JPS5858656B2

JPS5858656B2 - シヤシンザイリヨウ

Info

Publication number: JPS5858656B2
Application number: JP50042971A
Authority: JP
Inventors: 武次落合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-04-09
Filing date: 1975-04-09
Publication date: 1983-12-26
Also published as: JPS51117617A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は写真材料に関するもので、特に疎水性表面を有
する支持体上に親水性コロイドから成る写真層をもうけ
た写真材料に関するものである。

従来より写真用支持体として、その透明性、可撓性等の
秀れている点でポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥ
Ｔと省略する。

）トリ酢酸セルロース、ポリスチレン、ボッカーボネー
ト、ポリオレフィンラミネート紙等が多く用いられてい
る。

しかしながら、これら高分子物質を写真用支持体に使用
する場合、支持体がいずれも疎水性の表面を有するため
、これら支持体上に親水性ゼラチンが主である支持体コ
ロイドからなる写真層を強固に接着させる事は非常に困
難である。

この様な難点を克服するために試みられた従来技術にお
ける、疎水性支持体の表面処理としては（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火
焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活
性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化
処理、などの表面活性化処理をしたのち、直接写真乳剤
を塗布して接着力を得る方法と（２）一旦これらの表面処理をした後、下塗層を設けこ
の上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。

（例えば、米国特許第２６９８．２４１号、２７６
４５２０号、２８６４７５５号、２８６４７
５６号、２９７２５３４号、３０５７７９２号
、３０７１４６６号、３０７２４８３号、３
１４３４２１号、３１４５１０５号、３１４５
２４２号、３３６０４４８号、３３７６２０
８号、３４６２３３５号、３４７５１９３号、
英国特許第７８８．３６５号、８０４．００５号、８９
１．４６９号等）。

これらのうち（２）の方法がより有効であり広く行なわ
れている。

これらの表面処理は、いずれも、本来は疎水性であった
支持体表面に、多少共、極性基を作らせる事、極表面の
接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去する、表
面の架橋密度を増加させ接着強度をあげる事などにより
表面の接着力を増加させるものと思われる。

その結果として下塗液中に含有される成分の極性基と支
持体との親和力が増加し、接着力が増加することによる
ものと考えられる。

又、下塗層の塗布の方法としても種々の工夫が行なわれ
ており、第１層として支持体によく接着する層を設け、
その上に第２層として親水性の樹脂層を塗布する方法、
所謂、重層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有す
る樹脂層を一層のみ塗布する単層法とがある。

これらの方法はいずれもよく研究されており、例えば塩
化ビニル、塩化ビニリデン、メククリル酸、アクリル酸
、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単
量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチ
レンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化−ゼラチン、ニ
トロセルロースなど数多くの樹脂についてその適性が検
討されてきた。

だが、それらの方法は次の如き欠点が避けられなかった
。

（４）接着強度が充分でない。

特に支持体がポリエチレンテレフタレート、ポリスチレ
ン等の場合には、上記（１）の表面活性化処理のみでは
実用上、写真材料として充分な接着強度は得られなかっ
た。

また高分子支持体表面の酸化分解のため、洗浄等の操作
を加えないと、写真性能、特に経時での被りを著しく増
加させる、その上に下塗層を設ける場合でも、疎水性支
持体と親和力があり接着する樹脂は、一般にその上に塗
布される親水性の写真層とは親和力が悪く十分な接着強
度は得られない。

逆に写真層とはなじみのよい親水性樹脂を下塗するとこ
の層は写真層とはよく接着するが、疎水性の支持体とは
充分に接着しないという欠点がある。

（Ｂ）表面処理を施さなくてはならない。

表面処理は以下に述べる如く種々の欠陥を有している。

化学的処理には酸化剤を含む液の経時組成変化に問題が
あり、かつ処理後、水洗、乾燥などの工程を必要とする
。

又、支持体を膨潤または溶解させる溶剤で表面処理をす
る方法があるが、この場合は後述する如く支持体の平面
性の悪化作用がある。

この場合支持体の平面性を良好に保つような温度の乾燥
・条件においては、膨潤剤が支持体中に残存し乳剤に対
して破りを誘発する。

紫外線処理法はフィルム支持体を常温で照射しても接着
力増加のためにはほとんど寄与を与えない。

該処理法により良好な密着を得るには照射時に支持体を
ガラス転移温度以上に曝す必要がある。

この場合、支持体は弾性率の低下や熱による収縮、厚み
違いによる熱の伝わりかたの不均一性により、平面性が
損なわれ易い。

またこのような場合、工程中に皺が生ずるなどの故障の
原因となる。

設備的には、紫外ランプの光強度寿命が短くまた非常に
高価であることなどの欠点を持っている。

コロナ放電処理では気中コロナ放電で発生した静電荷を
ＰＥＴフィルム支持体表面に堆積させたとき、静電荷は
フィルム中に注入され漏れ電流となるがＰＥＴの如き構
造中に強い双極子モーメントをもった極性基が堆積電荷
の移動に対してトラップ中心として働くので極めて発面
には溶化劣化した低分子ポリマー被膜が形成され、印刷
性に対してかなり良好な結果が得られるが、強い剥離力
の要求される写真乳剤層との、接着性に関しては、充分
でない。

従ってＰＥＴフィルム支持体をガラス転移温度以上に加
熱することが必要でありこの場合紫外線処理と同様な悪
い結果をまねく。

以上の如く他の表面処理力法にも種々の問題が存在する
。

表面処理とは酸化分解の作用をさせることでありＰＥＴ
はこれにより外観上の品質低下のみならず微量のオリブ
マー、アセトアルデヒド等の生成によりカブリを発生し
写真工業においては決定的な欠陥となる場合がある。

又、表面処理を行ったＰＥＴの極限粘度が低下すること
からも解かる如く分子量低下をきたしＰＥＴ屑ベースの
再使用を考える場合などに障害となる。

またＰＥＴは合成高分子の中で比較的高価であること、
・廃棄費用のか５ることより生ずる公害対策の点からも
また、支持体の再使用を可能にするため、また当然のこ
とながら設備増加の一因にもなるので表面処理は施さな
いで剤むのならその力がよい。

（Ｃ）有毒ガスの人体への影響、公害等の問題があ
る。

従来は上記下塗層の接着力をさらに高めるために下塗液
中に支持体を膨潤ないし溶解させる溶剤、所謂、極性が
大きく、高沸点で、かつ高価なエツチング剤を多量に含
有させるなどの方法がとられている。

たとえばポリエチレンテレフタレイト用のエツチング剤
としては芳香核（ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピロール環あるいはこれらの縮合環もしくはアルキ
ル、アルコキシ、アシル、ニトロ、シアノ、ハロゲン原
子、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシ、アルコオキシ
、カルボニル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、
ハロアルキル等の一種以上で置換されたものを有する化
合物、またはアルコール、ケトン、カルボン酸、エステ
ル、アルデヒド等（例えば、英国特許第７７２．６００号、７７６．１５７号、７８５．７８９号、７９７，４２５号、米国特許第２，
８３０，０３０号、独国特許第１．０２０，４５７号、１，０９２，６５２号等）があ
る。

具体的には次の如き化合物が知られている。

たとえば安息香酸、サリチル酸、サリチル酸エステル、
モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリ
フルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルフォン酸、ニトロプロパツール、ベンジルアルコー
ル、ベンズアルデヒド、アセチルアセトン、アセチルフ
ェノール、ベンズアミド、ベンゾニトリル、アニソール
、ニトロベンジルアルコール、クロロベンジルアルコー
ル、ピロール、抱水クロラール、ベンジルアミン、キシ
リレンジアミン、ニコチン酸アミド、ニコチン酸エステ
ル等がある。

この他、とくに既によく知られ、一般によく用いられる
ものとしては、フェノール、０−クロロフェノール、ｐ
−クロロフェノール、ジクロルフェノール、フェニルフ
ェノール、クロルレゾルシン、フロログリシンオルミノ
ール、ピロガロール、没食子酸、０−クレゾール、ｍク
レゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシン、メトキシフェ
ノール等のフェノール性水酸基を有するものがある。

ところが、これらのエツチング剤は一般に取扱いにくく
、人体に有毒な事が良く知られている。

中でも特にフェノール系化合物は皮層に対する刺激、浸
透性が強烈であり、作業上問題が多い。

さらに排気、排水などにこれらの化合物が含まれると環
境破壊の原因となるため、充分な回収が不可欠である。

そして、その為には付帯設備が必要となる場合がある。

の）フィルムの平面性が悪くなる。

すなわち、従来技術では上記（Ｃ）、（Ｄ）に挙げ
た如く下塗層の乾燥のためにかなりの高温を必要とする
。

とくにフェノール系化合物は一般に１８０℃以上の高沸
点であるから下塗層の乾燥時にかなり、長時間の加熱を
要する。

従って、乾燥の工程中とくに、その初期には溶剤の支持
体中への浸透による結晶化度の増加により、支持体の膨
張と弾性率の低下が起こり、その後期には支持体の収縮
が起こるので著しく平面性が損なわれるという欠点を有
する。

（Ｅ）下塗の乾燥工程での温度管理が困難である。

一般の溶剤のエツチング力は、著るしく温度に依存する
ために樹脂の支持体への投錨効果により、接着力が生じ
ている場合には、その接着自身が塗布、乾燥などの工程
での温度に強く依存することになる。

これは、温度制御が非常に難しく安定生産をする立場か
らは大きな問題である。

本発明はこれらの従来技術にみられた欠点を克服すべく
開発されたものである。

具体的には本発明の目的は第１に支持体と写真層との間
に強固な接着力を有する写真材料を提供するものである
。

第２に表面処理を施さなくても支持体と写真層との間に
強固な接着力を有する写真材料を提供することである。

第３に単層下塗にても疎水性の支持体と親水性の写真乳
剤を接着させる事が可能な組成物を提供することである
。

第４に公害発生の問題の無い写真材料を提供するもので
ある。

すなわち、本発明の写真材料を得るためには必ずしも有
機溶剤の乾燥を必要としないため有害な有機溶剤を排気
もしくは排水中に放出することがない。

第５に皮層への刺激の少い下塗液を提供するものである
。

第６に平面性の秀れた写真材料を提供するものである。

第７に工程の温度変動に対しても下塗性状を悪化させな
い写真材料を提供するものである。

本発明の下塗液を使用する場合には、前記の如きエツチ
ング剤を下塗液中に含有させる必要は全くない。

しかし必要に応じて前記の如きエツチング剤を下塗液中
に含有させることは差し支えない。

従来の下塗液では、支持体に対するエツチング剤を使用
する事が、不可欠であり、このエツチング剤の作用で下
塗層と支持体層との間に投錨効果による接着を得ていた
のに対し、本発明の下塗液を用いた場合には全くエツチ
ング剤を使用しなくても、充分な接着力が得られるとい
うのが大きな特徴である。

そこで本発明者は表面処理を施さず、しかも極めて秀れ
た接着力を得るためかつ経済的に充分に考慮された新下
塗法を開発すべく鋭意研究の結果本発明に到達したもの
である。

すなわち、本発明は支持体上に（１）ジオレフィン単量体１０〜９０重量％（２）１種
以上のビニル単量体９０〜１０重量％（３）アルデヒド
基含有単量体０．０１〜３０重量％からなる高分子化合
物を下塗液として塗布する事を特徴とする写真材料を提
供する事にある。

本共重合体中のゴム状弾性を示す共重合体の第１成分の
ジオレフィン単量体とは、具体的には共役ジエンである
ブタジェン、イソプレン、クロロプレンである。

特にこの中でブタジェンは石油留分の熱分解ガスより得
られ、また他の石油化学系製品の中間体または廃物から
得られる如く入手が容易で安価である。

このブタジェンの割合は共存させる他の単量体の性質と
含量により、また被覆フィルムに要する性質、即ち直接
、ゼラチン含有物質の如き親水性バインダーを塗布する
か、あるいは（２）−担乾燥して即ち巻取ってからそれ
らを塗布するかによって異なる。

前者の場合は対ブロツキング性質を考慮しなくてもよく
、湿潤時の接着力に有利に作用するブタジェン含量を増
加させ得る事を本発明者は見い出した。

後者の場合例えばブタジェンの割合が多すぎたとき特に
共重合体の第２成分がメタアクリル酸の場合、支持体フ
ィルムに被覆した生成物はかなり柔軟となり巻取ったと
きブロッキングを示すようなフィルムベースができる。

従って特にブタジェン含量が６０％以下、好ましくはブ
タジェン含量が３０％程度以下におさえることがより好
都合である。

それ故に本発明に従って最良の非ブロツキング被覆フィ
ルムベースを製造するためには、ブタジェンの濃度を１
５〜４０％の範囲で使用することが望ましい。

しかしながら最下層、塗布後１回ないし数回の重層下塗
を中間の巻取り段階なしに直接行う場合、あるいは、本
組成分中に５０℃〜３００℃で、融着造膜をしない粒子
する熱安定性があり堅固で粉子サイズが１μ程度以下で
、粒子サイズ分布が均一なマット剤、例えば、グリシジ
ルメタアクリレイトとブチルメタアクリレイトの共重合
体のような、ブロッキング防止剤を含有させてよい場合
は、ブタジェンの含量３０〜６０重量％、望ましくは、
３２〜４０重量％が使用できかつ、この含量は生成分の
良好な下塗層を形成する意味からも望ましい値である。

しかし、１力ではブタジェンの如きジオレフィン成分の
含量が少なすぎればその共重合体は、それが塗布された
フィルムがもろくなる傾向を有しかつ、感光材料用の支
持体として光学的欠陥を持つようになる。

第２成分の１種以上のビニル単量体とは、いわゆる共重
合体中でバードセグメントを形成する単量体を総称する
。

この中ではビニル芳香族、α、β−不飽和不飽和用トリ
ルクリル酸メチルエステル、ハロゲン化ビニル、ビニル
エステルから選択されてエチレン系不飽和酸を除く、た
とえばスチレン、アクリロニトリル、メタアクリル酸メ
チル、塩化ビニル、酢酸ビニル等が好適であり、例えば
スチレン類としてはスチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジ
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、エチルスチレ
ン、ヘキシルスチレス、シクロへキシルスチレン、デシ
ルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン
、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレ
ン、アセトキシメールスチレン、メトキシスチレン、４
−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン
、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチ
レン、チトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、
ブロムスチレン、ジグロムスチレン、ヨードスチレン、
フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム
−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３
−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル
エステル等が含有される。

その化上記物質についても、その誘導体がスチレン類と
同様にいわゆる、バードセグメントを連成する単量体で
あればよい。

つまり本成分は被覆共重合体の物理的性質を高めるため
に用いられる。

本共重合体中の組成が１０〜９０重量％の範囲で使用で
きる。

本成分の働きにより共重合体被膜の硬度は決定され、例
えば、スチレンの場合金量が増加するに従って、二次転
移温度が上昇し、膜強度は強くなりローラ一般送中のス
リ傷ができにくくなり、巻取り時に重要なスリッパリー
効果は増加し、かつ、感光材料用の支持体として光学的
特性に秀れるようになる。

しかし、本成分が多過ぎるともろくなり、造膜性が悪化
する。

したがって上記範囲中４０〜７０重量％が特に好ましい
。

本共重合体中戒中の第３戒分のアデヒド含有単量体とは
アクロレインを代表とする重合性の基たとえばビニル基
を持つアルデヒド類を総称する。

Ｘは炭素数２ないし約６の脂肪族基、ｍは０又はＩＲ
，１ｚＲ２，Ｒ３；Ｈ，アルキル基、環状アルキル基
、アリル基その他１価の置換基を示す。

例えば、基本的な骨格のアクロレインを例にとりその誘
導体を考えるとα−アルキル置換体（例えばＲ１がＣｎ
Ｈ２ｎ＋ｎ＝１〜６）、ａ−フェニル置換体長その核
誘導体、例えばメタアクロレイン、α−ハロゲノアクロ
レイン特にα−クロルアクロレイン、β置換アクロレイ
ン、例えばアルキル置換体としてクロトンアルデヒド、
フェニル置換体としてシンナムアルデヒドα、β−置換
アルデヒドとして例えばβ−２−フリルアクロレイン等
がある。

以上の如くゴム状弾性を示す共重合体を得るに適したジ
オレフィン単量体と共重合可能なアルデヒド含有単量体
は本特許の中に全て含有される。

α位のアルキル基が高級になるにつれてラテックスを造
膜したポリマーの融点が低下する。

さらに高級化した場合、合成されたラテックスポリマー
の分子量は低下する。

またα位のアルキル基が高級化した場合、アルデヒド基
が縮合したときの二重結合の全共重合体中にしめる実質
的な含量が低下する。

さらに官能性七ツマ−として必要があれば、アクリル酸
、メタアクリル酸、イタコン酸等の酸類単量体、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド等のアクリルアミド類単
量体、グリシジルアクリレイト、グリシジルメタアクリ
レイト等のエポキシ類単量体、その他の内部架橋性単量
体をも共重合反応時に反応系に含有させる事ができる。

これら第３成分の割合は０．０１〜３０重量％が好まし
い。

即ちこの単量体が用いられるとこの共重合体被覆層の上
に塗布される写真感光用ゼラチン層の如き親水性ポリマ
ーとの接着が極めて良好になる。

さらに上記範囲中特に好ましい範囲は０．５〜８重量％
で０．５重量％以下では他の官能性単量体を導入しなけ
ればならずまた、２０重重量上り多いとこの共重合体を
合成する事が困難になりかつ、２０重量％より低い値の
共重合体を用いた場合に比べて接着性が改善されること
が顕著でない。

また２０重量％よりもモノマーとして多く仕込まれて重
合された場合、支持体フィルム上の塗膜は不透明な曇っ
た共重合体となり光学的性質、つまり見掛けの被りの上
昇をもたらす。

アルデヒド類の場合他の官能基と異なり単量体は被り易
いので写真乳剤に対しては充分な配慮が必要である。

しかしこの第３成分は応力緩和の概念から効果さえ確認
され＼ばブレンドされた状態でもかまわない。

ただし、第二、第三成分の量は主鎖分子の自由回転を妨
害し、ゴム状弾性を低下させない程度に共重合させる事
が必要である。

ゴム状弾性を示すこれらの被覆素材が強い接着力を発揮
し得る主な理由は他の素材と異なりジオレフィンを共重
合させることによって適度なポリマー弾性とポリマー中
の適度な架橋密度が得られる事バードセグメントとの間
に膜質の軟硬性に著しく広い範囲をとる事が可能である
事に起因すると考えられる。

特に第−成分から第３戒分までで好ましい組合せは、ス
チレンーブタジエソーアクロレインスチレンーブタジエ
ンーメタアクロレイン、アクリロニトリル−ブタジェン
−アクロレイン、アクリロニトリル−ブタジェン−メタ
アクロレイン、メチルメタアクリレイト−ブタジェン−
アクロレイン、メチルメタアクリレイド、ブタジエソー
メタアクロレイン、スチレン−イソプレン−アクロレイ
ン、スチレン−イソプレン−メタアクロレイン、スチレ
ン−イソプレン−アクロレイン、スチレン−イソプレン
−メタアクロレイン等であるがこの記述は共重合体の組
成を限定するものではない。

さて以下に本発明をさらに詳細に説明する。

表面処理を施さず乳化重合体を下塗剤としてポリエステ
ルフィルムと写真乳剤層との接着力を得る方法はたとえ
ば特公昭４８−３５６４に記載されている。

この方法によると以下の実施例に示した如く写真乳剤用
下塗方法として大きな欠陥のあることがわかった。

つまり、ポリエステルフィルム支持体が現像、定着、水
洗中に化学的変化を受けながら自動現像機処理等の激し
い外部応力を受けたときの接着力がまったく不充分であ
ることがわかった。

これはその発明で用いている共重合体中に反応性基とし
て酸性の官能基のみを有し、ボッエステルに塗布乾燥さ
れただけでは自己架橋が不充分であること、その組成が
亜硫酸ナトリウム、ハノドロキノンなどでアルカリ性を
示す通常の現像液中では容易に可溶化され接着力が著る
しく低下することなどによるものである。

さらに酸性の官能基だけを含む重合体では乾燥巻取後の
共重合体中の遊離の酸性基により空気中の水分を吸湿し
下塗面同志の接着現像を示し工程の故障と巻取経時の品
質の安定性に非常に悪影響を及ぼすためである。

この接着（ブロッキング）現象は特公昭４８−３５６４
の実施例２にみられる通りであり該特許にてはスチレン
含量を増加させることつまりブタジェン含量を下げる方
法によって共重合体中に残存する不飽和二重結合量を減
少せしめる、ブロッキングの減少方法や、さらに酸性基
の含量が４重量比から５重量比に増加された場合は、二
重層法としてゼラチン重量あたり３重量％のホルムアル
デヒドを含むゼラチン水溶液をブタジェン共重合体層の
表面に塗覆する方法などをとって改良をはかつている。

しかし本発明の手法によると一層のみの塗布で充分に耐
ブロッキング性のある下塗りができる。

さらに以下に述べる測定力法による引掻強妾によっても
本発明の方法は下塗面の強度に秀れ巻取時のベースの自
重張力により耐ブロッキング性は良好になりスリッパリ
ー効果も下塗面の柔軟な酸型独の組成よりも極めて顕著
に改良されることがわかった。

つまり特公昭４８−３５６４のスチレンブタジェン−酸
系共重合体を用いるものに対しテ本％許の如くスチレン
−フタジエン−アルデヒド類単量体系共重合体を用いる
ものに対しても疎水性支持体−親水性バインダーに対し
ても同様の効果がある事が確認された。

即ち下塗膜質硬度が高くなり、耐水性が顕著に改良され
、耐溶剤性が秀れた被覆素材が得られた。

さらにアルデヒド類単量体以外に必要があれば、酸型量
体、アクリルアミド類、単量体、エポキシ含有単量体、
内部架橋性単量体も共重合する事ができる。

ただしこの被覆素材によって作られた皮膜が写真用支持
体に塗布され、その支持体の平面性などの機能を悪化さ
せない温度で乾燥されなければならない。

即ち温度は１２０℃以下である事が必要である。

さらに内部可塑化単量体を含む共重合体の場合は、上記
温度以下で造膜過程においてラテックス粒子が完全に均
一化される必要があり、下塗膜質が硬すぎた場合はブク
ジエン量を増加させたり、酸、エステル等により共重合
体の内部可塑化を行なったり、外部より可塑剤を添加し
膜質調整を行なってもよい。

本発明に用いられる支持体としては、すべての高分子物
質から戒る支持体を包含するものであるが、特に写真用
として好適な支持体としては、その透明性、可撓性、そ
の他の化学的性質等からセルコースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロース、ナイトレート等の所謂セルロ
ース誘導体、ポリスチレン、スチレニーフタジエン共重
合体、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系ポリマー；
ポリエチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン２．６−ナフタレート、ポリ
カーボネート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン類、紙等がある。

さらに支持体としては、透明でも良いし、染料を含んで
いてもよいし、２酸化チタンの如き顔料を加えたもの、
紙の上にプラスチックをラミネー１〜したラミネートフ
ィルムでもよいし、米国特許３，５１５，５６７号に記
載されている様に表面処理したプラスチックフィルムで
あってもよい。

次に本発明に用いられる写真層について簡単に触れる。

写真層のバインダー（親水性有機保護コロイド）として
は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチン
などのアシル化ゼラチン、カルボキジメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロール誘導体、
アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミドなどをゼラチ
ンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルア
ルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリ
ビニルピロリドン、コポリ−ビニルピロリドン−酢酸ビ
ニル、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸
ソーダ、ポリサッカライド、寒天、でんぷん、グラフト
でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンア
シル化物あるいは、アクリル酸；メタクリル酸アクリル
アミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリル
アミドなどの単独もしくは共重合体、あるいはそれらの
部分加水分解物など合成もしくは天然の親水性高分子化
合物が用いられる。

これらのものは、単独もしくは、混合して使用できる。

バインダーを上記の如き親水性高分子化合物とするもの
であれば、その中に何が添加されているかは本発明にお
いては特に重要でないが、これらの親水性バインダーに
は、ハロゲン化銀あるいは拡散転写写真法で用いられる
硫化銀等物理現像核、ヌジアゾ化合物などの感材をはじ
め各種の添加剤、カプラー、乳化重合、ラテックスポリ
マーなどが使用されるのが常である。

上記のようにいずれも写真層のバインダーは親水性であ
るために、従来技術では、これらを直接疎水性の支持体
上に強固に接着せしめることが困難であった。

ところで、上記のバインダーは必要に応じて二つ以上の
相溶性混合物を使用しても良い。

上記の中、最も一般的に用いられるのはゼラチンである
がゼラチンは一部又は全部を合成高分子物質でおきかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体で置き換
えて使用しても良い。

次に下塗層として用いる樹脂としては、その上に塗布さ
れる写真層の構成樹脂と同じものが接着性が良好な点か
ら好適であるが、もちろん異種の組合わせであっても良
いし、上記以外の比較的親水性基を持った樹脂を用いる
事も出来る。

すなわち、下塗技術において難かしいのは、疎水性支持
体と親水性樹脂を強固に接着せしめる点であって、親水
性樹脂と親水性樹脂との間には、強力な極性結合力が働
くためにこの間での接着は比較的容易に得られるもので
ある。

写真層との親水性の良好な樹脂としては、先述した樹脂
の他に一般に、その分子中にカルボキシル基、カルボニ
ル基、ヒドロキシ基、スルホ基、アミノ基、アミド基、
エポキシ基、酸、無水物基等いわゆる極性基を含んだ七
ツマ−たとえばアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、無
水イタコン酸、無水マレイン酸、桂皮酸、メチルビニル
ケトン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシクロロプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシブチルアクリレート、ビニルスルホ
ン酸、ビニルベンゼンスルホン酸カリ、アクリルアミド
、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリ
ン、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−アク
リルアミド、ダイア七トンアクリルアミド、ビニルピロ
リドン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートなどからなるポリマー又は、それらモノマーと他
の共重合し得るモノマーとの共重合体がある。

たとえば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート等メタクリル酸エステル、あるいは、ア
クリル酸；メタクリル酸、又はそれらの酸誘導体等に代
表されるエチレン系不飽和エステル又はエチレン系不飽
和酸から戒るホモポリマー又はそれらと他のビニル糸上
ツマ−との共重合体又イタコン酸、無水イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等多塩基酸とスチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジェン等ビニル系モノマ
ーとの共重合体又はそれらモノマーと他のエチレン系不
飽和モノマーとの３元共重合体等である。

これらは、水溶液としても、水に分散可能であれば、有
機溶剤に溶解した状態でも又水中にラテックスとして分
散した液体としても用いる事ができる。

次に本発明に使用する共重合体の代表的製造例を示す。

以下の具体例における量的関係は全て重量部を表わす。

合成例１ブタジェン４０単量体メチルメタ
アクリレート５５〃アクロレイン
５〃ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４界面活性剤第３ドデ
シルメルカプクン０．２分子量調節剤酸三カリウム
０．３分散剤硫酸アンモン
０．３触媒００これらを窒素置換した撹拌式オートクレーブ中に装入し
、重合温度５０℃、重合圧力５ａｔｍ（ブタジェンによ
る圧）重合時間２０時間で乳化重合等を行い、残存単量
体（仕込み単量体の約５％）を蒸留除去し乾燥固型分４
８重量％のラテックスを得た。

合成例２ブタジェン１．３４２重合用単量体スチ
レン５０〃アクロレイン
８〃ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４乳化重合用界面活性剤第３級ド
デシルメルカプタン０．２分子量調節剤燐酸三カリウム０．３分散剤過硫
酸アンモン０．３乳化重合用触媒００合成例２についても同様に合成できた。

この様にして合成された被覆素材はディップコート、エ
アーナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特許
第２，６８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエ
クストルージョンコートを含む種々の塗布法によって塗
布することができる。

必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、３．
５０８．９４７号、２，９４１，８９８号及び３，５２
６，５２８号原崎ら、コーティング工学Ｐ２５３朝倉東
京１９７３年、などに記載の方法により２種またはそれ
以上の層を同時に塗布することもできる。

又、本発明の下塗液のポリエステルフィルムへの塗布量
は、目的に応じて大巾に変るので、とくに限定すること
ができないが、通常１７７１″当り約０．１〜１００ｇ
、好ましくは約５〜５０ｇ用いることにより充分な接着
強度を与えることができる。

以下の実施例中において行なわれた写真フィルムの支持
体と乳剤層との接着は下記の通りである。

（１）乾燥時の接着テスト生フィルムおよび処理済、乾燥フィルムの乳剤面にカミ
ソリの刃を用いて網目状に約４關の線状の傷をつけ、そ
の上によく接着する粘着テープ（例えば、スコッチパー
マセルテープ）を貼り付は瞬間的に剥離する、この方法
において剥離部分が０〜５％以上の場合Ａ級５〜３０％
の場合Ｂ級３０〜１００％をＣ級とする。

（２）処理湿潤時の接着テスト現像、定着、水洗の各段階において処理液中でフィルム
の乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を２本交差してつけて、
その傷の部分を線に直角方向に指頭でこすり、乳剤層が
傷取上に剥離しない場合、Ａ級最大剥離が５關以内のと
きＢ級、これより犬のときＣ級とする。

次に操作例および実施を掲げて本発明を具体的に説明す
る。

ただし、本発明はこれらの例に限定されるものではない
。

実施例１厚み２００μ、巾３０ｃｒＩＬの２軸延伸、配向結晶化
されたポリエチレンテレフタレートフィルムに合成例１
で得られた乳化重合物を下塗剤として塗布した。

この下塗剤４ｇ（樹脂分５０％）を蒸留水１００ｄに溶
解し、ポリエチレンテレフタレイト上に１ｄあたり２０
ＴＬｌの割合で塗布する。

これを１２０℃で１０分間乾燥する。

この下塗剤ベースにハロゲン化銀乳剤を塗布する。

このようにして得られた写真感光性フィルムの乾燥時、
処理湿潤状態での接着力はＡ級であった。

また乳剤を塗布した写真フィルムの写真性能は良好であ
った。

実施例２厚み２００μ、巾３０ｃｒＩｌのポリエチレンに合成例
２で得られた乳化重合物を下塗剤として塗布した。

この下塗剤４ｇ（樹脂分５０％）を蒸留水１００１ｒＬ
ｌに溶解し、ポリエチレン上にＬｍｊあたり２０Ｔｎｌ
の割合で塗布する。

これを１２０℃で１０分間乾燥する。

この下塗剤ベースにカラー用ハロゲン化銀乳剤を塗布す
る。

このように得られた写真感光性のフィルムの乾燥時、処
理湿潤状態での接着力はＡ級であった。

また、この乳剤を塗布した写真フィルムの写真性能は良
好であった。

実施例３厚み２００μ、巾３０ｃＩｒＬの２軸延伸、配向結晶化
されたポリエチレンテレフタレートフィルムに以下の如
き単量体を合成例１に準じて乳化重合して得た重合物を
下塗剤として塗布した。

下塗組成３中の単量体組成比ブタジェン４２スチレン５０メタアクロレイン８この下塗剤４ｇ（樹脂分５０％）を蒸留水１００ｍ１に
溶解し、ポリエチレンテレフタレイト上に１２あたり２
０７７１１の割合で塗布する。

これを１２０℃で１０分間乾燥する。

この下塗剤ベースにレントゲン用ハロゲン化銀乳剤を塗
布する。

実施例４〜６実施例１と同様な操作を行った。

但し、共重合体中の単量体の組成は次に示す通りであり
、合成法は合成例１に準じて行った。

このような単量体組成からなる共重合体を用いた場合に
もその湿潤時、乾燥時における接着力はＡ級であり、さ
らにその上に写真乳剤を塗布したものの写真性能も良好
であった。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に（１）ブタジェン、イソプレン及びクロ
ロプレンから選択されるジオレフィン単量体１０〜９０
重量％（２）ビニル芳香族、α、β−不飽和ニトリル、
メタクリル酸メチルエステル、ハロゲン化ビニル、ビニ
ルエステルから選択されてエチレ系不飽和酸を除く１種
以上のビニル単量体９０〜１０重量％（３）下記一般式
で示されるアルデヒド基含有単量体０．５〜８重量％か
らなる高分子化合物を含有する下塗層を有する写真材料
。一般式式中、Ｘは炭素数２ないし６の脂肪族を示しｍは０又は
１を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、アルキル基
、環状アルキル基、アリル基または１価の置換基を示す
。