DE1000688B - Wasserdurchlaessige photographische Halogensilber-Emulsion - Google Patents
Wasserdurchlaessige photographische Halogensilber-EmulsionInfo
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Description
Wasserdurchlässige photographische Halogensilber-Emulsion
Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Feststellung, daß gewisse, nachstehend definierte polymere
Ester höchst vorteilhafte Eigenschaften als Beize für saure Farbstoffe in photographischen Halogensilber-Emulsionen
besitzen.
Demzufolge richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine wasserdurchlässige photographische Halogensilber-Emulsion,
die als Beize für saure Farbstoffe einen polymeren Ester enthält, der aus einem mit Amino-Alkohol-Salzresten
veresterten acrylsauren und/oder a-alkacrylsauren
Polymer besteht, wobei die Amino-Alkohol-Salzreste
zwischen 35 und 75 °/0 tertiäre Aminosalzgruppen und zwischen 65 und 25 °/„ quaternäre Aminosalzgruppen
enthalten und die in den Amino-Alkohol-Salzresten vorhandenen
Anionen nicht photographisch aktiv sind. Der polymere Ester ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden,
die 0,03 bis 0,05 Mol des Stickstoff enthaltenden Monomers je 1,5 Mol Halogensilber entspricht. Der polymerisierte
Ester hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 2000.
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen polymeren Ester wesentliche Vorzüge haben, wenn sie in
photographischen Halogensilber-Emulsionen als Beizen 9
für saure Farbstoffe verwendet werden. Sie haben ausgezeichnete Beizwirkung für saure Farbstoffe und sind 25 silberschichten übereinanderliegenden Schichten angein
Gelatine oder anderen in photographischen Emulsionen
verwendeten wasserdurchlässigen Kolloiden diffusionsfest. Sie sind in vieler Hinsicht besser als die entsprechenden Verbindungen mit größeren Anteilen, beispielsweise
80 bis 100%, quaternärer Aminosalzgruppen. Obwohl 30
die letzteren wirksame Beizen sind, ergeben sie Emulsionen mit äußerst starker Schleierbildung. Auch sind
sie besser als die entsprechenden Verbindungen, die nur
verwendeten wasserdurchlässigen Kolloiden diffusionsfest. Sie sind in vieler Hinsicht besser als die entsprechenden Verbindungen mit größeren Anteilen, beispielsweise
80 bis 100%, quaternärer Aminosalzgruppen. Obwohl 30
die letzteren wirksame Beizen sind, ergeben sie Emulsionen mit äußerst starker Schleierbildung. Auch sind
sie besser als die entsprechenden Verbindungen, die nur
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. R. Müller-Börner, Patentanwalt,
Berlin-Dahlem, Podbielskiallee 68
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 19S4
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 19S4
Russell Houston Gray und Vincent Joseph Webers,
Red Bank, N.J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
tertiäre Aminosalzgruppen enthalten und bei denen sich herausgestellt hat, daß sie die Empfindlichkeit und das
Gamma der Emulsion bedenklich herabsetzen.
Die polymeren Ester gemäß der vorliegenden Erfindung haben sowohl tertiäre als auch quaternäre Salzgruppen in
dem gleichen Polymermolekül und sind weit besser als
wendet werden, wodurch die Herstellung der Filme kostspieliger wurde. Die Anwendung der Beize in der Halogensilberschicht
erzeugt Farbbilder mit gesteigerter Schärfe. Die so hergestellten vorgebeizten Filme sind leichter zu
verarbeiten.
Vorgebeizte lichtempfindliche photographische Filme,
die die polymeren Ester in den lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Kolloid - Halogensilber - Emulsionsschichten enthalten, sind beispielsweise zweckmäßig für
die Herstellung von Absauge- oder Farbübertragungsabzügen durch Übertragung von einer gehärteten Gelatinematrize.
Die vorgebeizten Filme können vor der Farbübertragung belichtet und entwickelt werden, so daß
der Film Silberaufzeichnungen, beispielsweise eine op-
Mischungen von Polymeren, welche tertiäre und quater- 40 tische Tonaufzeichnung, trägt.
näre Salzgruppen in verschiedenen Molekülen (nach- Die polymeren Ester haben neben ihrer Anwendung
stehend mit »homopolymere Salze« bezeichnet) mit in photographischen Emulsionen
noch weitere Vergleichen Mengen tertiärer und quaternärer Salzgruppen Wendungsmöglichkeiten. Sie sind leicht wasserlöslich,
enthalten. Es zeigte sich, daß diese Mischungen eine und ihre wäßrigen Lösungen können zur Herstellung von
unerträgliche Schleierbildung und andere unerwünschte 45 antistatischen Überzügen auf photographischen Schichtphotographische Eigenschaften entstehen lassen. trägem oder regenerierten Zellulosefolien verwendet
Da die verbundpolymerisierten Ester die Halogensilber-Emulsionsschichten
nicht verschleiern, können sie
unmittelbar in diese eingebaut werden. Das bedeutet,
daß ein brauchbarer photographischer Film in einfacher 50 sind jedoch vorzugsweise solche einer Sauerstoff säure des Weise hergestellt werden kann. Andere bisher in der Schwefels, deren Ionisationskonstante größer ist als 10-4. Fachwelt bekannte monomere oder polymere Beizen für Als Beispiele solcher Säuren mögen erwähntwerden :Schwesaure Farbstoffe mußten auf Grund ihrer unerwünschten feisäure, Alkansulfonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffphotographischen Wirkung in getrennt auf den Halogen- atomen, beispielsweise Methansulfon-, Äthansulfon-, De-
unmittelbar in diese eingebaut werden. Das bedeutet,
daß ein brauchbarer photographischer Film in einfacher 50 sind jedoch vorzugsweise solche einer Sauerstoff säure des Weise hergestellt werden kann. Andere bisher in der Schwefels, deren Ionisationskonstante größer ist als 10-4. Fachwelt bekannte monomere oder polymere Beizen für Als Beispiele solcher Säuren mögen erwähntwerden :Schwesaure Farbstoffe mußten auf Grund ihrer unerwünschten feisäure, Alkansulfonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffphotographischen Wirkung in getrennt auf den Halogen- atomen, beispielsweise Methansulfon-, Äthansulfon-, De-
werden.
Die Anionen in den Amino-Alkohol-Salzresten können von beliebiger, nicht photographisch wirksamer Art sein,
3 4
kansulfonsäure und Dodekansulfonsäure; Arylsulfon- gewünschtenfalls andere peroxygene Katalysatoren versäuren,
beispielsweise Benzolsulfon- und p-Toluolsulfon- wendet werden, von denen Ammoniumpersulfat, Benzoylsäure;
ferner Zykloalkansulfonsäuren, beispielsweise peroxyd und Wasserstoffsuperoxyd sowie auch andere
Zyklohexansulfonsäure; Alkylsulfonsäure, in denen die Arten von Katalysatoren, beispielsweise Azokatalysa-Alkylgruppe
ι bis 6 Kohlenstoffatome enthält, beispiels- 5 toren, wie a, a'-Azo-Bisisobutyramidin-Hydrochlorid, zu
weise Methylschwefelsäure. Zu den weiterhin geeigneten erwähnen sind. Eine zu starke Polymerisation kann
Anionen gehören Phosphate und Perchlorate. durch Zusetzen eines Inhibitors, beispielsweise von
Die vorzugsweisen erfindungsgemäßen polymeren Ester tertiärem Butyl-Catechol oder von Sauerstoff, herabenthalten
intralineare Einheiten m und η der allgemeinen gesetzt werden. Die Polymerisation wird am besten bei
Formel: io einer Temperatur von 40 bis 1000C über eine Dauer von
1I2 bis 3 Stunden ausgeführt. Gewünschtenfalls können
Ri längere Zeiten angewendet werden.
I Geeignete ungesättigte monomere Ester der Amino-
—[—CH2 — C—]— alkohole, aus denen Ester mit tertiären und quaternären
I 15 Salzgruppen zur Verwendung als Ausgangsmaterial in
CO -p dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden
j s 3 können, sind in der USA.-Patentschrift 2 138 763 be-
Q CCH) N+/ Y^ schrieben. Sie können nach den Beispielen 1 bis 11 oder
\ t aus geeigneten, auf S. 5 dieser USA.-Patentschrift auf-
R4 20 geführten Aminoalkoholen hergestellt werden. Die
5 zweckmäßigsten ungesättigten monomeren Ester sind
Dimethyl-Aminoäthyl-Methacrylsäureester und Diäthyl-
2 Aminoäthyl-Methacrylsäureester.
Die quaternären Aminosalze dieser ungesättigten
—I—CH2 — C—]— 2g monomeren Ester aus Aminoalkoholen können durch
ι Ouaternisieren dieser Ester mit beispielsweise Alkyl-
CO Tj estern der obenerwähnten Sauerstoffsäuren des Schwefels
/ bei Temperaturen oberhalb von o° C, beispielsweise
O (CH )6 N+ Z~ zwischen 0 und 700C, wie in der USA.-Patentschrift
I \ 30 2 677 699 beschrieben, hergestellt werden.
TT R7 Die tertiären Aminosalze können durch Neutralisieren
der freien Ester mit Säuren gewonnen werden, die die
in denen R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 erforderlichen nicht photographisch aktiven Anionen
oder 2 Kohlenstoffatomen sind; R3 und R4 sind Alkyl- bilden können.
radikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder sind mit- 35 Die nachfolgenden Verfahrensbeispiele sind typische
einander so gekoppelt, daß sie ein bivalentes Radikal, Herstellungsarten von monomeren Estern mit tertiären
vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffradikal, mit 4 bis und quaternären Amino-Alkohol-Salzresten.
6 Kohlenstoffatomen bilden; R5 ist ein Alkylradikal mit
ι bis 18 Kohlenstoffatomen, R6 und R7 sind Alkylradikale
mit ι bis 6 Kohlenstoffatomen oder bilden zusammen ein 40 verianren A
ι bis 18 Kohlenstoffatomen, R6 und R7 sind Alkylradikale
mit ι bis 6 Kohlenstoffatomen oder bilden zusammen ein 40 verianren A
bivalentes Radikal, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff- (Monomerer Ester mit tertiären Aminogruppen)
radikal, mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen; die ganzen
Zahlen α und δ liegen zwischen zwei und vier, und Y Durch Verrühren von 100 g (0,8 Mol) Dimethylsulfat
und ZT sind nicht photographisch aktive Anionen, mit 148 ecm Wasser in einem hitzebeständigen 500-ml-
während die Einheiten m und η in einem zahlenmäßigen 45 Erlenmeierkolben für die Dauer von 20 Stunden bei
Verhältnis von 25 : 75 bis 65 : 35 vorhanden sind. 25 bis 350 C wird eine Lösung von Methylschwefelsäure
In dem Falle, da die Radikale R3 und R4 zusammen hergestellt. Dieser klaren Lösung werden 148 g (0,8 Mol)
oder R6 und R7 zusammen mit den Stickstoffatomen Diäthyl-Aminoäthyl-Methacrylsäureester zugesetzt. Die
zyklische Radikale bilden, können sie beispielsweise gewonnene neutrale Lösung wird auf 800 ml verdünnt
Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin sein. 50 und ergibt eine 1 molare Lösung. Dieser Lösung werden
Nach einem vorzugsweisen Merkmal der Erfindung 25 mg t-Butyl-Catechol zugesetzt, um eine Polymeri-
sind die Gruppen R1 und R2 Methylgruppen, d. h., das sation während der Aufbewahrung zu vermeiden und die
Polymer ist ein a-methacrylsaures Polymer. Nach einem spätere Polymerisation zu verlangsamen,
weiteren vorzugsweisen Merkmal der Erfindung sind a
und b beide gleich zwei, und die Gruppen R3, R4, R6 und 55 Verfahren B
R7 sind Methyl- oder Äthylgruppen, d. h., die Amino- ■ _ . . .
Alkohol-Salzreste sind Derivate von Dimethyl-Amino- (Monomerer Ester mit quaternären Aminogruppen)
äthanol oder von Diäthyl-Aminoäthanol. Es werden 500 ml trockenes Azeton und 148 g (0,8 Mol)
Ferner gehört zu der Erfindung ein Verfahren zur Diäthyl-Aminoäthyl-Methacrylsäureester in eine drei-Herstellung
eines polymeren Esters, das aus dem Ver- 60 halsige Literflasche mit Rundboden getan, die mit einem
bundpolymerisieren einer Mischung von Estern in wäß- Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter
riger Lösung besteht, wobei die Säurereste Acryl- und/oder ausgerüstet und von einem Eisbad umgeben ist. Dieser
a-Alkacrylsäurereste und die Alkoholreste Amino-Alkohol- Lösung werden unter Umrühren tropfenweise 100 g
Salzreste sind, von denen zwischen 35 und 75 % tertiäre (0,8 Mol) Dimethylsulfat so langsam zugesetzt, daß die
Amino-Alkohol-Salzreste und zwischen 65 und 25 % 65 Temperatur nicht über 30° C steigt. Nach vollzogenem
quaternäre Amino-Alkohol-Salzreste sind. Die Poly- Zusetzen wird die Reaktionsmischung 1 Stunde umgemerisation,
die zweckmäßigerweise mit Ammonium- rührt, dann in einen Scheidetrichter getan und mit
persulfat katalysiert werden kann, wird vorzugsweise in 500 ml wasserfreiem Äther geschüttelt. Das quaternäre
einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, Monomer wird abgeschieden und zweimal mit weiteren
ausgeführt. An Stelle von Ammoniumpersulfat können 70 Äthermengen gewaschen. Durch Verdünnen dieses Pro-
duktes mit Wasser auf 800 ecm wird eine i molare
Lösung hergestellt, und es werden 25 mg t-Butyl-Catechol
zugesetzt.
Die erfindungsgemäße wasserdurchlässige photographische Halogensilber-Emulsion kann durch einfaches
Mischen des polymeren Esters mit einer wäßrigen Dispersion von lichtempfindlichem Halogensilber in einem wasserdurchlässigen
Kolloid, welches die üblichen Emulsionszusätze, beispielsweise sensibilisierende Farbstoffe oder
Härter, enthalten kann, hergestellt werden.Die gewonnene Emulsion kann dann auf den photographischen Schichtträger
aufgetragen werden, und es ist selbstverständlich, daß ein mit einer den polymeren Ester enthaltenden
lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsion beschichteter Träger im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt. Es
kann jeder geeignete Schichtträger verwendet werden. Beispiele für solche Schichtträger sind: mit Gelatine
beschichtete Triazetat-Filmträger, mit Baryt beschichtetes Papier oder Karton oder wasserfestes oder transparentes
Papier, wasserabstoßende Superpolymere, beispielsweise Polyamide, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat,
Polyvinylazetale, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid- Vinylazetat-Mischpolymere.
Der in der USA.-Patentschrift 2 627 088 beschriebene beschichtete Filmträger ist besonders brauchbar.
Die in den Emulsionen verwendeten wasserdurchlässigen Kolloide können alle in derPhototechnik üblicherweise
verwendeten Kolloide sein. So kann als Kolloid beispielsweise dienen: Gelatine, Agar-Agar, Albumin,
Zein, Kollodium, Polyvinylalkohol, ein teilhydrolysiertes Polymer aus Vinylazetat oder ein Verbundpolymer desselben
mit einem äthylenisch ungesättigten Monomer, wie Äthylen- oder Vinylchlorid, ein Polyvinylazetal,
beispielsweise das Azetal von Polyvinylalkohol mit Azetaldehyd oder Benzaldehyd, oder ein wasserlösliches
oder hydrophiles Zellulosederivat. Geeignete hydrophile oder wasserdurchlässige Kolloide der oben beschriebenen
Arten sind in den USA.-Patentschriften 2110 491,
2 211 323, 2 276 322, 2 276 323 und 2 397 866 erläutert.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Ein polymerer Ester mit 35 % quaternären und 65 % tertiären Amino-Alkohol-Salzgruppen wird hergestellt
durch Vermischen von 35 ml einer Lösung des monomeren Methyl-Diäthyl-Methacryl-Oxyäthyl-Ammonium-Methylsulfats
nach dem Verfahren B, von 65 ml der Lösung des Diäthyl-Aminoäthyl-Methacrylat-Methylsulfats
nach dem Verfahren A und von 0,1 g Ammoniumpersulfat und durch anschließendes Erhitzen der Mischung
auf 50 bis 55° C in einer Stickstoff atmosphäre, wobei gerührt wird, bis die Polymerisation annähernd beendet
ist (d. h. zwischen 1 und 1,5 Stunden). Der pH-Wert wird
durch Zusetzen einer wäßrigen NaOH-Lösung (5%) auf 6,5 bis 7,5 gehalten. Zum Verhüten einer weiteren
Polymerisation wird der Polymerisationsmischung eine 2°/oige wäßrige Lösung von Natrium-Dimethyl-Dithiocarbamat
in einem Verhältnis von .15 ml je Liter zugesetzt. Man läßt die Lösung des polymeren Esters obiger
Zusammensetzung abkühlen, verdünnt sie mit Wasser auf 0,129 normal und lagert sie bis zu ihrer Verwendung
in einer photographischen Emulsion bei Raumtemperatur.
Beispiel II _
Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt mit der Abänderung, daß 55 ml der tertiären Salzlösung und
45 ml der quaternären Salzlösung zur Herstellung eines Mischpolymers mit entsprechenden Anteilen der jeweiligen
Salzgruppen verwendet werden.
Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt mit der Abänderung, daß 35 ml der tertiären Salzlösung und
65 ml der quaternären Salzlösung zur Herstellung eines Mischpolymeres mit den entsprechenden Anteilen der
jeweiligen Salzgruppen verwendet werden.
Eine 0,161 Mol Monomer (annähernd 50 g Polymer)
je 1,5 Mol Halogensilber entsprechende Menge von jeder der nach den Beispielen I, II und III hergestellten
Lösungen wird jeweils getrennten Mengen einer geschmolzenen lichtempfindlichen Brom-Jodsilber-Gelatine-Positiv-Emulsion
von 0,6 Molprozent Silberiodid mit 1,5 Mol Halogensilber und 273 g Gelatine zugesetzt. Ähnliche,
aus den Produkten nach den obenstehenden Verfahren A und B hergestellte Lösungen von Mischungen mit gleichen
Anteilen homopolymerer Salze mit nur den gleichen tertiären Salzgruppen und homopolymerer Salze mit nur
den gleichen quaternären Salzgruppen werden in gleichen Mengen weiteren Teilen der gleichen Emulsion zugesetzt.
Es werden Lösungen von polymeren Estern mit 75 und 55% quaternärer Salzgruppen sowie 25 und 45%
tertiärer Salzgruppen und Lösungen von Mischungen homopolymerer Salze, die diese Salzgruppen enthalten,
hergestellt und in gleichen Mengen anderen Teilen der gleichen Emulsion zugesetzt.
Nach dem Zusetzen geringer Mengen Chromalauns und Saponins werden die in den zwei vorgehenden Absätzen
beschriebenen geschmolzenen Emulsionen auf eine Gelatineunterschicht von Proben eines Triazetat-Zellulose-Films
aufgetragen, worauf die photographischen Filme getrocknet werden. Nach der Belichtung in einem
I b-Sensitometer und dem Entwickeln in einem Entwickler nachstehender Zusammensetzung:
N-Methyl-p-Aminophenol-Sulfat 0,46 g
Hydrochinon 3,4 g
Natriumsulfit 28,0 g
Natriumcarbonat (monohydriert) 10,0 g
Kaliumbromid 0,44 g
aufgefüllt mit Wasser auf 1,0 Liter
mit einer Entwicklungszeit von 3,5 Minuten bei 20° C mit
nachfolgendem Fixieren in einem Fixierbad der nachstehenden Formel:
Natriumthiosulfat 240,0 g
Natriumsulfit 15,0 g
Borax 18,0 g
Eisessig 12,0 ml
Kaliumalaun 20,0 g
aufgefüllt mit Wasser auf 1,0 Liter
für eine Zeit von 5 Minuten wird der beschichtete Film in fließendem Wasser gewässert und anschließend getrocknet.
Die Schleierdichten werden mit einem (in JSMPE., 35, S. 184 bis 200, August 1940, beschriebenen) Western
Electric ERPD Densitometer bestimmt und sind folgende:
Schleierwerte
Molprozent | Molprozent | Mischungen | Verbund |
der | der | von homo- | polymere mit |
quaternären | tertiären | polymeren | gemischten |
Salzgruppen | Salzgruppen | Salzen | Salzgruppen |
35 | 65 | — | 0,00 |
45 | 55 | o,57 | 0,03 |
55 | 45 | o,57 | 0,04 |
65 | 35 | 0,64 | 0,18 |
75 | 25 | 0,84 | 0,31 |
Weitere Streifen der Filme werden in einer 24%igen Lösung von Na2S2O3-SH2O fixiert, gewässert und
getrocknet. Sie werden dann bei 20° C 30 Minuten lang in die nachstehende Lösung von sauren Farbstoffen
getaucht:
»Pontacyk Karmin 6 B, besonders konzentriert
(Farbmdex Nr. 57) 1,56 g
mit i%iger Essigsäure aufzufüllen auf 1,0 1
Die gefärbten Streifen werden in einer i%igen Essigsäurelösung
ι Minute lang gespült und halbiert. Eine Hälfte wird getrocknet, während die andere Hälfte in
fließendem Wasser 1 Stunde lang bei 200 C gewaschen
und dann getrocknet wird. Die optische Dichte jeder Probe bei 540 ταμ wird bestimmt und der zurückgebhV
bene Farbstoff wie folgt berechnet:
Dichte des gewässerten Streifens bei 540 τημ
Dichte des nicht gewässerten Streifens bei 540 ταμ X ioo = °/0 Farbstoffrückstand.
Die Farbrückstände ergaben sich zu
Molprozent | Molprozent | % Farbstofirückstand | Verbund |
der | der | Mischungen | polymere mit |
quaternären | tertiären | von homo- | gemischten Salzgruppen |
Salzgruppen | Salzgruppen | polymeren Salzen |
64 |
35 | 65 | — | 32 |
45 | 55 | 41 | 35 |
55 | 45 | 3D | 47 |
65 | 35 | 41 | 46 |
75 | 25 | 37 |
Diese Anzeige wirksamer Farbbeizung wird durch die Erzielung von Farbbildern gesteigerter Auflösung bestätigt,
wenn die aufgelösten sauren Farbstoffbilder auf diese Filme von einem Auflösungsbild einer gehärteten
Gelatinematrize übertragen werden. (Wenn in ähnlichen Filmschichten keine Beize vorhanden ist, wird der prozentuale
Farbstoffrückstand gewöhnlich 5% nicht übersteigen.)
20 Es werden polymere Ester mit sowohl tertiären als auch quaternären Aminosalzgruppen und Mischungen
von homopolymeren Salzen mit nur tertiären und quaternären Sakgruppen wie im Beispiel I zur Herstellung
einer weiteren Reihe von Schichten nach dem im Beispiel IV beschriebenen Verfahren verwendet. Die sensitometrische
Analyse der nach Beispiel IV belichteten und entwickelten Filme und die nach Beispiel IV bestimmten
Dichten bringen folgende Resultate:
Molprozent | Molprozent | Mischungen von | (a) | iomopolymeren | (C) | (a) | Verbundpolymere | (C) |
der quaternären | der tertiären | ] | 0,03 | Salzen | 0,01 | — | mit gemischten | — |
Salzgruppen | Salzgruppen | — | (b) | — | 0,17 | Salzgruppen | 0,03 | |
0,30 | 1,00 | 0,28 | 0,l8 | : (b) | 0,02 | |||
O | IOO | 0,31 | — | 0,29 | 0,42 | — | 0,04 | |
35 | 65 | 0,36 | 2,43 | 0,30 | 0,48 | ι 2,73 . | 0,06 | |
45 | 55 | 0,32 | 2,30 | 0,35 | 0,50 | ' 2,67 | 0,13 | |
55 | 45 | o,43 | 2,19 | 0,41 | — | 2,67 | — | |
65 | 35 | i 2,35 : | ||||||
75 | 25 | ! 2,43 | ||||||
100 | 0 | : — | ||||||
2,07 | ||||||||
2,58 | ||||||||
(a) = Empfindlichkeit, (b) = Gamma, (c) = Schleier.
Weitere Streifen werden nach dem im Beispiel IV angegebenen Verfahren mit folgenden Ergebnissen auf
Beizwirkung geprüft:
Molprozent | Molprozent | % Farbstofirückstand | Verbund |
der | der tertiären | Mischungen | polymere mit |
quaternären | Salzgruppen | von homo- | gemischten Salzgruppen |
Salzgruppen | IOO | polymeren Salzen |
— |
O | 65 | 50 | 60 |
35 | 55 | 48 | |
45 | 45 | 47 | 54 |
55 | 35 | 49 | 40 |
65 | 25 | 63 | 66 |
75 | 0 | 58 | — |
100 | 68 | ||
Es werden polymere Ester von der im Beispiel I ■50 beschriebenen Art, jedoch mit quaternären Salzgruppen
und tertiären Salzgruppen in den in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen, wie im Beispiel I beschrieben,
hergestellt. Die polymeren Ester werden zur Herstellung von Emulsionsschichten verwendet, die nach
Beispiel IV hergestellt, belichtet, entwickelt, fixiert und mit folgenden Ergebnissen auf ihre farbstoffbeizenden
Eigenschaften geprüft werden:
Molprozent | Molprozent | (a) | (b) | (C) | /0 |
der quaternären | der tertiären | 0,10 | 1,92 | 0,03 | Farbrückstand |
Salzgruppen | Salzgruppen | 0,26 | 2,73 | 0,04 | |
25 | 75 | 0,41 | 2,59 | 0,07 | 42,0 |
35 | 65 | 0,49 | 2,81 | 0,07 | 60,0 |
42 | 58 | 0,12 | 1,98 | 0,09 | 55,o |
45 | 55 | 51,0 | |||
keine Beize | keine Beize | 6,9 | |||
(a) = Empfindlichkeit, (b) = Gamma, (c) = Schleier.
In den vorstehenden Beispielen wurde aktinisches Licht während der Herstellung der photographischen
Emulsion und der Emulsionsschichten bis nach dem Entwickeln und Fixieren ausgeschaltet. An Stelle der in
den vorstehenden Beispielen beschriebenen spezifischen polymeren Ester mit sowohl tertiären als auch quaternären
Salzgruppen können auch andere der in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen polymeren Ester hergestellt
und in photographischen Emulsionen und Emulsionsschichten Verwendung finden. Es können
Mischungen von zwei oder mehr solcher polymerer Ester mit je tertiären und quaternären Salzgruppen verwendet
werden.
Zu den sauren Farbstoffen, die mittels der erfindungsgemäßen polymeren Ester gebeizt werden können,
gehören neben den in den vorstehenden Beispielen erwähnten Farbstoffen noch unter anderen:
Anthrazen-Gelb GR (400% rein, Schultz Nr. 177),
Starkes Rot, stark konzentriert (Farbindex 176), Pontacyl-Grün SN Ex. (Farbindex 737),
Saures Blau-Schwarz (Farbindex 246), Saures Purpur O (Farbindex 692),
Naphthol-Grün B, konzentriert (Farbindex 5), Glänzendes Papiergelb, besonders stark konzentriert,
125% (Farbindex 364),
Tartrazin (Farbindex 640),
Metanilgelb, konzentriert (Farbindex 138), Pontacyl-Scharlachrot R, konzentriert (Farbindex 487), Pontacyl-Rubinrot R, besonders stark konzentriert
Tartrazin (Farbindex 640),
Metanilgelb, konzentriert (Farbindex 138), Pontacyl-Scharlachrot R, konzentriert (Farbindex 487), Pontacyl-Rubinrot R, besonders stark konzentriert
(Farbindex 197).
Claims (10)
1. Wasserdurchlässige photographische Halogensilber-Emulsion,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beize für saure Farbstoffe einen polymeren Ester enthält,
der aus einem mit Amino-Alkohol-Salzresten veresterten acrylsauren und/oder a-alkacrylsauren
Polymer besteht, wobei die Amino-Alkohol-Salzreste zwischen 35 und 75 % tertiäre Aminosalzgruppen und
zwischen 65 und 25 % quaternäre Aminosalzgruppen enthalten und die in den Amino-Alkohol-Salzresten
vorhandenen Anionen nicht photographisch aktiv sind.
2. Halogensilber-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in ihr als Beize enthaltene
polymere Ester intralineare Einheiten m und η
der allgemeinen Formeln:
R1
-[-CH2-C-]-CO
0-(CH2)a-N+(
_r_CH,—c—1—
CO
O-(CH11),-N<
R7
enthält, in denen R1 und R2 gleich oder verschieden
sind und je 1 Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit ι oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, R3 und R4
gleich oder verschieden sind und je ein Alkylradikal mit ι bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder so miteinander
gekoppelt sind, daß sie ein bivalentes zyklisches Kohlenwasserstoffradikal mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
bilden, R5 ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R6 und R7 gleich oder verschieden
sind und je ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder so miteinander
gekoppelt sind, daß sie ein bivalentes zyklisches Radikal mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, α eine
ganze Zahl, und zwar 2, 3 oder 4 ist, b eine ganze Zahl, und zwar 3 oder 4 ist, Y" ein nicht photographisch
aktives Anion und Z~~ ebenfalls ein nicht photographisch aktives Anion ist und die Einheiten m und η
in einem zahlenmäßigen Verhältnis von 25:75 bis 65:35 vorhanden sind.
3. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der als
Beize enthaltene polymere Ester ein a-methacrylsaures
Polymer ist.
4. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die in der Beize enthaltenen Amino-Alkohol-Salzreste Derivate von Diäthyl - Aminoäthanol sind.
5. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die in der Beize enthaltenen Amino-Alkohol-Salzreste Derivate von Dimethyl-Aminoäthanol sind.
6. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Beize einen polymeren Ester enthält, in dem R1 und R2
beide Methylgruppen sind, R3, R4, R6 und R7 sämtlich
Methyl- oder sämtlich Äthylgruppen sind und R6 eine Methylgruppe ist.
7. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Beize einen polymeren Ester enthält, dessen Anionen solche einer Sauerstoffsäure des Schwefels
sind, deren Ionisationskonstante größer ist als io~4.
8. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Beize einen polymeren Ester enthält, dessen Anionen solche des Methylwasserstoffsulfats sind.
9. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Beize einen polymeren Ester enthält, bei dem 35 bis 65 °/0 der Amino-Alkohol-Salzreste tertiäre
Aminosalzgruppen und 65 bis 35 % quaternäre Aminosalzgruppen enthalten.
10. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Beize polymere Ester in einer Menge enthält, daß er zwischen 0,03 und 0,5 Mol Amino-Alkohol-Salzreste
je 1,5 Mol Halogensilber enthält.
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