JPS6142654A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に表面物性上改良し几写真感光材料に関するもの
である。

（従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種ま九は異種物質の表面との閣の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積され九静電電荷は多くの障害
を引き起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積され
九静電電荷が放電することに１って感光性乳剤層が感光
し写真フィルムを現像処理しｔ際に点状スポット又は樹
枝状や羽毛状の線域を生ずることである。これがいわゆ
るスタチックマークと呼ばれているもので写真フィルム
の商品価値を著しく損ね場会によっては全く失なわしめ
る。列えは医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現わ
れ文場合には非常に危険な判断につながることは容易に
認識されるであろう。この現象は現像してみて初めて明
らかになるもので非常に厄介な問題の一つである。ま窺
これらの蓄積され次静電電荷はフィルム表面へ１挨が付
着し几９、塗布が均一に行なえないなどの第２次的な故
障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述し７’Ｃように、写真感光材料の
製造および使用時にしばしば蓄積されるのである。列え
は製造工程に於ては写真フィルムとロ−ラーとの接触摩
擦あるいは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支
持体面と乳剤面の剥離等によって発生する。まｔはＸ−
レイフィルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光
増感紙との間の接触剥離等が原因となって発生したり、
写植フィルム、写植ペーノさ−の場合には、電算写植機
でのゴム、金属、プラスチック等のｃｌ−２−やＣＲＴ
上のガラス板との接触、剥離に工す発生する。その他包
装材料との接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄
積によって誘起てれる写真感光材料のスタチックマーク
は写真感光材料の感度の上昇および処理速度の増加に工
って顕著となる。特に最近においては、写真感光材料の
高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなつ几ことによっ
て一層スタチツクマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくす几めには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられてめる帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響企及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えな−こと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷が
付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさな
いこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面とくつつき易くなつｆｃすしないこと］、写真
感光材料の処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料
の各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性能
が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用すること
は非常に多くの制約を受ける。゛静電気による障害を女
くす几めの一つの方法は感光材料表面の電気伝導性を上
げて蓄積電荷が放電する前に静電電荷を短時間に逸散ザ
しめる＝うにすることである。

し九がって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導伝性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてき友。

例えば米国特許第２．ｒｒλ、７５７号、同コ。

り７，２　、ｊ３Ｊ−号、同！、０６λ、７ｔ！号、同
３、コロλ、１ｒ０７号、同３．！／４Ｃ，２Ｆ／号、
同Ｊ、ｌ、／３．１３／号、Ｊ、７１３，７／６号、Ｊ
　、　？Ｊｒ　、２２２号等に記載されている工うなポ
リマー、列えば、米国特許第２．？ｒλ、Ａｔ／号、同
３，４Ｌコｒ　、　４Ｌｒｔ号、同Ｊ　、　４ＡＪ７　
、０７乙号、同３．≠ｊ弘、ｔコ！号、同ｊ　、　１１
２　。

り７λ号、同Ｊ、ｌ、１１．Ｊｒ７号等に記載されてい
る工うな界面活性剤、例えば米国特許第３゜Ｑ６λ、７
００号、同Ｊ　、２１Ａｊ　、１３３号、同Ｊ、Ｊコｔ
、４コ１号等に記載されている工うな金属酸化物、コロ
つ°ドシリカ等が知られている。

しかしながらこれら多くの物質はフィルム支持体の種類
や写真組成物の違いに工って特異性全示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なつ几フィルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立几ないばか
りでなく、写真性にも悪影響を及ぼす場合がある。

一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真乳剤の感
度、カプリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
響を及ぼすｔめ使用できなかこともしばしばある。

従って写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは非常
に困難で、且つその用途範囲が限定されることが多い。

英国特許第７４／、１３４４号やドイツ特許第１゜≠λ
λ、ｔｏｙに示される分子中にポリオキシエチレン鎖を
有するノニオン性界面活性剤は優れ次帯電防止性を有す
ることが知られている。

写真感光材料の静電気による障害をなくす次めのもう一
つの方法は％感光材料表面の帯電列を調節し、先に述ぺ
たような摩擦や接触九対して静電気の発生を小さくする
ことである。　。

囲えば、英国特許第１　、３３１１）、３１６号、同ｉ
、ｒλ弘、６３７号、米国特許第３．ｔ６．４゜ダ７１
号、同３．！ｔり、　Ｐｏｔｓ号、特公昭ｊλ−１ｊｊ
ｊ７号、特開昭４４９−１７６７３３号、同１１−Ｊコ
３ココ号等に示されるような含弗素界面活性剤をこの目
的のために写真感光材料へ利用することが試みられてき
友。

はて、一方、写真感光材料は、塗布、乾燥、加工などの
製造工程ｔはじめとして、撮影、税源処理、焼付、訣写
などにおける、巻戻しま几は搬送などの取扱いの際に種
々の装置、機械、カメラなどの感光機材との接触部分あ
るいは塵、繊維屑などの付着物との間の接触＊擦、又は
感材表面とパック面との間における工うな写真感光材料
同士の接触李擦によって好ましからざる影響を受けるこ
とが要論。

例えばカメラその他の機器内での感材の駆動性の悪化、
カメラその他の機器内でのフィルム屑の発生などである
。

写真感光材料のすべり摩擦を減少させて％フィルムマガ
ジン、撮影機ゲート、映写機ゲート等のカメラゲート等
を写真感光材料がスムーズに動ける工うにした物理性の
改良され友写真感光材料を得る方法は、今までに種々提
案されている。

例えば米国特許第３，０１４コ、５２２号に記載されて
いるような写真乳剤層又は保護層にジメチルシリコーン
と特定の界面活性剤とを同時に含有させて写真フィルム
にすべり性を賦与する方法、米国特許第３，０１０，３
１７号に記載されている工うな写真フィルムのパック面
にジメチルシリコーンとジフェニルシリコーンとの混合
物ｔ−塗設してすべり性を賦与する方法、保護層中にト
リフェニル末端ｙ’ロックツメチルフェニルシリコーン
を含有させて写真フィルムにすべり性を賦与する英国特
許第ｉ、ｉａ３．ｉｉｔ号に記載の方法などが知られて
いる。

しかしながら、これらの化合物（ポリオキシエチレン基
稈１面活性剤もしくはシリコーン系ナベ、ジ剤）は極く
表面に局在している几め、例えば異種物質と長時間接触
させておい友場合転・写し、感材の表面物性を劣化させ
てしまう。

特に親水性コロイドパッチング層を有し几写真感材の場
合には、バッキング層やバッキング保握層に含有せしめ
九ポリオキシエチレン系界面活性剤もしくはシリコーン
系すべり剤が、保存中に乳剤保護層に転写してしまい１
本来設定し友表面物性とは大きくかけはなｆ’Ｌ７を帯
電特性やすべり性をバッキング層および乳剤保護層が所
持することとなり、結果として、帯電防止性又はすべり
性を著しく悪化させる。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は、帯電防止性および／またはすベ
タ性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第二の目的は、親水性コロイドバッキング層上
含有する写真感光材料において、保存時間経時において
も、良好な帯電特性および／またはすべり性を有する写
真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、乳剤保護層に平均粒子サイズ
３．０μ以上のポリマーマット化剤を含有させ、かつバ
ッキング層に含弗素界面活性剤ポリオキシエチレン系界
面活性剤および／又はシリコーン系滑り剤を含有せしめ
ることにエリ達成され尺。

本発明で使用されるポリマーマット化剤の具体的−＆　
ｆｌＪとしてはポリメチルメタアクリレートのごとき水
分散性ビニル重合体、およびセルロースアセテートプロ
ピオネート、澱粉などが用いられる。

特にメチルメタアクリレート、グリシジル了クリレート
、グリシジルメタアクリレートのごとき、アクリル酸エ
ステルの単独重合体、又はこれらアクリル酸エステル同
志か他のビニルモノマーとの共重合体のごとき水分散性
ビニル重合体の球形マット化剤が好ましい。

本発明のバッキング層、バッキング保′護層に用いられ
る含弗素界面活性剤としてはアニオン、ノニオン、カチ
オン及びベタイン型などが用いられる。飼えば、英国特
許Ｂ５３０．Ｊ、１４号、同ｉ、ｒλ≠、４３／号、米
国特許Ｊ、４Ａ４．４’７を号、同ｓ、ｓｒり、２０６
号、特公昭！、２−２６６ｔ７号、特開昭１２−≠６７
３Ｊ号、同！／−Ｊ２Ｊ２λ号、等に記載されている７
ツソ素基稈面活性剤がある。

以下に本発明に好ましく用いられる含弗素界面活性剤の
具体的化合物例を挙げるが、本発明はこＨ３ Ｈａ ９　　ＣＢＦ１７ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫｌ ３Ｈ７ ｔｏ　　Ｃ６Ｆ１７ＳＯ３Ｋ Ｈ（Ｃ２Ｆ４）ｓｃＨｚｏ（ＣａＨａ）ＳＯａＮａＨ（
ＣＦ２）６ＣＨ２０ＣＯＣＨ−８ＯａＮａＣＨ２Ｃ００
ＣｓＨｔ７ Ｃ６Ｆ１７ＳＯ３Ｋ（ＣＨ２ＣＨ２０）（Ｑ（ｚ）＋Ｓ
Ｏ３ＮａＣ３Ｈ？ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０）１０Ｈ３Ｈ７ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０ｈ　ｓＨｃａ）（
ｙ 本発明のバッキング層、バッキング保護層に用いられる
ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、下記一般式
［：Ｉ−１〕、Ｃｌ−２］又は〔■−３〕で表わされる
化分物を挙げることができる。

一般式［：Ｉ−１］ ＲＩ　　Ａ＋ＣＨｚＣＨｚＯ＋ＴＩ　Ｈ式中Ｒ１は炭素
数ｌ〜３０の置換又は無置換のアルキル基、アルケニル
基又はアリール基を、Ａは一〇−基、−８−基、−ＣＯ
Ｏ−基、−Ｎ−Ｒ１゜アルキル基を示す。）を表わす。

Ｒ２ｅ　Ｒａ　＊　Ｒｙ　ｔ　Ｒｅは水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、了リール基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わす。

又式中Ｒ６及びＲ８は、ｆｉｌ換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシ
ル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或
いはスルファモイル基を表わす。

一般式Ｃｌ−３３でフェニル環の置換基は左右非対称で
もよい。

Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換もしくに無置換のアル
キル基、又はアリール基を表わす。’ＲＡとＲ５、Ｒ６
とＲ７及びＲ８とＲ９は互いに連結して置換又は無置換
の環を形成してもＬい。ｎｌ。

Ｒ２、ｌ’１３及びＲ４は酸化エチレンの平均重合度で
あって２〜ＩＯの数である。

又、ｍは平均重合度でｔｌ）す、コ〜ＳＯの数であわす
。以下同じである）で表わされる置換又は無置換のアル
コキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−Ｃ
ＯＲ１ｔで表わされるアシル基、−ＮＲ１２ＣＯＲ１，
（ここにＲ１２は水素原子又は炭素数／、２０のアルキ
ル基金率わす。以下同じ）で表わされるアミド基、−Ｎ
Ｒ１２ＳＯ。

Ｒ１１で表わされるスルホンアミド基、モイル基であり
、又Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ９は水素原子であっても↓込
。これらのうちＲ６、Ｒ８は好ましくはアルキル基又は
ハロゲン原子であり、特に好ましくはかさ高いｔ−ブチ
ル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル
基である。

Ｒ７，Ｒｇは特に好ましくは水素原子である。すなわち
、λ、４ｃｍジ置換フェノールから合成される一般式Ｃ
ｌ−３］の化合物が特に好ましい。

Ｒ４、Ｒ５は好ましくは水素原子、メチル基、エチルＴ
ｓｓ　　ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘプチ
ル基、／−エチルアミル基、ｎ−ウンデ著「新界面活性
剤」（三共出版ｌり７ｒ年）等に記載されている。

次に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤の
具体ｆＭＪ’に示す。

化合物例 ■−１１ Ｃ１ｔＨａａｃＯＯ÷ＣＨ２ＣＨ２Ｏす８ＨＣ，５Ｈ３
，ＣＯＯ士ＣＨ２ＣＨ２αｈ５Ｈ■−１３ Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨｚＯ？１ｓＨ■−１４ ＣａＨ１７０＋ＣＨ２ＣＨ２叶７Ｈ ■−１５ ＣｌｓＨａａｏ士ＣＨ２ＣＨ２０ｔ−ｔｚＨ■−１６ Ｃ２２Ｈ４５０士ＣＨ２ＣＨ２０ｔｚｓＨ−１ｒ ■−１９ ■−２１ ａ　＋　ｂ　＝　／　ｊ Ｃ１２Ｈ２５Ｓ＋ＣＨ２ＣＨ２０ｔ１６Ｈ■−２３ ０＋にＨｚＬ；ＨｚＯ？ｔＩＨ ■−２７ −２ｓ 又、本発明のバッキング層、バッキング保護層に用いら
れるシリコーン系すべり剤の代表的なものとしては１例
えば米国特許第Ｊ、０μ２．１２λ号、英国特許第りｒ
ｚ、ｏｔｉ号、米国特許第Ｊ、０１０．３／７号、同４
４．００１１．９２７号、同４４　、０４４７　、り３
１号、同３．４ＡＩ’？、！４７号、英１国特許第１．
ｌ弘Ｊ、ＩＩＩ号等に記載のシリコーン系すべり剤等が
挙げられる。

本発明には以下の一般式（ＩＩ−／）、一般式（Ｉｔ−
Ｊ　）　、一般式（Ｉ−Ｊ）で示されるアルキルポリシ
ロキサンおよび室温で液体状態の流動パラフィンが好ま
しく用いられる。

〜・　更に好ましくは、一般式（Ｉｆ−／）で示される
側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するアルキルポリシ
ロキサンおよび一般式（ＩＩ−−２）”ｔ’示され一般
式（ＩＩ−／） Ｒ“ 式中、Ｒは脂肪族基（囲えばアルキル基（好ましくは炭
素／−／ｒのもの）、置換アルキル基（列えばアラルキ
ル基、アルコキシアルキル基。

アリーロキシアルキル基など）等）または了り−ル基（
例えばフェニル基など）を表わす。Ｒ′は水素原子、脂
肪族基（例えばアルキル基（好ましくは炭素数／　、　
／コのもの）、置換アルキル基など１ま九はアリール基
（列えばフェニル基など）を表わす。Ｒ′はアルキル基
（例えばメチル基など）、まｅｈアルコキシアルキル基
（同エバメトキシメチル基など）を表わす。Ａは脂肪族
炭化水素の二価残基を表わす。ｎはＯま窺は７〜ｌコの
整数、ｐは０−１０の数、ｑはλ〜！０（好ましくはコ
〜３０）の数、Ｘはθ〜１００の数、ｙはｉ、ｔｏの数
、ｚＦｉＯ−７００の数を表わし、Ｘ＋　ｙ　＋　ｚは
！−２ｔｏ（好ましくはｉｏ〜ｊＯ）の数で、ある。

Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ペン
チル、シクロインチル、シクロヘキシル、ジメチルペン
チル、ヘプチル、メチルヘキシル、オクチル、ドデシル
、オクタデシル、フェニルエチル、メチルフェニルエチ
ル、フェニルプロピル、シクロヘキシルプロピル、ベン
ジルオキシプロビル、フェノキシプロビル、エチルオキ
シプロピル、ブチルオキシエチル、フェニルなどが含ま
れる。

人で示される基はメチレン、ｌ−オン−トリメチレン、
コーメチル−７−オンートリメチレンなどが挙げられる
。Ｒ／で示されるアルキル箒としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、テシル、ドデシル基が挙げられる。

一般式（■−２） 一般式〔■−２〕は次の一般式〔■−λ−ｌ〕で示され
るシロキサンユニットを有する環状シロキサンおよび一
般式〔■−コーｌ〕で示されるシロキサンユニットと次
の一般式〔■−−−２〕で示される末端基とを有する直
鎖状シロキサンを包含する。

一般式〔■−２−）〕 Ｈ３ ５ｉ−０− 一般式〔■−λ−−〕 Ｈ３ Ｒ２−８ｉ−０− Ｈ３ 式中、Ｒ１は炭素数が！〜−２０のアルキル、シクロア
ルキル、アルコキシアルキル基、了り−ルアルキル基、
アリールオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル
基を表わす。

Ｒ２は炭素数ｉ、−２ｏのアルキル基、炭素数！〜、２
０のシクロアルキル、アルコキシアルキル、アリールア
ルキル、アリールオキシアルキルおよびグリシジルオキ
シアルキル基を表わす。

ｌは０もしくは１以上の数、ｍは７以上の数、ｌ＋　ｍ
　Ｆｉ／から１ｏｏｏの数を表わす。好ましくは１＋ｍ
はコから２００である。

一般式〔■−２〕で示される化合物のＲ１の具体列とし
ては、ペンチル、メチルインチル、シクロインチル、シ
クロヘキシル、ジメチルインチル、ヘプチル、メチルヘ
キシル、オクチル、エイコシル、フェニルエチル、メチ
ルフェニルエチル、フェニルプロピル、シクロヘキシル
プロピル、ベンジルオキシプロビル、フェニルプロピル
１、ト、リルオキシプロピル、ナフチルプロピル、エチ
ルオキシプロピル、ブチルオキシエチル、オクタデシル
オキシプロビル、グリシジルオキシ、プロピル、グリシ
ジルオキシブチルなどがある。

一般式ＣＩ−Ｊ　］ 式中Ｒ３は炭素数ｌ〜３のアルキル基、Ｒ４は炭素数ｌ
〜３のアルキル基又は炭素数ｌ〜コのアルコキシ基を表
わす。ｍはＯ−コＯＯＯの整数である。

次に一般式Ｃｌｌ−／］で表わされる化合物のうち、そ
の代表的な化分物的を示す。

（ｎ−／−イ） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝７０ （［−／−口） ｘ＋ｙ＋ｚ＝μ０ （ｎ−／−ハ） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ−ｊｊ （ｎ−／−二） Ｑ（ａ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝ｔ。

（ＩＩ−／−ホ） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝　／　００ （ｎ−／−へ） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝≠０ （ＩＩ−／−ト） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝２ｏ　。

（■−ｔ−チ） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝Ｊ　ｊ （ｎ−／−ＩＪ） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝／　０ （Ｉｆ−／−ヌ） ０　（Ｑ（２ＣＨ２０）　１ｏＨ Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝Ｊ。

（Ｉ［−／−ル） Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝ｇ　。

一般式〔■−コ］で表わされる化合物のうち、その代表
的化合物例で以下に示す。

−（Ｉ−λ−イ） （■−２−ロ） （■−λ−ハ） （■−コ一二） （■−コーホ） （■−２−へ） （■−コート） （■−λ−リ） （■−４−ヌ） （■−コーオ） 籠 ｃ４Ｈ９ （■−コーワ） Ｈ２ Ｈ２ ＰＣＩＢＨ３７ （■−コーカ） （ｌ［−Ｊ−ヨ） （■−コータ） （■−コーレ） （■−λ−ツ） Ｈ３ 一般式（ｎ−Ｊ）で表わされる化合物のうち、その代表
的な化合物ｎｔ−示す。

（■−３−イ） （Ｉ−３−口） 本発明の含弗素界面活性剤ポリオキシエチレン系界面活
性剤又はシリコーン系滑り剤は、バッキング層に含有せ
しめるが、バッキング保護層や、バッキング保獲層上の
オーバーコート層に、含有せしめてもよい。

本発明の含弗素界面活性剤ポリオキシエチレン系界面活
性剤又はシリコーン系滑り剤をバッキング層等の親水性
コ誼イド層に適用するにあたっては、水あるいはメタノ
ール、イソプロＡノール、アセトン等の有機溶媒又はそ
れらの混合溶媒に溶解後、バッキング層親水性コロイド
層の塗布液に添加しディープコート、エアナイフコート
、あるいは米国特許−，４１１、λり参考に記載のホッ
パーを使用するエクスルージョンコートの方法により塗
布するか、米国特許Ｊ　、　１０１　、り４Ａ７号、同
ｘ、ｙｕｉ、ｒｙｅ号、同Ｊ、３．２ｔ、！２１１号な
どに記載の方法により２種又はそれ以上の層を同時に塗
布するか、あるいは帯電防止液中に浸漬する。又必要に
応じてバッキング層の上に更に本発明の化合物を含む液
ｔ−塗設する。

本発明の含弗素界面活性剤の使用量は、写真感・　　光
材料の一平方メートルあ几ｔ）、０．０００／〜ａ、ｏ
ｇ存在せしめるのが工〈特にｏ、ｏｏｏｒ〜ｏ、ｏｚｇ
が望ましい。又、ポリオキシエチレン系界面活性剤およ
びシリコ−゛ン系滑９剤の使用量は、写真感光材料の一
平方メートルあ九り、ｏ。

ＯＯｊ〜コ、０ｇ存在せしめるのが工く、特に、ｏ、ｏ
ｉｏ〜０．１０９が望ましい。

しかし上記の範囲は使用する写真フィルムベースの種ゆ
、写真、組成物、形態又ｌ１−１ｔ塗布方式によって異
なることは勿論である。

本発明の写真感光材料の支持体として使用されるものは
囲えばセルロースナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテートフチレートフ
ィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、ｄｅｌＪエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これ
らの積層物、等がある。

本発明における乳剤保護層の厚味は０．／−／θμ扉で
、その乳剤保護層に含まれるマット化剤の塗布量は０，
０／〜／ｆｌ／ｍ２であり、特に０・０／−０，１７７
７ｍ”が好ましい。マット化剤のサイズとしては３．よ
〜ｔ、Ｑμｍであるｑと、が好ましい。

本発明の写真感光材料において各写真構成層はま九人の
工うなバインダーを含むことができる。

列えは親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド状アル
ブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセル
ロース、とドロキシエチルセルロース等のセルロース化
合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖
誘導体；合成親水性コロイドｙ＋＋、ｔハボリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸共重合体、ポリアクリルアミドま几はこれらの誘導体
および部分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこ
れらのコロイドの二つ以上の混合物を使用する。

この中で最も用いられるのはゼラチンであるがここに言
うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

写真乳剤は必要に応じてシア二ン、メロシアニン、カル
ｉシアニン等のポリメチン増感色素類の琳独あるいは組
会せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組会せ使
用に１って分光増感や強色増感を行なうことができる。

ｔｘ本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤にＦｉ
感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下
やカブリの発生を防ぐ几めに種々の化合物を添加するこ
とができる。それらの化合物は≠−ヒドロキシー６−メ
チルー／、Ｊ、３ａ。

７−チトラザイレデンー３−メチルーベンゾチアゾニル
％　／−７二二ルー！−メルカプトテトラゾールをはじ
め多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知られ
ている。

ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料として用い
られる場合にはカプラーヲノ・ロゲン化銀乳剤層中に含
ませても工い。この様なカプラーとしては４ｃａｔｅの
ジケトメチレン系イエローカプラー、λ当を型のジケト
メチレン系イエローカプラー、係当量減又はλ当ｉｔ型
のピラゾロン系マゼンタカプラーやインダシロン系マゼ
ンタカプラー。

α−ナフトール系シアンカプラーやフェノール系シアン
カプラーなどを用いることができる。。

本発明の写真感光材料におけるノ・ロゲン化唾乳剤層お
°工びその他の層は各種の有機ま７？、は無機の硬化剤
（単独ま几は組合せて）により・硬化されうる。代表的
な列としてはムコクロル酸、ホルムアルデヒド、トリメ
チロールメラミン、グリオ、キサ−ル１．２．３−ジビ
ドロキシー１．４！−ジオキサン、コ、Ｊ−ジヒドロキ
シ−よ一メチルー／　ｅ’≠−−ジオキサン、サクシン
アルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化
・合物；ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、
／、Ｊ、ｊ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−ト
リアジン、ｌ１３．！−トリビニルスルホニルーヘキサ
ヒ）”　ローＢ−トリ了ジンビス（ビニルスルホニルメ
チル）エーテル、！、３−ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）フロ／１ノールーコ、ヒス（α−ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンの如＠　活！　ビニル系化合物；
２，４ｃｍジクロロ−ｔ−ヒドロキシ−５−）リアジン
・ナトリウム塩、λ、ｌＡ−ジクロロー３−メトキシ−
５−）リアジンの如き活性ハロゲン化合物；−＋　”　
＊　Ａ　　！’　！ｊエチレンイミノーＳ　−）リアジ
ンの如きエチレンイミン系化合物；などを挙げることが
出来る。

本発明の写真構成層には界面活性剤を単独ま友は混合し
て添加してもよい。それらは塗布助剤として用いられる
ものであるが、時としてその他の目的％列えば乳化分散
、増感その他の写真特性の改良、帯電列調整等の九めに
も適用される。

これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、丁
ルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第参
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウムま九はスルホニウム類等のカチオン界面活性剤
；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リ
ン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸ま九はリン酸エステル類等の両性界面活性剤などの外
、含弗素界面活性剤にわけられる。

これら使用しうる界面活性剤化合物列の一部は英国特許
／、１３０，３１４号、同ｌ、゛！碍≠、。

ｔｓｉ号、米国特許Ｊ、４ｊＡ、４Ｃ７ｆ号、゛同３゜
ｔｒｙ、ｙｏｔ号、特公昭！−−−６乙１７号、特開昭
弘ター昼ｔ７３３号、同ｊ　／　−，７２３２１号、ｙ
、ｒｙｉ号、同Ｊ、０４１，１０／号、同３、ｉｒｒ、
４Ａｒｅ号、同Ｊ、２０／、２Ｊ：、Ｊ号、同ｓ、、ｚ
ｌｏ、ｉｙｉ号、同３．コタφ、ＺｔＡＯ号、同３．ａ
ｉｒ、ｔｕ？号、同３．ａ４Ａｉ、４ｃｌＪ号、同Ｊ、
４に１１２．１．ｊ４ｃ号、同Ｊ　、　４Ａ７Ｊ　。

１７４４号、同Ｊ　、　ｊｔＡＪ　、２７φ号、同３．
ｔ４ｊ　、４４７ｒ号、同３．ｓ０７，４６０号、英国
特許第１．ｌ９１．≠！Ｏ号などに記載されている。

本発明に於て、前述したごとく、バッキング層に含弗素
界面活性剤ポリオキシエチレン系界面活性剤、シリコー
ン系滑り剤を用いる以外に、乳剤保護層などの写真感光
材料の構成層にも用いることが出来る。

本発明の写真感光材料の写真構成層中に、米国特許第Ｊ
、２ｊ３．Ｐ２／号、同Ｊ　、　７０７　、３７５号、
同３．コア１．ｌｉｔ号、同３．７り≠。

φＰ３号、同３．６りｔ、２０７号、同第参、ｌり！、
タック号及びＷ開昭３ｌ−７４４２０号に記載式る如き
紫外線吸収剤全乳化分散又はラテックス分散して含有せ
しめることが出来る。

本発明により、写真感光材料の使用時に起る摩擦やスタ
チックに起因し友故障が改善された。

次に本発明の効用を実施１３ｉＩｌを挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施列ｌ ゼラチンバインダー中に、表面改質剤として第１表に示
す化合物、マット化剤としてポリメチルメタアクリレー
ト（平均粒子サイズλ、！μ）のものを０．１！ｆｉ／
ｍ”になるように添加し、更ニ塗布助剤としてＰ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダー、増粘剤としてポリス
チレンスルホン酸カリウム、硬膜剤としてλ−ヒドロキ
シー≠。

６−ジクロロ−／、Ｊ、ｊ−）リアジンを添加したバッ
キング液をゼラチンの塗布量がＪ、Ｏｌｌ／１ｒＬ２に
なる様に、下塗層を有する三酢酸セルロースの上に塗布
した。ハロゲン化銀組成が臭、化銀り１モル％、沃化銀
コモル％からなるハロゲン化銀乳剤を金増感及びイオウ
増感して調製し九〇この乳剤に増感色素として無水１１
．４Ｃ−ジクロロ−／ｌ、！−ジエチルー３１−（ｊ−
スルホプロピル）ベンズイミダゾロオキサカルｉシアモ
ン・ヒドロキシドを用いて化学増感し、更に塗布助剤、
増粘剤、硬膜剤はバッキング層に用い九ものと同じもの
を添加しｔ後、塗布−量が’　＊　４’　９　／　ｍ　
２になる様に、バッキング層と反対側の、下塗層を有す
る三酢酸セルロース上に塗布した。更に乳剤保護層とし
ては、バインダーとして用い次ゼラチンに、前記と同様
の塗布助剤（２０ｍ１７　ｍ　”　）、増粘剤、硬膜剤
及びマット化剤として第１表に示すものを添加しｔ。

更に帯電防止剤として、化合物列りの含弗素界面活性剤
を０．００２ｉ／ｍ”に力る様に加えて、塗布ゼラチン
量がＩ、Ｊｉ／＠＊になる様に塗布した。

このようにして得られ几未露光試料を常温、常温で巻か
九九状態で１週間放置後、２！”Ｃ％コ！％ＲＨでコ時
間調湿しｔ後、同一空調条件の暗室中にお−て、試料を
、白色ネオプレンゴムローラーで摩擦し九後、通常の現
像液で現像し、定着、水洗を行なってスタチックマーク
の発生度を調べ迄。得られた結果を第１表に示す。

上表中、スタチック１−り発生度の評価はＡ；スタチッ
クマークの発生が全く認められずＢ゛；　　　Ｉ　　　
　　　　　ｌ　少し認められるＣ；　　　＃　　　　　
　　　　＃　　かなり認められるり、　　　＃　　　　
　　　　Ｉ　　はぼ全面に認められる のび段階に分けて行つ几。

又、静摩擦係数測定はＴ、Ａｎｖｅｌｔ、Ｊ、Ｆ。

Ｃａｒｒｏｌｌ、ＪＲ，ａｎｄＬ、Ｊ、Ｓｕｇｄｅｎ　
　Ｊ、ＳＭＰＴＥ。

１０（り）７３４４〜７Ｊり（／Ｆ７／）［記載のば一
パークリップ法を用い、該当面の最大静摩擦係数ｔ−コ
ｒ　’ＣぶＯ％ＲＨにて測定し友。

第１表から明らかなように、本発明の化合物を用いて表
面改質し次試料の帯電防止性もしくはすべり性は良好で
あることが明らかである。

実施列コ 三酢酸セルロース支持体の片面にバック層およびバック
層の保護層を、バック層と反対側に７ル一シヨン防止層
、赤感光層、中間層、緑感光層。

黄色フィルタ一層、青感光層および保護層の順に重ねて
構成され几試料コーｌ〜コーｉｏを常法に従って塗布、
乾燥してつくった。各層の組成は以下に示されている。

（バック層） バインダー二石灰処理ゼラチンｔ、λｇ／１ｒＬ２塩：
硝酸カリ０．１１１７ｍ２ Ｎ膜剤：　／　、　ｊ　−ヒス（ピールスルホニル）−
プロパノ−ルーλ゛’０．６ｉ／１００９バインダーｃ
バック保護層） バインダー：石灰処理ゼラチン２．２ｆｉ／ｍ”マット
化剤：ポリメチルメタアクリレート（平均粒径コ、！μ
）　Ｊ　ＯｍＪ　／　ｍ　”硬［剤：／、Ｊ−ビス（ヒ
ールスルホニル）−プロノ叱ノールーコ／／、、２９／
１００９バインダー塗布剤： （ハレーション防止層） バインダー：ゼラチン１．≠ｌ　／　ｒｒｔ　”硬［剤
：　ｉ　、　Ｊ　　ヒス（ビニルスルホニル）−プロパ
ノ−ルー２６′ｔ、λｇ７’ｔｏｏｌバインダー塗布助
剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムμｍＪｉ　
／　ｍ　２ ハレーション防止成分：黒色コロイド銀Ｏ０φ９７ｍ” （赤感光層） バインダー：ゼラチン７／ｌ／ｍ２ Ｎ膜剤：　／　、　Ｊ−ヒス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノ−ルーλ／１．コｉ／１００９バインダー塗布助
剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０唾／□
２ 塗布銀量：３．１ｇ／７１１２ ハロゲン化銀組成：Ａｇｌ−２モル％およびＡｇＢｒ９
１モル％ カブリ抑制剤：参−ヒドロキシ−６−メチル−／、Ｊ、
３２．７−チトラザインデンＯ１りＩ／Ａ　ｇ　／　０
０９ 発色剤二ｌ−ヒドロキシ−φ−（コーアセチルフエール
）アゾ−Ｎ−（４Ｃ−（Ｊ　、　４Ａ−ジーｔｅｒｔ−
丁ミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド１１９
７ｋｇ１００１１ 増感色素：アンヒドロー！、１１−シクロローターエチ
ル−３，３１−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシ
アニンヒドロキシド・ピリジニウム塩０−３１１７ｋ０
−３ｌ１ ７中間層） バインダー：ゼラチン２．４ｐ／ｍ” ［１［剤：　ｔ　＃　Ｊ−ヒス（ビニルスルホニル）−
ブロ／Ｒノールーコｉｔ０．２ｇ７ノｏｏｐバインダー
塗布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｌコ
ｍＪｉｌ　／　ｙｒｔ　” （緑感光層） バインダー：ゼラチンｔ、≠９　／　ｍ　”硬膜剤＝ｔ
ｍｉ−’ス（ビニルスルホニ、ル・）−プロパノ−ルー
λ／／、、２／ｉ／１００ｇバイ゛ン〆−塗布ｉｈ剤ニ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムターフ□２ 塗布銀量：２２　ｐ　／　ｍ　２ ハロゲン化銀組成：　Ａ　ｇ　Ｉ　Ｊ　、　Ｊモル％お
よびＡｇＢｒｙＡ、７モル％ 安定剤：４ｃｍヒドロキシ−≦−メチルー／、Ｊｊ’ａ
　、７−ｆ）５ｆイ７デン０．６１／Ａｇ／’ｐ 発色剤：／−（コ、４ｃ、ｊ−トリクロロフェニル）　
−Ｊ−（Ｊ−（ｕ、４Ｃ−ジーｔａｒｔ−アミルフェノ
キシ）アセトアミド）ベンズアミド−φ−（＠−メトキ
シフェール）了シーよ−ピラゾロン３７９／ｋｇｉｏｏ
ｇ 増感色素：アンヒドロー１，１１−ジフェニル−ターエ
チル−Ｊ、Ｊ／−ジ（λ−スルホエチル）オキサカルｉ
シアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩０　、　Ｊ　Ｐ
　／　Ａｇ　／　００　ｐ（黄色フィルタ一層） バインダーニゼラチンコ−３１１／ｒｎ”フィルター成
分：黄色コロイ゛ド銀。−７９／ｍ”硬膜剤：　ｔ　、
　Ｊ−ヒス（ヒールスルホニル）−プロパノ−ルーλ／
　、（、Ｊ　９／ｌ　００　Ｊｉｌバインダー界面活性
剤：２−スルホナトコハク酸ビス（コーエチルヘキシル
）エステル・す）１７クムｔｌＬ７ｍｌ／ＴｒＬ２ 、　　（青感光層） バインダー：ゼラチン７　、！ｉｆ　／　ｍ　”硬膜剤
：／、−？−ヒス（ビニルスルホニル）−プロパノール
ーλ′ム２ｇ／ｌ００ｆｉバインダー塗布助剤ニドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムＩｒ　ｍｌ　／　ｍ　
” 塗布銀１：コ、λＩ／ｍ” ハロゲン化銀組成：　Ａ　ｇ　ＩＪ　、　７モル％およ
びＡｇＢ　ｒり７　、７−Ｅ：／ｌ／％ 安定剤二φ−ヒドロキシ−６−メチル−７，３゜３ａ、
７−チトラザインデン’、４’ｌｉ／ｋｇｔ。

ｐ 発色剤：２／−クロロ−ｊ’−（Ｊ−（コ、４４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノ中７）ブチルアミド〕−α−（
３．Ｊ”ｌ−ジメチルーー、４Ｌ−ジオキソ−３−オキ
サゾリジニル）−α−（≠−メトキシベンゾイル）アセ
トアニリド’Ａ！ｊＪ／ｋｇ１００（保護層） バインダー；ゼラチンλ１／　／　ｍ　２硬１［剤：　
／　Ｉ　Ｊ−ヒス（ビニルスルホニル°）−プロパノ−
ルーＪ　　／、、２ｉ／１００９バインダー塗布助剤；
ジオクチルスルホコハク酸す）！Ｊウムーｒｄ／ｍ” 帯電防止剤；化合物列／４４の含弗素界面活性剤１０蛤
／ｍ” 上記組成に更に乳剤保護層及びバッキング保護層に第２
表のごとき化合物を加えて友。

このようにして得られ九試料を常温常湿で巻がれ良状態
で１週間放置後、実ｍ列／と同様な方法で、帯電防止性
及びすベシ性を調ぺ九。結果を第第２表から明らかな工
うに本発明の化合物を用すて表面改良し九試ｆｐｒは良
好な帯電防止性もしくはすべり性を所持することが分か
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀写真
   乳剤層及び乳剤保護層を有し、他方の側に親水性コロイ
   ドバッキング層を有する写真感光材料に於て、該乳剤保
   護層に平均粒径３．０μ以上のポリマーマット化剤を含
   有し、かつバッキング層に、含弗素界面活性剤、ポリオ
   キシエチレン系界面活性剤および／又はシリコーン系す
   べり剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。