DE2945814A1

DE2945814A1 - Verfahren zur ausbildung einer haftschicht in fotografischen empfindlichen materialien

Info

Publication number: DE2945814A1
Application number: DE19792945814
Authority: DE
Inventors: Shizuoka Fujinomiya; Takeji Ochiai; Masayoshi Sekiya; Tamotsu Suzuki; Sumitaka Tatsuta; Masao Yabe
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1980-05-22
Also published as: GB2040730A; GB2040730B; US4265946A; JPS5565949A; JPS6160424B2; FR2441871A1

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer Haftschicht auf einer plastischen Filmunterlage vor dem Auftragen einer fotografischen hydrophilen organischen Kolloidschicht (eine fotografische Schicht), wie beispielsweise eine fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht, um die fotografische Schicht fest an die Unterlage zu binden.

Um eine fotografische Schicht fest mit einer plastischen FiImunterlage zu verbinden, sind bislang zwei Verfahren verwendet worden, nämlich (i) sofortiges Auftragen der fotografischen Schicht nach einer Oberflächenaktivierungsbehandlung wie beispielsweise eine chemische Behandlung, eine elektrische Entladungsbehandlung oder eine UV-Behandlung, etc., und (ii) Auftragung einer Haft-, bzw. Verbindungs- bzw. Zwischenschicht (subbing layer) nach der Oberflächenbehandlung und anschließendem Auftragen der fotografischen Schicht. Derartige Verfahren werden beispielsweise in den US-PS'en 2 698 241, 2 764 520, 2 864 755, 2 864 756 und 3 475 193 und in den Britischen Patentschriften 788 365, 804 005 und 891 469 beschrieben. Von diesen bekannten Verfahren wurde im allgemeinen das Verfahren (ii) verwendet. Insbesondere haftet die fotografische Schicht nicht in ausreichendem Maße an der Unterlage, wenn die Unterlage aus Polyäthylenterephthalat (PET) oder Polystyrol besteht, und wenn nicht nach der Oberflächenaktivierungsbehandlung eine Haftschicht aufgetragen wird.

Die erwähnte Oberflächenaktivierungsbehandlung hat jedoch die folgenden Nachteile. Namentlich, wenn die Oberfläche der Unterlage mit einem Lösungsmittel behandelt wird, führt dies zu einer nachteiligen Beeinträchtigung der Flachheit bzw. Ebenheit der Unterlage, und das restliche Lösungsmittel hat einen negativen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften der fotografischen Schichten, insbesondere auf die Si-lberhalogenidemulsionsschichten. Weiterhin ist es zur Erzielung

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einer ausreichenden Haftfestigkeit durch die UV-Behandlung notwendig, die Unterlage während der Behandlung einer Temperatur auszusetzen, die höher ist als ihre Glasübergangstemperatur, und damit wird die Flachheit bzw. die Ebenheit der Unterlage wegen der Erniedrigung des Elastizitätsmoduls und Wärmekontraktion, etc., in erheblichem Maße beeinträchtigt. Wenn eine ausreichende Haftwirkung durch Koronaentladung erzielt werden soll, erhält man praktisch das gleiche Ergebnis wie bei der erwähnten UV-Behandlung, da diese Behandlung in ähnlicher Weise eine hohe Temperatur erforderlich macht, die höher ist als die Glasübergangstemperatur.

Darüber hinaus beeinträchtigt die Oberflächenaktivierung manchmal nicht nur die Qualität des Trägers, sondern sie hat auch einen schädlichen Einfluß auf die fotografischen Schichten, wegen der Bildung sehr kleiner Mengen von Oligomeren oder Acetaldehyd, etc. Es war daher wünschenswert, ein Verfahren zur festen Verhaftung einer fotografischen Schicht zu entwikkeln, bei welchem ohne Oberflächenaki.ivierung oder mit so wenig Oberflächenaktivierung wie möglich eine ausreichende Haftung erreicht werden kann. Ein verbessertes Haftverfahren besteht. darin, daß man ein Lösungsmittel verwendet, welches die Unterlage in der Haftlösung aufquillt oder löst. Für Polyethylenterephthalat wurden als Lösungsmittel beispielsweise Salizylsäure, Trichloressigsäure, Pyrrol, Chloralhydrat, Phenol, p-Chlorphenol, Porygallol und Resorcinol, etc./ verwendet. Diese Lösungsmittel sind im allgemeinen jedoch schwierig zu handhaben, und sie sind außerdem giftig. Sie bedeuten eine Gefahr für die Umgebung, und ihre Verwendung macht Sicherheitsvorkehrungen notwendig und ist oft auch gesetzlichen Bestimmungen unterworfen.

Aus den Japanischen Patentveröffentlichungen (OPI) Nrs. 1132 6/76, 117617/76, 121323/76, 123139/76 und 139320/76 (der Ausdruck "OPI" wird im nachfolgenden für eine veröffentlichte, jedoch nicht geprüfte Japanische Patentanmeldung verwendet) ist ein

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Verfahren zur Auftragung einer Haftschicht unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines Copolymers aus (1) einem Diolefinmonomer, (2) einem oder mehreren Viny!.monomeren, und, falls notwendig (3) anderen Komponenten bekannt. Weiterhin sind aus der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 65422/77 Mischverfahren bzw. Mischungen und aus der Britischen Patentschrift 1 532 517 ein Zusatzverfahren bekannt. Während diese Verfahren die Haftstärke bis zu einem gewissen Ausmaß verbessern, ohne eine Gefahr für den Menschen oder die Umgebung mit sich zu bringen, so benötigen sie doch eine beträchtliche Wärmebehandlung nach dem Auftragen und dem Trocknen der Haftschicht, um eine ausreichende Haftstärke zu erhalten, und sie sind daher vom Standpunkt der Verfahrensökonomie aus (Durchführung des Verfahrens, Kosten, etc.) nachteilig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Auftragung einer Haftschicht zur Verfügung zu stellen, durch welches es möglich ist, die fotografische Schicht fest mit dem Träger zu verbinden, ohne daß eine Oberflächenaktivierungsbehandlung durchgeführt werden muß.

Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Auftragen einer Haftschicht zur Verfügung zu stellen, bei welchem eine Haftlösung verwendet wird, die keine Umweltprobleme mit sich bringt und für den Menschen nicht giftig ist, und bei welchem eine feste Haftung der fotografischen Schicht auf der Unterlage erhalten wird.

Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, ein Verfahren zur Auftragung einer Haftschicht zu schaffen, durch welches eine ausreichende Haftung erzielt wird, selbst wenn bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gearbeitet wird.

Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Auftragen einer Haftschicht zur Verfügung zu

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stellen, bei welchem eine ausreichende Haftung erzielt wird, ohne daß die Flachheit bzw. die Ebenheit des Trägers beeinträchtigt wird.

Eine fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Haftlösung zu schaffen, mit welcher eine ausreichende Haftung erzielt werden kann, ohne daß eine Oberflächenaktivierungsbehandlung notwendig ist, selbst wenn bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, und die nichttoxisch ist, keine ümweltverschmutzungsprobleme mit sich bringt und keine Gefahr für die Gesundheit darstellt.

Eine sechste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist schließlich darin zu sehen, empfindliche fotografische Materialien zur Verfügung zu stellen, die eine aus der erwähnten Haftlösung bestehende Haftschicht aufweisen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem eine wäßrige Dispersion eines Copolymers, bestehend aus wenigstens einem Diolefinmonomer und einem oder mehreren Vinylmonomeren, auf eine plastische Filmunterlage für empfindliche fotografische Materialien aufgetragen wird, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gelfraktion bzw. der Gelanteil des Copolymers in der wäßrigen Dispersion etwa 80 Gew.-% oder weniger beträgt.

Erfindungsgemäß ist das Diolefinmonomer ein Monomer mit zwei äthylenischen Bindungen im Molekül und schließt aliphatische ungesättigte (C^-C-r)-Monomere oder alizyklische (Cg-C₂₅)-Monomere ein. Beispielsweise können als konjugierte Diene Butadien, Isopren und Chloropren und als nichtkonjugierte Diene 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 3-Vinyl-1,5-hexadien, 1,5-Hexadien, 3-Ilethyl-1 , 5-hexadien, 3 , 4-Dimethyl-1 , 5-hexadien, 1 , 2-Divinylcyclobutan, 1,6-Heptadien, 3,5-Diäthyl-1,5-heptadien, 4-Cyclohexyl-1,6-heptadien, 3-(4-Pentenyl)-1-cyclopenten, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,9-Octadecadien, 1-cis-9-cis-1 ,2-

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Octadecatrien, 1,10-Undecadien, 1, 11-Dodecadien, 1,12-Tridecadien, 1,13-Tetradecadien, 1,14-Pentadecadien, 1,15-Hexadecadien, 1,17-Octadecadien und 1,21-Docosadien, verwendet werden. Unter diesen Diolefinmonomeren werden als konjugierte Diene Butadien, Isopren und Chloropren bevorzugt, wobei Butadien besonders bevorzugt wird. _

Als Vinylmonomere, die als zweiter Bestandteil des Copolymers erfindungsgemäß verwendet werden, seien beispielsweise genannt (i) Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat und Abkömmlinge davon, und (ii) Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Alkylacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Acrolein, Methacrolein, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, N-methyloliertes Acrylamid, N-methytloliertes Methacrylamid, Divinylbenzol, Vinylisocyanat und Allylisocyanat, etc.

Als Styrolabkömmlinge seien beispielsweise genannt Methylstyrol. Dimethylstyrol, Athylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Äthoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, Dimethoxystyrol, Chlorostyrol, Dichlorostyrol, Trichlorostyrol, Tetrachlorostyrol, Pentachlorostyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Iodostyrol, Fluorostyrol, Trifluorostyrol, 2-Bromo-4-tr if luoromethylstyrol, 4-Fluoro-3-tr if luoromethylstyrol, Vinylbenoesäure und Methylvinylbenzoat, etc.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere bestehen aus · Diolefinmonomer-Vinylmonomeren. Vorzugsweise bestehen sie jedoch aus dem Diolefinmonomer und einem Vinylmonomer (i) oder dem Diolefinmonomer, einem Vinylmonomer (i) und einem Vinylmonomer (ii), wie oben beschrieben. Besonders bevorzugte Copolymere sind beispielsweise Styrol-Butadien, Styrol-Isopren, Styrol-Chloropren, Methylmethacrylat-Butadien und Acrylnitril-Butadien, etc.

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Vorzugsweise beträgt die Menge an Diolefinmonomer in den Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung etwa 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere etwa 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Die Menge an Vinylmonomer beträgt etwa 90 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, es wird jedoch besonders bevorzugt, daß die Menge an Vinylmonomer (i), insbesondere der Styrole, etwa 70 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, beträgt.

Ein entscheidender Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die Gelfraktion bzw. der Gelanteil des Copolymers in der wäßrigen Dispersion etwa 8O Gew.-% oder weniger beträgt.

Der hier verwendete Ausdruck "Gel" bezieht sich auf den dreidimensional polymerisierten Zustand des Monomers. Wenn die Monomeren in der Zusammensetzung, wie bei der vorliegenden Erfindung, dreidimensional polymerisiert werden, variiert die Löslichkeit mit dem Grad bzw. dem Ausmaß der dreidimensionalen Polymerisation. Das heißt, das Copolymer wird mit zunehmendem Grad bzw. Ausmaß der dreidimensionalen Polymerisation schwerer löslich.

Demzufolge kann der dreidimensionale Polymerisationsgrad durch die Löslichkeit abgeschätzt bzw. bestimmt werden. Natürlich variiert die Definition des dreidimensionalen Polymerisationsgrades des Gels, da sich die Löslichkeit in Abhängigkeit von dem Lösungsmittel ändert. Demzufolge wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Gelzustand im Hinblick auf den dreidimensionalen Polymerisationsgrad als der Zustand definiert, bei dem sich das Copolymer im wesentlichen nicht auflöst, wenn es bei 20⁰C 48 Stunden lang in gereinigtes Tetrahydrofuran getaucht wird.

Somit kann die Gelfranktion bzw. der Gelanteil für die Zwecke der vorliegenden Erfindung durch die folgende Formel berechnet

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werden:

W₁ - W₂

Gelfraktion (%) = -— - χ 100.

^W1

In dieser Formel bedeuten:

W₁: das Gewicht des Copolymers in der Probe.

Wj: Gewicht des Anteils, der sich in Tetrahydrofuran auflöst. Dieser Anteil wird gemessen durch (1) Trocknen der Probe bei 20°C im Vakuum, (2) 48-stündiges Eintauchen der Probe in gereinigtes Tetrahydrofuryn bei 20°C und Entfernung der festen Probe durch Filtrieren, und (3) durch Abtrennung des TFH vom Filtrat durch Verdampfen und Auswiegen des erhaltenen festen Bestandteils.

Bisher entsprach es der üblichen Praxis, die.Cohäsionskraft und Filmfestigkeit der Haftschicht zu erhöhen, um die Adhäsionsfestigkeit zu erhöhen, und es wurden Techniken wie die Zugabe eines Vernetzungsmittels zur Haftlösung zu diesem Zweck angewendet. Erwägt man diese Techniken im Vergleich zur vorliegenden Erfindung, würde man natürlicherweise erwarten, daß die Adhäsionsfestigkeit bei höheren Gelgehalten zunimmt. Es wurde im Gegensatz hierzu jedoch festgestellt, daß selbst bei einer Wärmebehandlung, die bei niedrigeren Temperaturen als bei den bekannten, herkömmlichen Verfahren durchgeführt wird, eine ausreichende Adhäsionsfestigkeit erhalten wird, wenn der Gelgehalt der Polymerteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung auf 80 Gew.-% oder weniger reduziert wird. Es ist insbesondere überraschend, daß die erfindungsgemäß zu erzielende Adhäsionsfestigkeit zwischen dem Träger und der fotografischen Schicht ausgezeichnet ist, selbst wenn das Element in einer Behandlungslösung, wie beispielsweise einer Entwicklerlösung, behandelt wird. Die Aufbringung einer Haftschicht besteht im wesentlichen aus drei Schritten, nämlich dem Auftragen, Trocknen und der Wärmebehandlung. Die auf den verringerten Gelanteil des Co-

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polymers zurückzuführende Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit, zeigt sich deutlich in der Trocknungs- und in der Wärmebehandlungsstufe. Wenn der Gelanteil des Copolymers in der wäßrigen Haftlösung (Dispersion) 80 Gew.-% oder weniger beträgt, bildet sich auf einfache Weise eine gering wasserdurchlässige Haftschicht hoher Adhäsion. Das heißt, es ist von großer Bedeutung, daß die Gelfraktion während der Trocknungs- und der Wärmebehandlung sstufe 80 Gew.-% oder weniger beträgt.

Während einerseits das charakteristische Kennzeichen der vorliegenden Erfindung darin liegt, daß, wie oben beschrieben, die Gelfraktion etwa 80 Gew.-% oder weniger beträgt, ist es noch vorteilhafter, wenn die Gel-Fraktion etwa 40 Gew.-% oder weniger beträgt, da eine ausreichende Adhäsionsfestigkeit durch eine Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur erhalten werden kann. Die untere Grenze des Gelanteils ist nicht beschränkt, jedoch beträgt sie aus praktischen Erwägungen etwa 10 Gew.-%.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Copolymerdispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die wäßrige Dispersion des Copolymers, bestehend aus wenigstens einem Diolefinmonomer und einem oder mehreren Vinylmonomeren gemäß der vorliegenden Erfindung, kann beispielsweise durch ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadiengummi- bzw. -kautschuklatex (SBR-Latex) erfolgen. Das heißt, sie kann hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation des Diolefins und der Vinylmonomeren in Gegenwart von Wasser, einem Emulgierungsmittel, einem Polymerisationsinitiator und einem Polymerisationsregulierungsmittel (einem Kettenübertragungsmittel) , etc. Als Emulgierungsmittel können beispielsweise genannt werden aliphatische Säureseifen und Rhodinsäureseifen,etc. Sie werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das PolymerisationssysteTi, verwendet. Als Polymerisationsinitiatoren können Peroxide, beispielsweise NaPO₄'10H₂O, ^K2^S2°8' p-Menthanhydroperoxid, FeSO₄-VH₃O und EDTA-Tetranatriumsalz, etc., verwendet werden. G -'■mete Polymerisationsregulatoren schließen primäre und tertiär Mercaptane mit 6 bis 18 Kohlen-

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stoffatomen wie t-Dodecylmercaptan, t-Nonylmercaptan und t-Decylmercaptan ein. Die Polymerisationsregulatoren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% verwendet. Die Polymerisationsregulatoren können bereits vor dem Beginn der Polymerisationsreaktion im ReaktionsgefäB anwesend sein, oder sie können nach und nach während der Polymerisationsreaktion zugefügt werden.

Weiterhin können Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise ein Hydrochinon oder ein Dimethylcarbamat, etc., verwendet werden, um die Polymerisationsreaktion in einem gewünschten Stadium abzubrechen. Der Polymerisationsinhibitor kann zugefügt werden, nachdem die Polymerisationsreaktion bis zu dem gewünschten Stadium fortgeschritten ist. Er wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisationssystem, zugefügt.

Die Gelfraktion der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere kann durch Regulierung des Polymerisationsgrades der Monomere eingestellt werden. Das heißt, die Gelfraktion kann durch geeignete Auswahl des Polymerisationsregulators und -inhibitors und durch Auswahl einer geeigneten Zugabeweise (das heißt Zeit und Menge) auf bekannte Weise eingestellt werden.

Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der wäßrigen Dispersion dieser Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise auf Goseigomu Gaisetsu (Ein Überblick über synthetischen Gummi bzw. Kautschuk), Seiten 39-59, von Osami Asai (veröffentlicht durch Asakura Shoten, 1971) und auf Nippon Gomu Kyokaishi (Journal of the Society of Rubber Industry, Japan), Band 50, Nr. 12, Seiten 802-806 (1977) verwiesen werden.

Nach Beendigung der· Emulsionspolymerisation werden, falls notwendig, die nicht umgesetzten Monomere entfernt, und man erhält die wäßrige Dispersion des Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung. Während die Konzentration des Copolymers als fester

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Bestandteil in der wäßrigen Dispersion auf geeignete Weise festgelegt werden kann, wird eine Konzentration von etwa 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% bevorzugt.

Zur Auftragung der erhaltenen wäßrigen Dispersion als Haftlösung wird die wäßrige Dispersion mit Wasser verdünnt, und falls notwendig wird ein Vernetzungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Quellmittel, ein hydrophiles Polymer, ein Mattierungsmittel und ein Antistatikum, etc., hinzugefügt. Eine bevorzugte Menge an Copoylmer gemäß der vorliegenden Erfindung in der Haftlösung liegt in einem Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von etwa 2 bis 5 Gew.-%.

Geeignete Vernetzungsmittel schließen beispielsweise Triazinverbindungen, beschrieben in den US-Patentschriften 3 325 287, 3 288 775 und 3 549 377 und in der Belgischen Patentschrift 6 602 22 6, etc., Dialdehydverbindungen, beschrieben in den US-Patentschriften 3 291 624 und 3 232 764, in der Französischen Patentschrift 1 543 694 und in der Britischen Patentschrift 1 270 578, Epoxyverbindungen, beschrieben in der US-PS 3 091 und in der Japanischen Patentveröffentlichung Kr. 26580/74, Vinylverbindungen, beschrieben in der US-PS 3 64 2 486, Aziridinverbindungen, beschrieben in der US-PS 3 392 024, Äthyleniminverbindungen, beschrieben in der US-PS 3 549 378 und Methylolverbindungen ein. Von diesen Vernetzungsmitteln wird das Natriumsalz von 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin bevorzugt. Das Vernetzungsmittel wird in Mengen von etwa 0,001 bis 10 g/l Haftlösung verwendet.

Obwohl im allgemeinen kein Quellmittel notwendig ist, kann Phenol oder Resorcinol als Quellmittel in Mengen von 1 bis 10 g/l Haftlösung zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße Haftschicht kann auch ein hydrophiles Polymer und herkömmliche Zusätze wie ein Mattierungsmittel und ein Antistatikum enthalten.

Als hydrophiles Polymer können beispielsweise genannt werden natürliche Polymere wie Gelatine und synthetische Polymere wie

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Polyvinylalkohol, ein Vinylacetat-Maleinsäureanhydridcopolymer, ein Acrylsäure-Acrylamidcopolymer und ein Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer, etc., die vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 g und insbesondere etwa 0,1 bis 1 g verwendet werden.

Als Mattierungsmittel wird vorzugsweise Siliziumdioxid (Kieselerde) , Polystyrol oder Polymethylmethacrylat mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 Micron verwendet.

Als Antistatikum ist es möglich, anionische oder kationische oberflächenaktive Mittel, ionische Polymere, die in der US-PS 4 113 918 beschriebenen Maleinsäurecopolymere und kolloidale Kieselerde (beispielsweise Snowtex, Produkte der Firma Nissan Chemicals Co.) zu verwenden.

Die erfindungsgemäße Haftlösung kann durch bekannte Verfahren aufgetragen werden, beispielsweise durch Heißtauchen, durch Verwendung eines Luftrakels, durch die sogenannte "Curtain"-Beschichtung, durch Walzenauftragung, durch Auftragung mittels eines Drahtstabes bzw. einer Drahtschiene, durch Tiefdruckbeschichtung oder durch Extrudierung mittels eines in der ÜS-PS

2 681 294 beschriebenen Trichters. Falls notwendig, können gleichzeitig zwei oder mehrere Schichten aufgetragen werden, gemäß den Verfahren, die beispielsweise in den US-PS'en 2 761 791,

3 508 94 7, 2 941 898 und 3 526 528 sowie in Coating Technology, S. 253, von Hitoshi Ozaki (veröffentlicht .durch Asakura Shoten, 1973), beschrieben werden.

Das Copolymer wird erfindungsgemäß vorzugsweise in einer Menge, als Feststoffgehalt _h von etwa 0,01 bis 10 g und insbesondere von 0,2 bis 3 g pro Quadratmeter an plastischer Unterlage verwendet .

Die aufgetragene Haftlösung wird dann in einer Trocknungsstufe etwa 30 Sekunden bis 10 Minuten bei etwa 120 bis 200⁰C getrocknet. Die Temperatur und die Trockenzeit können innerhalb dieses Bereichs in geeigneter Weise ausgewählt werden.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare plastische Filmunterlagen sind Filme aus beispielsweise Zelluloseester (insbesondere Zellulosetriacetat, Zellulosediacetat und ZeI-lulosepropionat), Polyamid, Polycarbonat, Polyester (insbesondere Polyäthylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat und Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat), Polystyrol, Polypropylen oder Polyäthylen, etc., sowie Verbundfilme, die durch Beschichtung oder Kaschierung von Unterlagen wie Papier mit den oben beschriebenen Filmen hergestellt werden.

Unter diesen wird ein Polyäthylenterephthalatfilm am meisten bevorzugt. Vom Standpunkt der Stabilität und Steifigkeit, etc., ist ein biaxial verstreckter, wärmegehärteter Polyäthylenterephthalatf ilm besonders vorteilhaft.

Die Dicke bzw. Stärke der plastischen Filmunterlage ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Zur leichteren Handhabung und auch aus anderen Gründen sind jedoch Stärken von etwa 15 bis 500 μ und insbesondere 40 bis 200 u vorteilhaft.

Weiterhin kann die Unterlage transparent sein oder sie kann auch Farbstoffe oder Pigmente wie beispielsweise Titandioxid enthalten. Daneben kann die Unterlage auch Siliziumdioxid, Tonerdesol, Chromsalze oder Zirkoniumsalze, etc., enthalten.

Zur Herstellung des empfindlichen fotografischen Materials werden auf herkömmliche Weise die fotografischen Schichten auf die Unterlage aufgebracht,die erfindungsgemäß mit einer Haftschicht versehen ist.

Beispiele für fotografische Schichten schließen eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Oberflächenschutzschicht und eine Verstärkungsschicht (backing layer), etc. ein. Diese fotografischen Schichten enthalten als Binder hydrophile Kolloide. Als hydrophile Kolloide sind beispielsweise zu nennen Gelatine, Phthalat-

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gelatine, Maleatgelatine, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylzellulose,gepfropfte Gelatine, Polyvinylalkohol, PoIyhydroxyalkylacrylat, Polyvinylpyrrolidon und Copolyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, etc. Neben den oben beschriebenen hydrophilen Kolloiden können sie eine Dispersion von wasserunlöslichen oder gering löslichen synthetischen Polymeren enthalten. Beispielsweise ist es möglich, Polymere zu verwenden, die aus einem oder mehreren Monomeren bestehen wie Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Alkoxyalkylacrylat, Alkoxyalkylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Acry!methacrylamid, Vinylester (beispielsweise Vinylacetat), Acrylnitril, Olefin und Styrol sowie Polymere, die aus einer Kombination der beschriebenen Monomeren mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Λ,,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Sulfoalkylacrylat, Sulfoalkylmethacrylat oder Styrolsulfonsäuren bestehen. Beispielsweise können solche verwendet werden, die in den US-PS'en 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740 sowie in den Britischen Patentschriften 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben werden.

Die fotografischen Schichten können, falls notwendig, Silberhalogenidteilchen, chemische Sensibilisatoren, Antischleiermittel, Stabilisierungsmittel, Härter, Antistatika, Auftragehilfsmittel, Mattierungsmittel, Weißmittel, spektralsensibilisierende färbende Bestandteile, Farbstoffe und Farbkuppler, etc. enthalten.

Diese Zusätze werden in Research Disclosure, Band 92, Seiten 107-110 (Dezember 1971) beschrieben.

Im nachfolgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von einigen speziellen Beispielen näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

In den Beispielen wird der Adhäsionstest nach folgendem Ver-

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fahren durchgeführt:

(1) Adhäsionstest im trocknen Zustand:

Die Vorderseite der Emulsionsschicht eines grünen Films und die Vorderseite der Emulsionsschicht eines trocknen Films nach der Entwicklung werden mit einem Rasiermesser unter Bildung einer Mehrzahl von quer verlaufenden Kratzern mit Zwischenräumen von etwa 4 mm angekratzt. Anschließend wird ein Klebstoffband (Scotch Mending Tape, hergestellt von der Firma Sumitomo 3M Company) aufgeklebt und kurze Zeit später abgezogen. Bei diesem Test wird der von dem Film abgezogene Bereich untersucht, wobei Grad A einen abgeschälten Bereich von 0 bis unterhalb 5 %, Grad B einen abgeschälten Bereich von 5 bis unterhalb 30 % und Grad C einen abgeschälten Bereich von 30 bis 100 % klassifiziert.

(2) Adhäsionstest im nassen Zustand:

In jeder Entwicklungs-, Fixierungs- und Wässerungsstufe wird die Vorderseite der Emulsionsschicht des Films mit einem Stahlstift in jeder Behandlungslösung unter Bildung von zwei quer verlaufenden Kratzlinien angekratzt, und es wird dann mit der Fingerspitze über den angekratzten Bereich quer zur Kratzlinie gerieben. Grad A gibt an, daß sich die Emulsionsschicht nicht von den Kratzlinien abschälen läßt, Grad B steht für eine maximale Abschalungsbreite von 5 mm oder weniger, und Grad C steht für eine maximale Abschalungsbreite von 5 mm oder mehr.

Beispiel 1

Eine Haftlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde auf einen biaxial verstreckten kristallisierten PoIyäthylenterephthalatfilm aufgetragen. Anschließend wurde der Film bei 180°C 1 Minute getrocknet und dann einer Wärmebehandlung unterzogen, und man erhielt eine Haftschicht mit einer Stärke bzw. Dicke von 0,5 μ im trockenen Zustand. Auf diese, die Haftschicht tragende Unterlage wurde dann eine für Röntgenstrahlen empfindliche Silberhalogenidemulsion (AgBrI,

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I: 2,5 Molprozent) aufgetragen In einer Menge von 3 g Silber und 3,5 g Gelatine pro Quadratmeter, und anschließend getrocknet.

Haftzusammensetzung (1)

Butadien-Styrol-Copolymerlatex 10 ml

(Feststoffgehalt 50 %, Gewichtsverhältnis Butadien/Styrol =
40/60 und Gelfraktion: 38 %)

8 %-ige wäßrige Lösung von

2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-

natriumsalz 2 ml

Destilliertes Wasser 150 ml

Haftzusammensetzung (2).

Butadien-Styrol-Copolymerlatex 10 ml

(Feststoffgehalt 50 %, Gewichtsverhältnis Butadien/Styrol =
40/60 und Gelfraktion: 95 %)

8 %-ige wäßrige Lösung von

2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-

riatriumsalz 2 ml

Destilliertes Wasser 150 ml

Unter Verwendung der Haftzusammensetzung (1) betrug die Adhäsionskraft des erhaltenen empfindlichen fotografischen Films im nassen Zustand Grad A, während unter Verwendung der Haftzusammensetzung (2) die Adhäsionskraft Grad C betrug. Im trockenen Zustand betrug die Adhäsionskraft in beiden Fällen, das heißt unter Verwendung der Haftzusammensetzungen (1) und (2), jeweils Grad A. Weiterhin waren die fotografischen Eigenschaften des fotografischen Films, der durch Auftragung dieser Emulsion hergestellt worden war, in beiden Fällen unter Verwendung der Haftzusantmensetzungen (1) und (2) ausgezeichnet.

Beispiel 2

Eine Haftlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde auf einen biaxial verstreckten kristallisierten PoIyäthylenterephthalatfilm aufgetragen.

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Der Film wurde anschließend bei 170°C 1 Minute lang getrocknet und dann einer Wärmebehandlung unterzogen, und man erhielt eine Haftschicht mit einer Stärke bzw. Dicke von 0,5 μ im trocknen Zustand. Auf die so erhaltene Unterlage mit der Haftschicht wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine für Röntgenstrahlen empfindliche Silberhalogenidemulsion aufgetragen.

Haftzusammensetzung (3)

Butadien-Styrol-2-Xthylhexylacrylat- 10 ml Copolymerlatex (Feststoffgehalt: 43 %, Gewichtsverhältnis von Butadien/Styrol/ 2-Äthylhexylacrylat = 33/54/13, und Gelgehalt: 16 %)

2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazinnatrium-

salz (8 %-ige wäßrige Lösung) 2 ml

Destilliertes Wasser 150 ml

Haftzusammensetzung (4)

Butadien-Styrol-2-Ä" thy lhexylacry la t- 10 ml Copolymerlatex (Feststoffgehalt: 43 %, Gewichtsverhältnis von Butadien/Styrol/ 2-Äthylhexylacrylat = 33/54/13, und Gelgehalt: 64 %)

2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-tria zin-natrium-

salz (8 %-ige wäßrige Lösung) 2 ml

Destilliertes Wasser 150 ml

Die Adhäsionskraft im nassen Zustand des erhaltenen fotografischen empfindlichen Filmes betrug im Falle der Verwendung der Haftzusammensetzung (3) Grad A, im Falle der Verwendung der Haftzusammensetzung (4) Grad B. Die Adhäsionskraft im trocknen Zustand betrug in beiden Fällen A. Weiterhin waren die fotografischen Eigenschaften des"fotografischen Films, der durch Auftragen..dieser Emulsion unter Verwendung der Haftzusammensetzungen (3) und (4) hergestellt v/orden war, jeweils ausgezeichnet.

Beispiel 3

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-20- 29458U

Der Film wurde anschließend bei 170⁰C 1 Minute lang getrocknet und dann einer Wärmebehandlung unterzogen, und man erhielt eine Haftschicht mit einer Dicke bzw. Stärke von 0,5 μ Im trocknen Zustand. Auf die so erhaltene Unterlage mit der Haftschicht wurde dann gemäß Beispiel 1 eine für Röntgenstrahlen empfindliche Silberhalogenidemulsion aufgetragen. _

Badzusammensetzung (5)

Butadien-Styrol-Copolymerlatex 10 ml

(Feststoffgehalt: 43 %, Gewichtsverhältnis von Butadien/Styrol =
32/68, und Gelfraktion: 29 %)

2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-

natriumsalz (8 %-ige wäßrige Lösung) 2 ml

Destilliertes Wasser 150 ml

Haftzusammensetzung (6)

Butadien-Styrol-Copolymerlatex 10 ml

(Feststoffgehalt: 43 %, Gewichtsverhältnis von Butadien/Styrol =
32/68, und Gelfraktion: 57 %)

2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-

natriumsalz (8 %-ige wäßrige Lösung) 2 ml

Destilliertes Wasser 150 ml

Die Adhäsionskraft des erhaltenen fotografischen empfindlichen Films betrug im nassen Zustand unter Verwendung der Haftzusammensetzung (5) Grad A, und unter Verwendung der Haft zusammensetzung (6) Grad B. Die Adhäsionskraft im trocknen Zustand war in beiden Fällen jeweils Grad A. Weiterhin waren die fotografischen Eigenschaften des fotografischen Films, der durch Auftragen dieser Emulsion unter Verwendung der Haftzusammensetzungen (5) und (6) hergestellt worden war, jeweils ausgezeichnet.

Während die Erfindung anhand von speziellen Beispielen näher erläutert worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß eine Reihe von Änderungen und Modifizierungen möglich sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

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Claims

PATENTANWÄLTE A GPÜNECKER ae ing H. KINKELDEY OA. ING A 58 14 W. STOCKMAIR Oft ING A*E (CALTECH K. SCHUMANN OR REft HAT DIPL PHYS P. H. JAKOB OPL-INQ G. BEZOLD DH HER NAT OPLOHEM 8 MÜNCHEN MAXtMlLlANSTRASSE 13. Nov. 1979 P 14 454 Fuji Photo Film Co., Ltd. . No. 210, Nakanuna, Minani Ashi^ara-shi, Kanagawa, Japan und Nippon Zeon Co., Ltd. No. 6-1, Ilarunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Verfahren zur Ausbildung einer Haftschicht in fotografischen empfindlichen Materialien Patentansprüche

1. Verfahren zur Ausbildung einer Haftschicht durch Auftragen einer wäßrigen Dispersion eines Copolymers, bestehend aus wenigstens einem Diolefinmonomer und einem oder mehreren Vinylmonomeren, auf eine plastische Filmunterlage für fotografische empfindliche Materialien, dadurch gekennzeichnet , daß die Gelfraktion bzw. der Gelanteil des Copolymers in der wäßrigen Dispersion etwa 80 Gew.-% oder weniger beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelfraktion bzw. der Gelanteil etwa 40 Gew.-% oder weniger beträgt.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolefin ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Chloropren, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 3-Vinyl-1,5-hexadien, 1,5-Hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,4-Dimethyl-1,5-

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TILEFON (OSO) aaasea telex οβ-aeaeo teleqramme monapat telekopiereh

ORIGINAL INSPECTED'

hexadien, 1 ^-Divinylcyclobutan, 1,6-Heptadlen, 3,5-Diäthyl-1,5-heptadien, 4-Cyclohexyl-1,6-heptadien, 3-(4-Pentenyl)-1-cyclopenten, 1, 7-0ctadien_f 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,9-0ctadecadien, 1-cis-9-cis-i2-0ctadecatrien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,12-Tridecadien, 1,13-Tetradecadien, 1,14-Pentadecadien, 1,15-Hexadecadien, 1,17-Octadecadien und 1,21-Docosadien.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolefin ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Butadien, Isopren und Chloropren.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diolefin Butadien verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,daß das Vinylmonomer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, sowie dessen Abkömmlingen, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinyl-Chlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, ltaconsäure, Alkylacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Acrolein, Methacrolein, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Hydroxyathylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, N-methyloliertes Acrylamid, N-methyloliertes Methacrylamid,Divinylbenzol, Vinylisocyanat und Allylisocyanat.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer eines Diolefins und wenigstens eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol und seinen Abkömmlingen, Acrylnytril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylacetat ist.

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8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer eines Diolefins und (i) wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und seinen Abkömmlingen, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylacetat und (ii) wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Alkylacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Acrolein, Methacrolein, Glycidylacrylat, Glydicylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, N-methyloliertes Acrylamid, N-methyloliertes Methacrylamid, Divinylbenzol, Vinylisocyanat und Allylisocyanat, ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Isopren-Copolymer, ein Styrol-Chloropren-Copolymer, ein Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer oder ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer ist.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolefin in dem Copolymer in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gew.-% anwesens ist.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer in dem Copolymer in einer Menge von etwa 90 bis 40 Gew.-% anwesend ist.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 70 bis 40 Gew.-% des Copolymers ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Styrol und seinen Abkömmlingen; Acrylnitril, Methy1-methacrylat, Vinylchlorid und Vinylacetat.

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