DE1547679C3

DE1547679C3 - Verwendung von Mischpolymerisaten als Binde- und/oder Dispergiermittel zur Herstellung photographischer Schichten

Info

Publication number: DE1547679C3
Application number: DE19661547679
Authority: DE
Inventors: Thomas Karl Whiteley Thomas Edward Rochester NY Dykstra (V St A)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-04-21
Filing date: 1966-04-15
Publication date: 1977-08-18

Description

Grund der Anwesenheit kationischer Gruppen als weniger vorteilhaft angesehen (vergl. S. 3, Zeilen 42—45 der BE-PS 5 61 082).

Aufgabe der Erfindung war es, neue Binde- und Dispergiermittel anzugeben, die Gelatine in photographischen Schichten, insbesondere in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten teilweise oder vollständig zu ersetzen vermögen, eine verbesserte Dimensionsstabilität besitzen und in Gegenwart von organischen und anorganischen Salzen nur schwer koagulieren.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch die Verwendung von bestimmten, aus Acrylsäure, bestimmten ungesättigten Carbonsäureestern und bestimmten Sulfobetainverbindungen herstellbaren Mischpolymerisaten lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mischpolymerisaten, bestehend zu

a) 75 bis 93 Gew.-% aus der Komponente eines Monomeren der Formel (I):

CH₂ = CR- CO — OR¹

b) 5 bis 15 Gew.-% aus der Acrylsäurekomponente, sowie

c) 2 bis 10 Gew.-% aus der Komponente eines Monomeren der Formel (II):

R⁴

I
CH₂=CR²-CO-O—R³—N®—R^e—SO₃ ⁰ (II)

R⁵
in denen bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R¹ einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

R², R*, R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
R³, R⁶ jeweils einen Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

gegebenenialls gemeinsam mit anderen Kolloiden, als Binde- und/oder Dispergiermittel zur Herstellung photographischer Schichten insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Mischpolymerisate stellen einen ausgezeichneten Ersatz für Gelatine dar, da sie in Form von Latices und Dispersionen nicht nur gegenüber organischen und anorganischen Salzen sehr unempfindlich sind, sondern auch eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität, photographische Unempfindlichkeit, Unlöslichkeit in Wasser und Permeabilität für Wasser zeigen. Außerdem sind diese Mischpolymerisate mit Gelatine ausgezeichnet verträglich. Dadurch ist es möglich, in photographischen Emulsionen die Gelatine ganz oder nur teilweise zu ersetzen.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäß verwendeten Binde- und/oder Dispergiermittel 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 45 bis 65 Gew.-% des Binde- und/oder Dispergiermittels einer photographischen Emulsion ausmachen.

Es hat sich gezeigt, daß die Eigenschaften, welche die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten zu einem ausgezeichneten Gelatineersatz machen, stark von dem Konzentrationsverhältnis und der Natur der Monomeren, aus denen die Mischpolymerisate bestehen, abhängen. Mischpolymerisate, die z. B. einen höheren Gehalt an Acrylsäureresten aufweisen als die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate, sind wasserlöslich. Eine solche Eigenschaft ist bekanntlich unerwünscht, insbesondere im Falle von ungehärteten photographischen Silberhalogenidemulsionen. Bei einer Erhöhung der Sulfobetainreste im

ίο Mischpolymerisat über die angegebene Konzentrationsgrenze hinaus wird demgegenüber ein Produkt erhalten, das nur sehr wenig oder überhaupt nicht mit Gelatine verträglich ist.
Wird das Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat durch ähnliche Monomere, wie z. B. Acrylnitril, ersetzt, so erhält man harte und spröde Mischpolymerisate, die sich in keiner Weise als Gelatineersatzmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen eignen.

In der Formel (I) kann R¹ beispielsweise ein Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Pentyl- oder Dodecylrest sein. Demzufolge ergeben sich dann die entsprechenden Acrylsäureester.

Stellen in der Formel (II) R², R⁴ und R⁶ Alkylreste dar, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff atome auf. Typische Alkylreste, für die R², R⁴ und R⁵ stehen können, sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Octyl- und Dodecylreste. R³ und R⁶ können für gerad- und verzweigtkettige Alkylenreste stehen, z. B. für Methylen-, Äthylen-, Propylen-, 1,2-Propylen-, Tetramethylen-, 1,3-Isobutylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen- und Octamethylenreste.

Geeignete Sulfobetaine sind z. B. 5,5,10-Trimethyl-9-oxo-8-oxa-5-azonia-10-undecen-l-sulfonat; 4-t-Butyl-9-methyl-8-oxo-7-pxa-4-aza-9-decen-l-sulfonsäure und 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-1-sulfonat.

Die Sulfobetainmonomeren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung eines Aminoalkylesters einer ungesättigten Carbonsäure mit einem Sulton. Die Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder in einem Keton, wie z. B. Aceton, bei Temperaturen bis zu 100⁰C, vorzugsweise von 50 bis 80⁰C, durchgeführt werden. Normalerweise ist die Umsetzung in weniger als 8 Stunden, oft in 2 bis 6 Stunden, beendet. Die Umsetzung ist vom Druck unabhängig und kann aus diesem Grunde auch im Vakuum oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die entstandenen Sulfobetainmonomeren können nach üblichen Methoden isoliert werden. Die Reaktionspartner werden zweckmäßig in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt, obgleich ein geringer Überschuß eines der Reaktionspartner möglich ist. Die günstigsten Reaktionsbedingungen, wie z. B. Temperatur und Druck, hängen von der Art der verwendeten Aminoalkylester und Sultone ab. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Sulfobetainverbindungen, insbesondere solchen, bei denen R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoffatome darstellen, besteht darin, daß man ein Hydroxyalkylamin mit einem Sulton umsetzt, und das Reaktionsprodukt mit Acrylsäure oder mit einem Derivat derselben verestert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate weisen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 5 000 auf.

Die bei der Mischpolymerisation angewandte Temperatur kann sehr verschieden sein. Sie hängt

5 6

normalerweise von verschiedenen Faktoren, wie z. B. schichten, Lichthofschutzschichten, Schutzschichten, von den benutzten Monomeren, von der Erhitzungs- antistatischen Schichten und in Trennschichten verdauer und vom angewandten Druck ab. Zweck- wendet werden. Sie können das einzige Bindemittel mäßig werden Polymerisationstemperaturen von nicht dieser Schichten darstellen oder auch in Kombination höher als 100°C, vorzugsweise von 50 bis 90^cC an- 5 mit anderen natürlichen oder synthetischen Kolloiden gewandt. Die Polymerisation kann dabei in einem verwendet werden.

Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, z. B. in Wasser Das für die Herstellung der lichtempfindlichen

oder Mischungen von Wasser und mit Wasser misch- Schichten verwendete Silberhalogenid kann z. B. aus

baren Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, Äthanol, Silberbromid, Silberchlorid und Silberjodid oder aus Propanol, Isopropanol und Butanol durchgeführt io gemischten Silberhalogeniden, z. B. Silberchloridbro-

werden. mid oder Silberbromidjodid bestehen.

Der bei der Polymerisation angewandte Druck soll Die unter Verwendung der Mischpolymerisate herausreichen, um die Reaktionsmischung in flüssiger gestellten Emulsionen können auf die verschiedensten Form zu halten. Die Umsetzung kann sowohl im üblichen Schichtträger aufgetragen werden.
Vakuum als auch bei Normal- oder erhöhtem Druck 15 Unter Verwendung der beschriebenen Mischpolydurchgeführt werden. merisate hergestellte Emulsionen können chemisch

Die Konzentration des polymerisierbaren Mono- mit Verbindungen der Schwefelgruppe, mit Edel-

meren in der Polymerisationsmischung kann sehr metallsalzen, z. B. Goldsalzen, und reduktiv mit Redu-

verschieden sein. Besonders geeignet sind Konzen- zierungsmitteln oder Kombinationen von diesen sentrationen von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise von 20 sibilisiert werden. Die Emulsionen können gegebenen-

20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des falls auch Härtungsmittel, z. B. Aldehyde, Aziridine,

Lösungs- oder Verdünnungsmittels. Dioxanderivate und Oxypolysaccharide, z. B. Oxy-

Geeignete Katalysatoren für die Polymerisations- stärke und pflanzliche Oxygummis, enthalten. Die

reaktion sind z. B. die freie Radikale bildende Kata- Emulsionen können weiterhin Zusätze, wie z. B.

lysatoren, wie z. B. Wasserstoffperoxyd, Cumolhydro- 25 Stabilisatoren und Antischleiermittel, insbesondere

peroxyd und wasserlösliche Initiatoren vom Azotyp. wasserlösliche anorganische Salze des Cadmiums,

Die Mischpolymerisate können aus dem Reak- Kobalts, Mangans und Zinks, wie sie in der US-PS

tionsmedium z. B. durch Ausfrieren, Aussalzen oder 28 29 404 beschrieben werden, substituierte Triazain-

Koagulieren isoliert werden. dolizine, wie sie in den US-PS 24 44 605 und 24 44 607

Unter Verwendung der beschriebenen Mischpoly- 30 beschrieben werden, die Empfindlichkeit erhöhende merisate können photographische Silberhalogenid- Stoffe und Plastifizierungsmittel enthalten. Besonders emulsionen in verschiedenster Weise hergestelltwerden. vorteilhafte Sensibilisierungsmittel sind z.B. die Zum Beispiel kann eine wäßrige Gelatine-Silberhaloge- Alkylenoxydpolymerisate, welche allein oder in Kornnidemulsion mit einer wäßrigen Dispersion eines der bination mit anderen Stoffen verwendet werden erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate ge- 35 können, z. B. gemeinsam mit quaternären Ammoniummischt werden. Das Silberhalogenid kann aber auch salzen, wie sie in der US-PS 28 86 437 beschrieben in einer wäßrigen Dispersion eines der erfindungs- werden, oder gemeinsam mit Quecksilberverbindungen gemäß verwendeten Mischpolymerisate oder eines und stickstoffhaltigen Verbindungen, wie sie in der anderen Kolloids ausgefällt werden. Bei dieser Ar- US-PS 27 51 299 beschrieben werden,
beitsweise wird ein wasserlösliches Silbersalz, z. B. 40 Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können Silbernitrat, mit einer wasserlöslichen Halogenid, wie in den verschiedensten Arten photographischer Emulz. B. Kaliumbromid, vermischt. Gemäß einer anderen sionen verwendet werden, so z. B. in Röntgenemul-Verfahrensweise wird das Silberhalogenid zunächst sionen oder nicht spektral sensibilisierten Emulsionen, in einer wäßrigen Gelatinelösung ausgefällt und dann in orthochromatisch oder panchromatisch sensibiliin bekannter Weise digeriert. Nach der Digestion 45 sierten Emulsionen und in infrarotempfindlichen wird die Emulsion dann mit einer wäßrigen Disper- Emulsionen, insbesondere in mit Merocyanin-, Cysion eines der erfindungsgemäß verwendbaren Misch- anin-, Carbocyaninfarbstoffen sensibilisierten Emulpolymerisate vermischt. Die Viskosität der entstan- sionen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen denen Dispersion kann anschließend noch durch Mischpolymerisate in farbphotographischen Emul-Zugabe weiterer Mengen eines der Mischpolymerisate 50 sionen verwendet werden, d. h., sowohl in Emul- und/oder natürlicher oder synthetischer Kolloide, sionen: die Farbkuppler enthalten als auch in Emuldie allgemein zur Herstellung photographischer Silber- sionen, die durch farbkupplerhaltige Lösungen enthalogenidemulsionenverwendet werden, erhöht werden. wickelt werden. Sie können auch zur Herstellung Besonders geeignete Kolloide sind z. B. Gelatine, photographischer Materialien verwendet werden, die kolloidales Albumin, Cellulosederivate und synthe- 55 für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, tische Polymerisate, z. B. Polyvinylverbindungen. Solche Verfahren werden z. B. in den US-PS 23 52 014,

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeri- 25 43 181 und 30 20155 beschrieben. Auch können sate können zur Herstellung einer oder mehrerer sie zur Herstellung photographischer Materialien verSchichten eines Silberhalogenid enthaltenden photo- wendet werden, bei denen eine Diffusionsübertragung graphischen Materials verwendet werden. Als be- 60 eines Entwicklers, eines Kupplers oder eines Farbsonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Misch- stoffes von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine polymerisate gemeinsam mit solchen Dispergier- oder zweite Schicht durchgeführt wird. Farbdiffusions-Bindemitteln für Silberhalogenide zu verwenden, übertragungsverfahren dieser Art werden z. B. in den die eine besonders gute Peptisierungswirkung für US-PS 28 56 142 und 29 83 606 und in den GB-PS Silberhalogenide haben, wie z. B. Gelatine. 65 9 04 364 und 8 40 731 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeri- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

sate können sowohl in photographischen Silber- veranschaulichen, jedoch wird für die Herstellung

halogenidemulsionsschichten, als auch in Filter- der Mischpolymerisate kein Schutz begehrt.

Beispiel 1

Eine Lösung, bestehend aus 12,2 g (0,1 Mol) 1,3-Propansulton, 15,7 g (0,1 Mol) Dimethylaminoäthylmethacrylat und 100 ml Acetonitril wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde vom Lösungsmittel abgetrennt, mit heißem Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 27,4 g eines weißkristallinen 4,4-9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-l-sulfonats.

Das so erhaltene Sulfobetainmonomer wurde mit Acrylsäure und mit ungesättigten Carbonsäureestern mischpolymerisiert. Dazu wurden 375 ml destilliertes Wasser in einen Kolben gegeben, auf 80⁰C erhitzt und mit Stickstoff der Luftsauerstoff verdrängt. Dann wurden 3,9 ml eines oberflächenaktiven Mittels aus einem Natriumalkylarylpolyäthersulfat und Isopropanol als 40 gew.-%ige Lösung, 1,5 g Kaliumpersulfat und 0,5 g Natriumbisulfit in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Während eines Zeitraumes von 12 Minuten wurden anschließend unter Stickstoff und unter starkem Rühren folgende zwei Lösungen zugegeben: 1. eine Lösung von 107 g Äthylacrylat und 5,5 g Acrylsäure und 2. eine Lösung aus 3,9 ml des bereits beschriebenen oberflächenaktiven Mittels und 12,5 g 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-1-sulfonat in 125 ml Wasser. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten bei 8O⁰C gerührt. Dann wurde soviel Wasser zugegeben, daß der Feststoffgehalt der Mischung 10 Gew.-% betrug.

Der erhaltene Latex erwies sich als außerordentlich unempfindlich gegenüber einer Koagulation durch Natriumchlorid, Calciumchlorid und Triäthylaminhydrochloridsalzen. Bei Zugabe von bestimmten Mengen 10gew.-%iger wäßriger Lösungen von Zinkacetat, Cadmiumchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid und Natriumchlorid fiel das Polymerisat nicht aus. Im Gegensatz hierzu wurden Mischpolymerisate des gleichen Aufbaues, jedoch ohne Sulfobetainreste, z. B. eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisates aus Äthylacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 95: 5, durch gleiche Mengen der oben angegebenen Salzlösungen sofort ausgefällt. Wurde anstelle des Äthylacrylatmonomeren bei der Polymerisation Acrylonitril verwendet, so wurde ein als Bindemittel für photographische Emulsionen ungeeignetes Mischpolymerisat erhalten, da es harte, brüchige Überzüge lieferte.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Lösung 1 aus 15,4 g Acrylsäure und 138,6 g n-Butylacrylat. Die Emulsion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Sie erwies sich als außerordentlich koagulationsbeständig gegenüber dem Zusatz von Natriumchlorid.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus 1,0 g Kaliumpersulfat und 1,2 g Natriumdithionit. Eine Lösung von 15,8 g Acrylsäure und 142 g n-Butylacrylat und eine zweite Lösung von 1,27 g Natriumdithionit, 3,9 ml des in Beispiel 1 beschriebenen oberflächenaktiven Mittels sowie 8,3 g 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-1-sulfonat in 125 ml Wasser wurden gleichzeitig während eines Zeitraumes von 11 Minuten zugegeben. Überschüssiges Kaliumpersulfat wurde durch Titration mit einer 10gew.-%igen Natriumdithionitlösung entfernt. Ein geringer Überschuß an Natriumdithionit wurde durch Erhitzen entfernt. Die erhaltene katalysatorfreie Emulsion koagulierte nicht als sie mit Natriumchlorid und organischen Salzen, wie z. B. Triäthylaminhydrochlorid, versetzt wurde.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 78,5 g (0,5 Mol) N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, 68,0 g (0,5 Mol) 1,4-Butansulton und 250 ml Acetonitril wurde I¹Z₂ Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Während dieser Zeit fiel das Sulfobetain aus. Dann wurden 200 ml Dimethyläther zu der Reaktionsmischung zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 78,5 g 5,5,10-Trimethyl^-oxo-S-oxa-S-azonia-lO-undecen-l-sulfonat, entsprechend 54 Gew.-% der theoretischen Ausbeute, erhalten.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden nun 11,6 g Acrylsäure, 104 g n-Butylacrylat und 9,4 g 5,5,10-Trimethyl-9-oxo-8-oxa-5-azonia-10-undecen-l-sulfonat bei 95°C polymerisiert. Es wurde wiederum ein Latex erhalten. Bei einem pH-Wert von 5,0 trat bei Behandlung mit konzentrierten Lösungen von zweiwertigen, kationischen Salzen keine Koagulation ein.

Beispiel 5

Eine Lösung aus 55,6 g (0,3 Mol) t.-Butylaminoäthylmethacrylat und 36,6 g (0,3 Mol) 1,3-Propansulton in 150 ml Acetonitril wurde 8V2 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gekocht. Die Lösung wurde dann zu einem viskosen öl eingedampft, welches nach Zugabe von Aceton auskristallisierte. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und im Vakuum

getrocknet. Nach Umkristallisation aus Äthanol wurden 28,6 g kristalline, feste 4-t.-Butyl-9-methyl-8-oxo-7-oxa-4-aza-9-decen-l-sulfonsäure erhalten.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde nun 16,0 g Acrylsäure, 142,2 g n-Butylacrylat und 8,3 g des wie beschrieben hergestellten Sulfobetainmonomeren bei einer Temperatur von 95° C polymerisiert. Es bildete sich ein Emulsionsmischpolymerisat, das bei einem pH-Wert von 5 bei Zugabe von konzentrierten Lösungen zweiwertiger, kationischer Salze nicht koagulierte.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 3 hergestellte Mischpolymerisat wurde mit einer photographischen, stark salzhaltigen Gelatine-Silberhalogenidemulsion vermischt. Die Emulsion wurde auf einen normalen Träger aufgetragen. Es wurde eine glatte, homogene Beschichtung erhalten. Die Dimensionsstabilität des photographischen Materials wurde durch die Verminderung des Gelatinegehaltes und Ersatz des verminderten Teiles der Gelatine durch das gemäß Beispiel 3 hergestellte Mischpolymerisat stark verbessert.

Beispiel 7

Drei hochkontrastreiche Gelatine-Silberchloridbromidjodidemulsionen für lithographische Zwecke A, B und C, die 10,1 g (0,055 Mol) Cadmiumchlorid pro Mol Silberhalogenid enthielten, wurden auf PoIy-

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9 10

äthylenterephthalatträger aufgetragen. Die Emulsionen in folgender Reihenfolge auf einen Polyesterträger unterschieden sich durch ihre Bindemittel. aufgetragen:

Emulsion A _{L Eine unge}h_ärtete Gelatineschicht (50 mg pro

Die Emulsion enthielt 107 g Gelatine pro Mol 5 0,093 m² Trägerfläche) mit einem Gehalt an einem

Silberhalogenid. Die Menge Silberhalogenid der Lichthofschutzschichtfarbstoff und einem n-Bu-

Emulsionsschicht entsprach 456 mg Silber und es tylacrylat-Acrylsäure^^^-Trimethyl-S-oxo^-oxa-

entfielen 451 mg Gelatine, jeweils pro 0,093 m² 4-azonia-9-decen-l-sulfonatmischpolymerisat (35

Trägerfläche. mg pro 0,093 m² Trägerfläche) und

Emulsion B ^{10 2}' ^e'^{ne un}g^enärtete Gelatine-Silberchloridbromid-

emulsionsschicht, bestehend aus 260 mg Silber-

Die Emulsion enthielt 40 g Gelatine und 80 g halogenid, 1 130 mg Gelatine und 110 mg 4-Phe-

(Trockengewicht) des in Beispiel 2 hergestellten Misch- nylbrenzkatechin pro 0,093 m² Trägerfläche,

polymerisates pro Mol Silberhalogenid. Die Menge

Silberhalogenid der Emulsionsschicht entsprach 456 mg 15 Nach der Belichtung der Proben wurden diese in Silber und es entfielen 511 mg des Bindemittels, je- bekannter Weise entwickelt, wobei folgende Lösungen weils pro 0,093 m² Trägerfläche. verwendet wurden:

Emulsion C Lösung A Aktivator

Die Emulsion enthielt: 80 g n-Butylacrylat-Acryl- 30 75 g Na₂CO₃ · H₂O

säuremischpolymerisat (Gewichtsverhältnis 90 :10)und 58 g NaOH

40 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid. In der Emul- 28 g KBr

sion C verursachte das in der Emulsion vorhandene

Cadmiumsalz sofort eine Koagulation des η-Butyl- Die Aktivatorbestandteile wurden in 1 Liter Wasser

acrylat-Acrylsäuremischpolymerisates, so daß von 35 von Raumtemperatur gelöst. Die Aktivierungszeit dieser Emulsion keine verwendbaren Beschichtungen betrug ¹J₂ bis 1 Minute,
erhalten werden konnten. _T .. .

Die erhaltenen Proben aus den Emulsionen A und B ^LosunS ^B Gerbungs.nhibitor

wurden in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB 50 g Na₂SO₃

belichtet und 3³/₄ Minuten, lang bei 20° C in einem 30

Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: Das Natriumsulfit wurde in 1 Liter Wasser von

Raumtemperatur aufgelöst. Die Behandlungszeit beWasser (3O⁰C) 500 ml trug 30 Sekunden.

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g _T .. _

Paraformaldehyd 7,5 g 35 Losung C saure Losung

Kaliummetabisulfit 2,5 g 50 g Zitronensäure

Borsäure, kristallin 7,5 g 50 g NaCl

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,6 g Die Lösungsbestandteile wurden in einem Liter

mit kaltem Wasser aufgefüllt auf .... 1 Liter 40 Wasser von Raumtemperatur aufgelöst. Die Behandlungszeit betrug 30 Sekunden.

Anschließend wurde fixiert, gewaschen und ge- Das entwickelte photographische Material wurde

trocknet. Die photographischen Eigenschaften der zur Herstellung einer Resistschicht für eine Gravüre-Überzüge sind in der folgenden Tabelle zusammen- platte, wie in der US-PS 31 48 063 beschrieben, vergestellt: 45 wendet. Die Emulsionsschicht wurde mit der nassen

Metalloberfläche in Kontakt gebracht, worauf der

Polyesterträger abgezogen wurde. Die Abziehschicht

Emulsion relative γ Schleier wurde dann mit warmem Wasser entfernt.

Empfindlichkeit*)

₅₀ B e i s ρ i e 1 9

^{A 10}° ¹²'⁹ °'⁰¹ Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der er-

B 95 13,0 0,01 findungsgemäßen Mischpolymerisate gegenüber den

,. „ , . ~. , „, ... . ou,· aus der BE-PS 5 61082 bekannten Polymerisaten,

*) Gemessen bei Dichte 0,3 über dem Schleier. ,. _T, . . . . .^J. , '

die Komponenten aufweisen, welche auch in den er-

55 findungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisaten als

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die erfindungs- Komponente (c) vorliegen können,

gemäßen Mischpolymerisate keine nachteiligen Wir- Nach dem in Beispiel 1 der angegebenen Patent-

kungen auf die photographischen Eigenschaften der schrift beschriebenen Verfahren wurde das Reak-

Silberhalogenidemulsionen hervorrufen. tionsprodukt aus Polydiäthylaminoäthylmethacrylat

r> ■ · 1 ο ⁶° und l-Butansulfonsäure-4-hydroxysulton hergestellt.

Beispiel 8 _Das ^aitene Polymerisat wurde mit dem in Bei-

Daß die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate auch spiel 3 beschriebenen, erfindungsgemäß verwendbaren

in anderen photographischen Schichten als in Silber- Mischpolymerisat verglichen mit Hilfe der folgenden

halogenidemulsionsschichten verwendet werden Tests.

können, beispielsweise in Abziehschichten, um das ⁶5 Eine schwefelsensibilisierte photographische Silber-Abziehen zu verbessern, ergibt sich aus folgendem chloridbromid(80: 20)emulsion mit einem Gehalt von Versuch: 70g Gelatine pro Mol Silberhalogenid wurde in Die Schichten eines Matrix-Abziehfilmes wurden zwei Anteile geteilt, die im folgenden mit A bzw. B

11 12

bezeichnet werden. Der Anteil A wurde pro Mol gestellte Probe A wesentlich schlechtere physikalische Silberhalogenid mit 70 g des aus der angegebenen Eigenschaften aufwies als die unter Verwendung des Patentschrift bekannten Polymerisats versetzt. Der in Beispiel 3 beschriebenen Mischpolymerisats her-Anteil B wurde pro Mol Silberhalogenid mit 70 g gestellte Probe B. Die Probe A erwies sich als sehr des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats gemäß Bei- 5 stark wasserlöslich, was dazu führte, daß die Emulspiel 3 versetzt. Die erhaltenen Emulsionsproben sionsschicht während der Aufarbeitung so stark erwurden auf einen üblichen bekannten Schichtträger weichte, daß sie vom Schichtträger leicht abreibbar aufgetragen und getrocknet. Die erhaltenen Proben war. Es zeigte sich ferner, daß die Probe A nach dem enthielten beide pro m² Trägerfiäche eine 4,43 g »Fixieren« zahlreiche Bläschen und Poren aufwies, Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und io was nach dem Trocknen zu einem rauh erscheinenden 2,86 g Gelatine, wobei der Gesamtgehalt an Binde- Aufzeichnungsmaterial geringer Qualität führte. Eine mittel, jeweils 5,72 g pro m² Trägerfiäche, betrug. Verbesserung der Weichheit der Emulsionsschicht Die Proben A und B wurden sodann in einem war auch von der Zugab3 von geeigneten Härtungs-Intensitätsskalensensitometer einem Stufenkeil ex- mitteln nicht zu erwarten, da das verwendete PoIyponiert, worauf sie 2 Minuten lang bei 20⁰C in einem 15 merisat keine die Härtung bewirkende reaktionsfähige Entwickler der folgenden Zusammensetzung Stellen aufwies.

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,0 g ^Die erhaltenen Proben wurden ferner sensito-

Natriumsulnt, wasserfrei 75,0 g ™Tn ^g?^Tfu ^ErS^{ebnisse sind m der} Agenden

Hydrochinon 9,0 g ^{Tabelle auf}gefuhrt.

Natriumcarbonat-monohydrat 30,0 g ²⁰

Kaliumbromid 5,0 g Probe relative γ Schleier

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter Empfindlichkeit*)

entwickelt, danach in einer Fixierlösung der folgenden α fStand der 76 5 2 0 03

Zusammensetzung 25 7_6(;ηη^)

Natriumthiosulfat .. 240,0 g _{B (erfindungs}. ₁₀₀ 4 _{9 0 03}

Natriumsulfit, wasserfrei 15,0 g gemäß"»

Essigsäure, 28 gew.- %ig 48,0 ml ⁸ ^}

Borsäure, kristallin 7,5 g *^} Gemessen bei Dichte 0,3 über dem Schleier.

Kaliumalaun 15,0 g ³° . .

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter ^D'^e ^bnisse zeigen, daß Probe A weit weniger

empfindlich war als Probe B, was offensichtlich darauf

fixiert und anschließend gewaschen wurden. zurückzuführen ist, daß das aus der BE-PS 5 61 082 Die erhaltenen Proben wurden auf ihre physika- bekannte Polymerisat die Silberhalogenidemulsion lische Eigenschaften geprüft. Es zeigte sich, daß die 35 desensibilisierte oder deren photographische Entunter Verwendung des bekannten Polymerisats her- wicklung hemmte.

Claims

1 2 genidemulsionen als Bindemittel und Peptisations- Patentansprüche: mittel Mischpolymerisate zu verwenden, die aufgebaut sind aus Resten (a) eines Vinylpyridins oder Vinyl-

1. Verwendung von Mischpolymerisaten, be- chinolins, (b) eines Acrylsäureesters, (c) eines Acrylstehend zu 5 amides und (d) eines Styrols. Diese in Form von

Hydrosolen verwendbaren Mischpolymerisate haben

a) 75 bis 93 Gew.-% aus der Komponente eines jedoch Gelatine als Bindemittel für Silberhalogenide Monomeren der Formel (I): nicht voll ersetzen können. Vielmehr können stets

nur geringe Mengen dieser Mischpolymerisate und

CH₂ = CR — CO — OR¹ (I) ίο dann nur gemeinsam mit Gelatine als Bindemittel

für Silberhalogenide verwendet werden, (vergl. z. B.

b) 5 bis 15 Gew.-% aus der Acrylsäurekompo- die Angaben in Spalte 2, Zeilen 19 ff. der US-PS nente, sowie 28 11 494), da bei Verwendung größerer Mengen dieser

c) 2 bis 10 Gew.- % aus der Komponente eines Mischpolymerisate stets trübe und runzelige Schichten Monomeren der Formel (II): 15 erhalten werden.

Aus der US-PS 28 11 494 ist es beispielsweise ferner

R⁴ bekannt, zur Herstellung photographischer Silber-

I halogenidemulsionen als Gelatineersatz ampholyti-

CH₂=CR²-CO-O—R³—N®—R^e—S0₃® (II) sehe, klare wäßrige Lösungen bildende Mischpoly-

I 30 merisate aus (a) einem Acrylamid, (b) Acrylnitril,

R^s (c) einem Ν,Ν-Dialkylaminoalkylacrylat und (d)

in denen bedeuten: Acryl- oder Methacrylsäure zu verwenden. Es hat

sich jedoch gezeigt, daß diese Polymerisate jeweils

R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, nur bis zu 50% der als Bindemittel verwendeten R¹ einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoff- 35 Gelatine zu ersetzen vermögen. (Vergl. US-PS 2 811494, atomen, Spalte 2, Zeilen 19 bis 26).

R², R⁴, R^s jeweils ein Wasserstoffatom oder Aus der GB-PS 6 85 303 ist es weiterhin bekannt,

einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoff- photographischen Emulsionen Polyalkylacrylate zuzuatomen, setzen, wobei Polymethylmethacrylat als bevorzugtes

R³, R^e jeweils einen Alkylenrest mit bis zu 30 Zusatzmittel beschrieben wird. Nachteilig an der 12 Kohlenstoffatomen, Verwendung von Polymethylmethacrylaten als Binde-

und Dispergiermittel für photographische Emulsionen

gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Kolloiden, ist jedoch, daß sie hohe Erstarrungstemperaturen aufals Binde-und/oderDispergiermittel zur Herstellung weisen, nicht leicht koaleszieren, spröde und nicht photographischer Schichten, insbesondere Silber- 35 flexibel sind und zu einem schleirigen oder matten halogenidemulsionsschichten. Aussehen führen, was sich schon daraus ergibt, daß

2. Verwendung von Mischpolymerisaten nach sie in der Praxis als Deckschichten zur Herstellung Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sie matter Oberflächen auf photographischen Papieren in Form von Mischungen mit Gelatine verwendet, verwendet wurden. Nachteilig an diesen bekannten wobei das Mischpolymerisat zu 45 bis 65 Gew.- %, 40 Polyalkylacrylaten ist ferner, daß sie praktisch keine bezogen auf das gesamte Binde- und/oder Disper- Salztoleranz zeigen, wenn sie photographischen Emulgiermittel, anwesend ist. sionen einverleibt werden. Es hat daher nicht an

3. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Versuchen gefehlt, die aus der GB-PS 6 85 303 be-Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß kannten Polymerisate zu modifizieren, um ihre physidas Mischpolymerisat besteht zu 45 kaiischen und chemischen Eigenschaften zu verbessern. So ist, beispielsweise aus der DT-AS 11 73 795,

a) 83 Gew.- % aus der n-Butylacrylatkomponente, die Verwendung von Mischpolymerisaten, die neben

b) 9 Gew.- % aus der Acrylsäurekomponente Alkylacrylateinheiten auch Acrylsäureeinheiten aufsowie weisen, als Bindemittel für die Herstellung photo-

c) 8Gew.-% aus der 4,4,9-Trimethyl-8-oxo- 5° graphischer Silberhalogenidemulsionen bekannt ge-7-oxa-4-azonia-9-decen-l-sulfonat- oder 5,5,10- worden. Tatsächlich führen die Acrylsäureeinheiten Trimethyl-9-oxo-8-oxa-5-azonia-10-undecen- zu einer Verbesserung der physikalischen Eigen-1-sulfonatkomponente. schäften, z. B. der Dimensionsstabilität, der Haftung

der Schichten auf dem Schichtträger und der Flexi-55 bilität. Nachteilig an diesen bekannten Mischpolymeri-

säten ist jedoch ihre mangelnde Salztoleranz in photographischen Emulsionen.

Aus der BE-PS 5 61 082 ist es schließlich bekannt,

Es ist bekannt, zur Herstellung photographischer zur Herstellung photographischer Schichten Homo-Silberhalogenidemulsionen als Dispergier- und Binde- 60 und Mischpolymerisate mit Betaingruppen, die durch mittel Gelatine zu verwenden. Gelatine hat jedoch Umsetzung von Aminogruppen aufweisenden PoIyden Nachteil, daß sie unter bestimmten Temperatur- merisaten mit Sultonen hergestellt werden können, und Feuchtigkeitsbedingungen dimensionsinstabil ist. zu verwenden. Nach den Angaben der Patentschrift Als Ersatz für Gelatine sind daher bereits die ver- lassen sich diese Polymerisate in besonders vorteilschiedensten natürlich vorkommenden und synthe- 65 hafter Weise als Beizmittel für saure Farbstoffe vertischen Polymeren vorgeschlagen worden. wenden. Ihre Verwendung als Bindemittel für die

Aus der US-PS 27 21 852 ist es beispielsweise be- Herstellung von Silberhalogenidemulsionen wird im kannt, zur Herstellung photographischer Silberhalo- Hinblick auf die Gefahr einer Schleierbildung auf