JPS6142651A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は物理性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料
に関し１％にシリコーン曝位からなるグラフト共重合体
を写真感光材料の表面層の少なくとも一層に存在せしめ
、該表面層もしくは隣接層に帯電防止剤を存在させるこ
とに：二って、写真感光材料の製造時の塗布特性に愚作
用を与えることなく帯電防止性と滑り性とが同時に改良
され次写真ｇ元材料に関する。

（従来技術の説明） 写真感光材料は一般にガラス、紙、プラスチックフィル
ムもしくはプラスチックで被覆され九紙　　　　　・な
どの支持体に感光性写真乳剤層お工び必要に応じて中間
層、保護層、パック層、アンチハレーション層、＠電防
止層などの写真感光材料構底層が　　　　□種々組合わ
されて塗設され上もＯである。写真感光材料は、＠布、
乾燥、加工などの製造工程ｔ−はじめとして、撮影、現
像処理、焼付、映写などに　　　　１お、ｆ、ｂ□９１
．ユ５．よゆえ５ヶ、。□い。　　：際に１種々の５Ａ
ｆＩＬ１機械、カメラなどの感光材料との接触部分、あ
るいは塵、繊維屑などの付着物との間の接触摩擦又は感
材表面とパック面との間　　　　□に訃ける工うな写真
感光材料同士の接触摩擦に：って好ましからざる影ｑＩ
を受けることが多い。例えび静ｉｔ荷の蓄積による障害
を引起丁こと、お　　　　□Ｌび感材表面もしくはパン
ク面の引掻き傷や擦り傷の発生、カメラその他の機器内
での感材の駆動性の悪化、カメラその他の機器内でのフ
ィルム屑の発生などである。静電気の蓄積による障害で
最も重大な障害は現像処理前に蓄積され次静電電荷が放
電することに１ってｇ元性乳剤層が感光し写真フィルム
を現ｌ＠理し友際に点状スポット又は樹脂状や羽毛状の
線斑を生ずることである。これがいわゆるスタチックマ
ークと呼ばれているもので写真フィルムの商品価値全署
しく損ね場合に工っては全く失なわしめる。この現象は
現滓してみて初めて明らかになるもので非常に厄介な問
題の一つである。ま几これらの蓄積され比靜を電荷はフ
ィルム表面へ塵埃が付着し７ｔシ、塗布が均一に行なえ
ないなどの第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる
。

更に、現象処理後のフィルムに於いても、特にネガフィ
ルムの場合、フィルム表面へのａ埃ｏ付着は重大な問題
となる。

即ち、ネガフィルムをメジフィルム又゛は印画紙にプリ
ントする場合ネガフィルム表面上の塵埃がプリント画像
形ｇ＆’ｃ重大な障害となることは容易に認識されるで
あろう。

静電気による障害をなく丁比めの一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前Ｖｃ静
′を電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである
。

し友がって、従来から写真感光材料の支持体や各穆塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある徨の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてき次。

例えば米国特許第２，１１２．／！７号、同λ。

２７コ、５３１号、同Ｊ、０４２，７１１号、同３．２
４２，１０７号、同！、！／４ｃ、２り１号、同Ｊ、６
１！、！ＪＩ号、同！、７！Ｊ、７／を号、同３．り３
ｔ、タタタ号等に記載されている工う々ポリマー、例え
ば、米国特許第２．りｒコ。

６よ／号、同３．≠２１．　ＩＡｊＡ号、同３．≠よ７
．０７４号、同Ｊ、ｌｔに’Ａ、ｔ２Ｊ’号、同３゜！
！１．２７２号、同Ｊ、ｔ！！、３１７号等にに２威さ
れている工うな界面活性剤、例えば米国特許第Ｊ　、０
６２．７００号、同３．２弘！、ＩＪＪ号、同３．よ２
！、４２／号等に記載されている工うな金属酸化物、コ
ロイドシリカ等が知られている。

一方、写真感光材料の写真溝底層の耐傷強度を増大させ
るか、写Ｘ感光材料の丁べ夛摩擦を減少させて、フィル
ムｉガジン、撮影機ゲート、映写磯ゲート等のカメラゲ
ートシエび焼付ゲート等を写真溝底層が損傷を受けるこ
となく自白に動ける工うにした物理性の改良された写真
感光材料を得る方法は今までに種々提案されている。例
えば、米国特許ｙ６３ｏ４ｃコ１２２号にｇ己載されて
いる工うな写真乳剤層又は保護層にジメチルシリ；−ン
と特定の界面活性剤とを同時に含有させて写真フィルム
にすべり性を賦与する方法、米国％許第３０１０３！７
号に記載されているような写真フィルムベースのバック
面にジメチルシリコーンとジフェニルシリコーンとの混
合物ｔ−塗設してすベシ性全賦与する方法、保護層中に
トリフェニル末端ブロックのメチルフェニルシリコーン
ヲ含有させて写真フィルムにすべり性を賦与する米国特
許第１／弘５ｉｔｒ号に記載の方法、もしくはジ低級ア
ルキルシリコーンとβ−アラニン系界面活性剤とを写真
乳剤その他の親水コロイド層中に含有させて丁べり性と
耐粘着性を有する写真感光材料を提供する米国特許第３
≠ｔり！≦７号紀載の方法などがその例として知られて
いる。

父、これらの欠点を改良する友め、炭素数１以上のアル
キル基ヲ有する液状オルガノポリシロキサン金使用する
、特公昭ｊ３−２２λ号、又、ポリオキシアルキレン鎖
を有するアルキルポリシロキサンを使用する米国特許第
参〇弘ｍ１号、又、架橋性シリ；−ンを使用する米国特
許第≠。

弘Ｏ弘、２７６号に記載される方法がある。

この工うに写真感光材料の性能に関しては、帝ｉＫ防止
性と滑り性（耐傷性〕を同時に改良しなければならない
が、これらの公知（前記）の方法を用いて写真感材の帯
電防止性と物理性を改良しょうとする場合にμ以下の工
うな欠点のいずれかを有してい九〇 既ち、写真感覚材料製造時の塗布適性に対する愚作用、
処理液中でのスカム発生、ｑ−ラーへの付着物の生成、
処理後の帯電防止能の劣化お：び滑９性の劣化などの欠
点を有していｔ０塗布適性の悪化は、例えばシリコーン
上パック層に適用しその反対例に写真乳剤に塗布する時
にムラを生ずることであシ、スカムの発生は併用する塗
布助剤や乳化剤などの界面活性剤と密接に関係してかシ
処理ムラなどの重大なフィルム故障の原因となる。

又、帯電防止能の劣化はフィルム表面への塵埃の付Ｎｔ
も友もし１％にネガフィルムの場合はポジフィルム、印
画紙にプリントする際ｏｈｍ形成に重大な障害となる。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は、写真特性（感電、被りなど）に
態形４１を与えることなく、良好に蕾を防止され、かつ
滑シ摩擦が減少され次写真感光材料を提供することＶＣ
ある。

第二の目的は、現像処理後のフィルムの帯電防止性おＬ
び滑）性が良好な写真感覚材料を提供することにある。

第三の目的は、写真感光材料製造時の塗布特性を阻害す
ることなく帯電防止性と滑り性が良化され几写Ｘｇ党材
料を提供することにある。

第四の目的は、現鑞処理中にスカムの発生がない写ＸＡ
’ｌ、元材料ｆ：提供することにある。

（発明の溝底） これらの目的に対し、我々はグラフトポリマーの特徴に
着眼し種々検討した結果、支持体の少なくとも一方の側
に少なくとも一層の非感光性表面層を有するハロゲン化
銀写真感光材料に於いて該表面層の少なくとも一層にシ
リコーンユニットからなるグラフト共重合体を存在させ
、かつ該表面層もしくは隣接層に帯電防止剤上存在させ
ることｖｃＬつて連数されることを見出し九。

本発明に使用するシリコーングラフトポリマーの写真感
覚材料への応用例は全く知られていなく。

我々が初めて写真フィルムのすべり剤として著しく％数
的に石効であることを見出し史のである。

即ち前述の写真乳剤塗布時■塗布上の問題を起さ、ず少
量の使用で効果的に使用する帯電防止剤の性能を損わず
滑り性（耐傷性）ｆ、付与でき、かつ処理液中でのスカ
ムの発生、帯電防止能お工び滑９性の省化金少なくする
ことができる。

本発明のシリコーングラフトポリマーと帯電防止剤との
組合せＶｃよる写真フィルムの帯電防止性と丁べ９性、
耐傷状の改良性は１通常のシリコーンオリゴマーを用い
友方法と異なり写真フィルム表面のすべり性、耐傷性の
改質に効果のある撥水性で表面配向性のありシリコーン
基七もつ九取分と、写冥構Ｗ、１Ｂのバインダーとして
用いられるポリマー（例えばゼラチンの工つな親水性ポ
リマー。

酢酸セルロース、ポリメチルメタクリレートなどの疎水
性ポリマーがめり、以降写真用ポリマーと略称する）と
親和性をもつ取分と工す取る構造のグラフト共重合体が
有用であるというＳ笑に基づいており、シリコーンお工
び親和性酸分のｔ！Ｉ４造に＝りその性能が変わること
は勿論である。

本発明は写真用ポリマーと親和性のある厄介を幹ポリマ
一部分とし、親和性の少ない撥水性のシリコーンをグラ
フト化した共重合体（又はその逆の共重合体）を少量写
真ｇ光材料の表面層に存在させ、υ表面層もしくは隣接
層に帯電防止剤を存在させることにある 本発明の組底物は写真フィルムの皮膜として有用であジ
４特に支持体の上に設は次ものからなυ得る。

本発明に工す得られる写真フィルムは１丁りした帯電防
止性と滑り性（耐傷性ンが付与されたものであ只かつ写
真用ポリマーとの親和性区分の存在に工ってシリコーン
グラフト共重合体は？！！膜表面から簡略に脱離移行し
難いためシリコーンの転写に伴なう写真乳剤の塗布上の
問題の解決、現鴎処理液中でのスカムの発生金防ぎ、か
っ帯電防止性、滑り性の劣化を防ぎ持続できることが本
発明の特徴でちる。

本発明に用いられる７リコ一７グラ７ト共重合体のグラ
フトｇ分シリコーンの好ましい例は下記一般式〔ｌ〕 Ｒ１ を 式中、Ｒ工はＨ，ＣＨａｔ−表わす。

Ｒ２ｓ　Ｒ３ａ　Ｒ４−Ｒｓ　＋　Ｒｓ　−Ｒ７は同一
まｔは異種の炭素数がｌ〜２０のアルキル基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ドデシル、置換アルキル、例
えばアルコキシアルキル、アリールアルキル、アリール
基１例えばフェニル、置換アリール基、例えばトリル、
シクロアルキル基例えばシクロヘキシルｆｔ表わすが、
好ましくは、メチル基である。

ｍはＱ、４ｃ００の整数、好ましくＩ″ＣＩＯ〜ｎは０
〜ｊＯの整数、好ましくは／、２０ｍ　−）−ｎ　＝　
ＯＮ４’よＯｔ−それぞれ表わす。

ｍ　、　ｎが００場合は、Ｒ５ａ　Ｒ６ｔ　Ｒ７は■ −ｏ−ｓｉ−Ｒ，１−表わし、　ＲＢ　＊　Ｒ９−ＩＧ Ｒ１□ｅ”ｊ上記のＲ２ｓ　Ｒ３＃　Ｒ４ｍ　Ｒｓ　。

Ｒ６ｅ　Ｒ７と同義である。

Ａはλ価基上表わす。

／１７）。

−Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，−Ｂはア
ルコール、アミン、カル〆キシル、メルカプト、ハロゲ
ン、エポキシ基などの反応性基′ｔ−有する置換アルキ
ルを表わす。

例えば、＋ＣＨ２＋−ｒ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ福Ｒ；（Ｒは
Ｈ１γルキル）　、＋ＣＨｚｔ７Ｎ比＋ＣＨ２＋ＴＮＨ
ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、（ＣＨ２テ了Ｃｏｏ）１゜ 千ＣＨｚ）３ＣＨｚ　　ＣＨ−（ｉＨｚ〇 一方、コモノマーとしては、エチレン性不飽和基を含有
する共重合体可能な七ツマ−から誘導されるモノマーの
全てが含まれる。

又、幹ポリマーとしては、ビニル系ポリマー。

縮合系ポリマーなど全てのポリマーが含まれるが使用さ
れる写真用ポリマーとの親和性のあることが重要である
。

例としては、アクリル酸、メタクリル酸、お−びそのア
ルキルエステル類（メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、プロピルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレートデシルアクリレート、β−シアノ
エチルアクリＶ−）、β−クロロエテルアク’）Ｖ−）
、λ−エトキ７エチルアクリレート、スルホプロピルメ
タクリレートなど）、ビニールエステル類（例えば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど°ト、ビ
ニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、オレイルビニルエーテルなど）、ビニ
ルケトン類（例えばメチルビニルケトン、エチルビニル
ケトンなト）、スチレン類（例えばスチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、コ、弘、ぶ一トリメチルス
チレン。

エチルスチレン、ラウリルスチレン、クロロスチレン１
．メトキシスチレン、シアノスチレン、クロロメチルス
チレン、ビニル安息？ｆｆ、スチレンスルホン酸、α−
メチルスチ、レンなト）、ビニルへテロ環化合物（例え
ばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ
ールなど〕、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリチン、エチレン、プロピレン、フ
タジエン。

ジイソブチレン、インブレン、クロロプレン、テトラフ
ルオロエチレンなどが挙げられる。本発明に以上の共重
性嚇倉体に限定されるものでなく。

上記一般式の構造単位を有するものならばいかなる共重
合体でも工い。これらコモノマーは≠独又は２種類以上
の七ツマ−を組み合わせて使用できる。

本発明に用いられる前記一般式ＣＩ）で示されるグラフ
トｉ分シリコーンの８／１類・分子ｔお工び共重合モノ
マニ（又は幹ポリマ−）の種類、比率は本発明の目的で
ある滑シ剤、耐傷剤として適用する写真構底層の組底内
容にエフ広範囲に選ぶことができる。すなわち、シリコ
ーンから誘導される重合可能なエチレン柱上ツマ−とコ
モノマーの種類、比率、又はポリマー反応により幹ポリ
マーに反応性シリコーンを結合させる場合の導入される
シリコーンの比率、ポリマーの種類など、目的に応じて
自由に変えることができ、それに応じて生成されるグラ
フトポリマーにオイル状、ゼリー状、固体状など各種の
形態ｔとる。

次に本発明に使用される代表的なシリコーン単】 】 □ ＮＨ（ＣＨ２）ｓ（ １（３ｘ　：　ｙ＝タタ：ｌ ｉ　０−）７Ｈｔ＝３゜ ｘ　：　ｙ＝２ｊ：ｊ ｘ：ｙ＝７０”、１０ ：）（３１＝よ。・ 「 ＣＨ３ しｈ３ （９）　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３ ３＋５ｉＯ− ド ＣＨ３ ｘ　：　ｙ＝２２．よ二０．１ ｘ：ｙ＝ｒｊ：／Ｊ’ ｘ　：　ｙ＝りよ：よ ＣＨ３ｔ＝３０ 士Ｌ　　Ｓｉ　（ＣＨ２）３ＮＨ３ Ｈ３ 本発明に用いられるシリコーングラフト共重合体の製法
は、公知であり例えば、放射線、光、プラズマを便用す
るグラフト化法、お工び反応性シリコーンを幹ポリマー
に結合させる方法など種々あるが最近開発され次シリコ
ーンのマクロ七ツマ−を使用する方法がホモポリマーな
どの副生が少なく明確なグラフトポリマーが得られるの
でニジ好ましい。

例としてはｐｏｌｙｍ６ｒ　　Ｊ、／＜４　　（／　／
　）りｌＪ（／デｔコ）、油化学討論会要旨集、Ｃ１０
゜／　０７　（！ｒ’　）、　Ｍｏｃｒｏｍｏ１６ｃｕ
１６ｓ　　Ｊ、弘Ｊ’ｌ　（／り７０　）　、Ｍａｋｒ
ｏｍａＪ、Ｃｈ６ｍ、　　／　ｒ！、５Ｆ−／ｌ’（１
ｙ１１／−）特開昭！ｒ−／１７ｊ０６号　山下ら、油
化学兄ｌ（≠）２／り（１５’１０）、％開昭！Ｉｒ−
／　Ｊ２０２２ｆｌどが；Ｊ）ｒ）。

シリコーンマクロ七ツマ−とコモノマーとの共重合の方
法は、従来の公知の方法と同様にして行なうことができ
る。例えば、ラジカル重８開始剤を用いて容易に重合で
きる。反応性シリコーンをポリマーにクラフト化する方
法の例としては、特公昭４ｃｔ−１３１１号、特開昭１
２−１３１３り１号などがあり、これらの文献、特許な
ど全参考にして合放される。

又これらのシリコーングラフト共重合体の１部は最近に
なって市販されるようになつ次。（例えば東亜合匠化学
■工５Ｎ販されている）。

本発明のｉｔ防止剤としては、ハロゲン化銀写真感光材
料に用いられることが知られている種々の化合物を用い
ることができる。

例えばＲ６５５ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ６誌１７
４巻　Ｉ　ｔｅｍ　／　７４弘３のｇｘｍ項に記載の化
合物を用いることができる。

さらに、友とえば木国特詐第１，７コ！、λ２７号、同
λ、Ｆ７２．ｊＪｊ号、同コ、り７２゜Ｊ３３号、同コ
、り７２．！３７号、同２．り７２．１３１号、同Ｊ、
ＯＪ３，４７２号、同３゜０７２　、≠ｌ１号、同Ｊ、
λｌλ、！０７号、同ｊ　、　ｊ２６，４２／号、同Ｊ
、ｔ／Ｊ、！Ｊ１号。

同Ｊ　、４３０．７弘３号、同Ｊ、Ａ！Ｊ、２０６号、
同３．ｔｊｊ、３１≠号、同Ｊ、ｔ！ｔ！、Ｊｌ６号、
お工び英国特許第１，２２２．／ｊ弘号。

同／、２Ｊ！、０７Ｊ−号に記載されている工うな親水
性ポリマー金１例えば米国特許第λ、２７３゜２６３ｇ
、同λ、り７６．ｌ弘ｒ号に記載されている工うな疎水
性ポリマーｔ１例えば米国特許第２、ｊｒｌｌ−，３６
２号、同第２．！りｉ、ｚり０号に記載されている；う
なビグアニド化合物を。

例えば米国特許第１．ｔ３２，２３≠号、同λ。

ｔ≠２，３７２号、同！、２０１，２！／号、同３、弘
！７．０７１ｓ号に記載されている工うなスルホン酸型
アニオン化合物を、例えば米国特許第Ｊ、Ｊ／７．Ｊ弘
弘号、同Ｊ、Ｊ／弘、２２１号に記載されている＝うな
リン識エステルと第≠級アンモニウム塩類を１例えば米
国特許第２．ｒｒ２．１Ｊｉ７号、同２．り１２．ｚｓ
ｉ号、同３ＩＪタタ、タタｊ号、同Ｊ、ｊ弘２．３６Ｐ
号、同Ｊ、ｊＡ≠、Ｏ←３号に記載されているＬうなカ
チオニツク化合物を１例えば米国特許第３，６２ｊｌｔ
り５号などに記載されている工うなノニオツク化合物ｔ
１例えば米国特許第Ｊ、７３４．Ｊ６ｒ号などに記載さ
れている工うな両性化合物を。

例えば米国特許第２．６≠７，１３６号などに記載され
ている工うな錯化合物を１例えば米国特許第２，７／７
．ＩＪ’ｆｉ号、同３．６！Ｊ、Ｊ！７号などに記載さ
れている工うな有機塩類を挙げることができる。

特に好ましい帯電防止剤としては、下記の一般式Ｃｎ）
、（ＩＩＩ）で示される。

一般式（Ｉｌ〕 Ｒ１ｅ　Ｒ２＃　Ｒ３、Ｒ４：　Ｃ工〜４の低級アルキ
ル基を表わす。

Ａ、Ｂニー２価の結合基であり、Ｒ１、Ａ　＊　Ｒ’３
゛又はＲｓ　−Ａ　ｐ　Ｒ３とＲ２＃　Ａ　−Ｒ４とで
環七形放しても工い。

又、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４，ＡとＢは同一でも工い。

ｘｅ、ｙｅ：アニオンを夫々表わし、　ｙｌｌえばハｏ
ヶ：ｙイ：ｒｙ、ＣＨ２５Ｏ４ｅ。

一般式（１） ％式％） Ｒ５：ｆ（、Ｃ１〜４のアルキル基。

Ｅニー２価の結合基を夫々表ゎ丁。

Ｒ６，Ｒ７，Ｒ，：アルキル、置換アルキル基。

シクロアルキル基であり％Ｒ，，Ｒ７で環を形成しても
工い。

Ｘｅ：前述の定義と同じである。

本カチオンモノマーは共重合可能な任意のビニルモノマ
ーお工びλ官能の架橋上ツマ−との共重合体も含む。

次に具体的な化合物例を示す。

本発明に用いられる！電防止剤は特に限定されないが、
好ましい例としては以下に示す工うなものを挙げること
ができる。

ＣＨ３ け− ｎ：８：、２０ 本発明の実施に当っては、写真感光材料の表面層をつく
る九めの各種塗布液に、予め本発明に用いるシリコーン
グラフトポリマーおＬび帯電防止剤を水、メタノ′−ル
、エタノール、アセトン等の有機法則もしくはこ牡らの
混合宕媒等に唇解後それぞれ添加するか、又は界面活性
剤号の適当な分散剤の存在下で予め調製した水性分散体
又は１機饅剤分散体として添加し、これを写真乳剤層上
又は叉待体上に塗設するか、或いは各写′Ｊｃ構戊層が
支持体上に＠設され友後にオーバーコート又に浸透させ
乾燥丁れば工い。

又本発明の実施に轟って、帯電防止剤を写真感材表面層
の隣接層に適用する場合ＶＣも、隣接層をつくる九めの
塗布液に前記と同様な方法で添加丁れば工い。

本発明の適用ｌＣ尚っては写Ｘ感材のバック層に適用さ
せる方法が特に効果が顕著でちり、二り好ましい。その
中で特に好ましい実施態様にベース上に帯電防止層を塗
役し、この上に、シリコーングラフトポリマー含有Ｉｉ
１を命設し九バンク層である。

本発明に用いられるシリコーングラフトポリマーおＬＯ
−帯電防止剤の使用ｔは、特に制限されなく、適用する
写真感材の徨類、形態又は塗布方式等にニジ異なるが、
一般にはシリコーングラフトポリマーのイ史用量は写真
感材のｌ平方メートル当シｏ、ｏｏｉ−ｉ、ｏｙ存在せ
しめるのが工く、特にｏ、ｏｏｚ〜Ｏ０！？が望ましい
。

又、帯電防止剤の使用量は写Ｘ感材のｌ平方メ−）　＃
当り０．０１−／、Ｏｆで二く１％にＱ８０３〜Ｏ８≠
２が望ましい。

本発明の化合物のバック層への適用に当って用いられる
皮膜形底能’ｋＶするバインダーとしては。

セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、
セルロースアセテートマレート、セルロースアセテニド
７タレート、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースフ
タレート’ａどｏとと＊−ｈルロースエステル類：ホル
ムアルデヒドとクレゾール、サルチル酸ま皮はオキシフ
ェニル酢酸との重縮合体、するいはテレフタル酸ま７ｔ
はインフタル酸とポリアルキレングリコールとの重縮合
体などの重縮合ポリマー：アクリル酸、メタアクリル酸
、スチレンカルボン酸もしくハスチレンスルホンｒＲな
どの≠独重合体、ま文はこれらのモノマーもしくは無水
マレイン酸とスチレン誘導体、アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、
アルキルビニルエーテルもしくはアクリロニトリルとの
共重合体、またはそれらの開環半エステル類もしくは半
アマインド類、部分加水分解さｆ′Ｌ７′ｃポリビニル
アセテート：ポリビニルアルコールなどのごとき重合性
不飽和結合をＭするモノマーから得られる鶴独または共
重合体などの台底ポリマーがある。

バインダーを用いる場合にも、水、有機溶媒またはこれ
らの混合物を溶媒として用いることができる。

前述の有機溶媒及びここで述ぺ友Ｍ機爵媒は共に次の溶
媒を包含する。この種な溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ヅタノー〃の如きアルコール類：アセ
トン、メチルエチルケトンの如きケトン類：メチレンク
ロライド、四塩化炭素、クロロホルムの如きノ・ロゲン
化炭化水素ｎニジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランの如キエーテル類、ベンゼン、トルエン、
キシレンの如き芳香族炭化水累類などがある。

本発明の化合物全上記バインダーと共に混合してバック
面に適用する場合には、ノ；ツク層を溝底するこれらの
バインダーに対して約ｌ〜３００重量パーセント、工り
好ましくは２〜／１０重夛、ｅ−セントの範囲の常を添
加する。

本発明に用いる化合物上・；ツク直に通用する場合の便
用５−Ｂ−平方米当り０，０／、／ｆでちり。

好ましくはｏ、ｏｊ−ｏ、ｊｙである。

本発明に用いられるシリコーングラフトポリマーに、写
真感光材料に写真的作用（カブリの発生。

減感など）を与えることなく１丁ベク性、耐傷掌、など
の物理的性賃金改良することができる。特に本発明の大
きな利点は、写真ＩｆＩ党材料製造時の塗布故障に対し
ては公知の写真用すべり剤として知られているオルガノ
シリコーン類’に／ｉ＆材／（ツク層に適用した場合に
塗布故障が多いのに比べ本発明に用いるシリコーングラ
フトポリマーと帯電防止剤との組合せは写真乳剤の塗布
時の塗布故障シ工び帯電によるスタチック故障が起らな
いことである。更に現窺処理液中でのスカムの発生がな
いこと、すぐれ友帯電防止性か工び滑り性１ｆｔ：有し
かつその劣化が少ないなどの利点が本発明の特徴である
。

このことは高ｐＨ，高４Ｌ高速［ＣＤ条件下に自動写真
処理機に工ろ過酷な処理を行っても、写真乳剤層表面が
損傷を受けない迅速処理用各種感覚材料、あるいは繰返
しの映写に耐え得る膜面の機械的強度が大きい映画用ポ
ジ感光材料等の製造［＞いて特に重要な利点となる。

本発明を適用し九写真感覚材料は必要に応じ友ａ［の丁
べり性金与え、かつ帝ｔＶｃよる故障が起らない特に映
画用フィルムの撮影機や映写機中における使用条件下で
の適合性を向上させることができる。

本発明を笑施し友場合の映画用フィルムな撮影機中での
すべり性、耐粘着性が良好なので、極めてスムースに駆
動し、且つ、使用中のフィルムの騒音を著しく減少させ
るという利点がある。又撮影機の種類１ｃ工っては駆動
中のフィルムが接触する部分の応力が鋭かつ′ｆＩ：、
シ、強過ぎる友めに、写真乳剤層が部分的に破壊されて
撮影機内に屑を発生することがあるが１本発明を笑施し
文映画用ネガフィルムは、このような故障ｔ−解消させ
ることができる。これらの利点は、前述した工うに本発
明のシリコーングラフトポリマーの特徴に由来している
と考えられる。

本発明の写真ｇ＆光材料にかいては１通常写真感元材料
の支持体として用いられるものがすべて用いられる。例
えば、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセ
テートブチレートフィルム。

ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレ゛７タレート
フイルム、その他これらの積層物１紙などがある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー特にポリエチレ７、ポ
リプロピレン等炭素原子２〜ＩＯのα−オレフィンのポ
リマーｔ−塗布ｉ７ｔはラミネートし九紙、等ｔＳげる
ことができる。

本発明の写真感覚材料には種々の親水性コロイドが用い
られ、写真乳剤層表面び／又は他の写真構匠層用のバイ
ンダーとして使用する親水性コロイドｌＣは例えばゼラ
チン、コ“ロイド状アルブミン。

カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルロースｔｈ導体、　寒天、アル
ギン鍬ノーダ、ａ粉誘導体などの糖誘導体１合ｇ親水性
コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミドま几はこれらの誘導体・部分加水分解物等があげ
られる。必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の相
溶性混合物上使用する。

この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンである。

本発明において使用される写真乳剤層及びその池の層に
は、合ｇ重合体化合物１例えばう予ツクス状の水分散ビ
ニル化合物本合体、特に写真材料の寸匿安定性全増大す
る化合物など全単独まｆｃ混合（異徨重合体の）で、あ
るいはこれらと親水性の水透過性コロイドと組合せて含
ませても工い。

写真乳剤お工び／又はその他の写Ｘ構成層の硬膜処理は
常法に従って実施できる。硬化剤の例には友とえばホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系
化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケ
トン化合物類、ヒス（Ｊ　−りａロエチル尿素）、２−
ヒドロキシ−弘。

ｔ−ジクロロ−１，Ｊ、ｊ−）リアジン、そのほか米国
特許第Ｊ　、２１１．７７７’号、同第１，７Ｊ２．３
０３号、英国特許第２７弘、７２３号、同第１．／１，
７．２０７号などに示される工うな反応性ハロゲンｆ、
有する化合物類、ジビニルスルホン、！−アセチルー１
．３−ジアクリロイルへキサヒドロ−／、Ｊ、！−）リ
アジン、そのほか米国特許第３．ぶ３よ、７／ｒ号、同
第３．″λ、Ｊλ、７ｔ３号、同＠Ｊ、４’！ＦＱ、り
７７号、同第ｊ、Ａ≠コ、４ｃｒｔ号、英国特許第り・
りμ、ｒ７り号などに示されている工うな反応性のオレ
フィン金持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイ
ミド、その他米国特許第２．７３コ、ｊｅｔ号、同第２
．５１６．７４１号などに示されている工うなＮ−メチ
ロール化合物、米国特許第３．ｉ。

３、≠３７号等に示さＣている工うなインシアナート類
、米国特許第３．０／７，２１０号、同第コ、りｒＪ、
４１１号等に示されている工うなアジリジン化合物類、
米国特許第コ、７コｊ、２り弘号、同第１．７λ！、２
りよ号等に示されている工うな酸誘導体類、米国特許第
３．１００，７ｏ４ｃ号などに示されている工うなカル
ボジイミド系化合物類、米国特許第Ｊ、Ｏｙ１．！３７
号などに示されている工うなエポキシ化合物類、米国特
許第Ｊ、Ｊコ／、３／Ｊ号、同第ｊ　、　ｊ４ｃＪ　。

λり２号に示されている工うなインオキサゾール系化合
物類、ムコクロル酸の工うなハロゲノカルボキシアルデ
ヒド類、ジヒドロキシジオキサン。

ジクロロジオキサン等のジオキサン訪導体、あるいはま
ｔ無機性硬膜剤としてクロム明パン、硫酸ジルコニウム
等がちる。また上記化合物の代シにプレカーサーの形を
とっているもの、友とえば、アルカリ金浅ビサルファイ
トアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール銹導体
、第−級脂肪族二トロアルコールなどｔ用いてもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤は通常水溶性銀塩（友とえば硝酸
銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（７ｔとえば臭化カリウム
）溶液とを、ゼラチンの如き水溶性胃汁子溶液の存在下
で混合してつくられる。このハロゲン化銀としては塩化
銀、Ａ化銀のほかに混合ハロゲン化銀友とえば塩臭化、
ヨー臭化、塩ヨー臭化銀等を用いることができる。

上記の写真乳剤ＶＣは感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感淀低下十カブリの発生を防ぐ几めに種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物は弘−
ヒドロキシ−６−メデルーｌＪ、Ｊａ、７−チトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンゾデアゾール、ｌ−フェニル
−！−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化
合物、宮水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。

ハロゲン化銀乳剤は、ま定常法に工って化学増ｇをする
ことができる。化学増感剤には、７ｔとえば、塩化金は
塩、三塩化金など金化合物、白金。

パラジウム、イリジウム、ロジウム、Ｎテニ１７ムの工
うな貴金属の塩票、銀塩と反応して硫化銀を形既するイ
オウ化合物、鳩ｌスズ塩、アミン類。

その他の還元性物質などがあげられる。

写真乳剤に必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ポジアニン等のシアニノ色素類の県独もしくは組合せ便
用ま７’Ｃはそれらとスチリル染料等との組合せ使用に
工って分光増感や強８増感を行うことができる。

本発明の写真感光材料は非感覚性写具構底層中に、増白
剤として１例えばスチルベ／、トリアジン、オキサゾー
ルシ工びクマリノ系化合物を：紫外線吸収剤として１例
えばべ／ゾ）　ＩＪアゾール。

チアゾリジ／、桂皮はエステル系化合物を一元吸収剤と
して公知の種々の写真用フィルター染料を：必要に応じ
て接着防止剤として９例えば英国特許第１，３２０．ｊ
６≠号、°同／、！１０，３４１号、米国特許第３．／
２／、０１ａＯ＋３に記載されている工うな水不溶性物
ｌＪｌシエび米国特許第３゜１、／７．２１≦号に記載
さへている二うな界面活性物質を含むことができる。又
、マット剤として適当な粒径をもつＩ・ロゲン化銀、シ
リカ、硫酸ストロ／チウムバリウムなどの無機化合物、
ポリメチルメタアクリレートの如きポリマーラテックス
などを含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤はオルン乳剤、パ／クロ乳剤、赤外線
用乳剤、Ｘ線その他の不可視光記録用乳剤、カラー写真
用乳剤例えば色形底力プラーｔ−ｆｆむ乳剤、染料現像
薬を含む乳剤、漂白され得る染料を含有する乳剤等の種
々のノ・ロゲ／化銀写具乳剤金包含する。

カラー写真用乳剤には２当量もしくは≠当量の色彩数カ
プラーを含有してもＬい。例えばべ／ゾイルアセトアニ
ライド系あるいはピバロイルアセドアニライド系のごと
き開鎖型ケトメチレノ黄色形匠カプラー、ピラゾロン系
あるいはｄ／ダゾロ／系のごときマゼノタ色形底カプラ
ー、フェノール系あるいはナフトール系のごときシアン
形底力プラーが好ましく用いられる；例えば特公昭ａｔ
ｉｒｓｓｔ号記載の一般式（Ｉｌｌで表わされる黄色カ
プラー、特！［１）Ｅｌ≠≠−１４６７０号記載のマイ
／タカプラー、％願昭弘Ａ−７Ａｊ／よ号記載のシアン
カプラー、米国特許第２．弘、ｚｒ、。

！≠号、同ｘ、４ｃ４ｃｙ、ｙｔｔ号、同λ、弘よよ。

１７０号、同λ、４００．７１１号、同コ、りｔ３、ｔ
Ｏｔ号、同！、１≠１．０６λ号等に記教のカラードカ
プラー、米国特許第Ｊ、２２７．！！参号記載の離脱抑
制型カプラー等金用いることができる。

以下１ｃ５ｉ１！施例を挙げて木兄明金さらに説明する
が、木兄８Ａにこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例−１ ？ｉｔｔ防止剤として下記の化合物を用い友。

？ｆ電防止剤（人） 来 粘度数　０．７２ 来粘度数：濃朋Ｏ０ｌチ／ｌチＮａα水溶液。

ｊＯ’Ｃ１での測定値 この帯電防止剤≠ｆを水１ｏｙｖｃ溶解し、メタノール
＆００ｄとア七トン４４００　’ｘＪの混合溶媒で希釈
し友。こＯ醇液金セルローストリアセテートフィルム上
によ０ＩＩ９７ｆｆｉ　の割合で塗布乾燥した。

この上に次の組成から成る塗布液（第１表）を比較化合
物−１ 比較化合物−− ｔ＝２　！ ｍ＝　　！ ａ＝　　よ これらｊ種のベースパック層の反対側に下塗層を設けそ
の上にハレーション防止層、赤感乳剤層。

ゼラチン中間層、緑感乳剤層、黄色フィルタ層、背感乳
剤層、保護層を順次塗布してそれぞれに対応する映画用
カラーネガフィルム試料Ａ−／、Ａ−λ、Ａ−Ｊ、Ａ−
≠、Ａ−よを作成し九〇赤感お工び緑感乳剤はそれぞれ
天来を６モルチ含む沃臭化銀乳剤音用いた。青感乳剤は
沃紫金ｔモルチ含む沃臭化銀乳剤を用い次。

これらのフィルムを４ｔ　’ｃ、　ｔ、ｏチＲＨＯて１
週間経時させ九後Ｊ　ｊ　ｍ／ｍ巾に裁断し弘ＯＯフー
トのロール状フィルムを得た。

性能試検項目は、（１）写真層塗布液の支持体への塗布
適性、（２）帯電防止性能、（３）処理後のフィルムの
塵埃の付Ｍ量静摩擦係数の測定、（４）実技に対応する
カメラの７パチユアープレートとプレッシャープレート
の間からフィルムを引き出丁際の抵抗力測定（撮影の際
のカメラ定行性と工く対応すも）、（５）処理液中での
スカムの発生量、（６）写真性等である。

ｍ　　写真層塗布液の支持体への塗布適性ベースパック
層の反対側に下塗層を設け７を支持体の上に、ハレー７
ヨ／防止１用のご血液と、赤感乳剤層用の塗布液、更に
、ゼラチン中間層用の塗布液をｒ　００　ｍ／ｍｉｎの
搬送速度にて塗布し、乾球温度Ｊｊ’Ｃ，湿球温度／ｆ
’（’にて乾燥し友映画用カラーネガフィルムの中間品
を得友。得ら′ｒＬ友中間品の表面を肉眼で反射光でも
って観察し友。

評価 塗布ムラ発生なし　　　　二〇 塗布ムラが非常に弱く発生：△ 塗布ムラが発生　　　　　：× 塗布ムラが多発　　　　　；×× （２）帯電防止能の判定法：帯電防止能は表面抵抗率及
びスタチックマーク発生の測定に工って判定し友。

（１）表面抵抗率は試料の試験片を９ｉＬ極閣隔Ｏ０ｌ
≠口、長さ１０αの真＃Ｌ製電極（試験片と接する部９
＋はステ／レス使用）に挾み、武田理研製絶縁計ＴＲＪ
　６ｊ／型で１分値を測定する。（２）スタチックマー
ク発生試験は、ゴムシート状に未露光感光材料の帯電防
止剤を含む表面を下向きにして。

上からゴムロー・うで圧着後、剥離することＶＣエリス
タチックマークを発生させる方法にＬつ文。

各測定条件は１表面抵抗率ｉｊ、２Ｊｒ　’（’、　Ｊ
ｌｌ）チＲＨで測定し、スタチックマーク発生試験は。

２ｊ０Ｃ１３ｏチＲＨで行う。なお、試料の試験片の調
湿は前記条件で一昼夜行なつｔ。

スタチックマークの発生の程ｆｔ−評価するために、各
サンプルは後述の現微処理を行なった。

（３）現像処理後フィルムの塵埃付着量各々試料フィル
ムを自動プリンター機（ブリ／ター速度　ｌよ、０００
枚／ｂｒ）に通した時のフィルム表面上の塵埃付着量を
ブリ／トされたフィルム（又は印画Ｍ）表面上の白スポ
ット量に二って肉眼で観察し友。評伍は次の３段階の基
準に従つ之。

Ａ：塵埃の付着が認められない Ｂ：　　　　　　　少し認められる Ｃ：　　　　　　　相轟認められる （４）静電摩擦係数測定法 Ｔ、Ａｎ”／ｅｌｔ　　Ｊ、Ｆ、Ｃａｒｒｏｌｌ、ＪＲ
，、ａｎｄＬ、Ｊ、Ｓｕｇｄｃｎ　　　Ｊ、ＳＭＰＴＥ
、　　Ｉ　　Ｏ＜　　・タ　）　７３　弘〜７３り（１
５Ｐ７／）ＶＣ記載のペーパークリップ法を用いフィル
ムバック面の最太靜１１！摩擦係数を求めた。

（５）引き出し抵抗力測定 移動台の上にカメラの７パチユアープレートとプレッシ
ャープレー）　（ＡＲＮＯＬＤ＆ＲＩＣＨＴＥＲ社製　
ＡＲＲＩＦＬＥＸ　ＪｊｌｌＡ）を測定する。アパチュ
ア−プレートとプレッシャープレートの間に試料をはさ
み込み、試料の一端をロードセ〃に固定した後、移動台
ｔ−／　Ｏｙｗ　／　ｍ　ｊ　ｎで移動させ、その際に
発生するフィルムの最大摩擦抵抗力を求めた。

（６）処理液中でのスカム発生量 各々フィルム試料００ｊｒｎ　を下記の処理工程に従い
連続的に処理した後、フィルム表面上のスカムの発生状
況を肉眼で観察した。

評価は次の３段階の基本に従った。

人ニスカムの発生が認められない Ｂ：　　　　　　　　少し認められる Ｃ：　　　　　　　相当認められる 処理工程　　　温　肛　　　　豆−回 発色現鷹　　弘ｔ　Ｏｃ　　　　Ｊ分 停　　止　　ｊｌ　　ｏｃ　　　　　　　３０秒水Ｆｃ
　　　　３ｒｃＩＣ３０秒 前　　　浴　　　　　　　　　　　　　　３０秒漂　　
白　　　　　　　　　　　　３分水　　況　　　　　　
　　　　　　１分定　　看　　　　　　　　　　　コ分 水　　洗　　　　　　　　　　　　２分安定浴　　　　
　　　１０秒 用い友処理液は矢の組ｇを有する。

発色現象液 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　コを亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　コｆ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　ｉ、ｘｉ−ｙ塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　ｉｔホー砂　　　　　　　　
　　　　　　　　１１ヒドロキシルアミ／ＶＬ散塩　　
　　　　　≠２エチレ／・ジアミ／匹酢酸塩 λナトリウム　　　　　　　　　　　　、２ｔ≠−アミ
ノ３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−とドロ キシエチル）アニリノモノ サルフエー）　　　　　　　　　　　　　　Ｇｃｆ水を
加えて　　　　　　　　　　全景　／を安定浴 ホルムアルデヒド（３７チ）　　　　　　１０ｔｕｌ水
を加えて　　　　　　　　　　全量　ｉｔ傅らｆＬ７を
結果上第λ表に示す。

７ｇ２表の結果から明らかなようにシリコ−７グラフト
ボリマーと帯電防止剤ｔ−使用しｔ本発明の試Ｒ（Ａ−
／、Ａ−−２）は塗布故障がなく使用し九歪電防止剤の
帯電防止能を阻害せず、処理後でも帯電防止能の劣化が
少ない友めフィルム表面への塵埃の付着が認められなか
つ九。

又１丁ぐｎ九滑り性（ｊ９Ｉ擦係数、引出し抵抗）ｔ−
有してかり、特に処理後でもその低下がほとんど見られ
ない。更に又処理液中でのスカムの発生が認められなか
つ九。

他方、比較試Ｒ（Ａ−Ｊ、人−弘）では塗布故障が多く
処理後の帯電防止性、滑り性が大巾に低下しており、又
スカムの発生もかなシ認められ友。

写真性（引１：、　＠Ｄ）については・、いずれも問題
ないレベルであつ友。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層を
   有する写真感光材料において、該感光材料の表面層の少
   なくとも一層にシリコーン単位を含むグラフト共重合体
   を存在せしめ、該表面層もしくは隣接層に帯電防止剤を
   存在させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。