JPH0642051B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは写真特性等
に悪影響を与えることなく優れた帯電防止性及び耐接着
性を付与した写真感光材料に関するものである。

【従来の技術】

一般にハロゲン化銀写真感光材料の最外層は、ゼラチン
で代表される親水性コロイドをバインダーとして用いて
いる。そのため、感光材料の表面が高温、高湿の雰囲気
下では接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触す
ると容易にそれと接着する。 この接着現象は、感光材料の製造時、保存時、撮影時等
に感光材料同士、あるいは感光材料とこれに接触する他
の物体との間で発生し、しばしば重大な故障となってい
た。特にカラー感光材料では、写真層中にカラーカプラ
ー等多数の添加剤を含有するため接着性が大きな問題と
なっていた。 この問題を解決するため、最外層に二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機
物質やポリメチルメタクリレート、セルロースアセテー
トプロピオネート、フッ素樹脂等の有機物質の微粒子を
含有させ、感光材料表面の粗さを増加させて、いわゆる
マット化し、接着性を減少させる方法が提案されてい
る。そして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、前
記の理由により多量のマット剤を使用する必要がある。
しかしながら、多量のマット剤の添加は写真画質特に鮮
鋭性に悪影響を与えるため、マット剤の使用量には限度
がある。 ところで、ハロゲン化銀写真感光材料は一般に電気絶縁
性を有する支持体を有しているので、接着性以外に静電
電荷の蓄積も大きな問題となる。この蓄積された静電電
荷は多くの障害を引起こすが、最も重大な障害は現像処
理前に蓄積された静電負電荷が放電することによって感
光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処理した際に
点状スポット又は樹枝状や羽毛状の濃度班を生ずること
である。これがいわゆるスタチックマークと呼ばれてい
るもので、写真フィルムの商品価値を著しく損ね、場合
によっては全く失わしめる。この現象は現像してみて初
めて明らかになるもので非常に厄介な問題の一つであ
る。また、これらの蓄積された静電電荷はフィルム表面
へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行えないなどの第２
次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法は
物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に散逸せしめるようにすることである。 したがって、従来から感光材料の支持体や各種塗布表面
層の導電性を向上させる方法が考えられ、種々の吸湿性
物質や水溶性無機塩、界面活性剤、ポリマー等の利用が
試みられてきた。これらの例としては、例えば、米国特
許第2,982,651号、同3,428,456号、同3,457,076号、同
3,454,625号、特開昭55−7762号、同56−43636号、同56
−114944号等に記載されているような界面活性剤、例え
ば米国特許第2,882,157号、同3,062,785号、同3,938,99
9号、特開昭56−78834号、同57−204540号、同57−1798
37号、同58−82242号等に記載されているポリマーがあ
る。 しかしながら、親水性コロイド層に対する帯電防止は極
めて困難であって、公知の帯電防止手段では低湿で表面
抵抗の低下が充分でなかったり高温、高湿において感光
材料の接着故障を生ずる場合がしばしばある。しかも充
分な帯電防止効果を得るために必要な量の帯電防止剤
（例えば特公昭56−44411号に記載されているフッ素系
界面活性剤のような）を親水性コロイド層中に含有させ
ると膜物質に悪影響を与えたり、現像処理液中に流出し
てスラッジ等の原因となる。 特開昭54−38110号には前記のマット剤では耐接着性を
改良できても帯電防止性を向上することができず、どう
しても多量の帯電防止剤を使用する必要があった。 米国特許第2,731,347号には、フルオロアルキルアクリ
レートから誘導された重合体のラテックスを感光材料に
含有させる帯電防止手段が記載されているが、この手段
では充分な帯電防止効果を得るに必要な量を含有させる
と膜が失透したり、また、コストが高くなり好ましくな
い。

【発明の目的】

本発明の目的は上記のような帯電防止剤添加による欠点
が改善され、かつ耐接着性及び帯電防止性に優れた写真
感光材料を提供することにある。

【発明の構成】

本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイドを有する写真感光材料において、該親水性コロイ
ド層に、フッ素単位及びシリコン単位から選ばれる少な
くとも１つと親水性コロイドに相溶性のある単位とを有
するブロックポリマー又はグラフトポリマーを含有する
ことを特徴とする写真感光材料によって達成される。 以下、本発明について詳述する。 本発明のポリマーは、フッ素単位及び／又はシリコーン
単位からなる部分（Ａ）と、親水性コロイド相溶性のあ
る部分（Ｂ）とからなり、この（Ｂ）部により写真感光
材料の親水性コロイド層の表面に移行濃縮した該ポリマ
ーは該層から容易に離脱して現像処理液中に流出するこ
とがなく、かつ上記（Ａ）部により優れた耐接着性及び
帯電防止性を与えるものと観察される。 本発明のポリマーにおけるフッ素単位はフッ素原子を有
するモノマー単位が結合してなる重合鎖をいい、該モノ
マー単位としては下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表され
るビニルモノマーから誘導されるものが好ましい。 なお、該フッ素単位は本発明の効果を阻害しない範囲で
フッ素原子を有するモノマーと共重合が可能なそれ以外
のモノマーから誘導されるモノマー単位を有していても
差支えない。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々水素原子、またはフッ素原子
で置換されてもよいメチル基を表し、Ｒｆ_１及びＲｆ_２
は各々フッ素原子で置換された直鎖、分岐または環状の
アルキル基は好ましくは炭素原子数が１〜10であり、フ
ッ素原子以外の基または原子によって置換されていても
よく、これらの基または原子としては例えばヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）等が挙げられ
る。 また、このアルキル基は炭素鎖の間にオキソ基、チオ基
等の連結基が介在していてもよい。 一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示されるフッ素系ビニルモノ
マーのうち、本発明に好ましく用いられるものの代表的
具体例を示す。 Ｆ−１ ｎ＝２〜９の整数 Ｆ−２ ｎ＝２〜９の整数 Ｆ−３ ｎ＝２〜８の整数 Ｆ−４ Ｆ−５ Ｆ−６ ｎ＝２〜８の整数 Ｆ−７ ｎ＝２〜８の整数 Ｆ−８ Ｆ−９ Ｆ−10 ｎ＝２〜８の整数 Ｆ−11 ｎ＝２〜９の整数 Ｆ−12 ｎ＝２〜８の整数 本発明のフッ素単位と親水性コロイド相溶性のある単位
とを有するグラフトポリマーの合成法としては、従来か
ら知られている連鎖移動法、放射線グラフト法、機械的
又は有機化学的反応法、ポリマー開始剤法、プレポリマ
ー結合法、マクロモノマー法等いずれも好ましく用いる
ことができるが、特にマクロモノマー法による合成で本
発明の最も効果的なグラフトポリマーを得ることができ
る。 上記フッ素系グラフトポリマーの合成法は例えばビニル
モノマー（例えばメタクリル酸ヒドロキシエチルをチオ
グリコール酸共存下にラジカル重合して分子量300〜100
00の片末端カルボン酸プレポリマーを得、これをメタク
リル酸グリシジルと反応させることによりメタクリル酸
エステル型末端基を有するマクロモノマーとする。 このマクロモノマーに対して共重合成分として、フッ素
系ビニルモノマー例えばフルオロアクリレート を使用すれば、幹がフッ素単位で枝がポリメタクリル酸
ヒドロキシエチルのアンカー部分をもつグラフトポリマ
ーが得られる。またその逆の、幹がアンカー部分で枝が
フッ素単位のグラフトポリマーも容易に得られる。 本発明のフッ素系単位と親水性コロイドに相溶性のある
単位とを有するブロックポリマーの合成法としては、従
来から知られているアニオンリビング重合法、アニオン
およびカチオン両リビングポリマーの連結、末端官能基
法、縮合法いずれも好ましく用いることができる。 ビニルモノマー例えばメタクリル酸メチルをチオグリコ
ール酸共存下にラジカル重合し、分子量300〜10000の片
末端カルボン酸ポリマーを得、又フッ素系ビニルモノマ
ー例えばフルオロアクリレート をメルカプトエタノール共存下にラジカル重合し、同じ
く分子量1000〜10000の片末端ヒドロキシポリマーを得
る。この片末端カルボン酸ポリマーと片末端ヒドロキシ
ポリマーを縮合させれば目的とするフッ素系ブロックポ
リマーが得られる。 本発明において親水性コロイドと相溶性のある部分を形
成するためには、親水性成分を有するビニルモノマーを
使用するが好ましいが、該ビニルモノマーとしては−SO
₃M基を有するビニルモノマー、−COOM基を有するビニル
モノマー及びポリアルキレンオキサイド鎖を有するビニ
ルモノマー、並びにマクロモノマー、グラフトポリマー
又はブロックポリマーを形成した後に−SO₃M基又は−CO
OM基を導入できるビニルモノマー（以後それぞれ−SO₃M
基導入モノマー及び−COOM基導入モノマーと略す）を挙
げることができる。ここでＭは水素原子又はカチオンで
ある。 −SO₃M基を有するビニルモノマーとしては、Ｐ−スチレ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム、アクリロイルオキシエチルス
ルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 −COOM基を有するビニルモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げる
ことができる。 ポリアルキレンオキサイド鎖を有するビニルモノマーと
しては下記一般式〔III〕のモノマーを挙げることがで
きる。 一般式〔III〕 Ｒ^３：Ｈ又はCH₃ Ｘ： Ａ：−C₂H₄−又は−C₃H₆− Ｑ：Ｈ又は炭素数１〜９のアルキル基 ｎ：１〜50の整数 具体的には下記の化合物が挙げられる。 １． ２． ３． ４． ５． −SO₃M基導入モノマーを使用する場合の−SO₃M基導入方
法としては、ヒドロキシエチルメタクリレートを例にと
れば、ヒドロキシエチルメタクリレートのマクロモノマ
ー形成後に炭酸ナトリウム等を触媒としてプロパンサル
トン等と反応させればよい。 −SO₃M基の導入はグラフトポリマーあるいはブロックポ
リマー形成後でもよい。 −COOM基導入モノマーを使用する場合というのは、マク
ロモノマー法でマクロモノマー中に−COOM基を導入する
ときに、枝ポリマーの−COOM基を保護しておかなければ
ならない場合、−COOM基導入モノマーとしては無水マレ
イン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等
が挙げられる。これらはグラフトポリマーあるいはブロ
ックポリマー形成後、公知の方法で加水分解をすればよ
い。 親水性成分を有するビニルモノマーは、親水性コロイド
との相溶性を悪くしない範囲で好ましくは70重量％以下
で他のビニルモノマーと共重合させてもよい。例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、スルホプロピルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニールエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、等のビニルエーテル類、メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン等のビニルケトン類、スチレ
ン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレ
ン類、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニリデンクロ
ライド、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。 本発明のポリマーにおけるシリコン単位とは、ポリマー
分子中のポリシロキサン原子団、例えば−（R₂SiO）ｎ
−、−（R₂SiO）nSiOR₃（ここで、Ｒは置換基（例えば
アルキル基、アリール基等）、ｎは２以上の整数を表
す。）のような原子団を表す。 なお、ｎは５以上1000以下が好ましく、より好ましくは
10以上500以下である。 本発明のシリコン単位と、親水性コロイドに相溶性のあ
る単位を有するグラフトポリマーの合成法としては、た
とえば特公昭32−6896号、同47−16199号、特開昭48−2
8389号等にあるように、シリコーンのケイ素原子に結合
した低級アルキル基からの水素引き抜きにより活性剤を
形成し、そこへ有機ポリマーをグラフトする方法、特公
昭46−9355号にみられるように活性基を有するシリコー
ンとアニオン重合により得られるリビングポリマーとを
反応させる方法、特公昭52−135391号にみられるよう
な、主鎖にマレイン酸を含むポリシロキサンポリエステ
ルを合成し、これにマレイン酸と、電荷移動錯体を生成
しやすい電子供与性モノマーとを混合し重合する方法、
α、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１モルあ
たり0.25〜１モルのγ−メタクリルオキシプロピルメチ
ルジクロロシランを縮合して得られるアクリル変性シリ
コーンとラジカル重合能を有するビニルモノマーとをラ
ジカル共重合する方法（アクリル変性シリコーン法と略
す）等を挙げることができるが、特にアクリル変性シリ
コーン法で得られたグラフトポリマーが高い性能をも
つ。 このようにして得られたシリコン系グラフトポリマー
は、シリコン単位をえだとしビニルモノマーから得られ
るポリマーを幹とするグラフトポリマーとなる。ラジカ
ル重合能を有するビニルモノマーとしては、フッ素系グ
ラフトポリマーを合成する際に用いることができる親水
性ビニルモノマー及び共重合可能な他のビニルモノマー
を全て挙げることができる。 本発明のシリコン単位と、親水性コロイドに相溶性のあ
る単位を有するブロックポリマーの合成法としては、シ
リコーンとアニオン重合により得られるリビングポリマ
ーとを反応させる方法、縮合法等が挙げられる。後者は
例えばビニルモノマー例えばメタクリル酸エチルをチオ
グリコール酸共存下に重合させて得た片末端カルボン酸
とα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシオキサンとを縮
合指せれば本発明のブロックポリマーが得られる。 本発明のポリマーは、フッ素単位、シリコン単位及び親
水性コロイドに相溶性のある単位の他に合成上導入され
る各種連結基（例えばチオ基、オキシ基、カルボニルオ
キシ基等）や末端基を有することができ、また本発明の
目的を阻害しない範囲で上記単位が誘導されるマクロモ
ノマー等を共重合しうるモノマーから誘導される成分等
を有していても差支えない。 本発明のポリマーにおけるフッ素単位及びシリコン単位
の含有量は、フッ素単位はフッ素原子としてシリコン単
位はSiOとして、フッ素原子とSiOとの合計が１〜90重量
％の範囲が適当であり、５〜80重量％の範囲が好まし
い。 フッ素原子及びSiOの合計含有量が１重量％以上で充分
な帯電防止性及び耐接着性が得られ、90重量％を越える
と有機溶媒への溶解性が悪くなり、取扱いが難しくな
り、また得られるポリマーが高価になる。 また、本発明のポリマーにおける親水性コロイドに相溶
性のある単位の含有量は、親水性成分例えば−SO₃M、−
COOM、−AO−（Ａは前記一般式〔III〕におけるＡと同
義である）等、の合計が５〜95重量％の範囲が適当であ
り、20〜80重量％の範囲が好ましい。 本発明のグラフトポリマー及びブロックポリマー中にお
けるフッ素の含有量はＮＭＲにより求めることができ
（合成例参照）、又シリコーンの含有量は、グラフトポ
リマー又はブロックポリマーを焼成しSiO₂として求める
ことができる。また、親水性成分の含有量は元素分析、
中和滴定、水酸基価の測定等により容易に求めることが
できる。 本発明のポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）を用いスチレン
換算の数平均分子量で2000〜200000の範囲が適当であ
り、シリコン単位を含まない場合は2000〜100000の範囲
が、フッ素単位を含まない場合は3000〜200000の範囲が
好ましい。 本発明の写真感光材料は、支持体及び該支持体上に塗設
された少なくとも１層の親水性コロイド層を有し、該親
水性コロイド層の少なくとも１層（好ましくは最外層）
に本発明のポリマーを含有するものである。 本発明のポリマーの含有量は、含有させる親水性コロイ
ド層に含まれる親水性コロイドバインダーに対して0.00
1〜10重量％の範囲が適当であり、0.01〜５重量％の範
囲が好ましい。 本発明の写真感光材料において、好ましくは本発明のポ
リマーを写真感光材料の最外層に含有させるのである
が、この場合、本発明のポリマーは、写真感光材料の表
面（該最外層側の）を被覆するだけの量があれば充分で
あり、その好ましい含有量は写真感光材料の表面積に依
存し、表面積１mm²当り１×10^-4〜１ｇが適当であり、
好ましくは0.01〜0.5ｇの範囲である。 上記最外層とは、写真感光材料の完成製品又は中間製品
における支持体上に塗布され乾燥された親水性コロイド
層のうち支持体から最も遠い位置にある層をいい、感光
性層側、背面層側の何れであってもよい。該最外層は例
えば表面保護層、１層からなる背面層、重層塗布のなさ
れる多層感光材料における中間製品の最外層である非感
光性中間層である。 本発明においては本発明のポリマーを表面保護層に含有
させるのが好ましい。 本発明において、最外層を構成する親水性コロイドバイ
ンダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体（例
えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）、アル
ブミン、コロジオン等が挙げられるが、特にゼラチンが
好ましい。 さらに本発明においては、最外層に必要により硬膜剤、
平滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、ポリマーラ
テックス等各種添加剤を含有させることができる。 硬膜剤としては、例えばアルデヒド系化合物、２−ヒド
ロキシ−４、６−ジクロロ−１、３、５−トリアジンの
如きハロゲンを有する化合物、ビニルスルホン系化合
物、Ｎ−メチロール系化合物、ムコクロル酸の如きハロ
ゲンカルボキシアルデヒド化合物等を用いることができ
る。 平滑剤としては、例えば流動パラフィン、ワックス類等
を用いることができる。界面活性剤としては、サポニン
等の界面活性剤、アルキレンオキサイド系等のノニオン
界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類の如きカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ
ン酸等の酸性基を含むアニオン界面活性剤等いずれも用
いることができる。 帯電防止剤としては、前記の界面活性剤、米国特許第3,
754,924号のフッ素系界面活性剤、スチレン−マレイン
酸系共重合体およびアクリロニトリル−アクリル酸系共
重合体等のアルカリ金属塩、さらに米国特許第3,206,31
2号、同第3,428,451号明細書記載の帯電防止剤を含有す
ることができる。 本発明では、公知のマット剤例えば二酸化ケイ素、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン
等からなるアルカリ不溶性マット剤やＭＭＡ／ＭＡＡ、
ＥＭＡ／ＭＡＡからなるアルカリ可溶性マット剤を併用
することができる。 本発明の写真感光材料がハロゲン化銀写真感光材料であ
る場合、それに用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常の
シングルジェット法、ダブルジェット法、酸性法、アン
モニヤ法、中性法等いずれかの任意の方法でつくること
ができ、ハロゲン化銀粒子の形、サイズおよびサイズぶ
んぷについては特に制限はない。 ハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等いずれも用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドバインダ
ーとしては、ゼラチン、変性ゼラチン、ゼラチン誘導体
の他にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等
が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用しても
よい。 また、本発明に係る写真感光材料の支持体上に塗設され
る層（写真構成層）中にはラテックス状水分散ビニル化
合物を含有することもできる。 このようなラテックスとしては、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、グリシジルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等のホモまたは共重合体が用いられる。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感
することができる。例えば、米国特許第2,399,083号、
同第2,597,856号明細書に示されるような金化合物、ま
た白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムの如き貴金
属の塩類、米国特許第2,410,6889号、同第3,501,313号
等明細書に示されるイオウ化合物、その他だい一スズ
塩、アミン類等により化学増感することができる。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、安定剤またはカ
ブリ防止剤を添加することができる。例えば４−ヒドロ
キシ−６−メチル１、３、３ａ、７−テトラザインデ
ン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類等多く
の化合物を用いることができる。 また、本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、目的によ
り種々の分光増感色素、例えばメロシアニン色素、カル
ボシアニン色素、シアニン色素等を用いることができ
る。 本発明においては、カラーカプラーとして４当量型メチ
レン系イエローカプラー、２当量型ジケトメチレン系イ
エローカプラー、４当量型または２当量型のピラゾロン
系マゼンタカプラーやインダゾロン系マゼンタカプラ
ー、α−ナフトール系シアンカプラーやフェノール系シ
アンカプラーを用いることができる。またいわゆるＤＩ
Ｒカプラーやポリマーカプラーも使用することができ
る。 さらに、本発明の写真感光材料の写真構成層には、染
料、紫外線吸収剤、前述の如き硬膜剤、界面活性剤、さ
らにポリマーラテックス等を含有させることができる。 また、本発明の写真感光材料の支持体としては、セルロ
ースアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマーを
用いられるものはいずれも用いることができる。 本発明の写真感光材料の写真構成層は、ディップコー
ト、エアーナイフコート、カーテンコート、エクストル
ージョンコート等種々の方法を用いて、一層づつまたは
多層同時に塗布することができる。 本発明に用いることができる上記各種添加剤、ペヒク
ル、支持体、塗布方法等についてはプロダクト・ライセ
ンシング・インデックス（Produet Licensing Index）
誌９２巻107〜110頁（1971年12月）の記載を参考にする
ことができる。 本発明は最外層に親水性コロイド層を有する写真感光材
料に適用でき、その代表的なものがハロゲン化銀写真感
光材料である。 本発明を適用することができるハロゲン化銀写真感光材
料は白黒感光材料、カラー写真感光材料、また一般用、
印刷用、Ｘ線用、放射線用等のいずれでもよく、具体的
には、白黒のネガフィルム、ペーパー、反転の写真感光
材料およびカラーのネガフィルム、ペーパー、反転およ
び処理液中に発色剤を含有するいわゆる外式カラー写真
感光材料等あらゆる写真感光材料に適用できる。 本発明の写真感光材料がハロゲン化銀カラー感光材料で
ある場合には、露光後、色素画像を形成するための現像
処理は、基本的には少なくとも１つの発色現像工程を含
み、場合により、前硬膜工程、中和工程、第一現像（白
黒現像）工程等を含む。前記工程およびこれらに続く工
程（例えば漂白、定着、漂白定着、補力、安定、水洗等
の選択された組合わせ）は30℃以上、特に好ましくは35
℃以上で処理される。 発色現像液は、現像主薬としてｐ−フェニレンジアミン
類（例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ−フャニレンジ
アミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチメ−Ｎ−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン）またはこれらの塩（例えば、塩酸塩、
硫酸塩、亜硫酸塩）、米国特許第2,193,015号、同第2,5
92,364号、特開昭48−64933号等明細書に記載された化
合物を使用することができる。発色現像液には、他に硫
酸ナトリウム等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム等のpH調整剤や緩衝剤（例え
ば、酢酸、ホウ酸の如き酸またはその塩）、現像促進剤
（例えば、米国特許第2,648,604号、同第3,671,247号等
明細書に記載されている各種のピリジニウム化合物、カ
チオン性の化合物類、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、
米国特許第2,533,990号、同第2,577,127号、同第2,950,
970号、等明細書に記載されたポリエチレングリコール
縮合物およびその誘導体類、英国特許第1,020,032号、
同第1,020,033号明細書に記載の化合物で代表されるよ
うなポリチオエーテル類等のノニオン性化合物類、米国
特許第3,068,097号明細書記載の化合物で代表されるよ
うなサルファイトエステルをもつポリマー化合物、その
他ピリジン、エタノールアミン等有機アミン類、ベンジ
ルアルコール、ヒドラジン等）を含ませることができ
る。 発色現像液は、さらにカブリ防止剤（例えば、臭化アル
カリ、ニトロベンツイミダゾール類、ベンツトリアゾー
ル系化合物、メルカプトテトラゾール系化合物等）、米
国特許第3,161,514号、英国特許第3,161,514号、英国特
許第1,144,481号等明細書に記載のステインまたはスラ
ッジ防止剤、米国特許第3,536,487号明細書で知られる
重層効果促進剤、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、酸性亜硫
酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムアルデヒド−
アルカノールアミンサルファイト付加物等）を含むこと
ができる。前硬膜工程に用いられる前硬膜液には写真感
光材料における親水性コロイドとして用いられるゼラチ
ンを硬化させるアルデヒド類、例えば米国特許第3,232,
761号等明細書に記載された脂肪族アルデヒド、ホルム
アルデヒド、グリオキザール、サクシンアルデヒド、グ
ルタールアルデヒド、ピルビンアルデヒド等）、および
米国特許第3,565,632号、同第3,667,760号等明細書に記
載された芳香族アルデヒドを１つ以上含んだ水溶液を用
いることができる。 この液は硫酸ナトリウム等の無機塩類やホウ砂、ホウ
酸、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸等
のpH調整剤や緩衝剤、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭
化カリウム等）等の現像カブリ防止剤を含むことができ
る。 中和工程に用いられる中和浴には、ヒドロキシアミン、
Ｌアスコルビン酸の如きアルデヒド除去剤の他に無機塩
類、pH調整剤、緩衝剤等を添加することができる。 カラー反転フイルムの第一現像工程にはハイドロキノ
ン、１−フェニール−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールとうの現像主薬を１つ以上含んだ
アルカリ水溶液を用いることができ、他に硫酸ナトリウ
ム等の無機塩類やホウ砂、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム等のpH調整剤や緩衝剤、ハロゲン化アルカリ（例
えば、臭化カリウム）、その他の現像カブリ防止剤を含
むことができる。 上記各処理工程において例示した各種添加剤およびその
添加量はカラー写真処理法においてよく知られている。 漂白浴および漂白定着浴に用いられる漂白剤としては公
知の化合物、例えばフェリシアン酸塩類、重クロム酸
塩、水溶性鉄（III）塩、水溶性コバルト（III）塩、水
溶性鋼（II）塩、水溶性キノン類、ニトロソフェノー
ル、鉄（III）、コバルト（III）、銅（II）等の多価カ
チオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカ
ルボン酸、マロン酸、潤石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸等の金属錯塩や２、６−ジピコ
リン酸銅錯塩等、過酸類、例えばアルキル過酸、過硫酸
塩、過マンガン酸塩、過酸化水素等、次亜塩素酸塩、塩
素、臭素、サラシ粉等の単独あるいは適当な組合わせを
用いることができる。 これらの浴にはその他米国特許第3,042,520号、同第3,2
41,966号、特公昭45−8506号、同45−8836号明細書等に
記載の漂白促進剤等を加えることもできる。 定着には公知の定着液を使用できる。即ち、定着剤とし
ては、チオ硫酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム
塩が50〜200ｇ／の程度に用いられ、その他に亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩等の安定化剤、カリ明ばん等の硬膜
剤、酢酸塩、ホウ酸塩等のpH緩衝剤等を含むことができ
る。 漂白剤、定着剤および漂白定着浴については、米国特許
第3,582,322号明細書等に記載されている技術を適用で
きる。 補力液としては、Ｃｏ（III）塩による方法、過酸化水
素を用いる方法、亜塩素酸を用いる方法による補力液を
用いることができる。 画像安定浴については、米国特許第2,515,121号、同第
3,140,177号明細書等に記載された方法を用いることが
できる。 次に本発明をより詳細に説明するために合成例、実施例
および比較例を挙げる。なお、各例に記載の％は全て重
量％を表す。 合成例１ （１）末端メタクリレート型ヒドロキシエチルメタクリ
レートマクロモノマーの合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計およびガス吹
込口を取り付けたガラスフラスコにヒドロキシエチルメ
タクリレート（以後ＨＥＭＡと略す）10ｇとアセトン−
トルエン（17.5％：82.5％）混合溶媒83ｇを仕込み、Ｎ
_２ガスで１時間脱気後、還流下に重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル（以後ＡＩＢＮと略す）0.5ｇ
と連鎖移動制としてチオグリコール酸0.32ｇを加えて重
合を開始させた。その後４．５時間でＨＥＭＡを滴下
し、またチオグリコール酸2.88ｇをトルエン７ｇに溶解
して30分毎、９回に分けて追加し、同様にＡＩＢＮの1.
5ｇを１．５時間毎に、３回に分けて追加し、その後２
時間還流を続け、下記構造式〔IV〕の重合体を得た。反
応後の一部をｎ−ヘキサンにて再沈澱、乾燥して酸価を
測定したところ0.340mg当量／ｇであった。 〔IV〕 次に、上記反応液からアセトンの一部を留去した後、触
媒としてトリエチルアミン0.5％、重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル200ppmを添加し、酸価
に対して1.2倍のグリシジルメタクリレートを加え、還
流下（約110℃）11時間反応させた。反応液を10倍量の
ｎ−ヘキサン中に投入、沈澱させた後、80℃で減圧乾燥
して、下記構造式〔Ｖ〕のマクロモノマー90ｇを得た。 ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量
2900であった。 〔Ｖ〕 （２）マクロモノマー法によるフッ素系グラフトポリマ
ーの合成 構造式〔Ｖ〕のマクロモノマー70ｇとフルオロアルキル
アクリレート （ｎ＝４〜１２の混合物 平均＝７）30ｇ、トリフル
オロトルエン（C₆H₅CF₃）270ｇおよびＡＩＢＮ0.35ｇを
混合し、還流下（約100℃）５時間重合させた。反応終
了後、この反応液を10倍量のメタノール中に投入し沈澱
させ、80℃減圧乾燥してグラフトポリマー（１）を得
た。 このものはＧＰＣにより単一のピークを示し、数平均分
子量は10,000であった。また内部標準物質としてトリフ
ルオロトルエンを加えて、CDCl₃溶媒にて^１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを測定し、トリフルオロトルエンのＨとポリ
マー中のＨＥＭＡ単位の のメチルのＨとのピーク面積比からグラフトポリマー中
のＨＥＭＡ単位の含有量を求めたところ60％であった。
その残りをフッ素含有量とした（40％）。そこでフルオ
ロアルキルアクリレートの仕込み量を変えて同様の反応
を行い、フッ素含有量20％および60％のグラフトポリマ
ー（２）およびグラフトポリマー（３）を得た。数平均
分子量はいずれも約10,000であった。 ・合成例２ α、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン のシリコーン220ｇ（0.1モル）とピリジン9.49ｇ（0.12
モル）をジエチルエーテル400mlに溶解した溶液に、γ
−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン12.0
6ｇ（0.05モル）の10％ジエチルエーテル溶液を室温で2
0分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温にて更
に１時間攪拌し、ピリジン塩酸塩の結晶をろ過により除
去した。 次にこのろ液を分液ロートに入れ、更に水500mlを入れ
てよく振って、水洗を行った。 水洗後分液ロートを静置し、上層のエーテル層と下層の
水層を分離し、得られたエーテル層を無水芒硝で一晩脱
水させた。 その後、ろ過により芒硝を除去し、得られたろ液からエ
ーテルを減圧留去すると無色透明なアクリル変性シリコ
ーン225ｇが得られた。 このアクリル変性シリコーン50ｇ、ＨＥＭＡ50ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル10ｇおよびトルエン300ｇを混
合し、Ｎ_２ガス中80℃で24時間重合させた。反応後、ト
ルエンと未反応ＨＥＭＡを減圧で除去し、得られた固体
をｎ−ヘキサンで抽出し減圧乾燥すると白色粉末状のグ
ラフトポリマー（４）81ｇが得られた。 このグラフトポリマー中のシリコーン量はジメチルポリ
シロキサンとして40％であり、ＧＰＣによる分子量は数
平均分子量▲▼＝90000であった。 シリコーン量は白金ルツボにグラフトポリマー約0.2ｇ
を精粋し、濃硫酸約３mlを加え、電気炉に入れて700℃
で２時間加熱し、シリコーンをSiO₂として求めた。 ・合成例３−SO₃Na型グラフトポリマーの合成 合成例１で得られたグラフトポリマー100ｇにトルエン1
700mlおよび炭酸ナトリウム10ｇを加えて分散させた
後、還流下プロパンサルトン42ｇを約30分かけて滴下反
応した。 その後更に１時間還流をつづけ、ガスクロマトグラフィ
ーによりプロパンサルトンのピークの減少を確認してス
ルホン化反応を終了した。 水10mlを加え、残っている炭酸ナトリウムを溶解後ろ過
して乾燥し、目的物の−SO₃Na型グラフトポリマー
（５）を120ｇ得た。同様にグラフトポリマー（２）、
グラフトポリマー（３）を用いて−SO₃Na基を導入し、
グラフトポリマー（６）、（７）を得た。 ・合成例４ 合成例１のＨＥＭＡの代りにメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート（ｎ＝10）100ｇを用い同様
の反応を行いグラフトポリマー（８）を得た。 ・合成例５ 合成例１のＨＥＭＡの代りにメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート（ｎ＝10）60ｇとメチルメタ
クリレート40ｇを用いて同様の反応を行いグラフトポリ
マー（９）を得た。 ・合成例６ フルオロアルキルアクリレート 30ｇ、トリフルオロトルエン270ｇ、メルカプトエタノ
ール0.3ｇおよびＡＩＢＮ1.5ｇを混合し、還流下約５時
間重合させた。反応終了後混合物をｎ−ヘキサン２に
あけ沈澱させた後、ろ過して乾燥させた。数平均分子量
は1500であった。 この末端ヒドロキシル体20ｇと合成例１で得た〔IV〕20
ｇとをトルエン500ml中に溶解し、ナフィオン−Ｈ10ｇ
（デュポン社製）を加え、10時間還流した。反応終了後
ナフィオン−Ｈをろ過し、トリフルオロトルエンを減圧
留去してブロックポリマー（１）を得た。数平均分子量
は、3900であった。 フッ素含有量は65％であった。 〔実施例〕 実施例１ ハロゲン化銀１モル当り300ｇのゼラチンを含み、か
つ、イエローカプラーとして、α−ピバロイル−α−
（１−ベンジルイミダゾリジン−２、４−ジオン−３−
イル）−２−クロロ−５〔γ−（２、４−tert−アミノ
フェノキシ）ブチルアミド〕アセドアニリドを2.5×10
^-2モルおよび硬膜剤として、１、２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタン0.02ｇ／１ｇゼラチンを含有するカラー
用青感性沃臭化銀（沃化銀７モル％）乳剤を調整した。
また、保護層用として、本発明のグラフトポリマー
（１）、（４）、（５）および（８）並びにブロックポ
リマー（１）をそれぞれアセトンに溶解して、更に比較
用として下記（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ表１に示す
量になるように、その他に硬膜剤および塗布助剤を添加
したゼラチン溶液をスライドホッパー法により下引層を
有する三酢酸セルロースフイルム支持体上に支持体側か
ら順に乳剤層および保護層を塗布し、試料（１）、
（２）、（３）（４）、（５）、（Ａ）および（Ｂ）を
得た。各試料とも保護層におけるゼラチン量は0.5ｇ／m
²、硬膜剤量は0.02ｇ／１ｇゼラチン、塗布助剤はジ−
２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム0.01ｇ／
m²である。また、保護層の乾燥膜厚は1.5μｍであっ
た。 （Ａ） （フッ素系界面活性剤）および２〜４μｍの粒径のポリ
メチルメタクリレートからなるマット剤 （Ｂ）ポリヘキサルフルオロイソプロピルアクリレート
ラテックス（特開昭54−38110号製造例１に記載のも
の） 上記各試料について、５cm平方の大きさに２枚づつ切り
取り、それぞれ互いに接触しないように23℃、80％ＲＨ
の雰囲気下で１日間保存した後、それぞれ同一試料の２
枚の保護層同士を接触させ、800ｇの荷重をかけ、40
℃、80％ＲＨの雰囲気下で保存し、その後試料をはがし
て接着部分の面積を測定し、接着性を測定した。 なお、評価基準は以下のとおりである。 ランク 接着部分の面積 Ａ ０〜２０％ Ｂ ２１〜４０％ Ｃ ４１〜６０％ Ｄ ６１％以上 以上の結果を表２に示す。 表２の結果から、本発明のポリマーの耐接着性が優れて
いることがわかる。 実施例２ 本発明の試料（１）、（２）、（３）、（４）および
（５）並びに比較用の試料（Ａ）および（Ｂ）について
失透性および帯電防止剤性を次の方法で調べた。 未露光の試料を25℃、25％ＲＨで２時間調湿した後、同
一空調条件の暗室中において試料の乳剤面側をネオプレ
ンゴムローラで摩擦した後、下記の処理液で現像、漂
白、定着、水洗および安定化を行ってスタチックマーク
の発生度を調べた。 処理工程 湿度 処理時間 （１）現像…… ３８℃ ３分１５秒 （２）漂白…… ３８℃ ４分３０秒 （３）定着…… ３８℃ ４分２０秒 （４）水洗…… ３８℃ ３分１５秒 （５）安定化……３８℃ １分 ５秒 なお、現像液、漂白液、定着浴及び安定浴のそれぞれの
組成は次の通りである。 現像液（pH＝10.05） 水を加えて１とする。 漂白浴（pH＝5.70） 水を加えて１とする。 定着浴（pH＝6.50） 水を加えて１とする。 安定浴（pH＝7.30） 水を加えて１とする。 これらの試料の失透性及び帯電防止性の試験結果を第３
表に示す。なお、失透性は目視で判断し、スタチックマ
ーク発生度の評価は Ａ：スタチックマークの発生が全く認められず Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる Ｃ： 〃 かなり認められる Ｄ： 〃 ほぼ全面に認められる の４段階に分けて行った。 表３から明らかなように、本発明の化合物を用いて帯電
防止した試料はスタチックマークの発生がほとんど認め
らない、しかも膜の失透もないすぐれた帯電防止効果を
有する 〔発明の効果〕 本発明のポリマーにより写真感光材料に優れた帯電防止
性が付与されると共に、帯電防止剤添加に伴う欠点（即
ち、高温、高湿における接着故障、膜物性の低下、現像
処理液中にスラッジ発生及び膜失透）が改善され、更に
優れた耐接着性が付与される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の親水性コロイ
   ドを有する写真感光材料において、該親水性コロイド層
   に、フッ素単位及びシリコン単位から選ばれる少なくと
   も１つと親水性コロイドに相溶性のある単位とを有する
   ブロックポリマー又はグラフトポリマーを含有すること
   を特徴とする写真感光材料。