DE1547688C - Verwendung von Mischpolymerisaten fur die Herstellung photographischer Schichten - Google Patents

Description

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a) 65 bis 95 Gewichtsprozent einer Komponente der Die neuen, erfindungsgemäß verwendbaren Misch-

Formel polymerisate können nach bekannten Methoden durch

, O Mischpolymerisation hergestellt werden. Die zur Her-

_ CR q'^{/ stellung der erfindungsgemäß verwendeten Misch-

² \ 5 polymerisate benötigten Sulfoester sind Sulfoester von

a-Methylencarbonsäuren.

In der für die Komponente a) angegebenen Struk-

worin bedeutet: R ein Wasserstoff atom oder ein turformel kann R₁ beispielsweise sein ein Äthyl-, Me-

Methylrest, R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlen- thyl-, Propyl-, Pentyl- oder Dodecylrest. Vorzugsweise

Stoffatomen, io ist R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ge-

b) 5 bis 20 Gewichtsprozent einer Komponente der ^ei8^nete Monomere sind somit ζ B. Acrylsäureäthyl-Formel ester, Acrylsauremethylester, Acrylsaurebutylester,

Q Methacrylsäureäthylester und Methacrylsäureoctyl-

/ ester.

CH₂ = CR₂ — C-v 15 Besitzt in der für die Komponente b) angegebenen

^O R₃ SO₃M Strukturformel R₂ die Bedeutung eines Alkylrestes, so

kann dieser z. B. sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

worin bedeutet: R₂ ein Wasserstoffatom oder ein *?*$Γ> ,⁰^¹" ⁰^₁P⁰^₁If^{St V}°^rzuS^{sweise ist R}* Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₃ ein «n Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
zweiwertiger aliphatischen cycloaliphatischer oder ²⁰ . ^R3 |^st _u vorzugsweise ein Alkylenrest, insbesondere aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu em solcher mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ist R₃ ein 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoff- zweiwertiger ahphatischer Kohlenwasserstoffrest, deskette des aliphatischen Restes durch ein Sauer- ^{sen Kette} ^rch ein Sauerstoff- und/oder Schwefelstoff- und/oder Schwefelatom unterbrochen sein *^toxa unterbrochen ist, so kann dieser Rest aus einem kann M ein Kation ²⁵ g^esattlS^{ten oder} ungesättigten zweiwertigen Alkylen-' ' rest bestehen, obgleich gesättigte zweiwertige Alkylen-

c) O bis 20 Gewichtsprozent einer, von a) und b) _reste, i_n denen die Kohlenstoffkette durch ein Sauerverschiedenen mit a) und b) polymerisierbaren, _stoff- und/oder Schwefelatom unterbrochen ist, beäthylenisch ungesättigten Komponente, vorzugt werden. Im einzelnen kann R₃ z. B. sein ein

30 Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, Tetramethy-

als Binde- und/oder Dispergiermittel für die Herstel- len-, 1,3-Isobutylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-,

lung photographischer Schichten. Octamethylen-, Phenylen-, Bisphenylen-, Naphthylen-,

Die erfindungsgemäß verwendbaren neuen Misch- Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, 2-Butenylen-, Butiny-

polymerisate stellen einen hervorragenden Ersatz für len-, 2-Oxatrimethylen- oder 3-Thiapentamethylenrest.

Gelatine dar, da sie nicht nur Schichten bilden, die 35 M kann außer einem Wasserstoffatom ζ. Β. ein

nicht kleben, sondern auch photographisch inert sind Alkaliion, ein Ammoniumion oder der Rest eines or-

und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität, photo- ganischen Amins sein. Das Alkaliion kann z. B. ein

graphische Unempfindlichkeit, Unlöslichkeit in Was- Natrium- oder Kaliumion sein. Das organische Amin

ser und Permeabilität für Wasser besitzen. Außerdem kann beispielsweise aus Triäthylamin oder Diäthanol-

sind sie mit Gelatine gut verträglich. Auch koagulie- 40 amin bestehen.

ren die Polymerisate in Gegenwart organischer und Die Sulfoester können nach bekannten Verfahren anorganischer Salze nicht, welche oft in photogra- hergestellt werden, z. B. nach dem in der USA.-Paphischen, Silberhalogenid enthaltenden Beschichtungs- tentschrift 2 923 734 beschriebenen Verfahren, womassen vorhanden sind. Auf Grund dieser Eigenschaf- nach eine Methylencarbonsäure mit einer aliphatiten können die Mischpolymerisate in photographi- 45 sehen Hydroxysulfonsäure in freier Form durch Ersehen Emulsionen Gelatine ganz oder teilweise er- hitzen miteinander umgesetzt werden. Beide Säuren setzen. können beispielsweise in einem inerten flüssigen Me-

Es hat sich gezeigt, daß die Eigenschaften, welche dium dispergiert werden, das mit Wasser ein azeotro-

die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate zu pes Gemisch bildet. Die Reaktion wird zweckmäßig

einem Gelatineersatz machen, stark von den Konzen- 50 bei Temperaturen zwischen 50 und 200° C durch-

trationsverhältnissen und der Natur der Monomeren, geführt. Die Sulfoester können des weiteren nach dem

aus denen die Mischpolymerisate bestehen, abhängen. aus der USA.-Patentschrift 3 024 221 bekannten Ver-

So zeigen z. B. Mischpolymerisate des erfindungs- fahren hergestellt werden, bei dem ein Acylhalogenid

gemäß verwendeten Typs, die zu mehr als 20 Gewichts- mit dem Salz einer Hydroxysulfonsäure, vorzugsweise

prozent aus Resten der Monomeren c) aufgebaut sind, 55 bei Temperaturen von 0 bis 200° C, umgesetzt wird,

unerwünschte photographische Eigenschaften. Eine Zur Herstellung der Sulfoester geeignete Hydroxy-

Erhöhung des Sulfoestergehaltes in den Mischpoly- sulfonsäuren sind beispielsweise 2-Hydroxyäthansul-

merisaten führt wiederum zu in Wasser löslichen Pro- fonsäure, 2-Hydroxy-l-propansulfonsäure, 1-Hydroxy-

dukten. 2-butansulfonsäure, 2-Hydroxycyclohexansulf onsäure,

Wird weiterhin die Komponente a) durch ähnliche 60 p-Phenolsulfonsäure, 2-(Hydroxyäthoxy)-äthan-l-sul-

Monomere, wie z. B. Acrylnitril ersetzt, so erhält man fonsäure, 2 - (2 - Hydroxyäthylthio) - äthan -1 - sulfon-

harte und spröde Mischpolymerisate, die sich in keiner säure, 4 - Hydroxy - 2 - buten -1 - sulf onsäure und

Weise als Gelatineersatz für photographische Silber- 4-Hydroxy-2-butan-l-sulfonsäure. Als «-Methylen-

halogenidemulsionen eignen. carbonsäuren oder Acylhalogenide können beispiels-

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwend- 65 weise Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Butylacrylsäure,

baren, festen, wasserunlöslichen Mischpolymerisate Acryloylchlorid, Methacryloylbromid und a-Hexyl-

liegt darin, daß sie oftmals die Empfindlichkeit photo- acryloylchlorid verwendet werden,

graphischer Silberhalogenidemulsionen erhöhen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung

von Mischpolymerisaten erwiesen, die erhalten worden 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 20 bis 40 Gesind aus: wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels.

a) 85 bis 95 Gewichtsprozent der Komponente der Geeignete Katalysatoren für die Polymerisation Formel 5 sind z. B. freie Radikale bildende Katalysatoren, z. B.

Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd und wasser- /, O lösliche Azo-Initiatoren. In Redoxypolymerisations-

(2H₂ = CR C systemen können die üblichen Bestandteile verwendet

\ werden.

¹ io Die Mischpolymerisate können aus dem Reaktions

medium durch Ausfrieren, Aussalzen, Koagulieren

worin bedeutet: R ein Wasserstoff atom oder ein _od_er durch andere bekannte Abtrennverfahren isoliert Methylrest, R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen- werden.
Stoffatomen, Ein Verfahren zur Herstellung von erfindungs-

b) 5 bis 15 Gewichtsprozent der Komponente der ^J5 gemäß verwendbaren Mischpolymerisaten ist z. B. aus Formel der USA.-Patentschrift 2 914 499 bekannt.

Unter Verwendung der beschriebenen Mischpoly-

, O merisate, wie auch in Kombination mit anderen Binde-PH ₌ CR C mitteln können photographische Silberhalogenidemul-

^{2 2} \ 2o sionen in verschiedenster Weise hergestellt werden.

O — R3 — SO₃M Zum Beispiel kann eine wäßrige Gelatine-Silberhalo-

geniddispersion mit einer wäßrigen Dispersion eines

worin bedeutet: R₂ ein Wasserstoff atom oder ein der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₃ ein vermischt werden. Das Silberhalogenid kann aber auch Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, M ein 25 in einer wäßrigen Dispersion eines der erfindungsgemäß Alkalimetallatom. verwendeten Mischpolymerisate ausgefällt werden. Bei

dieser Arbeitsweise wird ein wasserlösliches Silbersalz,

Enthält das Mischpolymerisat noch zusätzlich äthy- z. B. Silbernitrat mit einem wasserlöslichen HaIolenisch ungesättigte Monomere c), so sind hiervon genid, wie z. B. Kaliumbromid, in Gegenwart des vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent im Polymeri- 30 Polymerisates vermischt. Gemäß einer anderen sat enthalten. Dabei können ein oder mehrere ver- Verfahrensweise wird das Silberhalogenid zunächst schiedene Monomere c) verwendet werden, d. h. un- in einer wäßrigen Gelatinelösung ausgefällt und gesättigte, polymerisierbare Verbindungen mit einer dann in bekannter Weise digeriert. Nach der oder mehreren — CH = C=c-Gruppen oder insbeson- Digerierung wird die Emulsion dann mit einer dere einer oder mehreren CH₂ = C=c-Gruppen im 35 wäßrigen Dispersion eines der erfindungsgemäß verMolekül. Beispielsweise kann die Komponente c) be- wendbaren Mischpolymerisate vermischt. Die Visstehen aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, «-Me- kosität der entstandenen Dispersion kann anschließend thylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methyl- gegebenenfalls noch durch Zugabe weiterer Mengen vinylketon, Vinylacetat, einem Fumarsäureester, einem eines der Mischpolymerisate und/oder natürlicher oder Maleinsäureester, einem Itaconsäureester, 2-Chloro- 40 synthetischer Kolloide oder Bindemittel, die zur Heräthyläther, Methylenmalononitril, Acrylsäure, Meth- stellung photographischer Silberhalogenidemulsionen acrylsäure, Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-Vinyl- verwendet werden, erhöht werden. Besonders geeigsuccinimid, N-Vinyphthalimid, N-Vinylpyrrolidon, nete Kolloide sind z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Butadien, Isopren oder Vinylidcncyanid. Cellulosederivate und synthetische Polymere, wie z. B.

Zweckmäßig besitzen die erfindungsgemäß verwen- 45 Polyvinylverbindungen.

deten Mischpolymerisate ein durchschnittliches Mole- Besonders bewährt haben sich beispielsweise photo-

kulargewicht von 5000 bis 500000. graphische Schichten, deren Bindemittel zu 10 bis

Die bei der Mischpolymerisation angewandte Tem- 90 Gewichtsprozent, oftmals mindestens 50 Gewichtsperatur kann sehr verschieden sein. Sie hängt nor- prozent und insbesondere zu 40 bis 65 Gewichtspromalerweise von den verschiedenen Faktoren, wie bei- 50 zent aus den erfindungsgemäß verwendbaren Mischspielsweise den verwendeten Monomeren, der Erhit- polymerisaten besteht.

zungsdauer, vom angewandten Druck und anderen Die Mischpolymerisate können zur Herstellung von

Faktoren ab. Zweckmäßig werden Polymerisations- eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten temperaturen von nicht höher als 100° C, Vorzugs- enthaltenden photographischen Materialien verwendet weise von 50 bis 90° C angewandt. Die Polymerisation 55 werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, kann dabei in einem Lösungsmittel oder Verdünnungs- wenn die neuen Mischpolymerisate gemeinsam mit mittel, z. B. in Wasser oder Mischungen von Wasser solchen Dispergier- oder Bindemitteln für Silberhalo- und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, z. B. genide verwendet werden, die eine besonders gute Pep-Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Buta- tisationswirkung für Silberhalogenide besitzen,
nol durchgeführt werden. 60 Die Mischpolymerisate können sowohl zur Herstel-

Der bei der Polymerisation angewandte Druck soll lung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichausreichen, um die Reaktionsmischung in flüssiger ten als auch zur Herstellung von Filterschichten, Licht-Form zu halten. Die Umsetzung kann sowohl bei hofschutzschichten, Schutzschichten antistatisch wirk-Unterdruck als auch bei Normaldruck oder bei er- samen Schichten und Trennschichten verwendet werhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Konzentra- 65 den. Sie können das einzige Bindemittel dieser Schichtion des polymerisierbaren Monomeren in der Poly- ten darstellen oder gemeinsam mit anderen natürlich merisationsmischung kann sehr verschieden sein. vorkommenden oder synthetischen Kolloiden verwen-

Besonders geeignet sind Konzentrationen von bis zu det werden.

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Das für die Herstellung der lichtempfindlichen Schichten verwendete Silberhalogenid kann z. B. aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid oder aus gemischten Silberhalogeniden, beispielsweise Silberchloridbromid oder Silberbromidjodid bestehen.

Mit die neuen Mischpolymerisate enthaltenden Emulsionen können die verschiedensten üblichen Schichtträger beschichtet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate können zur Herstellung der verschiedensten photographischen Emulsionen verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Röntgennlmemulsionen oder nicht spektral sensibilisierten Emulsionen als auch zur Herstellung orthochromatisch und panchromatisch sensibilisierter Emulsionen sowie infrarotempfindlichen Emulsionen, insbesondere zur Herstellung von mit Merocyanin-, Carbocyanin- und ähnlichen Farbstoffen sensibilisierten Emulsionen. Weiterhin können die Mischpolymerisate zur Herstellung von Emulsionen für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, so z. B. zur Herstellung von Emulsionen, die Farbkuppler enthalten oder zur Herstellung von Emulsionen, die mit Farbkuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden. _:

Die Mischpolymerisate eignen sich in vorteilhafter Weise ferner zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind. Solche Verfahren werden z. B. in den USA.-Patentschriften 2 352 014, 2 543 181 und 3 020155 beschrieben. Die Mischpolymerisate können des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, bei denen eine Diffusionsübertragung eines Entwicklers, eines Kupplers oder eines Farbstoffes von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht durchgeführt wird. Farbdiffusionsübertragungsverfahren dieses Typs sind z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 856 142 und 2 983 606 sowie den britischen Patentschriften 904464 und 840 731 be-' kannt.

Silberhalogenidemulsionsschichten, die unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate hergestellt wurden, können nach dem sogenannten Einbadverfahren, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 2 875 048 beschrieben wird oder nach den üblichen, mehrere Bäder verwendeten Verfahren entwickelt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Für die Herstellung der Mischpolymerisate wird jedoch 'kein Schutz begehrt.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisatlatex aus Methylacrylat und Natrium-A-acryloyloxybutan-2-sulfonat (95 : 5 Ge^ wichtsprozent) wurde in folgender Weise hergestellt:

375 ml destilliertes Wasser wurden in einen Kolben gegeben, auf 95°C erhitzt und durch; Durchleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Dann wurden 4 ml eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus einem Natriumalkylarylpolyäthersulfat und, Isopropanol als 40 %ige Lösung, 1,0 g Kaliumpersulfat und 0,1g Natriumbisulfit zugegeben. Innerhalb von 15 Minuten wurden anschließend unter Stickstoff und unter starkem Rühren gleichzeitig zugegeben: 1) 118,7 g Methylacrylat und 2) eine Lösung von 6,3 g Natrium-4-acryloyloxybutan-2-sulfonat, 0,23 g Natriumbisulfit und 4ml .des bereits beschriebenen oberflächenaktiven Mittels in 125 ml destilliertem Wasser. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten bei 95⁰C gerührt, .worauf der entstandene Latex gekühlt und sein pH-Wert mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 5,0 eingestellt wurde. .

Entsprechendes wurde erhalten, wenn bei dem be-? schriebenen Verfahren an Stelle von Methylacrylat Äjthylacrylat oder Butylacrylat verwendet wurden. .
Die verbesserte Dimensionsstabilität eines photographischen Materials, das unter Verwendung eines Mischpolymerisates nach der Erfindung hergestellt wurde, ergibt sich aus folgendem Versuch:

Eine feinkörnige Silberchloridbromidjodidemulsion für lithographische Zwecke, die 40 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid und 80 g obigen Mischpolymerisates aus Methylacrylat und Natrium-4-acryloyloxybutan-2-sulfonat pro Mol Silberhalogenid als Bindemittel enthielt, wurde in einer Menge von 540 mg Bindemittel pro 9,29 dm² Trägerfläche auf einen 0,1016 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgetragen. Eine Kolloidschicht mit dem gleichen Bindemittel wurde in der gleichen Menge auf die Unterseite des Filmträgers aufgetragen. Die Dimensionsstabilitätsuntersuchungen, die an diesem Film, an einem Träger allein und an einem Film, der mit einer ähnlichen Emulsion beschichtet war, die lediglich Gelatine in einer Menge von 450 mg Gelatine pro 9,29 dm² Trägerfläche und eine Gelatineschicht in der gleichen Menge auf der Unterseite des Filmträgers als Bindemittel enthielt, durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle , zusammengestellt.

	% Dimensionsänderung/
Photographisches Material	bei l%iger Änderung· der relativen
	Feuchtigkeit
Filmträger allein	0,0008
Mit Gelatine beschichteter
Träger	0,0029
Mit Gelatine-Mischpolymeri
sat-Bindemittel beschichte
ter Träger	0,0012

Aus der Tabelle ergibt sich, daß das photographische Material, das mit einer ein Bindemittel nach der Erfindung enthaltende Emulsion beschichtet ist, gegenüber dem nur mit Gelatine beschichteten photographischen Material eine bedeutend verbesserte Dimensions-Stabilität besitzt. Diese kommt der Dimensionsstabilität des Filmträgers allein sehr nahe. Der das Gelatine-Mischpolymerisat-Bindemittel nach der Erfindung enthaltende Film war nicht klebrig, dabei klar und flexibel. Der Mischpolymerisat-Latex erwies sich des weiteren als sehr widerstandsfähig gegenüber zweiwertigen Metallsalzlösungen. Der Latex koagulierte bei Zugabe solcher Lösungen nicht.

B e i s ρ i el.2

Das im Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsverfahren wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Natrium-4-acryloyloxybutan-2-sulfonat diesmal Natrium - 3 - acryloyloxypropan -1 - sulf onat verwendet. Der erhaltene Latex aus dem Methylacrylat-Natrium? 3 - acryloyloxypropan -1 - sulfonat - Mischpolymerisat (95 : 5 Gewichtsprozent) besaß ähnliche Eigenschaften, wie der im Beispiel 1 beschriebene Latex.

209 530/461

9 10

Beispiel 3 polymerer Latex mit 20,9 % Feststoffen erhalten. Aus

der in Beispiel 7 aufgeführten Tabelle ergeben sich die

Ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und vorteilhaften photographischen Eigenschaften dieses

Natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfonat (90:10 Ge- Terpolymerisats.
wichtsprozent) wurde nach dem im Beispiel 1 be- 5

schriebenen Polymerisationsverfahren aus 112,5 g B e i s ρ i e 1 7
Methylmethacrylat und 12,5 g Natrium-3-acryloyloxy-

propan-1-sulfonat hergestellt. Der erhaltene Latex er- Zu verschiedenen Anteilen einer feinkörnigen SiI-

wies sich als außerordentlich koagulationsbeständig berchloridbromidemulsion, wie sie für lithographische

gegenüber dem Zusatz von Salzlösungen und bildete io Zwecke verwendet wird, die 70 g Gelatine pro Mol

durch Auftragen auf Unterlagen klare und flexible Silberhalogenid enthielt, wurden die in der folgenden

Filme. Tabelle aufgeführten Latices in Mengen von 70 g

Beispiel 5 Mischpolymerisat pro Mol Silber zugesetzt. Die Emulsionen wurden auf Polyäthylenterephthalatträger auf-

106,8 g Methylacrylat, 11,9 g Acrylsäure und 6,3 g 15 getragen, wobei jeweils 412 mg Ag pro 0,09 m² Trä-

Natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfonat wurden nach gerfläche entfielen. Die hergestellten Filme wurden in

dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polymeri- einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B belichtet

siert. Die Acrylsäure wurde vor der Zugabe in Methyl- und 2 Minuten lang in einem Entwickler folgender

acrylat gelöst. Das erhaltene Terpolymerisat zeigte Zusammensetzung entwickelt:

nach dem Auftragen auf eine Unterlage gute Flexibili- 20 Wasser (50° C) 500 cm³

tat, Wasserpermeabilität, Eigenschaften, die bei photo- p-Methylaminophenolsulfai".'.'.'.'.'.'.'.'.'. Ig

graphischen Materialien sehr erwünscht sind. Natriumsulfit, sicc 75 g

Hydrochinon 9 g

Beispiel 6 Natriumcarbonat, Monohydrat 30 g

■r, · τ, · · 1 c u u · u ν c ι. j²⁵ Kaliumbromid 5 g

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde _{mit Wassef &uf χ Ljter auf füUt}

unter Verwendung von 101,3 g Methylacrylat, 12,5 g

Glycidylmethacrylat und 11,2 g Natrium-3-acryloyl- Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgen-

oxypropan-1-sulfonat wiederholt. Es wurde ein ter- den Tabelle zusammengefaßt.

Versuch	Mischpolymerisat aus Beispiel	Relative Empfindlichkeit bei einer Schwärzung von 0,3 über dem Schleier	Gamma	Schleier
Vergleichsversuch	_	100	5,7	0,04
A	1	110	5,1	0,04
B	2	110	4,7	0,04
C	6	105	5,3	0,04
Vergleichsversuch	—	100	6,3	0,04
D	4	94	5,4	0,04
E	5	118	5,7	0,04

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die photographisehen Materialien der Versuche A bis E eine hervorragende Dimensionsstabilität, einen guten Widerstand gegen Kräuselungen und keinerlei nachteilige Auswirkungen auf die photographischen Eigenschaften der photographischen Silberhalogenidemulsionen besaßen.

Beispiel 8

Eine grobkörnige Silberbromidjodidemulsion des Typs, der für Röntgenstrahlfilme mit Verstärkerschirm verwendet wird, wurde bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift und dann in einige Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde zu Vergleichszwecken verwendet. Ein, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellter Mischpolymerisatlatex wurde als Teil des Bindemittels den anderen Portionen zugegeben. Die Konzentrationen des Mischpolymerisats pro Mol Silberhalogenid sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Emulsionen wurden auf einen Polyesterfilmträger aufgetragen, wobei 484 mg Silber auf 9,29 dm² Trägerfläche entfielen. Die Filme wurden in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet und 3 Minuten lang in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser (ca. 50⁰C) 500 cm³

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit kaltem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Dann wurde fixiert und gewaschen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Relative	Gamma	Schleier
... ,	Empfindlichkeit
polymerisat	bei einer Schwär zung von 0,3 über	2,95	0,10
	dem Schleier
Vergleichs	100	2,90	0,09
versuch		2,50	0,13
20 g	129
60 g	151

Aus der Tabelle ergibt sich, daß das Mischpolymerisat in den photographischen Silberhalogenid-

11 12

emulsionen eine beträchtliche Erhöhung der Empfind- Wasser (ca. 30⁰C) 500 cm³

lichkeit hervorruft. Natriumsulfit, sicc 30 g

. . Paraformaldehyd 7,5 g

^{B e l s} P ^{l e [ 9} Natriumbisulfit 2,2 g

Eine 20 %i§^e wäßrige Dispersion eines Mischpoly- 5 Borsäure krist 7,5 g

mensates aus Methylacrylat und Natrium-4-acryloyl- Hydrochinon 22,5 g

oxybutan-2-sulfonat (80:20 Gewichtsprozent) wurde Kaliumbromid 1,6 g

zu einer für lithographische Zwecke bestimmten, fein- mit kaltem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt, körnigen Silberchloridjodidemulsion, die 70 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt, zugegeben. Die io B e i s ρ i e 1 10 70 g Mischpolymerisat pro Mol Silberhalogenid enthaltende Emulsion wurde auf einem Polyäthylen- Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren terephthalatfilmträger aufgetragen, wobei 456mg.SiI- wurde ein Latex aus 76 Gewichtsprozent Methylber auf eine Trägerfläche von 9,29 dm² entfielen. Zu acrylat, 19 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Ge-Vergleichszwecken wurden an Stelle der Mischpoly- 15 wichtsprozent Natrium-3-acryloyloxypropan-l-sulfomerisatdispersion 37 g Gelatine pro Mol Silberhalo- nat hergestellt. Der Latex wurde zur Erzeugung einer genid zu der Emulsion zugegeben. Die Filme wurden in Schutzschicht über die Silberhalogenidemulsionseinem Sensitometer vom Typ Eastman 1B belichtet schicht des Filmes B von Beispiel 7 aufgetragen. Die und 2% Minuten lang in einem Hydrochinon-Ent- vor Abrieb schützenden Eigenschaften der Schicht wickler folgender Zusammensetzung entwickelt: 20 waren ausgezeichnet.

Claims (4)

1 2 5. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Patentansprüche: . Ansprüchen 2 bis 4 mit Natrium-3-acryloyloxypro- pan-1-sulfonat oder Natrium-4-acryloyloxybutan-

1. Verwendung von festen, wasserunlöslichen 2-sulfonat als Komponente b).
Mischpolymerisaten, erhalten aus: S

a) 65 bis 95 Gewichtsprozent einer Komponente der Formel Die Erfindung betrifft die Verwendung von festen,

wasserunlöslichen Mischpolymerisaten als Binde- und/ yfO oder Dispergiermittel für die Herstellung photogra-

QH _ CR c ¹⁰ phischer Schichten.

\ Es ist bekannt, zur Herstellung photographischer

¹ Silberhalogenidemulsionen als Binde- und/oder Di

spergiermittel Gelatine zu verwenden. Nachteilig an

worin bedeutet: R ein Wasserstoffatom oder der Verwendung von Gelatine ist jedoch, daß sie unter ein Methylrest, R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 15 bestimmten Temperatur- oder Feuchtigkeitsbedin-12 Kohlenstoffatomen, gungen dimensionsinstabil ist. Als Ersatz für Gelatine

b) 5 bis 20 Gewichtsprozent einer Komponente sind daher bereits die verschiedensten, natürlich vorder Formel kommenden und synthetischen Stoffe vorgeschlagen

worden. Nachteilig an vielen dieser Stoffe ist jedoch,

a O 20 daß sie unerwünscht klebrige photographische Schich-

Q^ __ Q^ q" ten bilden. Außerdem sind viele dieser Stoffe mit Ge-

^{2 2} ^nR ςπ λ/ί latine nicht verträglich und/oder koagulieren leicht.

^υ ~~^Rs ^^υ3^Μ So ist es beispielsweise aus der britischen Patent- '('

schrift' 685 303 bekannt, zur Herstellung photogra-

worin bedeutet: R₂ einWasserstoff atom oder ein 25 phischer Silberhalogenidemulsionen als Gelatineersatz

Alkylrest mit Ibis 12 Kohlenstoffatomen, R₃ ein die Polymerisationsprodukte von Acrylsäure- und

zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer Methacrylsäureestern zu verwenden. Nachteilig an

oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit diesen Polymerisationsprodukten ist jedoch, daß sie in

bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Koh- . Gegenwart von Salzen außerordentlich leicht koagu-

lenstoffkette des aliphatischen Restes durch 3° lieren, d. h. eine nur geringe Salztoleranz haben, wo-

ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom unter- durch ihre praktische Verwendbarkeit stark beein-

brochen sein kann, M ein Kation, ' trächtigt wird.

c) 0 bis 20 Gewichtsprozent einer, von a) und-b) Aus der deutschen Patentschrift 1134 831 ist des verschiedenen mit a) und b) polymerisier- weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonbaren, äthylenisch ungesättigten Komponente, 35 säuregruppen enthaltenden Polymerisaten durch PoIy-

als Binde- und/oder Dispergiermittel für die Her- merisation von wenigstens eine Sulfonylfluoridgruppe

Stellung photographischer Schichten. tragenden Monomeren, gegebenenfalls gemeinsam mit

2. Verwendung von Mischpolymerisaten nach anderen polymerisierbaren Monomeren und Hydrolyse Anspruch 1 zur Herstellung einer Silberhalogenid- der erhaltenen Polymerisate sowie die Verwendbarkeit emulsion. 40 dieser Polymerisate als Binde- und Fällungsmittel bei

3. Verwendung von Mischpolymerisaten nach der Herstellung photographischer Silberhalogenid-Anspruch 1 und 2, erhalten aus: emulsionen bekannt. Bei' den nach dem bekannten

a) 85 bis 95 .Gewichtsprozent der Komponente Verfahren herstellbaren hoch- und niedermolekularen der Formel Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymerisaten han-

45 delt es sich um relativ leicht lösliche Substanzen (vgl. *·- O Spalte 16 der Patentschrift), die infolgedessen den

Nachteil haben, daß sie im Verlaufe des photographischen Entwicklungsprozesses durch Waschwasser und photographische Behandlungslösungen leicht aus-50 gewaschen werden.

worin bedeutet: R ein Wasserstoffatom oder . Aufgabe der Erfindung ist es, wasserunlösliche ein Methylrest, R₁ ein Alkylrest mit 1 bis Mischpolymerisate anzugeben, die sich als Binde-4 Kohlenstoffatomen, und/oder Dispergiermittel für die Herstellung photo-

b) 5 bis 15 Gewichtsprozent der Komponente graphischer Schichten eignen und sich dabei insbeder Formel 55 sondere durch eine gute Verträglichkeit mit Gelatine

auszeichnen, nicht klebende Schichten bilden, dimen-

/, O sionsstabil sind, in Gegenwart von Salzen nicht koa-

CH₂ = CR₂ — Cf gulieren und darüber hinaus Gelatine als .Bindemittel

\ „ ςη M *^{n v}'^e'^en FäU^en vollständig zu ersetzen vermögen.

^{3 3} 60 Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß

bestimmte, aus Alkylestern und Sulfoestern ungesättig-

worin bedeutet: R₂ ein Wasserstoff atom oder ter Carbonsäuren herstellbare Mischpolymerisate ausein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,. gezeichnete Binde- und/oder Dispergiermittel für die R₃ ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffato- Herstellung photographischer Schichten mit den ermen, M ein Alkalimetallatom. 65 wünschten Eigenschaften sind.

4. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ansprüchen 1 bis 3 in Form von Mischungen mit festen, wasserunlöslichen Mischpolymerisaten, erbis 50 Gewichtsprozent Gelatine. halten aus: