JP2726720B2 - 感光性ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

感光性ハロゲン化銀写真材料

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性ハロゲン化銀写真材料に関し、更に詳
細には前記の写真材料の少なくとも1層の親水性コロイ
ド層に非イオン性界面活性剤と、フツ素化有機塩化合物
と、水不溶性艶消剤の不連続粒子と、シリコーンポリマ
ーとコロイド状シリカの群から選択される水不溶性表面
改質剤の不連続粒子とを配合することによつて得られる
優れた帯電防止特性を有する感光性ハロゲン化銀写真材
料に関する。
〔従来の技術〕
感光性写真材料は、一般的には支持体と、その一方の
側または両側にコーテイングされた(1層以上の)感光
性ハロゲン化銀乳剤層と所望または必要ならば下塗層、
中間層、保護層、裏地層、防眩層等の他の非感光性層を
有する親水性コロイド層とから成る。支持体の例には、
ポリ−α−オレフイン(例えば、ポリエチレン、ポリス
チレンなど)、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテ
レフタレートなど)、セルロースエステル(例えば、セ
ルローストリアセテートなど)、紙、合成紙または樹脂
コーテイングした紙などが挙げられる。
感光性写真材料の支持体は電気絶縁性を有するので、
この写真材料の製造および使用の際に、同種類の物質の
表面または異なる種類の物質の表面の接触摩擦または分
離により静電荷が生じることがしばしばある。蓄積され
た静電荷は各種の問題を引き起こすことがある。例え
ば、蓄積された静電荷は写真材料の現像の前に放電され
て、ハロゲン化銀が感光性の光を生じたり、写真材料の
現像後に(正のスタチツクマークと呼ばれる)ドツト様
マークや(負のスタチツクマークと呼ばれる)分枝様マ
ークを形成する。これらのスタチツクマークは写真材
料、特に医療および工業用のX線材料に悪影響を与え、
スタチツクマークが危険な読み違えを起こすことがあ
る。更に、蓄積された静電荷は支持体の表面上に埃や他
の粒子を引き付けて、コーテイング工程中に品質に悪影
響を及ぼすことがある。
静電荷は、通常は抵抗率と荷電水準とに関する。それ
故、表面抵抗率を減少させたりまたは荷電水準を低下さ
せたりすることにより、静電荷の蓄積を防止することが
できる。
層の表面抵抗率は、この層に電気伝導率を増加し放電
の前に極めて短い時間で蓄積された電荷を放出する。当
該技術分野では、支持体および写真材料の表面層の電気
伝導率を向上させるため様々な方法が開示されており、
多くの吸湿性物質、水溶性の無機塩、界面活性剤、ポリ
マーなどがこのために提案されてきている。例えば、米
国特許第2,822,157号、第2,861,056号、第2,972,535
号、第3,062,785号、第3,169,949号、第3,260,706号、
第3,262,807号、第3,514,291号、第3,589,908号、第3,6
07,286号、第3,615,531号明細書などに記載のポリマ
ー、英国特許第861,134号、第1,285,647号、第1,259,39
8号、第1,330,356号明細書など、および米国特許第2,98
2,651号、第3,428,456号、第3,457,076号、第3,454,652
号、第3,552,972号、第3,589,906号、第3,640,748号、
第3,655,387号明細書などに記載の界面活性剤、英国特
許第2,075,208号明細書、および米国特許第3,062,700
号、第3,254,833号、第3,525,621号、第4,264,707号明
細書などに記載の硝酸塩、金属酸化物、半導体、コロイ
ド状シリカまたはコロイド状アルミナなどがこのために
提案されている。前記の物質の中では、ポリオキシエチ
レン鎖を有する非イオン性界面活性剤は優れた帯電防止
特性を有するものとして記載されている。
静電荷の蓄積を防止するもう一つの方法は、例えば米
国特許第3,888,678号明細書に記載されているような写
真材料の表面上に生じる摩擦電荷を調節することによつ
て荷電水準を低下させ表面の摩擦および分離によつて起
きる電荷発生を減少させる方法である。この方法では、
フツ素含有化合物、界面活性剤ポリマーなどが、静電荷
を減少させる物質として開示されている。詳細には、フ
ツ素含有界面活性剤が、上記の目的のために、例えば上
記の米国特許明細書、英国特許第1,330,356号および第
1,524,631号明細書、英国特許出願第2,096,782号明細
書、米国特許第3,666,478号、第3,589,906号、第3,884,
699号および第4,330,618号明細書、日本国特許第26687/
77号および特願昭49-46733号および51-32322号明細書に
記載されている。
しかしながら、電荷の蓄積を防止するためには、様様
な支持体、コーテイング組成物および材料の表面を肝が
得なければならないので単一の帯電防止剤を選択するこ
とは困難である。それ故、例えば米国特許第3,884,699
号明細書(フツ素化カチオン性またはアニオン性界面活
性剤と、非フツ素化ベタイン界面活性剤および/または
N−オキシド界面活性剤との併用)、英国特許第1,496,
534号明細書(有機フツ素化化合物とカルボキシ基含有
有機化合物との併用)、米国特許第4,013,696号明細書
(カチオン性フツ素化アルキル界面活性剤と非イオン性
アルキルフエノキシポリプロピレンオキシド界面活性剤
との併用)、米国特許第4,367,283号明細書(ポリオキ
シエチレン基を有する非イオン性界面活性剤とアニオン
性界面活性剤およびフツ素化アニオン性界面活性剤との
併用)および米国特許第4,596,766号明細書(ポリオキ
シエチレン基を有する非イオン性界面活性剤と表面層に
所定量のフツ素化有機化合物を有するフツ素化有機化合
物との併用)に記載されているような写真材料の帯電性
を改良する方法が記載されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
電気伝導率を増加させ且つ電荷水準を低下させるた
め、多数の方法および化合物が記載されているにも拘ら
ず、帯電性が減少した写真材料を製造することは極めて
困難である。低湿度における表面抵抗率が十分減少しな
いこと、高温および高湿度で写真材料自体の表面間また
はこの材料と他の材料表面との接触の問題が起こるので
ある。写真材料の感度が一層高くなり処理速度が増加す
れば(例えば、写真材料を迅速処理装置に用いて、フイ
ルムを強い圧および摩擦作用が働くローラーまたは他の
表面によつて高速度で送るとき)、このような問題は一
層深刻になる。他方、良好な帯電防止特性を有する化合
物は、(感度、カブリ、コントラストのような)写真特
性、(粒状性、鮮鋭度のような)画像品質、上記の帯電
防止化合物が蓄積する処理化学、コーテイング品質など
の性能に悪影響を及ぼしたり、または写真材料の保存中
に経時的に帯電防止能力を喪失するので、これらの化合
物を用いることができない場合もある。
したがつて、感光性写真材料への帯電防止化合物の応
用は極めて困難であり、材料の他の特性に悪影響を及ぼ
さない改良された帯電防止組成物を提供することが依然
として必要とされる。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、(a)ポリオキシアルキレン基を有
する非イオン性界面活性剤と、(b)ポリオキシアルキ
レンアミン化合物とフツ素化有機酸化合物との反応生成
物であるフツ素化有機塩と、(c)水不溶性艶消剤の不
連続粒子と、(d)シリコーンポリマーとコロイド状シ
リカの群から選択される水不溶性表面改質剤とを、感光
性ハロゲン化銀写真材料の親水性コロイド表面層に用い
ることによつて、写真材料の写真特性に悪影響を及ぼす
ことなく写真材料表面上の帯電性を減少させることがで
きることを見出だした。
写真材料の表面層における本発明の独特な組合せを有
して成る写真材料は、静電荷を蓄積することによつて生
じる何んらの欠陥なしに高速度輸送自動処理装置で処理
するのに好適である。
〔作用〕
本発明は、支持基材と、1層以上の親水性コロイド層
であつてその少なくとも1層がハロゲン化銀乳剤層であ
るものとから成る感光性材料において、前記の材料の少
なくとも1層の親水性コロイド表面層が(a)ポリオキ
シアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤と、
(b)ポリオキシアルキレンアミン化合物とフツ素化有
機酸化合物との反応生成物であるフツ素化有機塩と、
(c)水不溶性艶消剤の不連続粒子と、(d)シリコー
ンポリマーとコロイド状シリカの群から選択される水不
溶性表面改質剤とを含む感光性写真材料に関する。
本発明では、フツ素化有機化合物を得るのに用いられ
るポリオキシアルキレンアミン化合物は、アミノ基、好
ましくはポリオキシアルキレン鎖の末端に結合した第一
級アミノ基を有する。ポリオキシアルキレン鎖は、プロ
ピレンオキシド、エチレンオキシドまたは混合エチレン
/プロピレンオキシドを基剤としている。ポリオキシア
ルキレンアミン化合物は、分子量が約200から約6,000の
範囲のモノアミン、ジアミンおよびトリアミン化合物と
から成つている。詳細には、代表的なポリオキシアルキ
レンアミン化合物は、下記の一般式、 (式中、Rは置換されていてもよいアルコキシ基好まし
くは1〜3個の炭素原子を有する低級アルコキシ基、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、2−メトキシ−
エトキシなどであり、R1は水素原子またはメチル基であ
り、nは1〜50の整数であり、bは5〜150の整数であ
り、aとcは同一または異なり、それぞれ0〜5の整数
であり、a+cは2〜5の整数であり、Aは基CH≡、CH
3≡、CH3CH2C≡または−CH2-CH-CH2−であり、x、yお
よびzは同一であるかまたは異なり、1〜30の整数であ
る)によつて表わされる化合物である。
本発明のフツ素化有機化合物を得るのに有用なポリオ
キシアルキレンアミン化合物の例は、下記の通りであ
る。
(但し、bは約8.5であり、a+cは約2.5である) (但し、bは約15.5であり、a+cは約2.5である) (但し、x+y+zは約5.6である) (但し、x+y+zは約30である) ポリオキシアルキレンアミン化合物は、テキサコ・ケ
ミカル・カンパニー製のジエフアミン(Jeeffamine)TM
リオキシアルキレンアミンの名称で市販されている。
好ましくは、ポリオキシアルキレンアミン化合物と反
応するのに好適なフツ素化有機酸化合物は、ペルフルオ
ロアルキルスルホン酸化合物である。好適なペルフルオ
ロアルキルスルホン酸化合物は、下記の一般式 {Rf−(B)o}−(SO3H)p (VI) (式中、Rfは2〜18個の炭素原子、好ましくは5〜10
個の炭素原子を有する未置換または置換アルキル基、ま
たは2〜15個の炭素原子、好ましくは4〜8個の炭素原
子を有する未置換または置換アルケニル基であつて、水
素原子は部分的または完全にフツ素原子で置換されて少
なくとも3個のフツ素原子を有するものを表わし、Bは
二価の有機基であり、oは0または1であり、pは1ま
たは2である)を有する。Bは、好ましくはカルボニ
ル、スルホニル、アミノ、アルキレン基であつて好まし
くは1〜3個の炭素原子を有するもの、アリーレン基
(例えば、フエニレンまたはナフチレン)、酸素原子、
または上記の基の2個以上から成る基、例えばカルボニ
ル−アミノ、スルホニルアミノ、アミノカルボニル、ア
ミノスルホニル、エステルまたはポリオキシアルキレン
基であつて、好ましくは2〜40個のオキシアルキレン単
位を有するものである。
ペルフルオロアルキルスルホン酸の例を、下記に示
す。
上記のペルフルオロアルキルスルホン酸化合物は市場
に見出だしたりまたは通常の方法で製造することができ
る。
本発明のフツ素化有機塩化合物は、好ましくは低沸点
有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンな
どの存在にて前記のポリオキシアルキレンアミン化合物
と前記のフツ素化有機酸化合物を直接反応させ、当業界
に知られている技法でフツ素化有機塩化合物を分離する
ことによつて製造することができる。
本発明の目的に好適なフツ素化有機塩化合物の例を下
記に示す。
(但し、b=8.5であり、a+c=2.5である) (但し、b=15.5であり、a+c=2.5である) (但し、b=40.5であり、a+c=2.5である) (但し、x+y+z=約5〜6である) (但し、x+y+z=約30である)。
フツ素化有機塩化合物と本発明で併用される非イオン
性界面活性剤は、例えば英国特許第861,134号明細書、
米国特許第2,982,651号、第3,428,456号、第3,457,076
号、第3,454,625号、第3,552,927号、第3,655,387号、
第3,850,641号、第4,367,283号、第4,518,354号および
第4,596,766号明細書、および特公昭58-208,743号明細
書に記載されている。
本発明では、下記の一般式(VII)で表わされるポリ
オキシアルキレン鎖を有する非イオン性界面活性剤が非
イオン性界面活性剤として特に有効である。
但し、R2は1〜30個の炭素原子を有する未置換または
置換アルキル基、1〜30個の炭素原子を有する未置換ま
たは置換アルケニル基または未置換または置換アリール
基(例えば、フエニルまたはナフチル)であり、R3は水
素原子またはメチル基であり、Dは基−O−、−S−、
−COO−、 であり、R4は水素原子または1〜12個の炭素原子を有す
る未置換または置換アルキル基であり、qは0または1
であり、rは2〜50の整数である。
本発明のフツ素化有機塩化合物と好ましく併用される
非イオン性ポリオキシアルキレン界面活性剤の例を下記
に示す。
本発明に用いられる水不溶性艶消剤は、無機または有
機化合物のいずれでもよい。有用な艶消剤の例には、二
酸化チタン、酸価マグネシウム、酸価アルミニウム、ス
ターチ、硫酸バリウム、セルロースプロピオネートアセ
テートのようなセルロースエステル、エチルセルロース
のようなセルロースエーテル、アクリル酸およびメタク
リル酸エステルのような合成樹脂、ポリビニルアセテー
トのようなポリビニル樹脂、ポリカーボネート、スチレ
ンホモポリマーおよびコポリマーなどがある。本発明の
目的に最も好ましい艶消剤はポリメチルメタクリレート
である。艶消剤は層中に均一に分散した平均直径が3〜
6μmの範囲の小さな粒子状で配合される。それらは層
中に直接分散してもよく、または水溶液或いは層結合材
料の水分散液に分散し、次いでコーテイング組成物に加
えた後それ自体をコーテイングしてもよい。艶消剤の例
および艶消剤の製造および層中への導入の方法は、例え
ば米国特許第2,322,037号、第3,701,245号、第3,411,90
7号および第3,754,924号明細書に記載されている。
本発明に用いられる表面改質剤は、シリコーンポリマ
ーおよびコロイド上シリカから成るクラスから選択され
る。
シリコーンポリマーの好ましい例は、一般式 (式中、R5は1〜3個の炭素原子を有するアルキル基
であり、R6は1〜3個の炭素原子を有するアルキル基ま
たは1〜2個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、
nは0〜2000の正の整数である)で表わされるポリマー
である。
有用なシリコーンポリマーは、市販されているジアル
キルポリシロキサンであつて末端基がアルキルまたはア
ルコキシであるシリコーン油、例えばジメチルポリシロ
キサン、ジエチルポリシロキサン、トリメトキシジメチ
ルポリシロキサンおよびトリエトキシジメチルポリシロ
キサンが挙げられる。シリコーンポリマーは、一般的に
は層結合材料の水分散液または水溶液の形状で写真材料
の表面層を形成するのに用いられるコーテイング組成物
に加えられる。シリコーンポリマーの例、およびシリコ
ーンポリマー分散液の製造およびこの分散液の者真相へ
の導入方法は、例えば英国特許第955,061号および第1,4
17,915号明細書に記載されている。
コロイド状シリカは極めて小さなシリカ粒子のコロイ
ド状水分散液であつて、本発明の写真材料の表面層を形
成するのに用いられるコーテイング組成物に直接加える
ことができる。シリカ粒子は水アルカリ媒質に均一に分
散される小さな分散球体となり、シリカ表面と反応して
負の電荷を生じる。この負の電荷のため、粒子は互に反
発して安定な水分散液を構成する。コロイド状シリカは
デユポン・カンパニー(Dupont Company)製のコロイド
シリカがルドツクス(Ludox)TMの名称で市販されてい
る。
本発明の表面改質剤の粒子であるシリコーンポリマー
またはコロイドシリカは、好ましくは0.001〜1μmの
範囲の平均直径で層中に均一に分散されている。
表面親水性コロイド層の上記化合物から成る本発明の
感光性ハロゲン化銀写真材料は、高速度で輸送され且つ
異なる表面と接触するときには、静電荷の種類を良好に
制御し、すなわち異なる使用条件下では負よりも正に帯
電して、表面に蓄積された電荷量を減少させ、他の材料
との接触表面を減少させ、摩擦係数の増加により滑り易
さを減少し易くする。それ故、写真材料、就中放射線写
真に使用する材料の製造および使用中に静電荷によつて
惹起される欠陥は実質的に減少する。
詳細には、本発明の改良された感光性写真材料は、 (a)支持基材と、 (b)少なくとも1層の親水性コロイド状ハロゲン化銀
乳剤層と、 (c)前記の乳剤層の少なくとも1層の親水性コロイド
保護層と、(所望ならば) (d)少なくとも1層の親水性コロイド裏地層から成
り、 保護および裏地親水性コロイド層の少なくとも1方の
層、好ましくは両層が、前記のような非イオン性界面活
性剤と、フツ素化有機塩と、水不溶性艶消剤の不連続粒
子と、シリコーンポリマーとコロイド状シリカの群から
選択される水不溶性表面改質剤から成る点を改良したも
のである。
更に詳細には、改良された感光性写真材料は、 (a)支持基材と、 (b)この支持基材の両側にコーテイングされた少なく
とも1層の親水性コロイド状ハロゲン化銀乳剤層と、 (c)それぞれの乳剤層にコーテイングされた親水性コ
ロイド保護層とから成り、 少なくとも1層の親水性コロイド保護層、好ましくは
両保護層が、前記のように、非イオン性界面活性剤と、
フツ素化有機塩と、水不溶性艶消剤の不連続粒子と、シ
リコーンポリマーとコロイド状シリカの群から選択され
る水不溶性表面改質剤から成る点を改良した放射線写真
材料である。
更に詳細には、改良された感光性写真材料は、 (a)支持基材と、 (b)この支持基材の両側にコーテイングされた少なく
とも1層の親水性コロイド状ハロゲン化銀乳剤層と、 (c)それぞれの乳剤層にコーテイングされた親水性コ
ロイド保護層とから成り、 少なくとも1層の親水性コロイド保護層、好ましくは
両保護層が、前記のように、非イオン性界面活性剤と、
フツ素化有機塩と、水不溶性艶消剤の不連続粒子と、シ
リコーンポリマーとコロイド状シリカの群から選択され
る水不溶性表面改質剤から成り、少なくとも1層の親水
性コロイドハロゲン化銀乳剤層、好ましくは両親水性コ
ロイドハロゲン化銀乳剤層が非イオン性界面活性剤とフ
ツ素化有機塩とから成る点を改良した放射線写真材料で
ある。
非イオン性界面活性剤と、フツ素化有機塩と、艶消剤
と、表面改質剤は、帯電防止効果を提供するのに十分な
量で用いられる。非イオン性界面活性剤の好ましい量は
約10〜約1000mg/m2であり、更に好ましい量は約50〜約2
00mg/m2である。フツ素化有機塩の好ましい量は約0.5〜
約1000mg/m2であり、更に好ましい量は約2.5〜約500mg/
m2である。艶消剤の好ましい量は約5〜約2000mg/m2
あり、更に好ましい量は約50〜約1000mg/m2である。表
面改質剤の好ましい量は約5〜約5000mg/m2であり、更
に好ましい量は約50〜約2000mg/m2である。勿論、これ
らの量は用いられる支持基材、写真組成物、製造法およ
び写真材料の用途によつて変わる。非イオン性界面活性
剤と前記のフツ素化有機塩を親水性コロイド組成物中に
導入して、当業者に知られているようにコーテイングの
際に溶液状の写真層を形成することができる。好ましく
用いられる溶媒は水、アルコールおよびアセトンまたは
それらの混合物或いは写真エマルシヨンに損傷を生じな
い任意の他の溶媒である。艶消剤と表面改質剤を親水性
コロイド組成物に導入して、コーテイングの際に、前記
のように小さな粒子としてこれらを含む水分散液の形態
で写真層を形成することができる。
本発明の写真層は、親水性コロイド結合剤を有して成
るかまたはこの結合剤から本質的に成る。このような親
水性コロイド結合剤は、好ましくはゼラチンであるかま
たは単独またはゼラチンと混合して通常の写真材料の処
理槽に浸透性の任意の他のフイルム形成性結合剤であ
る。
この親水性結合剤は疎水性ポリマー粒子を分散して含
み、層の物性を改良することができる。この種類の粒子
は、例えばラテツクス状で得られるポリエチルアクリレ
ートから成つている。
これらの層は、例えばホルムアルデヒド、グリオキザ
ール、コハク酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、レゾ
ルシンアルデヒド、ムコクロル酸、エポキシド、単独ま
たは組み合わせて用いられるジビニルスルホンのような
当業者に周知の硬化剤で硬化することができ、当業者に
周知の任意の他のコーテイング材料を含むことができ
る。
写真エマルシヨンの場合には、これらの層はハロゲン
化銀例えば臭化物、ヨウ化物および塩化物またはそれら
の混合物と、これらと組み合わせてカブリ防止化合物お
よび安定剤を分散させて含む。このハロゲン化銀は、当
該技術分野に周知の方法で化学的および分光学的に増感
することができる。カラーエマルシヨンの場合には、こ
れらの層は、例えば、シー・イー・ケネス・メース(C.
E.Kenneth Mees)およびテイー・エイチ・ジエイムス
(T.H.James)著「写真法の理論(The Theory of the P
hotographic Process)」3版に記載されているよう
に、p−フエニレンジアミンを用いるカラー現像時に黄
色、マゼンタおよびシアン色素を生じるカプラーを含む
こともできる。この乳剤層は、アニオン性の非フツ素化
界面活性剤を好ましくは10〜1000mg/m2、更に好ましく
は50〜200mg/m2の量で含むことができる。
本発明を下記の実施例について更に詳細に説明する。
〔実施例〕
実施例1 3種類の異なるヨウ−臭化銀乳剤をブレンドしてコン
トロール写真材料(フイルムA)を製造して、所望なセ
ンシトメトリー曲線を得た。これらの3種類の乳剤は、
それぞれヨウ化銀が1.9、2.2および1.5モル%であり、
平均粒度が1.35、0.65および0.4μmであり、銀含量に
対して19%、48%および33%の割合でブレンドした。こ
の乳剤混合物に、上塗り、緑色分光増感色素およびホス
タプル(Hostapur)TMSAS 93(ヘキスト・アー・ゲー(Ho
echst AG)製のアルカンスルホン酸ナトリウム塩型のア
ニオン性界面活性剤)2.4g/モルを加えた。この乳剤混
合物を、ポリエチレンテレフタレートの透明基材の両側
に総銀コーテイング重量が5.1g/m2でコーテイングし
た。それぞれの乳剤層に乾燥厚みが0.9μmのゼラチン
保護層を塗布した。この保護層は、ゼラチンの溶液に艶
消剤として平均粒度が4.5μmのポリメチルメタクリレ
ート(PMMA)ビーズ、テルギトール(Tergitol)TM4(ユ
ニオン・カーバイド社(Union Carbide Co.)製の、式 テゴベタイン(Tegobetaine)TML7〔テーハー・ゴール
ドシユミツト・アーゲー(Th.Goldschmidt AG)製の、
(式中、Rは12〜17個の炭素原子を有するアルキル鎖
である)を有するベタイン界面活性剤〕、化合物A〔ス
リーエム・カンパニー(3M Company)製の、式 を有するカチオン性フツ素化化合物〕および硬化剤を
加えたものから製造した。
本発明の放射線写真材料は、(a)ホスタプル(Hosta
pur)TMSASの代わりにそれぞれの乳剤層が銀1モル当た
りテルギトール(Tergitol)TMNPX(ユニオン・カーバイ
ド社(Union Carbide Co.)製のノニルフエニルポリエ
チレングリコール−エーテル型の非イオン性界面活性
剤)0.8gと、銀1モル当たり化合物1(式、 (式中、b=8.5であり、a+c=2.5である)を有す
るフツ素化塩を含み、(b)それぞれの保護層が平均粒
度が4.5μmのPMMAビーズと、テルギトール(Tergitol)
TMNPXと、化合物1とダウ・コーニング・コーポレーシ
ヨン(Dow Corning Corporation)製の平均粒度が0.2μ
mのポリジメチルシロキサンSS 96/100を有して成るこ
と以外は、前記の材料と同じ方法で製造した。
下記の表−1に、それぞれの保護層の組成を示す。数
字は、ゼラチン1g当たりのg数である。
これらのフイルムの試料を50℃で15時間保存した後、
シーメンス(Siemens)社製の3種類の異なるトラマー
ト(Thoramat)TM迅速フイルム交換装置(Rapid Film Cha
ngers)で使用した。フイルムが装置を通過した後、フ
イルムに存在する電荷をフアラデー・ケージ中でフイル
ム自体をまとめて、電位計で測定した。これらのフイル
ムの別の試料を前記の3種類の装置を通過させ、90″で
のX線フイルムに対する標準的処理法で処理し、学校用
等級尺度を用いて、10を最良(スタチツクマークなし)
とし、1を最悪(全評面上にスタチツクマークあり)と
し、中間の値は中間の状態を表わすものとすることによ
つてスタチツクマークの存在を評価した。
下記の表−2に、それぞれのフイルムに対応する試料
で得られた結果を示す。
表記の結果は、本発明のフイルムは常に(大きな分枝
様スタチツクマークを生じる負の電荷よりも危険性の少
ない)正の電荷を生じ且つ実質的にスタチツクマークを
生じないことを示している。
実施例2 コントロールX線材料(フイルムC)を、実施例1の
フイルム1と同様に製造した。
本発明のX線材料(フイルムD)は、実施例1のフイ
ルムBと同様に製造した。
次に、それぞれの保護層にゼラチン1g当たりテルギト
ールTMNPX 0.027g、化合物0.007g、実施例1のPMMA 0.0
44gおよびデユポン(DuPont)社製のルドツクス(Ludo
x)AM (平均粒度が0.012μmのコロイドシリカ)0.32
gを含有させること以外は実施例1のフイルムBと同様
に本発明のX線材料を製造した。
これら3種類のフイルムの試料を50℃で15分間処理し
た。
試料を21℃および25% RHで15時間コンデイシヨニン
グした後、これらの写真フイルム上の電荷量およびスタ
チツクマークの発生を下記の方法で測定した。
(a)発生したスタチツクマークの測定 3.5×29cmおよび7.9×24cmの寸法の試料を前記のフイ
ルムから切り取り、適当な安全光条件下にて25% RHお
よび21℃でコンデイシヨニングした。次に、試料を異な
る材料で作られたローラーを通過させて電気特性を評価
した。低速試験では、7.9×24cmの寸法の試料をスチー
ルとゴムが対向したローラーの間を通過させた。固定ス
チールローラーの直径は13cmであり、電動モーターによ
つて可変速度で駆動された。対向したゴムローラーの直
径は2.4cmであり、3kg釣合重りでスチールローラーに対
して諸定位置に固定されていた。スチールローラーは、
フイルム速度が10m/分となる速度で駆動された。迅速試
験では、スチールローラーを、直径が13cmの固定ゴムで
被覆したスチールローラーに替えた。対向したスチール
ローラーの直径は2.4cmであり、3kgの釣合重りで諸定位
置に固定した。フイルム速度は300m/分であつた。それ
ぞれのフイルム試料をローラーの間を3回通過させ、X
線フイルムの標準的な90″法で処理した。学校用等級尺
度であつて8を良好(スタチツクマークの発生なし)と
し、1が悪い(全表面にスタチツクマーク)として、中
間値が中間的状態を表わすものを用いて、スタチツクマ
ークの量を評価した。
(b)電荷量の測定 フイルムが異質材料と接触する際に発生する電荷量を
測定するため、それぞれ3.5cmの幅の試料を直径が13cm
のポリテトラフルオロエチレン樹脂の表面に固定した。
直径が2.4cmの異質材料のローラー(ゴム、スチール、
および標準X線増感スクリーンで被覆したローラー)
を、1kgの釣合重りによつて試料と接触させた。フイル
ムの速度は10m/分であつた。発生した電荷を、ゼロ速度
から出発して30″の間隔で測定したピーク値としてフイ
ルムの表面から1cm離して設置した電位計で測定した。
下記の表−3に、それぞれのフイルムに対応する試料
の結果を示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−42647(JP,A) 米国特許5098821(US,A) 米国特許4313978(US,A) 欧州公開300259(EP,A1) 欧州公開370404(EP,A2)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持基材と、1層以上の親水性コロイド層
    であつてその少なくとも1層がハロゲン化銀乳剤層であ
    るものとから成る感光性材料において、前記の材料の少
    なくとも1層の親水性コロイド表面層が(a)ポリオキ
    シアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤と、
    (b)ポリオキシアルキレンアミン化合物とフツ素化有
    機酸化合物との反応生成物であるフツ素化有機塩と、
    (c)水不溶性艶消剤の不連続粒子と、(d)シリコー
    ンポリマーとコロイド状シリカの群から選択される水不
    溶性表面改質剤とを含む感光性写真材料。
  2. 【請求項2】前記のポリオキシアルキレンアミンが、一
    般式 (式中、Rは置換されていてもよいアルコキシ基であ
    り、R1は水素原子またはメチル基であり、nは1〜50の
    整数であり、bは5〜150の整数であり、a+cは2〜
    5の整数であり、Aは基CH≡、CH3≡、CH3CH2C≡または
    −CH2‐CH-CH2−であり、x、yおよびzは同一である
    かまたは異なり、1〜30の整数である)の一つによつて
    表わされる、請求項1に記載の感光性写真材料。
  3. 【請求項3】前記のフツ素化有機酸が、一般式 {Rf−(B)o}−(SO3H)p (VI) (式中、Rfは2〜18個の炭素原子を有する未置換または
    置換アルキル基または2〜15個の炭素原子を有する未置
    換または置換アルケニル基であつて、水素原子は部分的
    または完全にフツ素原子で置換されて少なくとも3個の
    フツ素原子を有するものを表わし、Bは二価の有機基で
    あり、oは0または1であり、pは1または2である)
    を有する、請求項1に記載の感光性写真材料。
  4. 【請求項4】前記の非イオン性界面活性剤が、一般式 (式中、R2は1〜30個の炭素原子を有する未置換または
    置換アルキル基、1〜30個の炭素原子を有する未置換ま
    たは置換アルケニル基または未置換または置換アリール
    基であり、R3は水素原子またはメチル基であり、Dは基
    −O−、−S−、−COO−、 であり、R4は水素原子または1〜20個の炭素原子を有す
    る未置換または置換アルキル基であり、qは0または1
    であり、rは2〜50の整数である)によつて表わされ
    る、請求項1に記載の感光性写真材料。
  5. 【請求項5】前記の艶消剤の平均粒度が2〜6μmであ
    る、請求項1に記載の感光性写真材料。
  6. 【請求項6】前記の艶消剤がポリメチルメタクリレート
    である、請求項1に記載の感光性写真材料。
  7. 【請求項7】前記の表面改質剤の平均粒度が0.001〜1
    μmである、請求項1に記載の感光性写真材料。
  8. 【請求項8】前記のシリコーンポリマーが、一般式 (式中、R5は1〜3個の炭素原子を有するアルキル基で
    あり、R6は1〜3個の炭素原子を有するアルキル基また
    は1〜2個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、n
    は0〜2000の正の整数である)を有する、請求項1に記
    載の感光性写真材料。
  9. 【請求項9】前記の非イオン性界面活性剤を写真材料1
    m2当り10〜1000mgの量で用いる、請求項1に記載の感光
    性写真材料。
  10. 【請求項10】前記のフツ素化塩を写真材料1m2当り0.
    5〜1000mgの量で用いる、請求項1に記載の感光性写真
    材料。
  11. 【請求項11】前記の艶消剤を写真材料1m2当り5〜20
    00mgの量で用いる、請求項1に記載の感光性写真材料。
  12. 【請求項12】前記の表面改質剤を写真材料1m2当り5
    〜5000mgの量で用いる、請求項1に記載の感光性写真材
    料。
  13. 【請求項13】前記の親水性コロイド層の親水性コロイ
    ドがゼラチンである、請求項1に記載の感光性写真材
    料。
  14. 【請求項14】前記の表面親水性コロイド層が保護コロ
    イドである、請求項1に記載の感光性写真材料。
  15. 【請求項15】前記の少なくとも1層の親水性コロイド
    層が裏地層である、請求項1に記載の感光性写真材料。
  16. 【請求項16】(a)支持基材と、 (b)前記の支持基材の両側にコーテイングした少なく
    とも1層の親水性コロイド状ハロゲン化銀乳剤層と、 (c)それぞれの乳剤層にコーテイングした親水性コロ
    イド保護層とから成る感光性写真材料において、 請求項1〜13のいずれか1項に記載されているように、
    少なくとも1層の親水性コロイド表面層が(a)ポリオ
    キシアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤と、
    (b)ポリオキシアルキレンアミン化合物とフツ素化有
    機酸化合物との反応生成物であるフツ素化有機塩と、
    (c)水不溶性艶消剤の不連続粒子と、(d)シリコー
    ンポリマーとコロイド状シリカの群から選択される水不
    溶性表面改質剤を有する、感光性写真材料。
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