重合開始剤として非含フツ素モノマーの重合を行うと、
連鎖中にパーオキシ結合又はアゾ結合が導入された重合
体が得られ、これに含フツ素モノマー及びエチレンを加
えて重合を行うと、パーオキシ結合又はアゾ結合が開裂
して効率よくブロツク共重合体が得られる。
ツ素モノマーを用い、第２工程で含フツ素モノマーを用
いる場合を例にとると次のように説明することができ
る。先ずポリマーパーオキサイド又はポリアゾ化合物を
重合開始剤として非含フツ素モノマーの重合を行うと、
連鎖中にパーオキシ結合又はアゾ結合が導入された重合
体が得られ、これに含フツ素モノマー及びエチレンを加
えて重合を行うと、パーオキシ結合又はアゾ結合が開裂
して効率よくブロツク共重合体が得られる。
本発明におけるブロツク共重合体の製造時の第１工程
で用いるポリマーパーオキサイドあるいはポリアゾ化合
物の量は、モノマー（含フツ素モノマーと非含フツ素モ
ノマーの合計）100重量部に対して通常0.5〜20重量部で
あり、その時の重合温度は０〜130℃、好ましくは60〜9
0℃、重合時間は２〜10時間程度である。
で用いるポリマーパーオキサイドあるいはポリアゾ化合
物の量は、モノマー（含フツ素モノマーと非含フツ素モ
ノマーの合計）100重量部に対して通常0.5〜20重量部で
あり、その時の重合温度は０〜130℃、好ましくは60〜9
0℃、重合時間は２〜10時間程度である。
また、第２工程での重合温度は通常、０〜140℃、好
ましくは60〜90℃、重合時間は３〜15時間程度である。
またブロツク共重合体におけるフツ素を含有しない重合
体部分と含フツ素重合体部分との好ましい重量比率は1/
19〜19/1、更に好ましくは1/9〜9/1である。
ましくは60〜90℃、重合時間は３〜15時間程度である。
またブロツク共重合体におけるフツ素を含有しない重合
体部分と含フツ素重合体部分との好ましい重量比率は1/
19〜19/1、更に好ましくは1/9〜9/1である。
本発明において含フッ素モノマーと共重合するのに十
分な量のエチレンの圧力は、通常１〜100kg/cm2G程度、
好ましくは10〜50kg/cm2G程度である。
分な量のエチレンの圧力は、通常１〜100kg/cm2G程度、
好ましくは10〜50kg/cm2G程度である。
本発明では更に第１工程及び第２工程のいずれにおい
ても含フツ素モノマーを用いて、これをいずれもエチレ
ンの共存下に重合することもできる。この場合、含フツ
素モノマーに対する重合開始剤の使用量、重合温度、重
合時間等は前記の場合と同様である。
ても含フツ素モノマーを用いて、これをいずれもエチレ
ンの共存下に重合することもできる。この場合、含フツ
素モノマーに対する重合開始剤の使用量、重合温度、重
合時間等は前記の場合と同様である。
本発明で得られたブロツク共重合体は各種の用途に使
用することができる。例えば本発明のブロツク共重合体
を配合した塗料を被塗物に塗布、乾燥することにより、
その施行表面に撥水、撥油性、防汚性等を付与すること
ができる。また本発明のブロツク共重合体を高分子材料
に添加することによつて高分子材料の表面を改質するこ
ともできる。
用することができる。例えば本発明のブロツク共重合体
を配合した塗料を被塗物に塗布、乾燥することにより、
その施行表面に撥水、撥油性、防汚性等を付与すること
ができる。また本発明のブロツク共重合体を高分子材料
に添加することによつて高分子材料の表面を改質するこ
ともできる。
更に本発明のブロツク共重合体の、水より沸点が低く
且つ水と混和性を有する溶剤溶液に水を加え乳化状態と
した後、溶剤を留去することにより水性デイスパーシヨ
ンを得ることができ、また本発明のブロツク共重合体の
低沸点溶剤溶液に本来溶解しない溶剤を添加した後、許
容される量の低沸点溶剤を留去することにより本来溶解
しない溶剤へのオルガノゾルを製造することもできる。
且つ水と混和性を有する溶剤溶液に水を加え乳化状態と
した後、溶剤を留去することにより水性デイスパーシヨ
ンを得ることができ、また本発明のブロツク共重合体の
低沸点溶剤溶液に本来溶解しない溶剤を添加した後、許
容される量の低沸点溶剤を留去することにより本来溶解
しない溶剤へのオルガノゾルを製造することもできる。
（実 施 例） 以下に実施例を挙げて詳しく説明する。尚、単に部又
は％とあるのは重量部又は重量％を示す。
は％とあるのは重量部又は重量％を示す。
実施例１ 500部の水を収容できる撹拌式ステンレス製反応槽に ポリマーパーオキサイド 4.5部 メタクリル酸メチル （MMA） 42 部 メタクリル酸−ｎ−ブチル （BMA） 40 部 アクリル酸 （AA） 0.8部 ヒドロキシエチルメタクリレート （HEMA） 17 部 ｔ−ブタノール 250 部 を仕込み、窒素ガス雰囲気中60℃で10時間重合反応を行
い、重合率99.5％で活性酸素含有量0.06％、粘度が25℃
において4.8ポイズのポリマー溶液を得た（以上第１工
程）。
い、重合率99.5％で活性酸素含有量0.06％、粘度が25℃
において4.8ポイズのポリマー溶液を得た（以上第１工
程）。
引続き同じ反応槽に上記ポリマー30部相当量をｔ−ブ
タノールで250部に希釈して入れ反応槽内部を充分エチ
レンガスで置換後、C3F7OCF＝CF2〔パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）〕38部を圧入し、エチレンガスで
加圧して65℃に昇温したとき27kg/cm2Gとなつた。
タノールで250部に希釈して入れ反応槽内部を充分エチ
レンガスで置換後、C3F7OCF＝CF2〔パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）〕38部を圧入し、エチレンガスで
加圧して65℃に昇温したとき27kg/cm2Gとなつた。
重合の進行は圧力低下で検知できる。３時間の後に70
℃へ昇温、10時間の後に75℃に昇温し、その後この温度
で合計20時間の反応を行つたところで圧力は22kg/cm2G
で最早圧力低下がみられなくなるので降温、放圧して反
応を停止すると若干白濁したポリマー分散液が得られた
（以上第２工程）。この分散液は安定で固形分含量は24
％であり、２週間放置してもポリマーの分離沈降或いは
相分離は認められなかつた。ポリマーに占めるフツ素系
コポリマーセグメントの割合は45％であつた。
℃へ昇温、10時間の後に75℃に昇温し、その後この温度
で合計20時間の反応を行つたところで圧力は22kg/cm2G
で最早圧力低下がみられなくなるので降温、放圧して反
応を停止すると若干白濁したポリマー分散液が得られた
（以上第２工程）。この分散液は安定で固形分含量は24
％であり、２週間放置してもポリマーの分離沈降或いは
相分離は認められなかつた。ポリマーに占めるフツ素系
コポリマーセグメントの割合は45％であつた。
上記第１工程で得られるポリマー及び第２工程終了後
のポリマーについてGPC分析により各分子量を測定し
た。使用した装置はウオーターズ社製、液体クロマトグ
ラフイー装置であり、RIセルデイテクターを使用した。
測定で得られた流出量（Elution）と任意単位（Arbitra
ry Unit）との関係のグラフを第１図に示す。グラフ中
曲線ａは第１工程後のポリマー、曲線ｂは第２工程後の
ポリマーに関するものである。このグラフに基づいて各
工程ポリマーの数平均分子量を求めると第１表の通りで
あり、第２工程終了後の分子量は第１工程終了後に比し
て確実に増大している。
のポリマーについてGPC分析により各分子量を測定し
た。使用した装置はウオーターズ社製、液体クロマトグ
ラフイー装置であり、RIセルデイテクターを使用した。
測定で得られた流出量（Elution）と任意単位（Arbitra
ry Unit）との関係のグラフを第１図に示す。グラフ中
曲線ａは第１工程後のポリマー、曲線ｂは第２工程後の
ポリマーに関するものである。このグラフに基づいて各
工程ポリマーの数平均分子量を求めると第１表の通りで
あり、第２工程終了後の分子量は第１工程終了後に比し
て確実に増大している。
このポリマーの３％アセトン溶液よりアルミニウム板
上にキヤステイングで得られる被膜は強靭で密着性に優
れ容易には剥離せず、25℃における水との接触角は108
゜、ｎ−ヘキサデカンのそれは47゜であつた。
上にキヤステイングで得られる被膜は強靭で密着性に優
れ容易には剥離せず、25℃における水との接触角は108
゜、ｎ−ヘキサデカンのそれは47゜であつた。
更に日本油脂製アクリル系塗料用ワニス（MMA/BMA/HE
MA系）30％メチルエチルケトン溶液に上記分散液を添加
した場合のガラス板上キヤステイング膜の接触角を第２
表に示す。
MA系）30％メチルエチルケトン溶液に上記分散液を添加
した場合のガラス板上キヤステイング膜の接触角を第２
表に示す。
実施例２ 実施例１と同じポリマーパーオキサイド4.5部を250部
のtert−ブチルアセテートに溶解し、同じ反応槽に充
填、系内を窒素ガスで完全に置換後、C3F7OCF＝CF245部
を注入し、次いでエチレンガスで加圧して60℃において
24kg/cm2Gとなるようにした。重合の進行と共に圧力が
低下するが、15時間の後に18kg/cm2Gとなつた時点で降
温、放圧して乳白色のオルガノゾルを得た。
のtert−ブチルアセテートに溶解し、同じ反応槽に充
填、系内を窒素ガスで完全に置換後、C3F7OCF＝CF245部
を注入し、次いでエチレンガスで加圧して60℃において
24kg/cm2Gとなるようにした。重合の進行と共に圧力が
低下するが、15時間の後に18kg/cm2Gとなつた時点で降
温、放圧して乳白色のオルガノゾルを得た。
引き続きこのオルガノゾルをガラス製三つ口フラスコ
に移し発泡に注意しながら減圧、窒素ガス吹込みを繰返
して、C3F7OCF＝CF2が窒素ガスにほぼ同伴されなくなつ
た時点で メタクリル酸メチル 38 部 メタクリル酸ｎ−ブチル 36 部 アクリル酸 0.7部 HEMA 15 部 の混合体を脱気、窒素ガス置換して添加し、まず70℃で
３時間、続いて75℃で10時間反応させて乳白色ポリマー
溶液を得た。残存モノマーは認められなかつた。この溶
液からキヤステイング法（50℃、12時間）で得られるフ
イルムは硬質で折損し易いが150℃で５分間アニールす
ることにより曲げ強度のあるフイルムとすることができ
た。このフイルムの25℃における水との接触角は103
゜、ｎ−ヘキサデカンのそれは43゜であつた。
に移し発泡に注意しながら減圧、窒素ガス吹込みを繰返
して、C3F7OCF＝CF2が窒素ガスにほぼ同伴されなくなつ
た時点で メタクリル酸メチル 38 部 メタクリル酸ｎ−ブチル 36 部 アクリル酸 0.7部 HEMA 15 部 の混合体を脱気、窒素ガス置換して添加し、まず70℃で
３時間、続いて75℃で10時間反応させて乳白色ポリマー
溶液を得た。残存モノマーは認められなかつた。この溶
液からキヤステイング法（50℃、12時間）で得られるフ
イルムは硬質で折損し易いが150℃で５分間アニールす
ることにより曲げ強度のあるフイルムとすることができ
た。このフイルムの25℃における水との接触角は103
゜、ｎ−ヘキサデカンのそれは43゜であつた。
比較例１ 実施例１及び実施例２と同じ重合をエチレンを使用し
ないことを除き同じ方法で行つたところ、実施例１の追
試においては第２段反応が、実施例２の追試においては
第１段反応が進行せず、全く重合が起こらなかつた。
ないことを除き同じ方法で行つたところ、実施例１の追
試においては第２段反応が、実施例２の追試においては
第１段反応が進行せず、全く重合が起こらなかつた。
実施例３ フツ素系コポリマーの重合で使用するモノマーがC3F7
OCF＝CF2の代りにC8F17OCF＝CF2である以外は実施例１
と同様にして白濁はより著しいが非常に安定な分散液を
得た。この分散液はアセトン、トリクロルトリフルオル
エタン、テトラヒドロフランなどの種々の溶剤で自由に
希釈でき、キヤステイングでガラス、アルミニウム、鉄
板上に透明で強靭な塗膜を得た。
OCF＝CF2の代りにC8F17OCF＝CF2である以外は実施例１
と同様にして白濁はより著しいが非常に安定な分散液を
得た。この分散液はアセトン、トリクロルトリフルオル
エタン、テトラヒドロフランなどの種々の溶剤で自由に
希釈でき、キヤステイングでガラス、アルミニウム、鉄
板上に透明で強靭な塗膜を得た。
ポリマーはDTGAで83℃,121℃,200℃及び330℃に吸熱
転位を示す。
転位を示す。
３％アセトン溶液からのアルミニウム板上へのキヤス
テイング被膜の、水との接触角は110゜、ｎ−ヘキサデ
カンとの接触角は67゜であつた。
テイング被膜の、水との接触角は110゜、ｎ−ヘキサデ
カンとの接触角は67゜であつた。
実施例４ ポリマーパーオキサイドとして 4.5部、MMA70部、BMA30部、ｔ−ブタノール250部を用
い、他は実施例１と同様にしてｔ−ブタノールを溶剤と
するブロツクコポリマーのオルガノゾルを得る。
い、他は実施例１と同様にしてｔ−ブタノールを溶剤と
するブロツクコポリマーのオルガノゾルを得る。
日本油脂（株）製のアクリル系塗料用ワニスに対し固
形分で５％となる様、上記オルガノゾルを添加し、これ
をガラス板に流し塗りし、ドライエア雰囲気で風乾、続
いて120℃で２時間処理した塗膜の標準試験による接触
角は水に対して117゜（ワニスのみの場合80゜）、ｎ−
ドデカンに対し41゜（ワニスのみの場合は測定不能）
で、この性能は東洋精機製ユーブコンによる55〜60℃、
310時間の促進UV照射耐候試験後も不変で優れた耐久性
を示した。
形分で５％となる様、上記オルガノゾルを添加し、これ
をガラス板に流し塗りし、ドライエア雰囲気で風乾、続
いて120℃で２時間処理した塗膜の標準試験による接触
角は水に対して117゜（ワニスのみの場合80゜）、ｎ−
ドデカンに対し41゜（ワニスのみの場合は測定不能）
で、この性能は東洋精機製ユーブコンによる55〜60℃、
310時間の促進UV照射耐候試験後も不変で優れた耐久性
を示した。
本ブロツクポリマー配合塗料施工面のもう１つの特徴
はマジツクペンによる汚染性テストにおいて非配合対照
施工面に比較して優れたエタノール払拭性のあることで
塗膜の汚染、荒れが生じにくい点にある。
はマジツクペンによる汚染性テストにおいて非配合対照
施工面に比較して優れたエタノール払拭性のあることで
塗膜の汚染、荒れが生じにくい点にある。
実施例５ 実施例１で得られた分散液10mlにｔ−ブタノール／水
（1:1容量比）混合液20mlを撹拌下に徐々に添加する
と、この段階で凝析を起こさずに均一な分散液を得る
が、これを温水浴上で容積が変らないよう水を滴下しな
がらｔ−ブタノールを蒸発させると、ｔ−ブタノールが
実質的になくなつた状態で安定な水性分散液を得ること
ができた。
（1:1容量比）混合液20mlを撹拌下に徐々に添加する
と、この段階で凝析を起こさずに均一な分散液を得る
が、これを温水浴上で容積が変らないよう水を滴下しな
がらｔ−ブタノールを蒸発させると、ｔ−ブタノールが
実質的になくなつた状態で安定な水性分散液を得ること
ができた。
実施例６ 実施例１で得られた分散液を蒸発乾固してポリマーを
取出したのち、これをアセトンに溶解すると透明な溶液
を得る。これに等容の1,2−ジフルオルテトラクロルエ
タンを徐々に撹拌下に添加すると、僅かに透明性が損わ
れるが安定な溶液が得られる。液容の変化がないよう1,
2−ジフルオルテトラクロルエタンを追加しながら温浴
上でアセトンを蒸発させると最終的に1,2−ジフルオル
テトラクロルエタン溶液が得られる。この溶液からも強
靭なキヤステイング膜が得られた。
取出したのち、これをアセトンに溶解すると透明な溶液
を得る。これに等容の1,2−ジフルオルテトラクロルエ
タンを徐々に撹拌下に添加すると、僅かに透明性が損わ
れるが安定な溶液が得られる。液容の変化がないよう1,
2−ジフルオルテトラクロルエタンを追加しながら温浴
上でアセトンを蒸発させると最終的に1,2−ジフルオル
テトラクロルエタン溶液が得られる。この溶液からも強
靭なキヤステイング膜が得られた。
第１図は実施例１の各工程後のポリマーをGPC分析し
て、得られた流出量と任意単位の関係を示すグラフであ
る。
て、得られた流出量と任意単位の関係を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 建元 正祥 大阪府高槻市柳川町２丁目13―５ (72)発明者 新庄 正義 大阪府摂津市北別府町３―25 (56)参考文献 特開 昭61−162562（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−228575（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−221410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−36517（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）ポリマーパーオキサイド又はポリア
ゾ化合物を重合開始剤として、一般式RfOCF＝CF2（式中
Rfは炭素数１〜20のフルオロアルキル基を表わす）によ
り示される含フツ素モノマーもしくは（メタ）アクリル
酸エステル、水酸基含有アクリル酸エステル型単量体、
カルボン酸基含有ビニル型単量体もしくはそのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩の群から選ばれ
る少なくとも１種の非含フツ素モノマーのいずれかを重
合させてパーオキシ結合又はアゾ結合含有重合体を得る
第１工程及び、 （ｂ）次いで第１工程で得たパーオキシ結合又はアゾ結
合含有重合体を重合開始剤として、第１工程で用いなか
つた非含フツ素モノマー又は前記一般式で表わされた含
フツ素モノマーを重合させる第２工程（ただし、第１工
程で含フツ素モノマーを用いた場合は第２工程において
は非含フツ素モノマーを、また第１工程で非含フツ素モ
ノマーを用いた場合は第２工程においては含フツ素モノ
マーを用いる）から成り、上記第１又は第２の工程にお
いて含フツ素モノマーを重合に用いる場合はその含フッ
素モノマーと共重合するのに十分な量のエチレンの共存
下に行うことを特徴とする含フツ素ブロツク共重合体の
製造方法。 - 【請求項２】（ａ）ポリマーパーオキサイド又はポリア
ゾ化合物を重合開始剤として、非含フツ素モノマーを重
合させてパーオキシ結合又はアゾ結合含有重合体を得る
第１工程及び、 （ｂ）次いで第１工程で得たパーオキシ結合又はアゾ結
合含有重合体を重合開始剤として、含フツ素モノマーを
重合させる第２工程から成り、上記第２工程における含
フツ素モノマーの重合をその含フッ素モノマーと共重合
するのに十分な量のエチレンの共存下に行うことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62219700A JP2657494B2 (ja) | 1987-09-02 | 1987-09-02 | 含フッ素ブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62219700A JP2657494B2 (ja) | 1987-09-02 | 1987-09-02 | 含フッ素ブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6462318A JPS6462318A (en) | 1989-03-08 |
| JP2657494B2 true JP2657494B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=16739595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62219700A Expired - Fee Related JP2657494B2 (ja) | 1987-09-02 | 1987-09-02 | 含フッ素ブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2657494B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5744559A (en) * | 1994-11-01 | 1998-04-28 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Macro-azo initiator |
| WO2000068288A1 (fr) * | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Copolymere acrylique, composition d'adhesif acrylique autocollant, ruban ou feuille a adhesif acrylique autocollant, et composition acrylique adhesive |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6036517A (ja) * | 1983-08-10 | 1985-02-25 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 非水系含ふつ素重合体分散液の製造法 |
| JPS60221410A (ja) * | 1984-04-19 | 1985-11-06 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 高分子材料の表面改質方法 |
| JPS60228575A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-13 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 含フツ素樹脂塗料 |
| JPS61162562A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-23 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 着雪、着氷防止方法 |
-
1987
- 1987-09-02 JP JP62219700A patent/JP2657494B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6462318A (en) | 1989-03-08 |
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