JPH0410054B2

JPH0410054B2 -

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Publication number: JPH0410054B2
Application number: JP60168650A
Authority: JP
Priority date: 1984-08-01
Filing date: 1985-08-01
Publication date: 1992-02-24
Also published as: EP0170529A2; EP0170529A3; DE3585856D1; CA1257086A; US4582781A; EP0170529B1; JPS6141143A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は帯電防止組成物に関する。〔従来の技術〕絶縁した支持体上で静電気の不所望な発生のあ
ることは周知の通りである。この現象は、電気絶
縁性の支持体表面をもつたどのような要素でも発
生する。電子写真要素を含めた写真要素の場合、感放射
線層が絶縁支持体上に塗被されているのが一般的
である。ここで、静電気の発生を低減するため、
写真乳剤が塗被されていない支持体の表面に帯電
防止組成物を塗布する方法が実施されている。
屡々、写真乳剤層にもまた帯電防止組成物が塗布
されている。このような帯電防止組成物は表面抵
抗率を下げ、よつて、電荷が蓄積するのを防止す
ることができる。米国特許第4272616号には、親水性バインダ、
例えばゼラチンを有する非イオン系ポリオキシエ
チレン表面活性剤、そしてアルカリ金属チオシア
ネート、沃化物、過塩素酸塩又は過沃素酸塩を含
有する均質な帯電防止組成物が開示されている。
このような帯電防止組成物は、上述のような支持
体の表面抵抗率を相対湿度（RH）30％で約10¹¹
Ω／スクエアまで下げるのに有効である。〔発明が解決しようとする問題点〕ところで、上述のような帯電防止剤の場合、そ
れらの防止剤が写真要素のすべてあるいはそのよ
うな要素の製造のすべてと相溶性をもたないとい
う問題がある。このような要素あるいは製造にお
いて用いられるアルカリ金属塩は、部分的にでは
あるが、一部の感放射線乳剤に対して悪い影響を
有する。その他のこのような塩、例えば過塩素酸
塩は、爆発性を有しており、したがつて、製造を
危険にするということが知られている。そのため
に、本発明の目的は、上記したような従来用いら
れている塩類の欠点を全然もたないような新規な
帯電防止組成物を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕上記した問題点は、本発明によれば、親水性バ
インダ、重合せるオキシアルキレン単量体を有す
る表面活性重合体、そして無機のテトラフルオロ
硼酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ヘ
キサフルオロ燐酸塩及びペルフルオロアルキルス
ルホン酸塩からなる群から選ばれた無機塩を有す
る帯電防止組成物によつて解決することができ
る。ここで、オキシアルキレン単量体のアルキレン
部分は、２〜６個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基、例えばエチレン、プロピレン及びブチレ
ンを指している。本発明の帯電防止組成物は、通常、バインダを
重合せるオキシアルキレン単量体を含有する表面
活性重合体の水溶液及び選ばれた無機塩の水溶液
と合することによつて調製することができる。得
られた帯電防止組成物を支持体上に塗布してその
支持体の抵抗率を下げることができる。バインダーは、１〜95重量％（乾量基準）の量
で組成物中に存在させるのが一般的である。帯電
防止組成物を形成するのに有用なバインダは、多
数の公知な写真学的に有用な親水性コロイド組成
物のなかから選択することができる。適当な親水
性コロイドは、天然に産する物質、例えば蛋白
質、蛋白質誘導体、セルロース誘導体、例えばセ
ルロースエステル、ゼラチン、例えばアルカリ処
理ゼラチン（牛骨又は皮革ゼラチン）又は酸処理
ゼラチン（豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体、例
えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等、
多糖類、例えばデキストラン、アラビアゴム、ゼ
イン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、
コロジオン、寒天、くず粉、アルブミン、そして
写真技術に係る多数の特許文献に記載されている
その他の物質を包含する。その他の親水性コロイドは、コロイド状アルブ
ミン又はカゼイン、その他；セルロース化合物、
例えばカルボキシメチルセルロース又はヒドロキ
シエチルセルロース、その他；そして合成の親水
性コロイド、例えばポリ（ビニルアルコール）、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（アクリル
酸）共重合体、ポリアクリルアミド又はそれらの
誘導体あるいはそれらの部分水解生成物、その
他；を包含する。必要に応じて、これらのコロイ
ドの２種類もしくはそれ以上の混合物を使用する
ことができる。これらのコロイドのなかで、最も
有用なものはゼラチンである。ゼラチンは、それ
を本願明細書において使用した場合、いわゆる石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン又は酸素処理ゼ
ラチンを包含する。表面活性重合体は、２〜80重量％（乾量基準）
の量で組成物中に存在させるのが一般的である。
単独重合体及び共重合体を含む任意の表面活性重
合体、そして重合せるオキシアルキレン単量体が
有用である。有用なコモノマーは、下記の第表
に記載のようなアルキルシロキサン単量体、そし
てビニル単量体を包含する。重合せるオキシアル
キレン単量体のブロツクを含有している有用な表
面活性重合体は、例えば、米国特許第2917480号、
同第4272616号及び同第4047958号、そして特願昭
55−70837号及び特願昭52−16224号明細書に開示
されている。オキシアルキレンの重合ブロツクを
有する好ましい重合体をいくつか列挙すると、下
記の第表に記載の通りである。第表１ BASF社からプルロニツク（Pluronic ）、
例えばPluronic P123及びPluronics 25R5な
る商品名で入手可能なプロピレンオキシド及び
エチレンオキシドのブロツク共重合体：（ａプラスｃ＝10〜270 ｂ＝20〜70）又は（ｄプラスｆ＝10〜160 ｅ＝15〜60）２ BASF社からテトロニクス（Tetronics ）、
例えばTetronics T1304なる商品名で入手可
能なエチレンジアミンにエチレンオキシド及び
プロピレンオキシドを付加させて誘導した４官
能性ブロツク共重合体：３ BASF社からインダストロール（Industrol
）CO、例えば、Industrol CO−40なる商
品名で入手加能なヒマシ油のポリエトキシル化
誘導体：４エアー・プロダクツ社からサーフイノール
（Surfynol ）、例えばSurfynol 465なる商品
名で入手可能なアルキル置換アセチレン酸ジオ
ールのポリエトキシル化エーテル誘導体：（ｇ＝プラスｈ＝10〜30）５ダウ・コーニング社からQ4−3667 なる商
品名で入手可能なジメチルシロキサン−アルキ
レンオキシド線状BABブロツク共重合体：６ ICI（アメリカ）社からツビーン（Tween ）
20なる商社名で入手可能なポリオキシエチレン
（20）ソルビタンモノラウレート。７ ICI（アメリカ）社からモンフロー（Monflor
）、例えばMonflor −51なる商品名で入手
可能なポリオキシエチレンペルフルオロデセニ
ルエーテル： CnF_2o-1（−CH₂CH₂O）−_nCnF_2o-1 （ｎ10 ｍ20〜25）８ペトラーチ・システム社からペトラーチ
（Petrarch ）PS、例えばPS071及びPS073な
る商品名で入手可能なジメチルシロキサン−エ
チレンオキシドブロツク共重合体：（ｑ／ｐ＝１〜５）９ ICI（アメリカ）社からブリージ（Brij ）な
る商品名で入手可能なポリオキシエチレンラウ
リル、セチル、ステアリル又はオレイルエーテ
ル。 10 ユニオン・カーバイド社からシルウエツト
（Silwet）、例えばSilwet Ｌ−7605なる商品名
で入手可能なポリアルキレンオキシド変性ジメ
チルポリシロキサン分岐鎖共重合体：（ｔ５〜100 ｕ２〜50 ｖ５〜50 ｓ０〜50） 11 GAF社からイゲパール（Igepal ）なる商
品名で入手可能なアルキル又は非置換のフエノ
キシポリ（オキシエチレン）エタノール。 12 ローム・アンド・ハース社からトライトン
（Triton ）Ｘ−405なる商品名で入手可能な
オクチルフエノキシポリ（オキシエチレン）エ
タノール。 13 エメリー・インダストリーズ社からトライコ
ール（Trycol ）LALなる商品名で入手可能
なエトキシル化脂肪アルコールポリオキシエチ
レンエーテル。 14 デユポン社からゾニル（Zonyl ）FSNなる
商品名で入手可能な化合物：Ｆ（CF₂CF₂）−_3〜8CH₂CH₂O（CH₂CH₂O）_xＨ（ｘ＝10〜20）無機塩は、通常２〜80重量％の量で組成物中に
存在させる。かかる無機塩は、テトラフルオロ硼
酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ヘキ
サフルオロ燐酸塩又はペルフルオロアルキルスル
ホン酸塩である。ペルフルオロアルキルのアルキ
ル部分の炭素原子数は２〜20である。有用な無機
塩の例としては、上記のような物質のアルカリ及
びアルカリ土類金属塩、そしてアンモニウム塩を
あげることができる。アルカリ金属は、例えば、
カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム、ル
ビジウムなどである。アルカリ土類金属の例は、
ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムなどである。好ましい塩類をいくつか列挙す
ると、CF₃SO₃K，LiBF₄，NaBF₄，C₄F₉SO₃K，
KPF₆及びCF₃SO₃Liをあげることができる。帯電防止組成物を塗布して層となす場合、形成
される層は帯電防止効果を呈するのに十分な量の
ポリオキシアルキレン表面活性剤及び無機塩を有
するべきである。ポリオキシアルキレン表面活性
剤の好ましい量は、約５〜500mg／m²、特に約20
〜200mg／m²である。表面活性剤と一緒に用いら
れる無機塩の好ましい量は、約５〜500mg／m²、
特に約10〜200mg／m²である。バインダの被覆量
は0.1〜10ｇ／m²とすべきである。もちろん、写
真フイルムベースの種類、写真組成物、形態又は
用いられる適用方法に依存して上記した範囲を変
更することができる。ポリオキシアルキレン化合
物の量と塩のそれとの適当な比は、約１：0.1〜
5.0好ましくは１：0.3〜２（重量比）である。本発明の帯電防止組成物は、種々の有用な帯電
防止要素を形成するため、いろいろな支持体上に
塗布することができる。支持体は、いろいろな材
料からなることができ、そして多数の形をとるこ
とができる。例えば、本発明の組成物をポリ（エ
チレンテレフタレート）、酢酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ（メチルメタクリレート）等の重
合体材料上に塗布することができる。また、かか
る組成物をガラス、紙（樹脂コート紙を含む）、
金属等のその他の支持体上に塗布することもでき
る。布帛に加工するのに有用な繊維（合成繊維を
含む）を支持体として使用することができる。平
滑な支持体、例えば写真において有用な重合体フ
イルムが特に有用である。さらに加えて、実際に
は、抵抗率を下げることが望まれているどのよう
な物品上にも本発明の組成物を塗布することがで
きる。例えば、本発明の組成物を小さなプラスチ
ツク部材上に塗布してそれらの部材上における不
所望な静電気の発生を防止することができ、さも
なければ、本発明の組成物を小さな重合体の球体
もしくはその他の形のもの、例えばエレクトログ
ラフイー等においてトナーとして使用されている
ものに塗被することができる。本発明の帯電防止組成物は、任意の適当な手法
を使用して支持体上に塗布することができる。例
えば、かかる組成物をスプレー塗布法、流動床塗
布法、浸漬塗布法、ドクタブレード塗布法又は押
出ホツパー塗布法を使用して塗布することができ
る。なお、記載の塗布法はほんの一例である。本発明の帯電防止組成物は、写真要素のための
帯電防止層を形成するのにとりわけ有用である。
このタイプの要素は、支持体と、該支持体上に塗
布された少なくとも１つの感放射線層とからな
る。帯電防止組成物の層は写真要素内の任意の位
置に存在させることができる。帯電防止組成物
は、有利には、この技術分野で公知なように薄い
下塗り層を有することのできる支持体上に直接的
に塗布することができ、また、その塗布の後、保
護膜をオーバーコートしてもよい。別法によれ
ば、帯電防止層を感放射線材料と同じ側の支持体
上に形成することができ、そして、必要に応じ
て、保護膜を中間層又はオーバーコートとして含
ませることができる。写真要素又は電子写真要素の感放射線層はいろ
いろな形をとることができる。これらの層は、写
真銀塩乳剤、例えばハロゲン化銀乳剤、ジアゾ−
タイプ組成物、気泡画像形成組成物、光重合性組
成物、感放射線半導体をもつた電子写真組成物、
その他を有することができる。写真ハロゲン化銀
乳剤であつて、限定されないというものの、単層
又は多層の、黒白用又はカラー用の、そして内型
又は外型のカツプラーを有する乳剤がとりわけ有
用であり、そして、例えば、リサーチ・デイスク
ロージヤー（Research Disclosure）、アイテム
17643（ハロゲン化銀要素）、1978年12月、22〜31
頁、及びリサーチ・デイスクロージヤー、アイテ
ム18431（ラジオグラフイー要素）、1979年８月、
433〜41頁、に記載されている。〔実施例〕次いで、下記の例を参照しながら本発明をさら
に詳細に説明する。本発明の塗膜の表面の抵抗は公知な技法を使用
して測定することができる。この抵抗率は、ある
材料の薄膜の単位正方形（スクエア）の電気抵抗
であり、その材料の対向せる側面間の平面におい
て測定したものである。このことは、アール・イ
ー・アチソン（R.E.Atchison）、Aust.J.Appln.
Sci.、10、（1954年）において詳しく記載されて
いる。例１単層塗膜脱イオン骨ゼラチンの層をポリエステル支持体
上に被覆量0.097ｇ／m²で塗布した（例1A）。前
記第表に記載のような重合せるオキシアルキレ
ン単量体の表面活性重合体及び塩を次表に記載の
量（塗膜１m²当りのmg数）で添加した。（例1B〜
例1T）。塗膜のサンプルを相対湿度（RH）50％、20％
及び（又は）15％に調整した。表面抵抗率を、
ASTM規格Ｄ−257にもとづいて、ケイスリー・
ピコアンメーター（Keithly Picoammeter）を
使用して24℃で測定した。結果を第表に記載す
る。

【表】 ○Ｒ
(Petrarch PS197)
対照である例1Aと比較すると、例1B及び例1C
では、表面活性重合体又は塩を別々に添加した結
果として表面抵抗率の著しい低下が得られた。し
かし、例1Dに示されるように本発明に従い重合
体と塩とを組み合わせて使用した場合にはさらに
大幅な表面抵抗率の低下、すなわち、50％RHで
５桁、そして20％RHではそれ以上、が得られ
た。この有効性は、例1E及び例1Fにおけるよう
に添加物濃度を低く抑えた場合であつても大きい
まま保持することができた。例1F〜例1Tでは、
本発明に従い別の重合体と塩の組み合わせを使用
した場合にも表面抵抗率の同様な低下を達成し得
ることが示されている。例２医学用Ｘ線フイルム塗膜ラジオグラフイー乳剤層をポリエステル支持体
上に被覆量：Ag2.37ｇ／m²及びゼラチン1.51ｇ／
m²で塗布した。この乳剤には、平均粒径0.9μmの
立方体臭沃化銀粒子、そして４モル％の沃化物が
含まれた。この乳剤層にはまた、KNO₃が129
mg／m²で含まれた。形成された乳剤上にオーバー
コートとしての保護層を0.65ｇ／m²の量で塗布し
た。下記の第表に記載のような表面活性重合体
及びアルカリ金属塩を上記オーバーコートに添加
した。表面抵抗率を前記例１に記載のようにして
相対湿度50％及び20％で測定した。但し、本例の
場合、抵抗率の測定のためにテラ・オームメータ
ー（Tera ohmmeter；ガイドラインズ・インス
ツルメンツ社Model9520）を使用した。得られた
結果を第表に記載する。下記第表に記載の結果から判るように、本発
明の帯電防止組成物を使用した場合、20％RHの
時に３桁もしくはそれ以上の大きさで表面抵抗率
を下げることができた。

【表】例３対照塗膜ポリエステル支持体上に、脱イオン骨ゼラチン
を被覆量2.71ｇ／m²で塗布した。この層上に、さ
らに脱イオン骨ゼラチンオーバーコートを0.89
ｇ／m²で塗布した。この塗膜を乾燥ゼラチン全量
の２％のビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ルで硬化させた。表面抵抗率を先の例に記載のよ
うにして測定した。本発明の塗膜 “対照塗膜”に記載のようにして本発明の塗膜
を調製した。但し、この塗膜の場合、前記第表
に記載の重合体10（ユニオン・カーバイド社製の
Silwet L7605）及びヘキサフルオロ燐酸カリウ
ム（KPF₆）のそれぞれ215mg／m²をオーバーコ
ート層に添加した。抵抗率の測定により得た数値
を下記の第表に記載する。

【表】ちらとも大幅に低下した。
例４米国特許第4272616号に記載の塩のセンシトメト
リー効果と本発明において用いられる塩のそれと
の比較 3.4モル％の沃化物を含有する平均粒径0.75μm
の医学用緑感性臭沃化銀Ｘ線乳剤をポリエステル
支持体上に銀1.9ｇ／m²及びゼラチン1.5ｇ／m²で
塗布した。この乳剤層上に0.65ｇ／m²のゼラチン
を含有する保護層を塗布した。下記の第表に記
載のような塩を乳剤層に添加し、また、それぞれ
の場合に、塩の量は1.08×10^-3モル／m²であつ
た。塗膜のサンプルを、階段濃度スケールを通し
て、600W水晶ハロゲン光源（緑色光を放出する
螢光板の露光に似せるためにコーニング
（Corning ）Ｃ−4010フイルターに通した）に
１／５０秒間にわたつて露光した。次いで、これらの
サンプルをイーストマン・コダツク社製のコダツ
ク・エツクス−オーマツト（KODAK Ｘ−
OMAT ）プロセツサー、モデルM6で処理し
た。現像は35℃で26秒間、定着は35℃で21秒間、
そして洗浄は32℃で16秒間であつた。これらの処
理のため、イーストマン・コダツク社製の
KODAK RP Ｘ−OMAT 現像液及び定着液を
使用した。得られたセンシトメトリー測定結果を下記の第
表に記載する。感度（スピード）は濃度1.0で
測定した。

〔発明の効果〕

本発明の帯電防止組成物は、絶縁性表面上に塗
布した場合、乳剤層及び支持体の表面抵抗率を相
対湿度20％で５桁のオーダーで下げることができ
る。さらに、このような帯電防止組成物は一部の
感放射線乳剤に対する悪い影響をひきおこさず、
また、上記した従来の組成物で回避し得なかつた
製造上の問題を防止することができる。本発明の帯電防止組成物を使用することによつ
て、製造及び使用時に発生する静電荷によりひき
おこされるところの問題を著しく減らすことがで
きる。例えば、乳剤面と写真感光材料の裏面との
接触、ある乳剤面ともう１つの乳剤面との接触、
そして写真感光材料とその他の材料、例えばゴ
ム、金属、プラスチツク、螢光増感紙等との接触
によつてひきおこされるスタチツクマークの形成
を顕著に減らすことができる。さらに、本発明の
塩とポリオキシアルキレン化合物を親水性バイン
ダ中で一緒に使用し、そして写真感光材料の外側
に適用する場合、写真感光材料の表面抵抗率を顕
著に下げることができる。さらに、本発明において用いられる化合物の組
み合わせでは、カセツトへのフイルムの装填時、
カメラ内でのフイルムの巻き上げ時あるいはオー
トマチツクカメラで多数枚の写真を連続的に高速
度で撮影する場合に発生する静電荷を有効に防止
することができる。この帯電防止効果が経時的に
あるいは低湿度の時に劣化せしめられることはな
い。

Claims

【特許請求の範囲】

１親水性バインダ、重合せるオキシアルキレン
単量体を有する表面活性重合体、そして無機のテ
トラフルオロ硼酸塩、ペルフルオロアルキルカル
ボン酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩及びペルフルオ
ロアルキルスルホン酸塩からなる群から選ばれた
無機塩を有する帯電防止組成物。