JPS6052419B2 - 感光性写真フイルムの製法 - Google Patents
感光性写真フイルムの製法Info
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- JPS6052419B2 JPS6052419B2 JP52097563A JP9756377A JPS6052419B2 JP S6052419 B2 JPS6052419 B2 JP S6052419B2 JP 52097563 A JP52097563 A JP 52097563A JP 9756377 A JP9756377 A JP 9756377A JP S6052419 B2 JPS6052419 B2 JP S6052419B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/91—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by subbing layers or subbing means
- G03C1/93—Macromolecular substances therefor
-
- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/91—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by subbing layers or subbing means
- G03C1/915—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by subbing layers or subbing means using mechanical or physical means therefor, e.g. corona
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、感光性写真フィルムの製造方法に関する。
写真分野において、感光性写真乳剤を直接プラスチッ
ク支持体フィルムの表面に適用したものは十分な接着力
が得られず、通常の多くの写真用途において用いるのに
適当でないことが広く認められている。従つて、支持体
フィルムと写真乳剤との間に二又はそれ以上の下塗り層
を介在させることが慣用技術となつている。 例えば、
ゼラチンに分散せるハロゲン化銀組成物からなる写真乳
剤を適用する場合には、その適用に先だつて重合体下塗
り層を施しその上にゼラチン下塗り層を施すことが出来
る。
ク支持体フィルムの表面に適用したものは十分な接着力
が得られず、通常の多くの写真用途において用いるのに
適当でないことが広く認められている。従つて、支持体
フィルムと写真乳剤との間に二又はそれ以上の下塗り層
を介在させることが慣用技術となつている。 例えば、
ゼラチンに分散せるハロゲン化銀組成物からなる写真乳
剤を適用する場合には、その適用に先だつて重合体下塗
り層を施しその上にゼラチン下塗り層を施すことが出来
る。
本発明に係る感光性写真フィルムの製造方法は、(a
)アクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸グリシジ
ル;アクリル酸、ハロゲン置換基を有するアクリル酸お
よびメタクリル酸のメチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、n−オクチ
ルおよび2−エチルヘキシルの各エステル;アクリルア
ミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−エタールアクリルアミド、N−プロパノールア
クリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−
エタノールメタクリルアミド、N−メチルアクリルアミ
ドおよびN−Tert.ブチルアクリルアミド;アクリ
ロニトリル、ハロゲン置換基を有するアクリロニトリル
およびメタクリロニトリルリメタクリル酸ヒドロキシエ
チル;γ−メタクリロキシプロピル●トリメトキシシラ
ン;ならびにメタクリル酸ジメチルアミノエチルからな
る群から選ばれた一種または二種以上の単量体57〜1
00モル%、および(b)スチレン、ブタジエン、クロ
ル酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルピリジン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸、無水マレイン酸
、イタコン酸および無水イタコン酸からなる群から選ば
れた一種または二種以上の単量体0〜43モル%から導
かれる共重合体(上記単量体(a)が100モル%とは
、共重合体が(a)群の単量体のみの中から選ばれた二
種または三種以上の単量体混合物から導かれることを意
味する)からなる下塗組成物を自己支持性プラスチツク
フイルムの表面にコーティング几、次に、このコーテイ
ングせる下塗層の表面をコロナ放電によつて変性処理し
、この変性処理した下塗層表面に直接感光性写真乳剤層
を適用することを特徴とする。
)アクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸グリシジ
ル;アクリル酸、ハロゲン置換基を有するアクリル酸お
よびメタクリル酸のメチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、n−オクチ
ルおよび2−エチルヘキシルの各エステル;アクリルア
ミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−エタールアクリルアミド、N−プロパノールア
クリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−
エタノールメタクリルアミド、N−メチルアクリルアミ
ドおよびN−Tert.ブチルアクリルアミド;アクリ
ロニトリル、ハロゲン置換基を有するアクリロニトリル
およびメタクリロニトリルリメタクリル酸ヒドロキシエ
チル;γ−メタクリロキシプロピル●トリメトキシシラ
ン;ならびにメタクリル酸ジメチルアミノエチルからな
る群から選ばれた一種または二種以上の単量体57〜1
00モル%、および(b)スチレン、ブタジエン、クロ
ル酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルピリジン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸、無水マレイン酸
、イタコン酸および無水イタコン酸からなる群から選ば
れた一種または二種以上の単量体0〜43モル%から導
かれる共重合体(上記単量体(a)が100モル%とは
、共重合体が(a)群の単量体のみの中から選ばれた二
種または三種以上の単量体混合物から導かれることを意
味する)からなる下塗組成物を自己支持性プラスチツク
フイルムの表面にコーティング几、次に、このコーテイ
ングせる下塗層の表面をコロナ放電によつて変性処理し
、この変性処理した下塗層表面に直接感光性写真乳剤層
を適用することを特徴とする。
本発明によれば、コロナ放電処理せる下塗共重合体層の
上に、例えば、ゼラチン下塗り層でさらにコーテイング
したり処理したりすることなく、ハロゲン化銀ゼラチン
乳剤のような感光性写真乳剤を直接接着せしめることが
出来る。簡易かつ製造コストが低く、しかも次に述べる
ような不利益を回避できる点で、処理せる下塗共重合体
層の表面に感光性写真乳剤を直接適用する本発明方法は
有利である。
上に、例えば、ゼラチン下塗り層でさらにコーテイング
したり処理したりすることなく、ハロゲン化銀ゼラチン
乳剤のような感光性写真乳剤を直接接着せしめることが
出来る。簡易かつ製造コストが低く、しかも次に述べる
ような不利益を回避できる点で、処理せる下塗共重合体
層の表面に感光性写真乳剤を直接適用する本発明方法は
有利である。
ゼラチン層を施す場合にみられる欠点には、例えば、湿
度のある条件下に粘着性を示すこと、表面摩擦が大きく
巻きつきを生じやすいこと、フイルム表面に光学的干渉
パターンを生じること、及び静電気を発生することがあ
げられる。さらに又、1接触老成ョと呼ばれる欠点をあ
げることが出来る。接触老成とは、コーテイングせるフ
イルムをリール上に巻きとつた場合にフイルムの反対側
のコーテイング層中に含まれる硬化剤のような成分がゼ
ラチン下塗り層中に移行し、そして、ゼラチン下塗り層
の早まつた架橋を引き起し、その結果、ゼラチン下塗り
層に対する感光性乳剤の接着力に悪影響をおよぼすこと
を指す。自己支持性プラスチツクフイルムは、ポリスル
ホンフイルム並びに、一又は二以上のジカルボン酸又は
その低級アルキルジエステル類、例えば、テレフタル酸
、イソフタル酸、フタル酸、2,5−2,6−および2
,7−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸
、アジピン酸、アゼライン酸、ジフエニールジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸又はビス−p−カルボキ
シルフエノキシエタンを、必要に応じて、ピバリン酸の
ようなモノカルボン酸と共に、一又は二以上のグリコー
ル類、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール又は1,4−シクロヘキサンジメタノールと縮合
することによつて得られる線状ポリエステルのフイルム
のような適当なプラスチツクフイルムで構成することが
できる。
度のある条件下に粘着性を示すこと、表面摩擦が大きく
巻きつきを生じやすいこと、フイルム表面に光学的干渉
パターンを生じること、及び静電気を発生することがあ
げられる。さらに又、1接触老成ョと呼ばれる欠点をあ
げることが出来る。接触老成とは、コーテイングせるフ
イルムをリール上に巻きとつた場合にフイルムの反対側
のコーテイング層中に含まれる硬化剤のような成分がゼ
ラチン下塗り層中に移行し、そして、ゼラチン下塗り層
の早まつた架橋を引き起し、その結果、ゼラチン下塗り
層に対する感光性乳剤の接着力に悪影響をおよぼすこと
を指す。自己支持性プラスチツクフイルムは、ポリスル
ホンフイルム並びに、一又は二以上のジカルボン酸又は
その低級アルキルジエステル類、例えば、テレフタル酸
、イソフタル酸、フタル酸、2,5−2,6−および2
,7−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸
、アジピン酸、アゼライン酸、ジフエニールジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸又はビス−p−カルボキ
シルフエノキシエタンを、必要に応じて、ピバリン酸の
ようなモノカルボン酸と共に、一又は二以上のグリコー
ル類、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール又は1,4−シクロヘキサンジメタノールと縮合
することによつて得られる線状ポリエステルのフイルム
のような適当なプラスチツクフイルムで構成することが
できる。
二軸配向し、熱処理せるポリエチレンテレフタレートの
フイルムは、本発明による写真フイルムの製造に特に有
用である。かかる自己支持性プラスチツクフイルムは透
明かつ光透過性であつてよいし、必要に応じて写真的に
不活性な染料、例えば、X線フイルム用青色染料を含む
ことができる。又、プラスチツクフイルムは顔料や充填
剤のような添加剤を加えることによつて不透明化したも
のでもよいし、又特に、適当な充填剤を加えることによ
つておよび/又はボード化することによつて白色の紙用
生地としたものであつてもよい。この白色の紙用フイル
ムは写真焼つけのベースとして用いることもできる。下
塗共重合体層中に含まれる共重合体は、前記{a)群の
中から選ばれた二種以上の単量体の共重合体であつても
よいし、又、これらのアクリル系単量体を主成分(57
モル%以上)とするこれらと他の共重合可能な単量体と
の共重合体であつてもよい。
フイルムは、本発明による写真フイルムの製造に特に有
用である。かかる自己支持性プラスチツクフイルムは透
明かつ光透過性であつてよいし、必要に応じて写真的に
不活性な染料、例えば、X線フイルム用青色染料を含む
ことができる。又、プラスチツクフイルムは顔料や充填
剤のような添加剤を加えることによつて不透明化したも
のでもよいし、又特に、適当な充填剤を加えることによ
つておよび/又はボード化することによつて白色の紙用
生地としたものであつてもよい。この白色の紙用フイル
ムは写真焼つけのベースとして用いることもできる。下
塗共重合体層中に含まれる共重合体は、前記{a)群の
中から選ばれた二種以上の単量体の共重合体であつても
よいし、又、これらのアクリル系単量体を主成分(57
モル%以上)とするこれらと他の共重合可能な単量体と
の共重合体であつてもよい。
アクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルは特に有用な
アルキルエステル単量体であつて、これらを相互に共重
合した場合も、他の共重合可能な単量体と共重合した場
合も有用な下塗り層を提供する。
アルキルエステル単量体であつて、これらを相互に共重
合した場合も、他の共重合可能な単量体と共重合した場
合も有用な下塗り層を提供する。
メタクリル酸グリシジル及びアクリル酸グリシジルのエ
ポキシ基は下塗共重合体を架橋せしめるのに有効であり
、その結果、下塗り層と支持体フイルムとの間の結合を
弱め、又は破壊する可能性のある有機溶剤の浸透に対し
遮断壁をを提供する。
ポキシ基は下塗共重合体を架橋せしめるのに有効であり
、その結果、下塗り層と支持体フイルムとの間の結合を
弱め、又は破壊する可能性のある有機溶剤の浸透に対し
遮断壁をを提供する。
アクリル酸グリシジル及び/又はメタクリル酸グリシジ
ルと共に親水性アクリル又はメタクリル系単量体を併用
すると架橋をさらに強めることができる。
ルと共に親水性アクリル又はメタクリル系単量体を併用
すると架橋をさらに強めることができる。
と言うのは、親水性基はメタクリル酸グリシジル又はア
クリル酸グリシジルのエポキシ基ど架橋することができ
、その結果層の遮断特性を向上するからである。適当な
単量体にはメタクリル酸ヒドロキシエチルのようなメタ
クリル酸ヒドロキシアルキル類並びに水性媒体中で加水
分解して親水性官能基を生じるγ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランのようなシラン類がある。ア
クリロニトリルも又下塗共重合体用単量体として有用で
あつて、その共重合体は溶剤浸透に対し遮断特性を示す
。
クリル酸グリシジルのエポキシ基ど架橋することができ
、その結果層の遮断特性を向上するからである。適当な
単量体にはメタクリル酸ヒドロキシエチルのようなメタ
クリル酸ヒドロキシアルキル類並びに水性媒体中で加水
分解して親水性官能基を生じるγ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランのようなシラン類がある。ア
クリロニトリルも又下塗共重合体用単量体として有用で
あつて、その共重合体は溶剤浸透に対し遮断特性を示す
。
イオン化特性をもつアクリル系及びメタクリル系単量体
、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートアセテ
ート塩を用いることによつて共重合体に帯電防止性を付
与することもできる。
、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートアセテ
ート塩を用いることによつて共重合体に帯電防止性を付
与することもできる。
本発明において使用する特に好適な下塗共重合体は、メ
タクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジル3〜
25モル%、アクリロニトリル1〜60モル%、および
その他の前記(a)群の単量体、例えばアクリル酸エス
テルおよび/もしくはメタクリル酸エステルならびに/
または官能基をもつアクリルもしくはメタクリル系単量
体、特に、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、の一種ま
たは二種以上35〜95モル%を含む。好ましくは、下
塗共重合体は、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル
酸グリシジル5〜10モル%、メタクリル酸ヒドロキシ
アルキル1〜5モル%、アクリロニトリル1〜40モル
%およびアクリルおよび/またはメタクリル酸1スチル
50〜80モル%を含む。この種の特に好適な下塗共重
合体は、例えば、メタクリル酸グリシジルJャc求刀Aメ
タクリル酸ヒドロキシエチル1モル%、アクリル酸エチ
ル35モル%、メタクリル酸メチル21モル%およびア
クリロニトリル36モル%からなる。この共重合体は、
アクリルおよびメタクリル酸誘導体の合計モル比が10
0モル%となる共重合体の一例である。慣用される添加
剤、例えば、必要に応じて塩素化フエノールと混合せる
部分加水分解錯酸ビニル/塩化ビニル共重合体の如き接
着剤、スリツプ剤および帯電防止剤を下塗共重合体層中
に混入せしめることができる。
タクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジル3〜
25モル%、アクリロニトリル1〜60モル%、および
その他の前記(a)群の単量体、例えばアクリル酸エス
テルおよび/もしくはメタクリル酸エステルならびに/
または官能基をもつアクリルもしくはメタクリル系単量
体、特に、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、の一種ま
たは二種以上35〜95モル%を含む。好ましくは、下
塗共重合体は、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル
酸グリシジル5〜10モル%、メタクリル酸ヒドロキシ
アルキル1〜5モル%、アクリロニトリル1〜40モル
%およびアクリルおよび/またはメタクリル酸1スチル
50〜80モル%を含む。この種の特に好適な下塗共重
合体は、例えば、メタクリル酸グリシジルJャc求刀Aメ
タクリル酸ヒドロキシエチル1モル%、アクリル酸エチ
ル35モル%、メタクリル酸メチル21モル%およびア
クリロニトリル36モル%からなる。この共重合体は、
アクリルおよびメタクリル酸誘導体の合計モル比が10
0モル%となる共重合体の一例である。慣用される添加
剤、例えば、必要に応じて塩素化フエノールと混合せる
部分加水分解錯酸ビニル/塩化ビニル共重合体の如き接
着剤、スリツプ剤および帯電防止剤を下塗共重合体層中
に混入せしめることができる。
所望ならば、コーテイング用分散液または溶液中に架橋
剤を混入せしめて下塗共重合体に架橋結合を生成せしめ
、以つて、プラスチツクフイルムベースに対する接着力
を増大せしめてもよい。
剤を混入せしめて下塗共重合体に架橋結合を生成せしめ
、以つて、プラスチツクフイルムベースに対する接着力
を増大せしめてもよい。
架橋剤は、溶剤浸透から防護するため内部架橋を形成す
るものが好ましい。適当な架橋剤成分には、エポキシ樹
脂、アルキツド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミンの
ようなアミン誘導体、アミン類とアルデヒドとの縮合物
、例えば、メラミン、ジアジン、尿素、環状エチレン尿
素、環状プロピレン尿素、チオ尿素、環状エチレンチオ
尿素、アルキルメラミン、アリールメラミン、ベンゾグ
アナミン、グアナミン、アルキルグアナミン、アリール
グアナミン等とホルムアルデヒドとの縮合物等がある。
好適な縮合物はメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物
である。縮合物は必要に応じてアルコキシル化してもよ
い。架橋剤の使用量は、下塗層組成物中の共重合体重量
に基づき25重量%までである。また、架橋を促進する
ために触媒を用いることは好ましい。
るものが好ましい。適当な架橋剤成分には、エポキシ樹
脂、アルキツド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミンの
ようなアミン誘導体、アミン類とアルデヒドとの縮合物
、例えば、メラミン、ジアジン、尿素、環状エチレン尿
素、環状プロピレン尿素、チオ尿素、環状エチレンチオ
尿素、アルキルメラミン、アリールメラミン、ベンゾグ
アナミン、グアナミン、アルキルグアナミン、アリール
グアナミン等とホルムアルデヒドとの縮合物等がある。
好適な縮合物はメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物
である。縮合物は必要に応じてアルコキシル化してもよ
い。架橋剤の使用量は、下塗層組成物中の共重合体重量
に基づき25重量%までである。また、架橋を促進する
ために触媒を用いることは好ましい。
メラミン●ホルムアルデヒド架橋のための好ましい触媒
には、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオシア
ン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、パラトルエン
スルホン酸、塩基との反応により安定化されたマレイン
酸、パラトルエンスルホン酸モルポリニウム等が−ある
。本発明方法において、下塗共重合体層のプラスチツク
フイルムへの適用は、プラスチツクフイルムの製造過程
においてまたは製造完了後において行うことができる。
には、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオシア
ン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、パラトルエン
スルホン酸、塩基との反応により安定化されたマレイン
酸、パラトルエンスルホン酸モルポリニウム等が−ある
。本発明方法において、下塗共重合体層のプラスチツク
フイルムへの適用は、プラスチツクフイルムの製造過程
においてまたは製造完了後において行うことができる。
下塗共重合体層をプラスチツクフイルムの製造完了後に
適用する場合、共重合体層のフイルムへの接着性を高め
るため、フイルムを予備処理するかフイルムにコーテイ
ングを施してもよい。
適用する場合、共重合体層のフイルムへの接着性を高め
るため、フイルムを予備処理するかフイルムにコーテイ
ングを施してもよい。
化学的または物理的予備処理によつてフイルム表面を変
性することができる。かかる予備処理には、フイルムに
対し膨潤、溶媒または酸化作用を示す溶液を以つてフイ
ルム表面にコーテイングを施す方法がある。この方法に
代えて、またはこの方法に加えて、フイルムをコロナ放
電処理、火炎処理または紫外線照射処理に付すことがで
きる。プラスチツクフイルムがポリエチレンテレフタレ
ートのような線状ポリエステルの場合、予備処理として
、フイルムに対し溶媒または膨濶作用を示す物質、例え
ばp−クロロ−m−クレゾール、2,4−ジクロロフエ
ノール、2,4,6−もしくは2,4,5−トリクロロ
フエノール、4−クロロレゾルシノールまたはこれらの
混合物をアセトン、メタノールのような常用有機溶剤に
溶解せる溶液をフイルムに適用する方法がある。所望な
らば、この予備処理溶液に重合体成分、例えば塩化ビニ
ルと錯酸ビニルの共重合体を含有せしめてもよい。かか
る溶液をフイルム表面に適用した後、下塗組成物を適用
する前に昇温下に数分間乾燥することができる。或いは
、プラスチツクフイルムに接着増進重合体層を適用し、
その層上に上記重合体成分を含む層を適用してもよい。
重合体層を形成する適当な重合体にはアクリル酸、メタ
クリル酸およびそれらのエステルの重合体および共重合
体ならびに塩化ビニルデンの共重合体がある。下塗組成
物は、浸漬コーテイング、ヒートコーティング、リバー
スロールコーテイングまたはスロツトコーテイングの如
き既知コーテイング技法によつて適用することができ、
そして、この組成物は水性ラテツクスもしくは溶液また
は有機溶媒.溶液として適用することができる。通常一
または二以上の方向に延伸することによつて達成する分
子配向法を利用してフイルムを製造する場合、下塗共重
合体層はフイルム製造過程で適用することが望ましい。
性することができる。かかる予備処理には、フイルムに
対し膨潤、溶媒または酸化作用を示す溶液を以つてフイ
ルム表面にコーテイングを施す方法がある。この方法に
代えて、またはこの方法に加えて、フイルムをコロナ放
電処理、火炎処理または紫外線照射処理に付すことがで
きる。プラスチツクフイルムがポリエチレンテレフタレ
ートのような線状ポリエステルの場合、予備処理として
、フイルムに対し溶媒または膨濶作用を示す物質、例え
ばp−クロロ−m−クレゾール、2,4−ジクロロフエ
ノール、2,4,6−もしくは2,4,5−トリクロロ
フエノール、4−クロロレゾルシノールまたはこれらの
混合物をアセトン、メタノールのような常用有機溶剤に
溶解せる溶液をフイルムに適用する方法がある。所望な
らば、この予備処理溶液に重合体成分、例えば塩化ビニ
ルと錯酸ビニルの共重合体を含有せしめてもよい。かか
る溶液をフイルム表面に適用した後、下塗組成物を適用
する前に昇温下に数分間乾燥することができる。或いは
、プラスチツクフイルムに接着増進重合体層を適用し、
その層上に上記重合体成分を含む層を適用してもよい。
重合体層を形成する適当な重合体にはアクリル酸、メタ
クリル酸およびそれらのエステルの重合体および共重合
体ならびに塩化ビニルデンの共重合体がある。下塗組成
物は、浸漬コーテイング、ヒートコーティング、リバー
スロールコーテイングまたはスロツトコーテイングの如
き既知コーテイング技法によつて適用することができ、
そして、この組成物は水性ラテツクスもしくは溶液また
は有機溶媒.溶液として適用することができる。通常一
または二以上の方向に延伸することによつて達成する分
子配向法を利用してフイルムを製造する場合、下塗共重
合体層はフイルム製造過程で適用することが望ましい。
通常、配向フイルム一は、例えばポリエチレンテレフタ
レートフイルムに常用されるように互に直交する2方向
に2軸延伸して得られる。下塗層は延伸操作の開始前、
より好ましくは、2つの方向に延伸する延伸操作の中間
において適用することができる。かかる延伸操作の中間
におけるコーテイングは配向ポリエチレンテレフタレー
トに対し有用である。下塗層はかかる延伸操作において
水性分散液として適用することが望ましい。或いは、プ
ラスチツクフイルムと下塗層は同時押出法によつて製造
するか、またはそれぞれ別々の操作で製造して後に積層
してもよい。
レートフイルムに常用されるように互に直交する2方向
に2軸延伸して得られる。下塗層は延伸操作の開始前、
より好ましくは、2つの方向に延伸する延伸操作の中間
において適用することができる。かかる延伸操作の中間
におけるコーテイングは配向ポリエチレンテレフタレー
トに対し有用である。下塗層はかかる延伸操作において
水性分散液として適用することが望ましい。或いは、プ
ラスチツクフイルムと下塗層は同時押出法によつて製造
するか、またはそれぞれ別々の操作で製造して後に積層
してもよい。
コロナ放電処理は、高周波高圧発生機、好ましくはポテ
ンシヤル1〜100kVにおいて出力1〜20kWを有
する発生機を具えた常用装置を用いて大気中常圧下に行
うことができる。
ンシヤル1〜100kVにおいて出力1〜20kWを有
する発生機を具えた常用装置を用いて大気中常圧下に行
うことができる。
この処理は、放電位置において誘電体支持ローラー上ヘ
フイルムを好ましくは線速度1.0〜500TrL/分
にて送給して行うのが簡便である。放電電極は移動フイ
ルム面から0.1〜10.0Tn!nの位置に設けるこ
とができる。適用した下塗層は、コロナ放電処理後の湿
潤テスト値が56ダイン/礪より大であることが望まし
い。なお、未処理層のテスト値は概して35〜45ダイ
ン/礪である。このテストは、ホルムアミド/セロソル
ブ混液を用いてユニオン・カーバイド標準湿潤試験法(
WC8l−3/1964)に準じて行う。このテストに
おいては、セロソルブ(2−エトキシエタノール)中に
ホルムアミドを種々の濃度て溶解して、或る範囲の表面
張力を有する種々の混液を調製し、これらをテストすべ
き表面に刷毛て塗布する。最高の表面張力を示す、すな
わち、塗布後2秒以内に液が集合して滴状となることが
ない混液の表面張力を以つて湿潤テスト値とする。下塗
共重合体層はコート量0.1〜10m9/Ddのとき満
足すべき接着力を示す。
フイルムを好ましくは線速度1.0〜500TrL/分
にて送給して行うのが簡便である。放電電極は移動フイ
ルム面から0.1〜10.0Tn!nの位置に設けるこ
とができる。適用した下塗層は、コロナ放電処理後の湿
潤テスト値が56ダイン/礪より大であることが望まし
い。なお、未処理層のテスト値は概して35〜45ダイ
ン/礪である。このテストは、ホルムアミド/セロソル
ブ混液を用いてユニオン・カーバイド標準湿潤試験法(
WC8l−3/1964)に準じて行う。このテストに
おいては、セロソルブ(2−エトキシエタノール)中に
ホルムアミドを種々の濃度て溶解して、或る範囲の表面
張力を有する種々の混液を調製し、これらをテストすべ
き表面に刷毛て塗布する。最高の表面張力を示す、すな
わち、塗布後2秒以内に液が集合して滴状となることが
ない混液の表面張力を以つて湿潤テスト値とする。下塗
共重合体層はコート量0.1〜10m9/Ddのとき満
足すべき接着力を示す。
特にコート量1.0〜3.0T!L9/Ddが望ましい
。本発明に従つてポリエチレンテレフタレートフイルム
に対し適用する下塗共重合体層は、フイルムベースをフ
イルム形成押出機および延伸装置に循環せしめるに好適
なものである。
。本発明に従つてポリエチレンテレフタレートフイルム
に対し適用する下塗共重合体層は、フイルムベースをフ
イルム形成押出機および延伸装置に循環せしめるに好適
なものである。
常用されるゼラチンハロゲン化銀乳剤のような如何なる
適当な感光性写真乳剤も、常用される技法によつて表面
処理下塗層上に適用することができる。
適当な感光性写真乳剤も、常用される技法によつて表面
処理下塗層上に適用することができる。
かかる乳剤中に如何なる常用添加剤を加えてもよい。前
述のように、感光性乳剤はこれを表面処理下塗層に対し
直接適用した後良好な接着を示す。それ故、本発明では
、感光性写真フイルムの製造において感光性乳剤を直接
表面処理下塗層上に適用する。以下、本発明を実施例に
ついてさらに詳細に説明する。
述のように、感光性乳剤はこれを表面処理下塗層に対し
直接適用した後良好な接着を示す。それ故、本発明では
、感光性写真フイルムの製造において感光性乳剤を直接
表面処理下塗層上に適用する。以下、本発明を実施例に
ついてさらに詳細に説明する。
実施例中、乾時および湿時接着力の意味および試験方法
は次のとおりである。乾時接着力とは、最終写真フイル
ムにおけるゼラチンハロゲン化銀乳剤の(ゼラチン下塗
層を介在せしめたときはその層を介して)プラスチツク
フイルムに対する接着力を意味し、これは標準写真用薬
品による処理の前および後において、フイルムの引裂端
に沿つて自己粘着性テープを貼付け、このテープをフイ
ルムから急激に剥離せしめることによつて評価した。
は次のとおりである。乾時接着力とは、最終写真フイル
ムにおけるゼラチンハロゲン化銀乳剤の(ゼラチン下塗
層を介在せしめたときはその層を介して)プラスチツク
フイルムに対する接着力を意味し、これは標準写真用薬
品による処理の前および後において、フイルムの引裂端
に沿つて自己粘着性テープを貼付け、このテープをフイ
ルムから急激に剥離せしめることによつて評価した。
湿時接着力とは、標準写真用薬品による処理の後に、依
然湿潤状態にある乳剤層に刻設せる一連の直線の上をス
ポンジでこすりながら1紛間水洗した後評価した、最終
写真フイルムにおけるゼラチンハロゲン化銀乳剤のプラ
スチツクフイルムに対する接着力を意味する。
然湿潤状態にある乳剤層に刻設せる一連の直線の上をス
ポンジでこすりながら1紛間水洗した後評価した、最終
写真フイルムにおけるゼラチンハロゲン化銀乳剤のプラ
スチツクフイルムに対する接着力を意味する。
実施例 1
次の単量体混合物から下塗組成物を調製した。
アクリル酸エチル 36モル%メタクリ
ル酸メチル 29モル%メタクリル酸グリ
シジル 8モル%メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル 2モル%アクリロニトリル 25
モル%水600m11乳化剤(G,AF′ACRE6l
Oとして市販)20y1ジメチルアミノエタノール2m
1、ラウリルメルカプタン(分子量調節剤)0,6m1
、単量体合計使用量の1呼量%及び触媒合計使用量の2
5重量%をフラスコに装入し、ガス抜きし、不活性ガス
雰囲気中で60℃の重合温度に加熱攪拌した。単量体の
合計容量は約600mLであり、触媒は過硫酸カリウム
の0.1%水溶液として300m1であつた。反応を3
紛間継続した後、残りの単量体混合物及び触媒合計使用
量の55重量%を約3時間に亘つて追加した。得られた
ラテツクスをさらに1紛間攪拌し、残りの触媒20重量
%を加えた。次いで、バツチをさらに1紛間攪拌し、排
出した。ラテツクスを減圧下に処理して残留単量体をス
トリツプした。この組成物を固形分含有量3.5重量%
となるまで希釈し、非イオン界面活性剤(Iissap
OlNとして市販)0.熔量%を加えた。
ル酸メチル 29モル%メタクリル酸グリ
シジル 8モル%メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル 2モル%アクリロニトリル 25
モル%水600m11乳化剤(G,AF′ACRE6l
Oとして市販)20y1ジメチルアミノエタノール2m
1、ラウリルメルカプタン(分子量調節剤)0,6m1
、単量体合計使用量の1呼量%及び触媒合計使用量の2
5重量%をフラスコに装入し、ガス抜きし、不活性ガス
雰囲気中で60℃の重合温度に加熱攪拌した。単量体の
合計容量は約600mLであり、触媒は過硫酸カリウム
の0.1%水溶液として300m1であつた。反応を3
紛間継続した後、残りの単量体混合物及び触媒合計使用
量の55重量%を約3時間に亘つて追加した。得られた
ラテツクスをさらに1紛間攪拌し、残りの触媒20重量
%を加えた。次いで、バツチをさらに1紛間攪拌し、排
出した。ラテツクスを減圧下に処理して残留単量体をス
トリツプした。この組成物を固形分含有量3.5重量%
となるまで希釈し、非イオン界面活性剤(Iissap
OlNとして市販)0.熔量%を加えた。
ポリエチレンテレフタレートフイルムを溶融押出しし、
冷却回転ドラム上で急冷して非晶質状態のものとした。
冷却回転ドラム上で急冷して非晶質状態のものとした。
得られたフイルムをその押出し方向の原長の約3.5f
8まで延長した。次いで、口ーラーコーテイング技法に
よつてフイルムの両面に上述の水性分散液を塗布し、さ
らにテンタ一炉中に送り込んでコーテイング層を乾燥し
た。乾燥せるフイルムは次いで横方向にその原幅の約3
.5倍延長し、最後に約210℃の温度で熱固定した。
両軸延伸せるフイルムの両側の下塗り層の最終厚はそれ
ぞれ約0.3ミクロンであり、フイルムの合計厚は約1
00ミクロンであつた。市販ヴエーターフオーン(Et
aphOne)3kW処理機を用いて常圧下に下塗共重
合体層をコロナ放電処理し、ユニオンカーバイドウエツ
テイングテスト値が56ダイン/C!nより大きいコー
テイング層とした。
8まで延長した。次いで、口ーラーコーテイング技法に
よつてフイルムの両面に上述の水性分散液を塗布し、さ
らにテンタ一炉中に送り込んでコーテイング層を乾燥し
た。乾燥せるフイルムは次いで横方向にその原幅の約3
.5倍延長し、最後に約210℃の温度で熱固定した。
両軸延伸せるフイルムの両側の下塗り層の最終厚はそれ
ぞれ約0.3ミクロンであり、フイルムの合計厚は約1
00ミクロンであつた。市販ヴエーターフオーン(Et
aphOne)3kW処理機を用いて常圧下に下塗共重
合体層をコロナ放電処理し、ユニオンカーバイドウエツ
テイングテスト値が56ダイン/C!nより大きいコー
テイング層とした。
フイルムの送り送度は20フイート/分、電力は2kW
1電力とフイルム間距離は1.5T0nであつた。この
コロナ放電処理せる下塗り層表面にゼラチン下塗り層を
介在することなく常用X線ハロゲン化銀写真乳剤を直接
適用した。
1電力とフイルム間距離は1.5T0nであつた。この
コロナ放電処理せる下塗り層表面にゼラチン下塗り層を
介在することなく常用X線ハロゲン化銀写真乳剤を直接
適用した。
乳剤層の接着力は乾湿共に良好であつた。実施例 2
常法に従つて二軸配向せる100ミクロン厚の透明ポリ
エチレンテレフタレートフイルムを次の溶液によつて前
処理した。
エチレンテレフタレートフイルムを次の溶液によつて前
処理した。
p−クロロ−m−クレゾール 5f錯酸ビニ
ル/塩化ビニル共重合体 (VAGHとして市販)
1fアセトン
100m1上述の溶液は100m9/Ddの割合で適
用し80℃で2分間乾燥した。
ル/塩化ビニル共重合体 (VAGHとして市販)
1fアセトン
100m1上述の溶液は100m9/Ddの割合で適
用し80℃で2分間乾燥した。
上述の予備処理表面に次の下塗り組成物を適用した。
カルボキシ変性せるアクリル酸エチル
−アクリロニトリル共重合体
(Hycar267lとして米国クリーブラン ドの
B.F.GOOdrich社から市販) 5y》
蒸留水 95′コー
トせるフイルムは8CfCで3分間乾燥して、乾燥コー
テイング重量2即/Ddの重合体下塗り層を形成した。
B.F.GOOdrich社から市販) 5y》
蒸留水 95′コー
トせるフイルムは8CfCで3分間乾燥して、乾燥コー
テイング重量2即/Ddの重合体下塗り層を形成した。
このフイルムを次のA部及びB部に分けた。A部コロナ
放電処理を行うことなく常用X線ゼラチンハロゲン化乳
剤を直接共重合体層上に適用し、冷却してコーテイング
層をゲル化し、次いで35℃で2紛間乾燥した。
放電処理を行うことなく常用X線ゼラチンハロゲン化乳
剤を直接共重合体層上に適用し、冷却してコーテイング
層をゲル化し、次いで35℃で2紛間乾燥した。
次いでハロゲン化銀乳剤層の接着力をテストした。乾時
接着力は良好であつたが湿時接着力は非常に乏しく、フ
イルムをこすると乳剤層は分離した。B部 実施例1と同様な装置を用いて同一条件下に下塗共重合
体層にコロナ放電処理を施した。
接着力は良好であつたが湿時接着力は非常に乏しく、フ
イルムをこすると乳剤層は分離した。B部 実施例1と同様な装置を用いて同一条件下に下塗共重合
体層にコロナ放電処理を施した。
最後に上記処理フイルムに、上述のA部と同様にX線ゼ
ラチンハロゲン化銀乳剤をコーテイングした。
ラチンハロゲン化銀乳剤をコーテイングした。
次いでこの写真材料の接着力をテストした。
写真処理前及び処理後における乾時接着力は非常に優れ
、又写真処理中の湿時接着力も非常に優れていた。実施
例 3 アクリル酸エチル45重量%、メタクリル酸メチル5鍾
量%及びメタクリルアミド5重量%から形成した架橋共
重合体をプリコートせる、常法により二軸配向せる10
0ミクロン厚の透明ポリエチレンテレフタレートフイル
ムに対しそのプリコーテイング層の上に次の組成を有す
る下塗溶液を適用した。
、又写真処理中の湿時接着力も非常に優れていた。実施
例 3 アクリル酸エチル45重量%、メタクリル酸メチル5鍾
量%及びメタクリルアミド5重量%から形成した架橋共
重合体をプリコートせる、常法により二軸配向せる10
0ミクロン厚の透明ポリエチレンテレフタレートフイル
ムに対しそのプリコーテイング層の上に次の組成を有す
る下塗溶液を適用した。
α−クロロアクリル酸エチル/アク
リル酸エチル/イタコン酸共重合体
(60/35/5モル%) 3yアセ
トン 100m1実施例1に
述べたものと同一の装置を用いて同一条件下に上記下塗
共重合体層にコロナ放電処理を施し、その処理表面上に
常用ゼラチンハロゲン化銀写真乳剤を適用した。
トン 100m1実施例1に
述べたものと同一の装置を用いて同一条件下に上記下塗
共重合体層にコロナ放電処理を施し、その処理表面上に
常用ゼラチンハロゲン化銀写真乳剤を適用した。
適用した乳剤層の湿時及び乾時接着力は共に良好であつ
た。
た。
実施例 4
実施例1の方法を繰り返して、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを延伸し、次の下塗り組成物をコーテイン
グした。
ートフイルムを延伸し、次の下塗り組成物をコーテイン
グした。
カルボキシ変性アクリル系重合体
(Hycar26O×84として米国クリーブランドの
B.F.CO)Drich社から市販)
10y蒸留水
909実施例1と同様に下塗重合体層をコロ
ナ放電処理し、次いで常用ゼラチンハロゲン化銀写真乳
剤をもつてコーテイングした。
B.F.CO)Drich社から市販)
10y蒸留水
909実施例1と同様に下塗重合体層をコロ
ナ放電処理し、次いで常用ゼラチンハロゲン化銀写真乳
剤をもつてコーテイングした。
乳剤層は500C67%RHにおいて16時間加速老成
に付した後接着テストを行つた。乳剤層の湿時及び乾時
接着力は共に良好であつた。実施例 5 実施例1の方法を繰り返して、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを延伸し、次の組成を有する下塗組成物を
もつてコーテイングした。
に付した後接着テストを行つた。乳剤層の湿時及び乾時
接着力は共に良好であつた。実施例 5 実施例1の方法を繰り返して、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを延伸し、次の組成を有する下塗組成物を
もつてコーテイングした。
アクリル共重合体/塩化ビニル共重合
体(GeOn45Ox2Oとして米国クリーブランドの
B.F.GOirich社から市販)
10y蒸留水
90f実施例1と同様に上記下塗共重合体層をコ
ロナ放電処理し、常用ゼラチンハロゲン化銀写真乳剤を
もつてコーテイングした。
B.F.GOirich社から市販)
10y蒸留水
90f実施例1と同様に上記下塗共重合体層をコ
ロナ放電処理し、常用ゼラチンハロゲン化銀写真乳剤を
もつてコーテイングした。
乳剤層は湿時及び乾時接着力共に優れていた。実施例
6 実施例5の方法を繰り返した。
6 実施例5の方法を繰り返した。
ただし次の組成を有する下塗組成物を用いた。アクリル
/アクリロニトリル/スチレ ン共重合体(,AA42lとしてMOrtOnWill
lamsLtd.より市販) 10y蒸留
水 90y適用乳剤層は
、手動処理時においても又自動処理装置に使用する常用
液液中においても優れた湿時及び乾時接着力を示した。
/アクリロニトリル/スチレ ン共重合体(,AA42lとしてMOrtOnWill
lamsLtd.より市販) 10y蒸留
水 90y適用乳剤層は
、手動処理時においても又自動処理装置に使用する常用
液液中においても優れた湿時及び乾時接着力を示した。
実施例 7実施例3の方法を繰り返した。
ただし次の組成を有する下塗組成物を用いた。クロロア
クリロニトリル/アクリル 酸エチル/イタコン酸共重合体 (6V3V5モル%) 3fアセトン
100m1下塗共重合体層
にコロナ放電処理を施した上常用X線ゼラチンハロゲン
化銀乳剤を適用した。
クリロニトリル/アクリル 酸エチル/イタコン酸共重合体 (6V3V5モル%) 3fアセトン
100m1下塗共重合体層
にコロナ放電処理を施した上常用X線ゼラチンハロゲン
化銀乳剤を適用した。
乳剤層の湿時及び乾時接着力は良好であつた。実施例
8実施例5の方法を繰り返した。
8実施例5の方法を繰り返した。
ただし次の組成を有する下塗組成物を用いた。アクリル
酸エチル/メタクリル酸メチ ル/イタコン酸/スチレン共重合体 (2&5/28.5/5/38モル%)ラテツクス
10′蒸留水
90f共重合体下塗り層にコロナ
放電処理を施した上、常用X線写真乳剤を適用した。
酸エチル/メタクリル酸メチ ル/イタコン酸/スチレン共重合体 (2&5/28.5/5/38モル%)ラテツクス
10′蒸留水
90f共重合体下塗り層にコロナ
放電処理を施した上、常用X線写真乳剤を適用した。
Claims (1)
- 1(a)アクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸グ
リシジル;アクリル酸、ハロゲン置換基を有するアクリ
ル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、n−
オクチルおよび2−エチルヘキシルの各エステル;アク
リルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリ
ルアミド、N−エタールアクリルアミド、N−プロパノ
ールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド
、N−エタノールメタクリルアミド、N−メチルアクリ
ルアミドおよびN−tert.ブチルアクリルアミド;
アクリロニトリル、ハロゲン置換基を有するアクリロニ
トリルおよびメタクリロニトリル;メタクリル酸ヒドロ
キシエチル;γ−メタクリロキシプロピル・トリメトキ
シシラン;ならびにメタクリル酸ジメチルアミノエチル
からなる群から選ばれた一種または二種以上の単量体5
7〜100モル%、および(b)スチレン、ブタジエン
、クロル酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルピリジン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸および無水イタコン酸からなる群か
ら選ばれた一種または二種以上の単量体0〜43モル%
から導かれる共重合体(上記単量体(a)が100モル
%とは、共重合体が(a)群の単量体のみの中から選ば
れた二種または三種以上の単量体混合物から導かれるこ
とを意味する)からなる下塗組成物を自己支持性プラス
チックフィルムの表面にコーティングし、次に、このコ
ーティングせる下塗層の表面をコロナ放電によつて変性
処理し、この変性処理した下塗層表面に直接感光性写真
乳剤層を適用することを特徴とする感光性写真フィルム
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB33963/76 | 1976-08-16 | ||
GB3396376A GB1583343A (en) | 1976-08-16 | 1976-08-16 | Coated film assemblies |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5322735A JPS5322735A (en) | 1978-03-02 |
JPS6052419B2 true JPS6052419B2 (ja) | 1985-11-19 |
Family
ID=10359645
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52097563A Expired JPS6052419B2 (ja) | 1976-08-16 | 1977-08-16 | 感光性写真フイルムの製法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6052419B2 (ja) |
BE (1) | BE857832A (ja) |
CA (1) | CA1119450A (ja) |
CH (1) | CH633640A5 (ja) |
DE (1) | DE2736881A1 (ja) |
FR (1) | FR2362423A1 (ja) |
GB (1) | GB1583343A (ja) |
IT (1) | IT1115386B (ja) |
LU (1) | LU77968A1 (ja) |
NL (1) | NL7708965A (ja) |
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JPS5716014A (en) * | 1980-07-03 | 1982-01-27 | Mitsubishi Electric Corp | Heat-resistant resin |
JPS584157A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-11 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | コロナ放電方法 |
EP0208618A3 (en) * | 1985-07-09 | 1987-06-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | A mesh and printing screen for screen printing and a method for the preparation thereof |
US4863801A (en) * | 1987-11-20 | 1989-09-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Surface treatment of pet film |
US5690994A (en) * | 1992-02-17 | 1997-11-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymetric film |
GB9203350D0 (en) * | 1992-02-17 | 1992-04-01 | Ici Plc | Polymeric film |
US6162597A (en) * | 1999-12-17 | 2000-12-19 | Eastman Kodak Company | Imaging elements adhesion promoting subbing layer for photothermographic imaging layers |
US6165699A (en) * | 1999-12-17 | 2000-12-26 | Eastman Kodak Company | Annealed adhesion promoting layer for photographic imaging elements |
Family Cites Families (2)
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CA939183A (en) * | 1969-01-16 | 1974-01-01 | Teppei Ikeda | Photographic silver halide light-sensitive element |
GB1540067A (en) * | 1975-09-26 | 1979-02-07 | Bexford Ltd | Coated film bases |
-
1976
- 1976-08-16 GB GB3396376A patent/GB1583343A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-08-05 CA CA000284219A patent/CA1119450A/en not_active Expired
- 1977-08-08 IT IT2659377A patent/IT1115386B/it active
- 1977-08-12 FR FR7724893A patent/FR2362423A1/fr active Granted
- 1977-08-15 NL NL7708965A patent/NL7708965A/xx active Search and Examination
- 1977-08-16 JP JP52097563A patent/JPS6052419B2/ja not_active Expired
- 1977-08-16 CH CH1000177A patent/CH633640A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-08-16 LU LU77968A patent/LU77968A1/xx unknown
- 1977-08-16 BE BE180212A patent/BE857832A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-08-16 DE DE19772736881 patent/DE2736881A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7708965A (nl) | 1978-02-20 |
CH633640A5 (en) | 1982-12-15 |
IT1115386B (it) | 1986-02-03 |
FR2362423A1 (fr) | 1978-03-17 |
FR2362423B1 (ja) | 1981-12-24 |
DE2736881C2 (ja) | 1992-01-09 |
BE857832A (fr) | 1978-02-16 |
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