JPH0685067B2 - 写真用帯電防止組成物 - Google Patents

写真用帯電防止組成物

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JPH0685067B2
JPH0685067B2 JP60163067A JP16306785A JPH0685067B2 JP H0685067 B2 JPH0685067 B2 JP H0685067B2 JP 60163067 A JP60163067 A JP 60163067A JP 16306785 A JP16306785 A JP 16306785A JP H0685067 B2 JPH0685067 B2 JP H0685067B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真用帯電防止組成物に関する。
〔従来の技術〕
絶縁した支持体上で静電気の不所望な発生のあることは
周知の通りである。この現象は、絶縁性の支持体表面を
もったどのような要素でも発生する。
電子写真要素を含めた写真要素の場合、感放射線層が絶
縁性支持体上に塗被されているのが一般的である。ここ
で、静電気の発生を低減するため、感光性層が塗被され
ていない支持体の表面に帯電防止組成物を塗布する方法
が実施されている。なお、本願明細書では、上述のよう
な支持体の表面のことを特に支持体の裏面と呼ぶことに
する。
米国特許第4,272,616号では、支持体の裏面に親水性バ
インダー、例えばゼラチンを有する均質な帯電防止組成
物（非イオン系ポリエチレンオキシド表面活性剤及びア
ルカリ金属チオシアネート、沃化物、過塩素酸塩又は過
沃素酸塩を含有）を塗布することが開示されている。こ
のような帯電防止組成物は、記載のような支持体の表面
抵抗率を相対湿度（RH）30％で約1011Ω／スクエアまで
下げるのに有効である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ところで、米国特許第4,272,616号の場合、上述のよう
な従来の帯電防止被膜が用いられている現像後の写真要
素中では抵抗率が1011であってもある程度のスタチック
マークを認め得るということが問題としてある。このよ
うなスタチックマークが発生することは、すなわち、記
載のような写真支持体の表面抵抗率をより一層下げるこ
とが望ましいということを示している。これが、今本発
明が解決しようとする問題点である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、このたび、アルカリ金属塩、乾量基準で
最低７重量％の重合せるアルキレンオキシド単量体、そ
して粒状材料及び粒状材料と親水性材料の混合物からな
る群から選らばれたバインダを有する不均質な帯電防止
組成物を写真用として用いた場合、30％RHにおける抵抗
率を1011Ω／スクエア未満に下げ得るということを見い
出した。ここで、粒状又は粒子とは、水不溶性をもった
バインダ粒子を指している。アルキレンとは、２〜６個
の炭素原子を有する２価の炭化水素基、例えばエチレ
ン、プロピレン及びブチレンを指している。
本発明の不均質な写真用帯電防止組成物は、通常、疎水
性の重合体粒子、その他の粒状材料又は粒状材料と親水
性材料の混合物を含有する水性ラテックス組成物からな
るバインダを重合せるアルキレンオキシド単量体を有す
る非イオン系表面活性重合体の水溶液及び選らばれたア
ルカリ金属塩の水溶液と合することによって調製するこ
とができる。得られた帯電防止組成物を絶縁性支持体上
に塗布してその支持体の抵抗率を下げることができる。
不均質な帯電防止組成物中でバインダとして使用するの
に有用な粒状材料は、疎水性重合体粒子を含有する多く
の公知な写真学的に有用なラテックス組成物から、そし
てまた無機及び非高分子の疎水性粒状材料から選択する
ことができる。乾燥した帯電防止組成物中における粒状
バインダの重量は、通常、40重量％から約92重量％まで
である。
有用なラテックス組成物は、ケネス・マーソン社（Kenn
eth Mason Publications,Ltd.,The Old Harbourmaste
r′s,8 North Street,Emsworth,Hampshire P010 7DD,En
gland）より発行されたリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure），アイテム19551,1980年７
月，に記載されている。これらのラテックス組成物は、
ポリ（アクリレート）、ポリメタクリレート、ポリスチ
レン、アクリルアミド重合体、アルキル及びスルホアル
キルアクリレート及びメタクリレートの重合体、メタク
リルアミド共重合体、アクリロイルオキシアルカンスル
ホン酸共重合体、スルホアルキルアクリルアミド共重合
体、ハロゲン化スチレン重合体、その他を包含する。
有用な非高分子の粒状材料の例は、コロイド粒シリカ、
二酸化チタン、ガラスビーズ、硫酸バリウム、そしてコ
ロイド状アルミナを包含する。
使用するバインダが粒状材料と親水性材料の混合物であ
る場合には、写真フィルムの製造に用いられている同時
多層塗布法を使用して本発明の帯電防止組成物を塗布す
ることができる。このような混合物は、一般に、40〜67
重量％の親水性材料、そして33〜60重量％の粒状材料か
らなる。
適当な親水性材料は、天然に産する物質、例えば蛋白
質、蛋白質誘導体、セルロース誘導体、例えばセルロー
スエステル、ゼラチン、例えばアルカリ処理ゼラチン
（牛骨又は皮革ゼラチン）又は酸処理ゼラチン（豚皮ゼ
ラチン）、ゼラチン誘導体、例えばアセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン等、多糖類、例えばデキストラ
ン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラ
ーゲン誘導体、コロジオン、寒天、くず粉、アルブミ
ン、コロイド状アルブミン又はカゼイン、その他；そし
て合成の親水性コロイド、例えばポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ‐N-ビニルピロリドン、ポリ（アクリル酸）
共重合体、ポリアクリルアミド又はそれらの誘導体ある
いはそれらの部分水解生成物、その他；の両者を包含す
る。必要に応じて、これらのコロイドの２種類もしくは
それ以上の混合物を使用することができる。これらのコ
ロイドのなかで、最も有用なものは、いわゆる石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン、そして酸素処理ゼラチンを
包含するところのゼラチンである。
非イオン系表面活性重合体としては、重合せるアルキレ
ンオキシド単量体を有する任意の非イオン系表面活性重
合体（単独重合体及び共重合体を含む）が有用であろ
う。重合せるアルキレンオキシド単量体のブロックを含
有している有用な非イオン系表面活性重合体は、例え
ば、米国特許第2,917,480号、同第4,272,616号及び同第
4,047,958号、そして特願昭55-70837号及び特願昭52-16
224号明細書に開示されている。特に好ましい重合体
は、GAF社から販売されているイゲパール（Igepal ）
系表面活性剤、例えばノニルフェノキシポリ（エトキ
シ）エタノールであるところのIgepal CO-630及びIge
pal CO-997;ローム・アンド・ハース社から販売され
ているトライトン（Triton ）X-100,オクチルフェノキ
シポリ（エトキシ）エタノール;BASFヴァイアンドッテ
社から販売されているプルロイック（Pluronic ）系表
面活性剤、例えばポリ（エチレンオキシド‐ブロックプ
ロピレンオキシド）ブロック共重合体であるところのPl
uronic 10R5及びPluronic 25R3表面活性剤;ICIアメ
リカ社から販売されているレネックス（Renex ）30、
ポリ（エチレンオキシド）エーテルアルコール；そして
アトラス・ケミカル・インダストリーズ、N.V.社から販
売されているブリージ（Brig ）76、ステアリルポリ
（エチレンオキシド）を包含する。その他の有用な重合
体としては、単量体であるプロピレンオキシドとブチレ
ンオキシドを重合させたものをあげることができる。帯
電防止組成物は、十分な導電性を得るため、最低７重量
％の重合せるアルキレンオキシド単量体を有しなければ
ならない。
有用なアルカリ金属塩は、アルカリ金属の硝酸塩、アル
カリ金属の四弗化硼酸塩、アルカリ金属の過塩素酸塩、
アルカリ金属のチオシアン酸塩、アルカリ金属のハロゲ
ン化物、その他を包含する。なお、アルカリとは、それ
を本願明細書で用いた場合、ナトリウム、リチウム、カ
リウム等を指している。好ましい塩としてはリチウム塩
があり、また、LiNO3及びLiBF4が最も好ましい。帯電防
止組成物は、通常、１〜８重量％のアルカリ金属塩を有
するのが一般的である。
本発明の不均質な帯電防止組成物を被膜の形で使用する
場合、それらの組成物の固形分（固体重量パーセント）
を広い範囲で変更することができる。この固形分は、塗
布の方法ともども、任意の塗布組成物から得られる層の
被覆量（カバレージ）に対して実質的な影響をもってい
る。なお、“固体”とは、それを本願明細書において用
いた場合、懸濁せしめられた粒状材料を意味している。
塗布組成物中の固形分の有効な範囲は、約0.2％から約4
0％までの範囲である。
本発明の組成物は、種々の有用な帯電防止要素を形成す
るため、いろいろな支持体上に塗布することができる。
支持体は、多数の異なる形をとることができる。例え
ば、本発明の組成物をポリ（エチレンテレフタレー
ト）、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリ（メチルメ
タクリレート）等の重合体材料上に塗布することができ
る。また、かかる組成物をガラス、紙、（樹脂コート紙
を含む）、金属等のその他の支持体上に塗布することも
できる。布帛に加工するのに有用な繊維（合成繊維を含
む）を支持体として使用することができる。平滑な支持
体、例えば写真において有用な重合体フィルムが特に有
用である。さらに加えて、実際には、抵抗率を下げるこ
とが望まれているどのような物品上にも本発明の組成物
を塗布することができる。例えば、本発明の組成物を小
さなプラスチック部材上に塗布してそれらの部材上にお
ける不所望な静電気の発生を防止することができ、さも
なければ、本発明の組成物を小さな重合体の球体もしく
はその他の形のもの、例えばエレクトログラフィー等に
おいてトナーとして使用されているものに塗被すること
ができる。
本発明の組成物は、任意の適当な手法を使用して支持体
上に塗布することができる。例えば、かかる組成物をス
プレー塗布法、流動床塗布法、浸漬塗布法、ドクタブレ
ード塗布法又は押出ホッパー塗布法を使用して塗布する
ことができる。なお、記載の塗布法はほんの一例であ
る。
ある態様に従うと、帯電防止組成物の層に保護膜を塗布
するのが望ましい。この保護膜はいろいろな理由から存
在させることができる。例えば、保護膜を耐磨耗層とし
てかもしくはその他の望ましい物理的性質を呈する層と
して機能させることができる。多くの態様では、例え
ば、構成成分のあるもの滲出がひきおこされ得るような
条件から帯電防止組成物の層を保護するために保護膜を
有利に使用することができる。帯電防止層が要素の一部
でありかつその要素が酸性の層を有する場合、帯電防止
層に塩基が接触するのを防止するためのバリヤー（障壁
物質）を保護膜の形で提供するのが望ましい。保護膜
は、通常、フィルム−形成性の重合体であることがで
き、また、かかるフィルム−形成性の重合体は、例えば
導電性層そのものに関して先に述べたような塗布技法を
使用して適用することができる。適当なフィルム−形成
性の樹脂は、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リ（メチルメタクリレート）、ポリエステル、ポリカー
ボネート、その他を包含する。
本発明の帯電防止組成物は、写真要素のための帯電防止
層を形成するのにとりわけ有用である。このタイプの要
素は、支持体と、該支持体上に塗布された少なくとも１
つの感放射線層とからなる。帯電防止組成物の層は写真
要素内の任意の位置に存在させ得るというものの、それ
らの層を写真支持体上のうち感放射線材料の被膜をもっ
た側とは反対の側上に塗布するのが有利である。帯電防
止組成物は、有利には、この技術分野で公知なように薄
い下塗り層を有することのできる支持体上に直接的に塗
布することができ、また、その塗布の後、記載の保護膜
をオーバーコートしてもよい。別法によれば、帯電防止
層を感放射線材料と同じ側の支持体上に形成することが
でき、そして、必要に応じて、保護膜を中間層又はオー
バーコートとして含ませることができる。
写真要素又は電子写真要素の感放射線層はいろいろな形
をとることができる。これらの層は、写真銀塩乳剤、例
えばハロゲン化銀乳剤、ジアゾータイプ組成物、気泡画
像形成性組成物、光重合性組成物、感放射線半導体をも
った電子写真組成物、その他を有することができる。写
真ハロゲン化銀乳剤が特に有用であり、そして、例え
ば、プロダクト・ライセンシング・インデックス（Prod
uct Licensing Index）、パブリケーション9232,第92
巻、1971年12月、107〜110頁に記載されている。
帯電防止組成物を用いることによって形成されるところ
の層の表面の抵抗は公知の技法を用いて測定することが
できる。この抵抗率は、ある材料の薄膜の単位正方形
（スクエア）の電気抵抗であり、その材料の対向せる側
面間の平面において測定したものである。このことは、
アール・イー・アチソン（R.E.Atchison）、Aust.J.App
ln.Sci.）10,（1954年）において詳しく記載されてい
る。
本発明の帯電防止組成物を使用することによって、電気
絶縁性の表面を有する要素の製造及び使用時に発生する
静電荷に原因する問題も著しく軽減することができる。
例えば、乳剤面と写真感光材料の裏面との接触、ある乳
剤面ともう１つの乳剤面との接触、そして写真感光材料
とその他の材料、例えばゴム、金属、プラスチック、螢
光増感紙等との接触によってひきおこされるスタチック
マークの形成を顕著に減らすことができる。
さらに、本発明の帯電防止組成物では、カセットへのフ
ィルムの装填時、カメラ内へのフィルムの装填時又は例
えばＸ線フィルムで用いられるもののようなオートマチ
ックカメラで高速度で多数枚の写真を連続的に撮影する
場合に発生する静電荷を有効に抑制することができる。
〔実施例〕
以下に記載する例は、本発明をさらに説明するためのも
の、そして本発明の帯電防止組成物を従来の均質な帯電
防止組成物と比較するためのものである。
例１ 最初に、粒状バインダ:7.9gのメチルメタクリレートラ
テックス（固体42.5％）及びブチルメタクリレートラテ
ックス（固体46.5％）を74.3mlの水と混合することによ
って水性帯電防止組成物を調製した。得られたラテック
ス分散液に8mlの10％W/Vポリ（エチレンオキシド）（分
子量1450、イーストマン・コダック社製）及び8.0mlの
５％W/V LiNO3を添加することによって不均質な帯電防
止組成物を得た。この乾燥後の組成物は、重量−重量
（W/W）を基準として、77.7％の粒状バインダ、7.4％の
LiNO3、そして14.89％のポリ（エチレンオキシド）を含
有した。
不均質な組成物を下塗り付きのポリエステル支持体上に
湿潤被覆量11mg/m3で塗布し、そして水分を除去するた
めに100℃の温度で乾燥した。形成された層は無色であ
り、そして50％RHで３×108Ω／スクエアの表面抵抗率
及び25％RHで２×109Ω／スクエアの表面抵抗率を示し
た。
上述の帯電防止組成物をポリエチレン被覆付きのコロナ
放電処理済み紙支持体に上記と同一の手法に従い塗布し
た。50％RHで2.5×108Ω／スクエア及び25％RHで1.8×1
09Ω／スクエアの抵抗率を有する無色の層が得られた。
上記した抵抗率の値から、同一の比率で成分を含有する
米国特許第4,272,616号の帯電防止組成物からは予想だ
にできなかったような改良が達成されたことが判る。後
者の均質な帯電防止組成物を用いた場合、30％RHで1011
Ω／スクエアの抵抗率が得られた。
例２ 本例では、粒状バインダの濃度の変化が塗膜の抵抗率に
対していかに影響するかを下記例３に記載の従来の結果
と比較して立証する。
前記例１に記載のようにして一連の塗膜をフィルム支持
体上に調製した。それぞれの場合において、前記例１の
場合におけるようにポリ（エチレンオキシド）の量は0.
67gでありかつLiNO3の量は0.33gであり、一方、ラテッ
クスバインダの量は、粒状バインダの変化の導電率に及
ぼす影響を確認するため、組成物の67重量％から8.33重
量％までの範囲で変化させた。組成物の塗布及び乾燥は
前記例１に記載と同様にして実施した。それぞれの組成
物に関して得られた組成物成分の乾燥重量％及び抵抗率
は下記の第１表に記載の通りである。
例３（比較例） 本例では、米国特許第4,272,616号に開示されている従
来技術の教示内容にもとづいて塗膜を調製した。本例の
場合、本発明の粒状バインダの代りに親水性重合体をバ
インダとして使用した。一連の塗布溶液を調製し、ま
た、その際、ポリ（エチレンオキシド）及びLiNO3の量
を前記例２に記載のものに等しいレベルで一定に保持
し、そしてゼラチン（タイプIV、イーストマン・コダッ
ク社製）あるいはポリ（ビニルアルコール）（イー・ア
イ・デュポン社製のPVA）のどちらかをバインダとして
使用した。バインダの使用量は前記例２に記載のように
変化させた。得られた溶液を前記例２に記載のように下
塗り付きの支持体上に塗布し、そして乾燥した。表面抵
抗率を測定したところ、下記の第II表に記載のような結
果が得られた。
これらの結果を前記第Ｉ表に記載の結果と比較した場
合、本発明の実施によって得られる抵抗率の顕著な低下
がはっきりと判る。
例４ 粒状バインダ:14.0gの20％W/Wヴェソール（Wesol P
（ヴェソライト社製のコロイド状シリカ）を74.2mlの
水、4.0mlの10％LiNO3及び8.0mlの10％ポリ（エチレン
オキシド）と混合することによって帯電防止組成物を調
製した。この分散液を前記例１に記載のようにして下塗
り付きのフィルム支持体上に塗布し、そして乾燥したと
ころ、30％RHで抵抗率2.6×109Ω／スクエアを有する塗
膜が得られた。この乾燥組成物は、重量−重量を基準と
して、70％のシリカ、10％のLiNO3、そして20％のポリ
（エチレンオキシド）を含有した。
例５ 下塗り付きのフィルム支持体上の一連の塗膜を前記例１
に記載の手法によって調製した。このシリーズでは、し
かしながら、LiNO3を数種類の異なるポリ（エチレンオ
キシド）含有表面活性物質と一緒に使用した。種々の組
成物成分の濃度は一定であった。前記例１に記載の粒状
疎水性ラテックスバインダを用いて得た表面抵抗率をポ
リ（ビニルアルコール）バインダ（PVA）のそれと比較
した結果を次の第III表に示す。
例６ 本例では、親水性物質及び粒状物質の両方を有するバイ
ンダを用いて達成することのできる抵抗率の改良につい
て説明する。
最初に、ポリ〔スチレン‐コ‐N-（2-メタクリロイルオ
キシエチル）‐N,N,N-トリメチルアンモニウムメトサル
フェート（重量比9515〕（固体24.6重量％）の水分散液
を有するラテックス3.6g及びポリ（エチレンオキシド）
（10％、分子量1450、イーストマン・コダック社製）の
水溶液4.4mlならびにOlin 10G 表面活性剤（10％、オ
ーリン・マチエソン社製）0.2mlを30mlの水と混合する
ことによって帯電防止組成物を調製した。この分散液
に、8.9mlのゼラチンIV（10％、イーストマン・コダッ
ク社製）及び3.3mlのLiBF4（５％溶液、オザーク‐モー
ニン社製）を添加した。得られた分散液を下塗り付きの
ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体に湿潤
被覆量24.2ml/m2で塗布し、２℃で急冷し、そして30℃
で乾燥した。得られた層の乾燥被覆量は1.15g/m2であっ
た。この層はクリアであり、無色であり、そして粘着性
を有しなかった。この層の表面抵抗率は、相対湿度（R
H）が20％のとき、２×109Ω／スクエアであった。バイ
ンダは、親水性物質であるゼラチンと粒状ラテックス重
合体の1:1混合物であった。
例７ 一連の帯電防止組成物を前記例６に記載のようにして調
製した。ポリ（エチレンオキシド）及びLiBF4の量は前
記例６において使用したものに同じであった。ゼラチン
及びラテックスの量は、ゼラチンとラテックスの乾燥被
覆量の和が一定でありかつ前記例１において使用したも
のと同じとなるようなやり方でもって変化させた。抵抗
率及び物理的性質は下記の第IV表に記載の通りである。
この例から、粒状の疎水性及び親水性物質からなる混合
バインダを用いた場合には抵抗率の低下を達成し得ると
いうことがはっきりと判る。
例８ 前記例６に記載の帯電防止組成物を、医学用Ｘ線乳剤と
同時に、下塗り付きのポリ（エチレンテレフタレート）
フィルム支持体上にウエット−オン−ウェット塗布し
た。これらの被膜の抵抗率は、25％RHで８×1010Ω／ス
クエア、そして50％RHで４×1010Ω／スクエアであっ
た。この例から、本発明の帯電防止組成物は同時多層塗
布法を用いて塗布し得るということが判る。
〔発明の効果〕
本発明の帯電防止組成物は、それを絶縁性表面上に塗布
した場合、その表面の抵抗率を下げることができ、ま
た、その抵抗率低下の大きさは、溶解した親水性バイン
ダのみを使用している同一の帯電防止組成物のそれより
も４桁ほど大である。換言すると、粒状バインダを使用
した場合には、予期せぬことであるが、本発明の帯電防
止組成物の抵抗率低下に対して顕著な影響を及ぼすこと
ができる。粒状材料がポリ（アルキレンオキシド）の相
分離を強制し、よって、導電率の向上が達成されるもの
と考えられる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−109336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−74554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−109947（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−26375（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−10054（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−36893（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−14689（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭64−3250（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルカリ金属塩、乾量基準で最低７重量％
    の重合せるアルキレンオキシド単量体、そして粒状材料
    及び粒状材料と親水性材料の混合物からなる群から選ば
    れたバインダを有する不均質な写真用帯電防止組成物。
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