DE2327302C3

DE2327302C3 - Verfahren zum Substrieren eines fotografischen Schichtträgers aus Polyester

Info

Publication number: DE2327302C3
Application number: DE2327302A
Authority: DE
Inventors: Yasuji Tokyo Muroi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1972-05-30
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1981-09-03
Also published as: SU576074A3; US3833403A; JPS4911118A; BR7303937D0; DE2327302B2; JPS5232568B2; GB1401703A; DE2327302A1

Description

J 4

(a) einen Copolymerlatex aus Butadien und einem ger Form im Handel erhältlich als Handelsprodukte mit äthylenisch ungesättigten Monomeren des unsub- variierender Zusammensetzung, variierender Teilchenstituierten oder substituierten Styrols, Methacrylats größe und variierenden physikalischen Eigenschaften, oder Acrylnitrils und Beispiele für diese Handelsprodukte sind folgende:

(b) eine Verbindung mit mindestens zwei Äthylenimi- 5

nogruppen, zwei Methylsulfonyloxygruppen oder Copolymerlatex A:

einer Äthylenimino- und einer Methylsulfonyloxy- ein Styrol/Butadien-Copolymer mit hohem Molegruppe, kulargewicht, pH 9,0, Gesamtfeststoffe 40%,

durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,07 μΐη,

Es wurde also gefunden, daß diese Aufgabe 10 spezifisches Gewicht 1,02, Viskosität etwa 2OcP;
erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß ein

fotografischer Schichtträger aus Polyester mindestens <-opolymerlatex B:

auf einer Seite unter spezifischen Bedingungen einer Acrylnitnl/Butadien-Copolymer mit hohem Mole-Koronaentladung ausgesetzt und dann auf der so kulargewicht^H 9,5, Gesamtfeststoffe 510/0 durchvorbehandelten Seite mit einer Substrierungsmischung ,5 schnittliche Teilchengröße etwa 0,18 um. spezifider vorstehend angegebenen spezifischen Zusammen- «*^{es Gewlcht 1}^ Y?**¹*¹ ^{etwa 40 cP}·^Oberflasetzung beschichtet wird. chenspannung etwa 35 dyn/cm;

Mit dem ertindungsgemäßen Verfahren ist es Copolymerlatex C:

möglich, die Haftung einer fotografisch empfindlichen Acrylnitril/Butadien-Copolymer mit hohem MoIe-

gelatinehaltigen Schicht an einem fotografischen 20 kulargewicht, pH 9,5, Gesamtfeststoffe 41%,

Polyester-Schichtträger so zu verbessern, daß er eine durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,05 μπι,

ausgezeichnete Trockenhaftung und Naßhaftung auf- spezifisches Gewicht 1,00, Viskosität etwa 25 cP,

weist, ohne daß dadurch die hervorragende Planlage des Oberflächenspannung etwa 40 dyn/cm;
Polyester-Schichtträgers verschlechtert wird.

Als Polyester-Schichtträger wird erfindungsgemäß 25 «-opo'ymerlatexU: .
vorzugsweise ein Film aus einem Polyester einer Acrylnitnl/Butadien-Copolymer mil.hohem Molearomatischen Dicarbonsäure mit einem aliphatischen kulargew.chi;pH 9,5Gesamtfeststoffe40%,durch-Diol verwendet. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist sehnliche TeildiengroBe etwa 0, 2 μη,, spez.fiein Polyäthylenterephthalatfilm. ^s?^{hes Gewlcht 1}^ Y!^s*^0S1,^{tat etwa 12 cP}·^Oberfla-

Der in der erfindungsgemäß verwendeten Substrie- 30 chenspannung etwa 30 dyn/cm;

rungsmischung eingesetzte Copolymerlatex besteht aus Copolymerlatex E:

Butadieneinheiten und Einheiten eines äthylenisch Acrylnitril/Butadien-Copolymer mit mittlerem Moungesättigten Monomeren aus der Gruppe der unsubsti- lekulargewicht, pH 9,5, Gesamtfeststoffe 41%, tuierten oder substituierten Styrole, Methacrylate und durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,05 μίτι,

35 spezifisches Gewicht 0,99, Viskosität etwa 35 cP,

Acrylnitrile, wie Oberflächenspannung etwa 45 dyn/cm;

Methylmethacrylat, _, , , „

Äthylmethacrylat, Copolymerlatex F:

Propylmethacrylat Acrylnitnl/Butadien-Copolymer mit mittlerem Mo-

Butylmethacrylat, ' 40 lekulargewicht pH 95 Gesamtfeststoffe 38%,

Chloräthylmethacrylat, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,04 μηι.

Hydroxyäthylmethacrylat, spezifisches Gewicht 1,01, Viskosität etwa 15 cP,

Cyclohexylmethacrylat, Oberflächenspannung etwa 45 dyn/cm;

Glycidylmethacrylat, Copolymerlatex G:

Phenylmethacrylat, 45 Styrol/Butadien-Copolymer mit niedrigem MoIe-

Benzylmethacrylat, kulargewicht, pH 9,5, Gesamtfeststoffe 63%,

Phenäthylmethacrylat, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,2 μπι, spe-

Chlormethylmethacrylat, zifisches Gewicht 0,96, Viskosität etwa 350 cP;
4-Chlorbutylmethacrylat,

Ν,Ν-Diäthylmethacrylat, 50 Copolymerlatex H:

Sulfopropylmethacrylat Styrol/Butadien-Copolymer mit niedrigem MoIe-

2-Äthoxyäthylmethacrylat, kulargewicht, pH 10,0, Gesamtfeststoffe 40,5%,

Acrylnitril, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,05 μιτι,

Methacrylnitril spezifisches Gewicht 0,98, Viskosität etwa 50 cP;

Λ-Chloracrylnitril, 55 Copolymerlatex I:

Alkyl-Ä-chlormethacrylate Styrol/Butadien-Copolymer mit niedrigem MoIe-

(worin Alkyl für Methyl, Äthyl, Propyl, kulargewicht, pH 9,5, Gesamtfeststoffe 41%,

Butyl, Benzyl und Cyclohexyl steht), durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,08 μηι,

Styrol, spezifisches Gewicht 0,99, Viskosität etwa 15 cP;

Λ-Methylstyrol, bo _ . . .

p-Chlormethylstyrol Copolymerlatex J:

m-Chlormethylstyrol und Styrolpolymer mit hohem Molekulargewicht, pH

o-Chlormethylstyrol ",5, Gesamtfeststoffe 45%, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,16 μίτι, spezifisches Gewicht 1.03,

Alle genannten Monomeren können entweder jeweils b5 Viskosität etwa 10 cP;

allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehr ( polymerlatex K:

Komponenten eingesetzt werden. modifiziertes Styrol/Butadien-Copolymer, pH 6,0,

Die obengenannten Copolymerlatices sind in vielfiilii- Gesamtfeststoffe 49%, durchschnittliche Teilchen-

größe etwa 0,15 μπι, spezifisches Gewicht 1,00, Viskosität etwa 100 cP;

Copolymerlatex L:

modifiziertes Styrol/Butadien-G~polymer, pH 6,0, Gesamtfeststoffe 43%, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,08 μπι, spezifisches Gewicht 1,00, Viskosität etwa 40 cP;

Copolymerlatex M:

modifiziertes Styrol/Butadien-Copolymer, pH 5,5, Gesamtfeststoffe 42%, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,08 μπι, spezifisches Gewicht 1,00, Viskosität etwa 50 cP;

Copolymerlatex N:

modifiziertes Styrol/Butadien-Copolymer, pH 7,0, Gesamtfeststoffe 47,5%, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,12 μπι, spezifisches Gewicht 1,00, Viskosität etwa 4OcP;

Copolymerlatex O:

Styrol/Butadien-Copolymer mit hohem Molekulargewicht, pH 9,0, Gesamtfeststoffe 40%, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,07 μπι, spezifisches Gewicht 1,02, Viskosität etwa 20 cP;

Copolymerlatex P:

Vinylpyridin/Styrol/Butadion-Copolymer, pH 10,0, Gesamtfeststoffe 40,5%, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,06 μπι, spezifisches Gewicht 1,00, Viskosität etwa 35 cP;

Copolymerlatex I:

durch Carboxylgruppen modifizierter Styrol/Butadien-Kautschuk mit guten Klebeeigenschaften und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Verfärbung;

Copolymerlatex II:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mit einer ausgezeichneten öl- und Lösungsmittelbeständigkeit und guten Klebeeigenschaften;

Copolymerlatex III:

Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mit einer speziellen funktionellen Gruppe, der kein Vernetzungsmittel benötigt und ausgezeichnete Klebeeigenschaften hat;

Copolymerlatex IV:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Methylmethacrylat/Butadien-Kautschuk mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Verfärbung und einer guten mechanischen und chemischen Beständigkeit;

Copolymerlatex V:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mit einer ausgezeichneten Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit und einer guten Beständigkeit gegen hohe Temperatur und Verwitterung;

Copolymerlatex VI:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Styrol/ Butadien-Kautschuk mit guten Klebeeigenschaften, der leicht mit einem Füllstoff mischbar ist;

Copolymerlatex VII:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Styrol/ Butadien-Kautschuk mit einer ausgezeichneten

Elastizität, der leicht mit einem Füllstoff mischbar ist;

Copolymerlatex VIII:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Styrol/ Butadien-Kautschuk mir ausgezeichneten Klebeeigenschaften, ein harter Film;

Copolymerlatex IX:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Methylmethacrylat/Butadien-Kautschuk;

Copolymerlatex X:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Methylmethacrylat/Butadien-Kautschuk mit gutem Verleimungseffekt und einer guten chemischen Beständigkeit;

Copolymerlatex XI:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Methylmethacrylat/Butadien-Kautschuk mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Verfärbung und einer guten chemischen Beständigkeit;

Copolymerlatex XII:

ein durch Carboxylgruppen modifizierter Methylmethacrylat/Butadien-Kautschuk mit ausgezeichneten Klebeeigenschaften, harte¹· Film;

Copolymerlatex XlII:

ein Styrol/Butadien-Kautschuk mit einem ausgezeichnetem Klebeeffekt und einer guten Beständigkeit gegen Quellung;

Copolymerlatex XIV:

Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Gesamtfeststoffe 40%, pH 10,0, durchschnittliche Teilchengröße 0,25 μπι, Emulgiermittel: Harzsäureseife;

Copolymerlatex XV:

durch Carboxylgruppen modifizierter Styrol/Butadien-Copolymer-Latex, Gesamtfeststoffe 48%. spezifisches Gewicht 1,02, pH 8,5, Viskosität 250 cP, Teilchengröße 1600 nm;

Copolymerlatex XVI:

Styrol/Butadien-Copolymer-Latex vom Hochtemperatur-Polymerisations-Typ, Gesamtfeststoffe 42%, spezifisches Gewicht 1,00, pH 11,3, Viskosität 25 cP, Teilchengröße 1000 nm;

Copolymerlatex XVII:

Styrol/Butadien-Copolymer-Latex vom Hochtemperatur-Polymerisations-Typ, Gesamtfeststoffe 49%, spezifisches Gewicht 0,99, pH 10,5, Viskosität 30 cP, Teilchengröße 1700 nm;

Copolymerlatex XVIII:

Styrol/Butadien-Copolymer-Latex vom Hochtemperatur-Polymerisations-Typ, Gesamtfeststoffe 51%, spezifisches Gewicht 1,02, pH 11,5, Viskosität 40 cP, Teilchengröße 1800 nm;

Copolymerlatex XIX:

durch Carboxylgruppen modifizierter Styrol/Butadien-Copolymer-Latex, Gesamtfeststoffe 48%, spezifisches Gewicht 1,00, pH 6,5, Viskosität 300 cP.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden solche Copolymerlatices, die 25 bis 75 Gew.-% Butadieneinheiten enthalten. Besonders bevorzugt sind ferner solche, die 0,5 bis 30 Gew.-% Einheiten eines äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der oben angegebenen Gruppe von Verbindungen, die minde-

stens eine endständige, reaktionsfähige funktioneile Gruppe, wie z. B. eine Hydroxyl-, Formyl-, Carboxyl-, Amido-, Alkoxy-, Isocyanato- und/oder Äthyleniminogruppe enthalten, aufweisen.

Typische Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei Äthylenaminogruppen, mindestens zwei Methylsulfonyl-Gruppen oder einer Äthylenimino- und einer Methylsulfonyloxygruppe sind folgende:

CH

CH₂

NCONH(CH₂)„NHCON

CH₂ CH₂

(η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10)

(D

lu

15

= C

CH,

NCONH

CH₂ CH₂

NCON

CH₂ CH₂

CH₂

NHCON

CH₂

NCO(CH₂)„CON

/ V

CH₂ CH₂

(n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10)

CH₂
\

CH₂

CH₂ CH,

(n ist eine ganze Zahl von 2 bis 6)

CH₂
\

CH₂

NSO₂(CH₂) „SO₂N

CH₂ CH₂

{n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4)

NSO₂

-SO₂N

CH,

CH₂ CH₂

\

(2)

(3)

N CH₂

N-C C-N

Il \

CH₂ N N CH₂

N
CH₂ CH₂

CH₂

35

(4)

N-C C-N

CH₂ N N CH₂

Λ / c

ι Cl

(5) CH₂ N

y \

N-C C-N

CH₂

(6)

(7)

50

⁵⁵

60

65

CH₂ N N CH₂

C
I
OCH₃

CH₂

\ y v

N-C C-N

/ I I \

CH, N N CH₂

Λ / c

ONa

CH₂ \ Ν —	CH₂	N C	C	CH₂
/ CH₂	N	N / V
	/ N CH₂
	"c—NH(CH Μ	CH₂
	Il C
(η ist eine
CH₂ \
\ N — /	CH;
/ CH₂	ganze Zahl von 2 bis 8]
O Il /
Il / Ρ—Ν \
\ N \
\ CH₂

N CH₂

10

CH₂ S CH₂

χ Il / Ν—Ρ —Ν

CH₂ N CH₂

CH₂ CH₂

CH₂ O CH₂

ν Il / Ν—Ρ—Ν

CH₂ N CH₂

C-2H4 C2H4

/CH, \

N / CH₂^

= P P =

/2 ^

Λ /

/ \ CH₂ CH₂

CII

N N

CH₂ CH₂

CH₂

2/2

N(CH₂J₂SO₂CH₂N

CH₂

(14) 20

CH₂ \

CH₂

N — CH- CH- N

/ I I \

CH₂ OH OH

CH,

25 CH₂ \

CH₂

N —CH(CH₂)„CH—N

I I \

(15) κ CH₃ OH OH CH₂

(n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6)

CH₂ \

(16) ^w CH₂

NCO(CH₂)„OSO₂CH₃

(n ist eine ganze Zahl von 2 bis 6)

NSO₂(CHj)_nOSO₂CH₃

CH₂

(17) 50

(n ist eine ganze Zahl von 2 bis 6)

CH₂

55

60

SO

<l

CH₂

(18) (CH₂)„OSO₂CH₃ (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3) CH₃SO₂O(CHj)_nOSO₂CH₃

(n ist eine ganze Zahl von 2 bis 6)

(13)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

CH₃SO₂O(CH₂CH₂O)_7nSO₂CH₃
(η ist eine ganze Zahl von 2 bis 200)
CH₃SO₂OCH₂Ch = CHCH₂OSO₂CH₃ (26)

CH₃SO₂OCH₂Cs=CCH₂OSO₂CH₃

(27)

(28)

(29)

CH₃
CH₃SO₂CH₂CH₂-N-CH₂Ch₂OSO₂CH₃

CH₂OSO₂CH₃
CHOSO₂CH₃
CH₂OSO₂CH₃

CH₃

SO₂
O

CH₃SO₂OCH₂-C-CH₂OSO₂Ch₃ (30)

CH₂

O
SO₂

CH₃

CH₂OSO₂CH₃
CH₃(CHj)_n-CCH₂OSO₂CH₃ (31)

CH₂OSO₂CH₃
(n ist eine ganze Zahl von O bis 4)

Die obigen Verbindungen, die als Komponente (b) der erfindungsgemäß verwendeten Substrierungsmischung eingesetzt werden, werden in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 100%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorstehend erwähnten Copolymerlatex, eingesetzt. Die Verbindung der Komponente (b) wird in der Regel in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch davon gelöst und dann zu dem vorstehend genannten Copolymerlatex gegeben, um eine Substrierungsmischung herzustellen. Dementsprechend liegt die erfindungsgemäß verwendete Substrierungsmischung in der Regel in Form einer wäßrigen Dispersion vor. Sie kann aber auch, insbesondere in Abhängigkeit von der jeweils angewandten Trocknungsart, in Form einer Dispersion in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Methanol, Äthanol, Aceton oder einem ähnlichen organischen Lösungsmittel, das einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser besitzt, verwendet werden. In einer solchen Dispersion wird das organische Lösungsmittel in der Regel in der 0,1- bis lOfachen Menge des Wassers eingesetzt.

Die Substrierungsmischung wird durch Beschichten und Trocknen auf die behandelte(n) Oberfläche(n) des Polyesterfilm-Schichtträgers aufgebracht, dessen Kontaktwinkel mit Wasser durch eine Koronaentladungsbehandlung auf weniger als 58° C gebracht worden ist. Es ist allgemein bekannt, daß eine solche Koronaentladung durch Verwendung einer Korona-Entladungsvorrichtung oder auf ähnliche Weise durchgeführt werden kann, wobei Elektronen mit hoher Geschwindigkeit zwischen mindestens einem Paar Elektroden in einem Gas oder unter Druck entladen werden. Die Koronaentladung soll in einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, daß der Kontaktwinkel des Polyesterfilm-Schichtträgers zu Wasser unter 58° liegt. Wenn der Kontaktwinkel über diesem Wert liegt, kann kein ausreichender Substrierungseffekt erzielt werden, was die weiter unten beschriebenen Vergleichsversuche (Beispiel 5) zeigen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine Seite eines Polyesterfilm-Schichtträgers einer Koronaentladungsbehandlung derart unterworfen, daß der Kontaktwinkel zu Wasser unter 58° liegt, und dann wird eine Substrierungsmischung, enthaltend die oben definierte Komponente (a) (Copolymerlatex) und die oben definierte Komponente (b), in üblicher Weise aufgebracht, beispielsweise durch Beschichten der behandelten Seite(n) des Polyesterfilm-Schichtträgers und anschließendes Trocknen, wobei die substrierte(n) Polyesterfilmoberfläche(n) eine außerordentlich gute Haftung gegenüber fotografischen gelatinehaltigen Mischungen entwickelt (entwickeln) und selbst unter harten Lagerbedingungen eine ausgezeichnete Haftung beibehält (beibehalten). Außerdem übt die erfindungsgemäß verwendete Substrierungsmischung keinen nachteiligen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften von fotografischen gelatinehaltigen Schichten aus, und die Verwendung von Quell- oder Lösungsmitteln für den Polyester ist nicht erforderlich. Dadurch ist es möglich, die durch die Verwendung dieser Mittel entstehenden Probleme aus dem Wege zu räumen.

Die erfindungsgemäß verwendete Substrierungsmischung kann zusätzlich zu den oben definierten Komponenten (a) und (b) verschiedene übliche fotografische Zusätze enthalten. Beispielsweise kann die Substrierungsmischung mit Härtern versetzt werden, die zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit von fotografischen gelatinehaltigen Mischungen verwendet werden. Beispiele für solche Härter sind
Formaldehyd,
Mucochlorsäure,
Acrolein,
Glyoxal,

Divinylsulfon,
Vinylsulfon,
Dichlortriazin,

Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin,
Dihydroxybenzol,
Methylenbisacrylamid,

Dicarbonsäuredinitrophenylester,
Dicarbonsäuredichlormelhylester,
Carbodiimidderivate,
Woodwards Reagenz und Chromchlorid.
Die Substrierungsmischung kann auch oberflächenaktive Mittel, z. B. natürliches Saponin, oder anionische oder nicht-ionische synthetische oberflächenaktive Mittel, enthalten, um eine gleichmäßige Verteilung des

Copolymerlatex zu erzielen. Es können auch Mattierungsmittel, z. B. kolloidales Siliciumdioxid, Titanoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Polymethylmethacrylat oder Polystyrol-Perlen oder Stärkepulver zugegeben werden. Die Substrierungsmischung kann auch mit Farbstoffen oder Pigmenten als Lichthofschutz oder zur Färbung des Filmschichtträgers versetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfilme wurden jeweils unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen unter Verwendung einer Korona-Entladungsvorrichtung behandelt. Anschließend wurden die Oberflächen der so behandelten Filme mit einer Substrierungsmischung aus 6 g eines Butadien Styrol/Methylmethacrylat-Copolymerlatex, 0,18 g Hexamethylenbisäthyleniminoureid (Verbindung Nr. 1, worin n=6), 30 ml Wasser und 70 ml Methanol beschichtet und dann bei 120° C eine Minute lang getrocknet, wodurch eine Substrierungsschicht erzeugt wurde. Die so erzeugte Substrierungsschicht wurde mit einer Silberchloridbromid enthaltenden fotografischen Emulsion vom Lith-Typ beschichtet und dann getrocknet, wobei Filmproben erhalten wurden. Die so hergestellten verschiedenen Proben wurden jeweils dem nachfolgend beschriebenen Filmadhäsionstest unterworfen, wobei die in der Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Trockenfilmadhäsionstest

Die Oberflächen der fotografischen Emulsionsschichten der verschiedenen Proben werden mit einer Rasierklinge derart geritzt, daß Quadrate gebildet werden. Anschließend wird ein Klebeband unter Fingerdruck auf diese Oberfläche aufgeklebt und dann schnell davon abgezogen. Der Anteil der auf dem Filmschichtträger zurückbleibenden fotografischen Emulsionsschicht, bezogen auf die bekiebte Oberfläche, wird in % angegeben.

Naßfilmadhäsionstest

In einem Behandlungsbad wird die Oberfläche der fotografischen Emulsionsschicht der einzelnen Proben mit der scharfen Spitze eines Bohrer gekratzt, um Quadrate zu bilden, und dann gerieben. Der Anteil der auf dem Filmschichtträger zurückbleibenden fotografischen Emulsionsschicht wird in % angegeben.

Tabelle I

Probe

Nr.

Bedingungen der
Korona-Entladung

Kontaktwinkel Trockenfilmadhäsion

Naßfilmadhäsion

(D	125 W, 0,35 A	51,1	100	100
(2)	200 W, 0,74 A	45,5	100	100
(3)	325 W, 1,04 A	44,6	100	100
(4)	425 W, 1,19 A	42,8	100	100
(5)	825 W, 1,48 A	38,7	100	100
(6)	Unbehandelt	67,3	80	0

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Proben Nr. (1) bis (5) die fotografische Emulsion vom Lith-Typ an dem Schichtträger gut haftete. Im übrigen wurden keine nachteiligen Einflüsse auf die fotografischen Eigenschaften der erfmdunsgemäß hergestellten Proben festgestellt.

Beispiel

Ein biaxial verstreckter Polyäthylenterephthalatfilm, der unter den gleichen Bedingungen wie die Probe Nr. (3) gemäß Beispiel 1 einer Korona-Entladung unterworfen worden war, wurde mit einer Substrierungsmischung aus 8 g des Copolymerlatex XIX, 0,8 g Trimethylendimethansulfonat (Verbindung Nr. (24) worin /3=3), 90 ml Wasser und 10 ml Methanol beschichtet und dann eine Minute bei 110°C getrocknet Auf diese Schicht wurde eine Silberjodidbromid enthaltende Röntgenemulsion aufgebracht und getrocknet, wobei eine Probe Nr. (7) erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde ein biaxial verstreckter Polyäthylenterephthalatfilm mit einer p-Chlorphenol enthaltenden Methanollösung vorbehandelt, 2 Minuten lang bei 8O⁰C getrocknet und dann in zwei Stücke geteilt Ein Film wurde mit der oben erwähnten Substrierungsmischung beschichtet Der andere Film wurde mit der gleichen Mischung, die jedoch kein Trimethylendimethansulfonat enthielt, beschichtet Auf die substrierteh Oberflächen dieser Filme wurde jeweils die gleiche Röntgenemulsion wie vorstehend beschrieben aufgebracht Anschließend wurde zur Herstellung von Proben getrocknet
Die so hergestellten Proben wurden den gleichen Filmadhäsionstests wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II

Probe Vorbehandlung

Subslrierungsmischung	Trockenfilm adhäsion	Naßfilm adhäsion
enthaltend Trimethylen- dimethansulfonat	100	100
enthaltend Trimethylen- dimethansulfonat	20	60
enthält kein Trimethylen- dimethansulfonat	20	0

(7) Korona-Entladung

(8) p-Chlorphenol-Behandlung

(9) p-Chlorphenol-Behandlung

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß bei der r, erfindungsgemäß hergestellten Probe Nr. (7) die Röntgenemulsion fest an dem Film-Schichtträger haftete, daß der Substrierungseffekt jedoch völlig unbefriedigend war, wenn die Vorbehandlung unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wurde. Wenn die Probe Nr. (7) mit einer Substrierungsmi schung, die kein Trimethylendimethansulfonat enthielt beschichtet worden war, betrug die Trockenfilmadhä sion 100%, während die Naßfilmadhäsion nur 60⁰A betrug und daher nicht zufriedenstellend war.

Beispiel

Biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfilme wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 für die Probe Nr. (1) beschrieben einer Korona-Entladung unterworfen. Die so behandelten Oberflächen wurden dann mit den in der folgenden Tabelle III angegebenen Substrierungsmischungen beschichtet, eine Minute bei 120^cC getrocknet, und dann mit einer Antihalotions-Gelatinerückschicht, die einen Absorptionsfarbstoff enthielt, beschichtet und getrocknet. Aul diese Weise wurden Proben erhalten, die den in Beispiel 1 beschriebenen Adhäsionstests unterworfen wurden Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IM zusammengestellt.

Tabelle III	Substrierungsmischung (durch Zugabe auf 100 ml aufgefüllt)	von Wasser	Trockcnfilm- adhäsion	Naßlllm- adhäsion
Probe Nr.			<%>	(¹X.)
	Copolymerlatex A Verbindung Nr. (14)	(7g) (0,2 g)	100	100
(10)	Copolymerlatex XII Verbindung Nr. (30)	(10g) (Ig)	100	100
(11)	Copolymerlatex A	(7g)	100	20
(12)	Copolymerlatex Xl! Glyoxal Säuremodifiziertes Acrylsäurc- estercopolymer Verbindung Nr. (14)	(10g) (0,2 g) (5 g) (0,15 g)	100 0	40 100
(13) (14)	Selbstvemetzcndes Acrylharz Mucochlorsäure	(5 g) (0,3 g)	0	40
(15)

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Proben Nr. (10) und (11) die farbige Rückschicht an dem Film-Schichtiräger gut haftete.

hl

Beispiel 4

Ein biaxial vcrstreckter Polyäthylenterephthalatfilm der wie in Beispiel 2 für die Probe Nr. (7) beschrieben einer Korona-Entladung unterworfen und auf beiden tv Seiten substriert worden war, wurde auf einer Seite mit einer Methanollösung von 0,5 g eines Natriumsalzes des Halbamids von Taurin eines Styrol/Maleinsäure(l/1)-Copolymeren beschichtet. Auf der anderen Seite wurde er mit einer Röntgenemulsion beschichtet und getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Probe erhalten. Die so hergestellte Probe wies eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Film-Schichtträger und der Emulsion auf und es wurde keine Bildung statischer Elektrizität und keine Bildung von statischen Markierungen beobachtet.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Substrieren eines fotografischen Schichtträgers aus Polyester, der auf mindestens einer Seite einer Koronaentladung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Koronaentladung so durchgeführt wird, daß der Kontaktwinkel des Films zu Wasser weniger als 58° beträgt, und daß dann auf die behandelte(n) Seite(n) des Polyesterfilms eine Substrierungsmischung aufgebracht wird, die enthält:

(a) einen Copolymerlatex aus Butadien und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren des unsubstituierten oder substituierten Styrols, Methacrylats oder Acrylnitril und

(b) eine Verbindung mit mindestens zwei Äthyleniminogruppen, zwei Methylsulfonyloxygruppen oder einer Äthylenimino- und einer Methylsulfonyloxygruppe.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Subslrieren eines fotografischen Schichtträgers aus Polyester, der auf mindestens einer Seite einer Koronaentladung ausgesetzt wird, um die Haftung zwischen dem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten fotografischen Schicht, beispielsweise einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer gelatinehaltigen Rückschicht, zu verbessern.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Substrieren von fotografischen Schichtträgern aus Polyester bekannt. So ist es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 56 361 bekannt, die Haftfestigkeit von hydrophilen Schichten auf fotografischen Polyesterschichtträgern zu verbessern durch Beschichten des Polyesterschichtträgers mit einer Substriermischung, die aus einem Homopolymeren eines Vinylmonomeren oder einem Copolymeren dieses Monomeren mit einer anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, Gelatine und einem Gelatinelösungsmittel besteht. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 47 874 ist ein Verfahren zum Aufbringen einer Haftschicht auf einen fotografischen Polyester-Schichtträger bekannt, der nach dem zweidimensionalen Verstrecken und Wärmefixieren mit ultravioletter Strahlung bestrahlt und dann mit einer Lösung oder Dispersion von Gelat'ne oder eines hydrophilen Harzes in einem organischen Lösungsmittelgemisch mit einem Gehalt von 1 bis 25 Gew.-°/o mindestens eines Lösungsund Quellmittels für den Polyester beschichtet wird. Aus der deutschen Auslegeschrift 12 98 717 ist ein Verfahren zum Aufbringen einer Haftschicht auf eine biaxial verstreckte Folie aus einem kristallinen linearen Polyester bekannt, bei dem die Polyesterfolie nach dem Bestrahlen mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 1800 bis 3200 nm mit einer Dispersion von Gelatine oder einem hydrophilen Harz in einem Lösungsmittelgemisch, das 1 bis 25 Gew.-% eines die Polyesteroberfläche lösenden oder quellenden Mittels enthält, beschichtet wird.

Mit diesen bekannten Verfahren ist es jedoch nicht

möglich, die Haftung einer fotografisch empfindlichen gelatinehaltigen Schicht an einem Polyester-Schichtträger in dem gewünschten Maße zu verbessern, ohne seine sonstigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere seine Planlage, in nachteiliger Weise zu beeinflussen (vgL in diesem Zusammenhang die weiter unten folgenden Beispiele 5 und 6).

Aus der US-Patentschrift 32 16 825 ist es bekannt, die Haftung zwischen einer lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schicht und einem fotografischen Schichtträger durch Aufbringen einer Haftschicht aus einem vernetzten Butadienpolymeren zu verbessern, dieses Verfahren läßt sich jedoch mit Erfolg nur auf fotografische Schichtträger aus Polyäthylen und anderen polymerisierten Kohlenwasserstoffen anwenden, für die Verbesserung der Haftung an Polyester-Schichtträgern ist dieses Verfahren nicht geeignet (vgl. die weiter unten folgenden Beispiele 2 und 3).

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 21 640 und der britischen Patentschrift 9 71433 ist es bereits bekannt, die Haftung von fotografisch empfindlichen gelatinehaltigen Schichten an Polyester-Schichtträgern, insbesondere Polyäthylenterephthalat-Schichtträgern zu verbessern, indem man mindestens eine Oberfläche des fotografischen Schichtträgers einer Koronaentladung aussetzt, bevor die fotografisch empfindliche(n) gelatinehaltige(n) Schicht(en) aufgebracht wird (werden). Damit ist es jedoch nicht möglich, die gewünschte Haftungsverbesserung zu erzielen, ohne gleichzeitig wesentliche sonstige physikalische Eigenschaften des fotografischen Schichtträgers zu beeinträchtigen.

Um eine ausreichende Haftung einer fotografisch empfindlichen gelatinehaltigen Schicht an einem fotografischen Polyester-Schichtträger zu erzielen, mußte bisher eine ein Quell- oder Lösungsmittel für den Polyester-Schichtträger enthaltende Substriermischung auf den Schichtträger aufgebracht werden, wodurch jedoch seine Planlage nachteilig beeinflußt wird. Das in der Substriermischung enthaltene Quell- oder Lösungsmittel für den Polyester verbleibt nämlich nicht nur nach dem Trocknen der aufgebrachten Substrierschicht, sondern auch nach dem Trocknen der anschließend aufgebrachten fotografisch empfindlichen gelatinehaltigen Schicht in dem gebildeten fotografischen Aufzeichnungsmaterial, wodurch dessen Wert als Folge des unangenehmen Geruchs eines solchen Quell- oder Lösungsmittels nachteilig beeinflußt wird. Auch bringen die Dämpfe der verwendeten Quell- oder Lösungsmittel gesundheitliche Gefahren und unerwünschte physiologische Wirkungen mit sich, abgesehen von dem bereits oben erwähnten ungünstigen Einfluß auf die Planlage des fotografischen Polyester-Schichtträgers.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Haftung einer oder mehrerer fotografisch empfindlicher gelatinehaltiger Schichten auf einem fotografischen Polyester-Schichtträger in dem gewünschten Maße zu verbessern, ohne seine sonstigen Eigenschaften, insbesondere seine Planlage, dadurch zu beeinträchtigen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zum Substrieren eines fotografischen Schichtträgers aus Polyester, der auf mindestens einer Seite einer Koronaentladung ausgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Koronaentladung so durchgeführt wird, daß der Kontaktwinkel des Films zu Wasser weniger als 58° beträgt, und daß dann auf die behandelte(n) Seite(n) des Polyesterfilms eine Substrierungsmischung aufgebracht wird, die enthält: