DE2034257B2

DE2034257B2 - Mehrschichtige, aus keim, amorphem kern und kristalliner schale bestehende vinylidenhalogenid-polymerisate enthaltendes, waessrig dispergiertes ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2034257B2
Application number: DE19702034257
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 3030 Walsrode; Kühn Horst 3032 Fallingbostel; Meyer Helmut 3036 Bomlitz; Tewes Udo 2132 Visselhövede Huhn
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1970-07-10
Filing date: 1970-07-10
Publication date: 1972-09-28
Also published as: GB1364057A; IT942361B; BE769332A; DE2034257C3; DE2034257A1; US3745136A; NL7109601A

Description

Die Erfindung betrifft mehrschichtige, aus Keim, orphem Kern und kristalliner Schale bestehende lylidenhalogenid-Polymerisate enthaltendes, wäßdispergiertes überzugsmittel zur Herstellung von ckresistenten, heißsiegelbaren überzügen auf :higen Unterlagen.

OIyvinylidenhalogenid-Copolymerisate enthalde, wäßrig dispergierte überzugsmittel sind bereits :h dem Stand der Technik bekannt. Die dort auführten Copolymerisate gehen urter anderem von em Monomerengemisch aus, das etwa 70 bis Gewichtsprozent Vinylidenhalogenide enthält. Man ngt derartige überzüge auf flächige Unterlagen, : z. B. Verpackungsfolien, auf, um deren Eigeniaftcn, wie z. B. ihre Durchlässigkeit gegenüber Gas Wasserdampf, Fetten oder anderen Stoffen zu verbessern und die Folien darüber hinaus siegelfähig zu machen. Dies gilt sowohl für schweißbare als auch für nicht schweißbare Folien.

Diese und andere Vorteile führten inzwischen zu einer recht vielseitigen Veiwendung von Copolymerisaten mit hohem Polyvinylidenhalogemdgehalt und damit zu einer ständig steigenden Produktion. Hand in Hand mit dieser Entwicklung ging die Ver besserung der Herstellungsverfahren und die Vereinfachung der Anwendung derartiger Produkte. V/äßrig dispergierte überzugsmittel des oben angeführten Typs sind z. B. aus der britischen Patentschrift 773 231 bekannt. Neben den bereits eingangs beschriebenen Vorteilen verleihen aus diesen wäßrigen Dispersionen hergestellte überzüge ihren Triigerfolien gute Gleiteigenschaften und nur einen verringerten Biockingeffekt. worunter man Mangel infolge von Rollenverklebung versteht. Die in wäßriger Dispersion vorliegenden Polymerenteilchen verlieren jedoch relativ rasch ihre überwiegend amorphe Struktur und gehen in den stabileren kristallinen Zustand über, was zu einer schwierigen Verfilmbarkeit und zu einer unerwünscht hohen Siegeltemperatur führt Will man bei derartigen Polymerisatdispersionen den kristallinen Anteil verringern, muß man z. B. gemiü der deutschen Patentschrift 821 615 den Polyvinylidenhalogenidanteil im Copolymerisat wesentlich herabsetzen, wodurch allerdings auch die anderen, eingangs beschriebenen und auf den Polyvinylidenhalogenidanteil zurückzuführenden vorteilhaften Eigen schäften derartiger überzüge entsprechend verringert werden.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 250 577 hat man daher bereits versucht, durch das Mischen von Dispersionen des relativ amorphen und des relativ kristallinen Typs Abhilfe zu schaffen. Durch dieses Verfahren erzielt man zwar eine Herabsetzung der Blockneigung von aus den wäßrig dispergierten Überzugsmitteln hergestellten überzügen, jedoch IaEt sich andererseits eine nachteilige Wechselwirkung zwischen den beiden Dispersionstypen nicht vermeiden, die zu einer Koagulatbildung innerhalb der wäßrigen Dispersion führen kann und wodurch z. B. beim Lmpumpen und beim Auftragen dieser Substanzen Verfahrensstörungen nicht auszuschließen sind. Außerdem führen Koagulate zu einem ungleichmäßigen Auftrag des Überzugs und zu einer Verminderung der optischen Eigenschaften der Folie. Die Blockneigung der Folie wird darüber hinaus nur relativ geringfügig vermindert, während andererseits die zu den wenigen Nachteilen von Copolymerisaten mit hohem Polyvinylidenhalogenidanteil gehörende relativ hohe Siegeltemperatur nur geringfügig herabgesetzt wird.

Man hat daher schon zur entscheidenden Herabsetzung der Siegeltemperatur gemäß der USA.-Patentschrift 3 309 330 Polyvinylidenhalogenid-Copolymerisate enthaltende wäßrig dispergierte überzugsmittel zur Erzeugung von überzügen auf flächigen Unterlagen entwickelt, die die relativ amorphen und die relativ kristallinen Copolymerisatbestandteile nicht in bloßer Mischung nebeneinander vorliegend, sondern ineinander angeordnet in Form von geschichteten Copolymerisatteilchen enthalten. Als wesentlicher Teil dieser Erfindung wird herausgestellt, daß hierbei das relativ kristalline —»harte«— Material den Teilchenkern bildet, um den herum eine Schale

aus relativ amorphem —»weichem«- - Material angeordnet ist. Derartige, kugelförmige Teilchen mit relativ amorpher und daher »weicher« Außenhaut enthaltende wäßrig dispergierte Oberzugsmittel sind nach Überführung in die Form fester überzüge zwar bereits bei wesentlich niedrigeren Temperaturen heißsiegelfähig, weisen jedoch eine starke Blockneigung und schlechte Gleiteigenschaften auf, was insbesondere bei schnellaufenden Verpackungsmaschinen, die unter Umständen sogar noch heißes Füllgut abgeben, ic unbedingt zu vermeiden ist.

Hieraus ergab sich die Aufgabe, ein überzugsmittel zu schaffen, das die genannten Nachteile nicht mehr aufweist, ohne die sonstigen Vorteile ganz oder teilweise einzubüßen. ,₅

Diese Aufgab · wird durch ein wäßrig dispergiertes Überzugsmittel gelöst, das mehrschichtige, aus Keim, amorphem Kern und kristalliner Schale bestehende Vinylidenhalogenid-Polymerisate enthält und das zur Herstellung von blockresistenten, heißsiegelfahigen Überzügen auf flächigen Unterlagen dient. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate aus kugelförmigen Gebilden mit einem Durchmesser von weniger als 400 ιημ bestehen, deren Keim aus 80 bis 99 Gewichtsprozent an mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril polyi"erisiertem Vinylidenchlorid besteht, deren Kern aus einem Polymerisat folgender Zusammensetzung besteht: 7u bis 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 2 bis 20 Gew^;chtsprozent Acrylnitril oder 2 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat sowie 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Athylacrylat oder 0.1 bis 10 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat und deren Schale zu 80 bis 99 Gewichtsprozent aus Vinylidenchlorid und 1 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Methylacrylat und/oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Athylacrylat und/oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure oder zu 100 Gewichtsprozent aus Vinylidenhalogenid besteht, wobei der auf die Schale entfallende Durchme »seranteil zu dem auf den mehrschichtigen Festkörper entfallenden Durchmesseranteil ein mittleres Verhältnis von 1:30 aufweist und der »Keim«-Anteil 2 bis 5 Gewichtsprozent, der »Kern«-Anteil 77 bis 93 Gewichtsprozent und der 4s »Schalenw-Anteil 5 bis 18 Gewichtsprozent des Gebildes betragt.

Der erfindungsgemäße Aufbau des genannten Uberzugsmittels führt bei dem hieraus hergestellten Lack zu hervorragenden Endeigenschaften, da die relativ kristalline und damit harte, als Schale bezeichnete dünne Außenschicht ein sehr günstiges Antiblock- und Gleitverhalten des überzogenen Flächengebildes gewährleistet, gleichartig aber dem genannten Flächengebilde außergewöhnlich gute Siegeleigenschaften verleiht, weil beim Siegelvorgang unter der gleichzeitigen Einwirkung von Druck unJ Wärme die harte dünne Schale durchbrochen und erst in diesem Moment die relativ amorphe Substanz der Kernschicht erreicht und zum Teil freigelegt svird, 6c wodurch eine Versiegelung bei sehr niedrigen Temperaturen gesichert wird. Bei entsprechender Erhöhung der Schalendicke muß selbstverständlich auch die betreffende Versiegelunpstemperatur angehoben werden.

Durch die Erfindung ist es hiermit erstmals in überraschender Weise gelungen, ein Produkt mit einer niedrigen Vcrsiegclungstemperatur und gleichzeitig geringer Blockneigung zu schaffen. Entsprechend der Bedeutung, die im Rahmen dieser Erfindung einer relativ dünnen Schalenausbildung zukommt, kann zur Herstellung des erfindungsgemäßen, wäßrigen Überzugsmittels das an sich bekannte Vei fahren der Keimpolymerisation herangezogen werden, das im Prinzip darauf beruht, daß eine bestimmte Menge einer gefertigten Dispersion als Keim vorgelegt wird und darauf weiter polymerisiert wird, ohne daß andere als mittels dieses Keims erzeugte Teilchen entstehen können. Diese Weiterpolymerisierung dient zur Erzeugung der zwei anderen, um den Keim herum sich ausbildenden »Kern«- and »Schalenw-Schichten, deren Enddicke unter anderem davon abhängig ist. in welcher Menge die zur Bildung dieser Schichten verwendeten Substanzen in der Dispersion vorliegen.

Als »Kern«-Substanz können grundsätzlich sämtliche amorphen bzw. »weichen« in dieser Form in der Dispersion vorliegenden Substanzen verwendet werden, während als »Schaltnw-Substanz im Prinzip sämtliche relativ kristallinen bzw. »harten« in dieser Form in der D^:spersion vorliegenden Substanzen dienen können.

Neben den bereits erwähnten vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen wäßrigen überzugsmittel bzw. der daraus hergestellten überzüge, wie insbesondere die Vereinigung außergewöhnlich guter Siegeleigenschaften und besonders vorteilhafter Antiblock- bzw. Gleiteigenschaften, weisen diese Substanzen zusätzlich eine Lagerstabilität und ein Filmbildungsverhalten auf, die bzw. das sich gegenüber den entsprechenden Eigenschaften bekannter Produkte nicht nachteilig verändert hat.

Wenn es sich im allgemeinen auch als recht vorteilhaft erwiesen hat, daß Keimgebilde, Kern und Schale aus Copolymerisaten mit überwiegendem Polyvinylidenhalogenidanteil bestehen, liegt es ebenso im Rahmen der Erfindung, daß wenigstens die Schale überwiegend aus einem Homopolymerisat, wie z. B. einem Polymethylmethacrylat, bestehen kann.

Im Rahmen einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Erfindungsgedankens ist das v/iißrige überzugsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das Keimgebilde aus 90 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, der Kern HUs 88,5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 10 Gewichtsprozent Athylacrylat sowie 1,5 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat und die Schale aus 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 5 Gewichtsprozent Athylacrylat oder 5 Gewichtsprozent Acrylnitril oder 5 Gewichtsprozent Methylmethacryiat oder 5 Gewichtsprozent Methylacrylat copolymerisiert ist.

Wenn auch das erfindungsgemäße Produkt an sich von der Art der Herstellungsweise unabhängig ist, sofern diese Herstellungsweise nur immer wieder zu ein und demselben, die Erfindung verwirklichenden Produkt führt, so soll mit Rücksicht auf eine besonders leichte und damit kostensparende Herstellungsweise dem Durchschnittsfachmann gegenüber ein vorteilhaftes Verfahren offenbart werden, ohne damit die Erfindung auf dieses oder auf einen bestimmten Teil der zum Gegenstand der Erfindung führenden Verfahren zu beschränken.

Bei dem hier wesentlich interessierenden und bereits oben kurz angeführten Keimpolymerisationsverfahren wird nach Herstellung einer bestimmten Menge einer Keimdispersion dieser in ihrem polymcrisicrten Endzustand vorgelegt und auf dieser, unter Einsatz eines

zur Herstellung der späteren Kernschicht benötigten Monomerengemisches I weiter polymerisiert und zum Schluß das für die Herstellung der Außenschicht der kugelartigen, mehrschichtigen Festkörper benötigte Monomerengemisch Π, das erst nach Verbrauch des. Monomerengemisches I eingebracht wird; portionsweise zugesetzt

Mit dem fertigen wäßrigen überzugsmittel wird dann eine Folie in üblicher Weise beschichtet und deren Eigenschaften untersucht.

Diese vorstehend gegebene Übersicht zu Herstellungsverfahren, Produktaufbau und Eigenschaften des verwendeten Produkts wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein. Zur Ermittlung der Eigenschaften werden verschiedene Meßmethoden herangezogen, die im folgenden kurz beschrieben sind:

a) Das Blockverhalten wurde nach U π m i η g e r mit einem Gerät der Bauart der Firma Frank ermittelt. Diese Methode gestattet es, die Haftfähigkeit von Kunststoffolien in einer feststehenden, physikalischen Dimension aaszudrücken. Zwei Stempel mit einer Fläche von je 2 cm² werden mit Folie bespannt und anschließend die Film auf Film liegenden Folien mit H Ife eines Flüchenpreßdt ucks von 250 p/cm² unter einer Temperatur von 23 und 6O⁰C während einer Zeit von einer Stunde belastet. Anschließend werden die beiden, über die Stempelflächen gespannten und zusammenhangenden Folien mittels Torsionsfeder und Elektromotor getrennt und die zur Trennung benötigte Kraft über eine Anzeige abgelesen. Die so ermittelten BlocKwerte besitzen die Dimension p, cm², wobei ρ = Kraft in pond ist.

b) Das Gleitverhalten wird nach der ASTM-Methode O 1894-63 ermittelt. Dieser Gleittest gestattet unter Berücksichtigung der Komponenten: Abzugsgeschwindigkeit, Flächenpressung, Klima und Alterung die Ermittlung des Haftkoeffizienten μ_Η und des Gleitkoeffizienten μ₀. Im Rahmen der Messungsdurchführung wird ein Folienstreifen unter einem Gleitkörper mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 15 cm pro Minute weggezogen und die infolge Reibung am Gleitkörper tangential auftretende Kraftkomponente gemessen. Das Kräfteverhältnis zwischen Tangentialkomponente and Normalkomponente liefert direkt die beiden Koeffizienten /i_H und μ_β. Die Messung der Kraftkomponente kann auch mittels Registrierung durch einen Schreiber vorgenommen werden.

c) Siegelung. Zur Ermittlung der hier in Frage kommenden Daten für den Siegelbeginn und die Siegelfestigkeit wird ein Gerät der Firma joisten und Kettenbaum verwendet. Die eigentliche Siegelung der beschichteten Folie (Film/Filmseiten) erfolgt durch eine permanent beheizte Siegeibacke, die unter festgelegten Bedingungen in bezug auf Flächenpressung, Temperatur und Zeit gegen eine unbeheizte Siegelbacke gepreßt wird (Impulssiegelung). Die Werte werden an 15 mm breiten Folienstreifen ermittelt, wobei die Streifen mittels Zugfestigkeitsprüfmaschine schälend beansprucht werden.

d) Differential-Thermo-Analyse (DTA)-Messung. Die zur Beurteilung des amorph-kristallinen Verhaltens der erfindungsgemät&n Dispersionen von Hochpolymeren erforderlichen Differential-Thermo-Analysein wurden mit einer entsprechenden Apparatur der Firma Netzsch, Selb/Bayern, durchgeführt. Hierbei werden die genannten Dispersionen zwecks Gewinnung des reinen, unveränderten Polymerisats bei —40⁰C unter einem Druck von 10"¹ Torr während einer Dauer von einer Stunde gefriergetrocknet und nach einer anschließenden 3stündigtn Tempering bei 8O⁰C mittels der DTA geprüft.

Die DTA-Ergebnisauswertung folgt im Anschluß an die nach den Beispielen 1 bis 11 zusammengestellte tabellarische Übersicht, die die im Rahmen dieser Beispiele anfallenden Daten zu Aufbau und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte eathalten.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1

Tm Rahmen des hier zur Erzielung des erfindunjK-gcmäßcii Produktes ausgewählten und im folgenden näher beschriebenen Verfahre - wird zunächst aus einem ersten Monomerengemisch durch Polymerisation eine Keimdispersion hergestellt und zu dieser ein zweites Monomerengemisch zugegeben, aus dem die jeweiligen Kernschichten um die Keime, und zwar ebenfalls durch Polymerisation, gebildet werden. Anschließend wird zu diesen Kehn-Kerngebilden ein drittes Monomerengemisch zugeschleust, aus wachem um das genannte Keim-Kerngebildc die Schale, und zwar ebenfalls durch Polymerisation, gebaut wird. Im einzelnen werden zunächst in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Autoklav 8800 g Wasser, 200 g eines n-Alkylsulfonats. 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Natriumpyrosulnt, 9000 υ Vinylidenchlorid und 1000 g Acrylnitril (Monomerengemisch I) vorgelegt, dann auf .33" C aufgeheizt und bei etwa 33 bis 34 C polymerisiert. Von der hierbei erhaltenen 50gewichtsprozentigen Dispe.iion die einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 ma autweist, werden 2,3 kg entnommen und in einem weiteren, mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Autoklav zusammen mit 30 kg Wasser. 10 g Ammoniumpersulfat. 10 g Natriumpyrosulnt und 3 g eines Natrium-n-AlkylsuIfonats vorgelegt und auf 38 C erwärmt. Zur Herstellung der um die Keime der Keim-Dispersion herum durch Polymerisation gebildeten Kernschicht wird dann portionsweise unter Einhaltung eines konstanten Rückflusses des bei dieser Temperatur siedenden Vinylidenchiorids ein nach Polymerisation den späteren Kern bildendes Monomererigemisch II aus 25 500 g Vinylidenchlorid, 3000 g Mehvlmethacrylat und 1500g Äthylacrylat zugcschleust. Nach Verbrauch des Monomerengemischs II ist eine Dispersion mit Keim-Kerngebilden entstanden, um die nunmehr aus einem weiteren Monomerengemisch III durch dessen Polymerisation eine Außenschicht in Form eines Schalengebildes aufgebaut wird. Hierzu wird etwa ein Neuntel der Monomerenmenge benötigt, die zum Aufbau der Kernschicht verwendet worden ist, nämlich 3100 g Vinylidenchlorid, 240 g Acrylnitril und 50 g Acrylsäure. Zur Aufrechterhaltung der ordnungsgemäßen Polymerisationsreaktionen werden beim Aufbau von Kern und Schale dem Reaktionsgemisch kontinuierlich noch 230 g eines Natrium-n-Alkylsulfonats, 5500 g Wasser, 10 g Ammoniumpersulfat und 10 g Natriumpyrosulnt zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während des gesamten Polymerisationsprozesses auf 38 bis 39° C gehalten. Die fertige Dispersion weist einen Festkörpergehalt von 50 Gewichtsprozen* und einen mittleren Teilchendurchmesser von 160 mn auf.

ώ in bi

E ei st st Si la si si ki ei ri ül d. Γ

Das erfindungsgemäße wäßrige überzugsmittel kann in Form einer Dispersion z. B. zur Beschichtung von Folien herangezogen werden, wobei das Produkt in üblicher Weise, z. B. durch den Auftrag aus einer Wanne, Vergleichsmäßigung auf der Trägerschichtoberfläche mittels Luftbürste und anschließender Trocknung des Auftrags in einem beheizten Schacht unter gleichzeitiger Umwandlung der Dispersion zu einem zusammenhängenden Obcrflächcnlilm aus dem genannten Polymerisat verarbeitet wird.

Im vorliegenden Fall wurden 5gm² Feststoff der crfindungsgemäßcn Dispersion auf einen biaxial gereckten, handelsüblich mit einer Zwischcnhaftschicht versehenen, 20 μ dicken Polypropylenfilm aufgebracht, der hierdurch die eingangs geschilderten und in der im Anschluß an die crfindungsgemäßcn Beispiele 1 bis 5 sowie die Vergleichsbeispielc I bis 4 zusammengestellten Tabelle näher erläuterten, hervorragenden Eigenschaften auf der Bcschichtungsscitc erhielt.

Vergleichsbeispiel I

Um zu zeigen, wie vergleichsweise schlecht die Eigenschaften eines Überzugs werden, wenn er aus einer wäßrigen Dispersion hergestellt wird, die ihrerseits statt des im erfindungsgemäßen Beispiel 1 demonstrierten Schichtkörperaufbaus aus Keim. Kern und Schale lediglich aus Keim und Schale unter Weglassung der relativ amorphen, d. h. weichen Kernsubstanz aufgebaut ist. wird in diesem Verglcichsbcispiel 1 um den Keim herum lediglich eine relativ kristalline Schale gebildet, deren Ausgangsprodukt ein Monomcrcngemisch von 31000 g Vinylidenchlorid. 2340 g Acrylnitril und 500 g Acrylsäure ist. Die übrigen Verfahrensschritte und Vorgänge entsprechen denen von Beispiel I. Der entsprechend gebildete überzug verleiht der Cicsamtfolie neben einem trüben, schlierigen Aussehen auch weitere nachteilige, in der Abschlußtabelle ausführlich erläuterte Eigenschaften.

Vergleichsbeispicl 2

Im Gegensatz zu den vorstehenden Beispielen wird hier unter Beibehaltung des für die Keimbildung erforderlichen Monomeiengemisches für Kern- und Schalenbildung ein zu einem amorphen und daher relativ »weichen« Polymerisat führendes Monomerengemisch aus 29900 g Vinylidenchlorid, 338Og Acrylnitril und 510 g n-Butylmethacrylat hergestellt. Eine aus diesem wäßrigen Überzugsmittel gebildete Deckschicht weist zwar ein klares Aussehen auf und neigt zu einem guten Siegeln auch bei niedrigerer Temperatur, besitzt jedoch nur eine sehr schlechte Maschinengängigkeit. Näheres hierzu siehe Anschlußtabelle.

Vergleichsbeispiel 3

Hier soll in Relation ; u Vergleichsbeispiel 2 gezeigt werden. daS auch durch eine qualitative Veränderung der Zusammensetzung der Kernschicht, etwa durch Einsatz eines Ausgangsmonomerengemischs Il von 28 400 g Vinylidenchlorid. 3340 g Methylmethacrylat und 167Og Äthylacrylat um ;r sonst gleichen Versuchs- und Polymerisationsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 keine Verbesserung der schlechten Block- und (ileiteigenschaften des Produkts gemäß Vergleichsbeispiel 2 erzielt werden kann.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2

Hier setzt man zur Herstellung der Kernschicht

ein Monomcrcngemisch aus 26 550 g Vinylidenchlorid, 3000 g Acrylnitril und 450 g n-Butylmethacrylat ein, während zur Herstellung der Schalenschicht ein Monomerengemisch aus nur 3060 g Vinylidenchlorid und 340 g Methylmethacrylat verwendet wird. Infolge der hierdurch wesentlich verringerten Dicke der

to Schalcnschicht sinkt auch der Siegel begin η vorteilhaft ab. die guten Block- und Glcitwertc bleiben jedoch erhalten.

F.rfindungsgemäßes Beispiel 3

Hier wird zur Herstellung der Kernschicht ein Monomcrcngemisch von 25 50Og Vinylidenchlorid, 3000 g Methylmethacrylat und 1500 g Äthylacrylat eingesetzt, während zum Aufbau der Schalcnschicht ein Monomerengemisch von 323Og Vinylidenchlorid.

170 g Acrylnitril und 85 g Acrylsäure verwendet wird. Aus derartigen Dispersionen hergestellte Bcschichtungcn zeigen die gleichen günstigen Gleit-, Block- und Sieg> iwcrtc wie gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 2 hergestellte Produkte. Da sowohl in diesem Beispiel, wie im vorhergehenden Beispiel das anteilige Verhältnis der Gewichtsprozente zwischen Kernschicht und Schalcnschicht sicn gleichbleibend wie 90:10 verhält, dagegen die qualitative Zusammensetzung der Monomcrengcmischc sowohl beim Kern wie auch bei der Schale geändert worden ist. wird hierdurch dargelegt, daß diese ohne Einfluß auf die günstigen Gleit-. Block- und Siegelcigenschaftcn derartiger, aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Uberzugsmittcln hergestellter Beschichtungen ist. sofern nur die Kernschicht relativ amorph und die Schalenschicht relativ kristallin bleibt

Vergleichshcispicl 4

Cieht man dagegen, wie in diesem Beispiel, zum Aulbau der Kernschicht von einem Monomerengemisch aus 22 00Og Vinylidenchlorid und 1400 c Methylmethacrylat aus und setzt zur Herstellung der Schalcnschicht ein Monomerengemisch von 8850 g Vinylidenchlorid und 9000 g Acrylnitril und 150 g n-Butylmethacrylat ein. so erhält man eine relativ kristalline Kernschicht und eine relativ amorphe Schalenschicht. Derartige Dispersionen sind nach dem in der USA.-Patentschrift 3 309 330 beschriebenen Prinzip her- bzw. nachgestellt und zeigen zwar wegen der überwiegend amorphen und daher »weichen« Schalenschicht ein günstiges Siegelverhalten, jedoch sehr schlechte Block- und (ileiteigenschaften

Erfindungsgemäßes Beispiel 4

Die hiernach hergestellte Dispersion stimmt in ihrem qualitativen Aufbau der zwei Festkörperschichten Keim und Kern mit der erfindungsgemäßen Dispersion gemäß Beispiel 2 überein. Der qualitative Schalen- aufbau weist im Gegensatz zu allen übrigen erfindungsgemäßen Beispielen Athylacrylat auf. das statt Acryl nitril (erfindungsgemäße Beispiele I und 3) oder Methylmethacrylat (erfindungsgemäßes Beispiel 2) in das Monomerengemisch eingesetzt wurde Wie die aus der Tahdfc ersichtlichen Gleit-. Block- und Siegelwerte zeigen, hat dies auf den Gebrauchswert von aus derartigen DisTersioncn hergestellten überzügen jedoch keinen nachteiligen Einfluß.

209 54tt 521

10

Erfindungsgemäßes Beispiel 5

H'är entspricht der qualitative Kernaufbau demjenigen von erfindungsgemäßem Beispiel 1, jedoch liegt ein vereinfachter Schalenaufbau in Form eines Homopolymerisate vor.

Im einzelnen bleibt auch hier die Herstellung der Keimdispersion gegenüber den vorangegangenen Beispielen unverändert, während zur Herstellung der Kerndispersion von einem Monomercngcmisch aus 26 900 g Vinylidenchlorid. 3170g Mcthylmcthacrylat und 1590 g Äthylacrylat ausgegangen wird. Entsprechend dieser relativ großen Menge an eingesetztem Monomerengemisch steigt der gcwichtsprozentuale Anteil des Kerns auf 95%, so daß die allerdings hoch- ι j kristalline Schalenschicht anteilmäßig nur 5 Gewichtsprozent des Copolymerisats ausmacht und aus 1680 g Vinylidenfluorid polymerisiert ist.

Auch aus diesem erfindungsgemäßen wäßrigen überzugsmittel hergestellte Folienüberzüge zeigen zo sowohl sehr gute Block- und Gleitcigcnschaften wie auch ein gutes Siegclverhalten.

Im Anschluß an die nun folgende Tabelle werden die tabellarisch aufgelisteten Daten über Aufbau und Eigenschaften der gemäß der erfindungsgemäßen Beispiele I bis 5 sowie der Vergleichsbeispielc 1 bis hergestellten wäßrigen überzugsmittel bzw. der daraus erzeugten überzüge vergleichend untersucht und au gewertet.

In der Tabelle I bedeutet

VDC = Vinylidenchlorid.

AN = Acrylnitril,

MM = Methylmcthacrylat.

MA = Methylacrylat,

Ae-Ac = Äthylacrylat.

n-BM = n-Butylmethacrylat.

Ac = Acrylsäure,

VDF = Vinylidenfluorid.

In der Tabelle II bedeutet

DTA = Differcntial-Thermo-Analysc;
It₁₁ - Haftreibungskoeffizient,
/i_c = Gleitreibungskocffizient.

Tabelle I Aufbau der wäBrig dispergierlen. kugelarligen. mehrschichtigen Festkörper-Copolymcrisate

Anteil am Gesamtaufbau in Gewichtsprozent

Von 100% »Keim« entfallen auf:

VDC

AN

Anteil am Gesamtauibau in Gewichtsprozent

Von 100% »Kern« entfallen auf:

VDC

AN

MM

Ae-Ac

n-BM

Schale

Anteil am Gesamtaofbau in Gewichtsprozent

Von 100% »Schale« entfallen auf:

VDC

VDF

AN

MM

Ae-Z¹C

n-BM

Ac

Verhältnis von Kern zn Schale

	Erfindungsgemäße	2	3	4	Beispiele	1	Vcrgleichs-	2	3	3.3
		3.3	3.3	3.3	5	3.3		3.3	90
I	90	90	90	3.3	90	90	10
3.3	10	10	10	90	10	10	96,7
90	8t	87	SU	10	—	96.7	85
10	88.5	85	88.5	915		883
87	10	—	IO	85		10	10
85	—	10	—	—		_	5
—	-	5	—	10	—		—
10	13		1.5	5		1.5	—
5	9.7	9.7	15.4	—	96.7	—
	90	95	93	4,8	93
9.7		—	—
93		5	—	100	7
—	10	—	—	—	_		—
7	—	—	7	—	—	—
	—	Z5	Z5	_.	1.5		100 0
—	90:10	90:10	84:16	._	0:100	IfJO 0
1.5			95:5
90:10

Tabelle II Eigenschaften der wäDrig dispergierlen, kugelartigen, mehrschichtigen Festkörper-Copolymerisate und der hieraus hergestellten f berzüge

Vergleichs

keim . Kern . Schale .

Siegelnde Schicht Biegelbeginn

Siegelfestigkcit p/15 mm Streifen bei

MO⁰C

I3O°C

Schichtanzahl

Festkörperstruktur gemäß DTA

Optik. Aussehen Block verhalten:

23°C

60"C

Gleitverhalten: μ«

μα

Dispersions-Lager- »tabilität bei 40⁰C. Werte in Tagen...

	Erfindungsgemäße	2	3	4	Beispiele	5	I
		veich	weich	weich	weich	weich
I	weich	weich	weich	weich	hart
weich	hart-	hart	hart	hart	hart
weich	dünn	dünn	dünn	dünn
hart	weicher	weicher	weicher	weicher	harter
dünn	Kern	Kern	Kern	Kern	Kern
weicher	früh	früh	früh	früh	spät
Kern	195	180	180	190	0
früh	275	260	250	270	40
190	3	3	ι	3	2
265	amorph	amorph	amorph	amorph	kri stallin
3	klar	klar	klar	klar	trübe
amorph	0.3	0.6	1.4	0.4	0.6
klar	10	8	5	5	5
0.3	0,2	0,1	0.2	0,2	0,6
6	0.2	0.1	0.2	0.2	0.4
0.2	90	60	90	90	35
0.2
99

2 weich weich weich	3 weich weich weich
weicher Kern früh	weicher Kern früh
210 270 2	200 270 2
amorph	amorph
klar	klar
4,1 >20	8.4 20
kein Gleiten nur »Rubbcln«	kein Gleiten nur »Rubbcln«
90	90

Die Erfindung wird nun an Hand der vorstehenden Tabellen I und II in Verbindung mit einigen nachfolgenden Diagrammen weiter erläutert.

Sieht man beim Produkt von dem zu vernachlässigenden Anteil des Keims am Gesamtaufbau und bei der Herstellung vom Verfahren der Keimpolymerisation einmal ab und berücksichtigt nur Kern und Schale, so entsprechen die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 im Prinzip dem eingangs dargelegten Stand der Technik.

Hierbei weist das Vergleichsbeispiel 1 nur ein Copolymerisat mit hohem Polyvinylidenchlorid- und Polyacrylsäureanteil auf, das entsprechend der DTA und der Optik kristallin und trübe erscheint und infolgedessen auch nur einen sehr spaten Siegelbeginn aufweist. Weitgehend amorphe und damit »weiche« Copolymerisate erhält man nach den Vergleichsbeispielen 2 oder 3. Infolgedessen weisen diese Pro weich hart

weichdick

wiiche Schale

früh

200

270

kristallin 'rübe

1.7 20

kein Gleiten nur »Rubbeln«

10

dukte einen sehr »frühen«, d. h. niedrigen Siegelbeginn bei guter Siegelfestigkeit auf, haben jedoch gegenüber dem »harten« Copolymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 1 das gute Block- und Gleitverhalten dieser Produkte weitgehend verloren und lassen sich demgemäß nur sehr schlecht oder auch überhaupt nicht auf Maschinen weiterverarbeiten. Mischt man diese beiden gegensätzlichen Produkttypen aus Vergleichsbeispiel 1 und 2, wie es im Prinzip in der deutschen Auslegeschrift 1 250 577 vorgeschlagen worden ist, lassen sich im Hinblick auf Block-, Gleit- und Siegelwerte auch nur sogenannte Mischwerte erzielen, d. h.

in dem Maß, wie bei steigender Abmischung z. B. Siegelbeginn und Siegelfestigkeit bei einer relativ niedrigen Siegeltemperatur vorteilhaft ansteigen, verlieren die Produkte ihre zunächst günstigen Block- und Gleitwerte. Dies läßt sich am besten in folgendei

Tabelle veranschaulichen:

Dispersion: [Gewichtspro Verglcichv beispiei 1 kristallin hart	sniischnng zent) gemäß Vcrgkächs beispiei 2 amorph weich	Block ve (pe 23 C	Thalter m²» fin C	Gleit ve	rhalten Pn	DTA	Siegelbeginn	Siegel festigkeit bei l2ffC	Lager- stabilität bei 40 C
i00	0	0.6	5	0.5	0.4	kristallin	spät	0	gering
60	40	2.1	10	kein Gleiten, nur »Rubbeln«	kristallin	mittel		gering

	»mischung zenl) gemäß Vergleichs- bcispiel 2 amorph weich	13	r lullten m') ω c	2 034257 Fortsetzung	0 14	DTA	Sicgclbcginn	Siegel- fcsligkeii bei 120 C	Liigcr- s'.-inilinit bei 40 (
Dispersion (Gewichtspro Vergleichs- bcispiel I kristallin hart	80	Blockvc (p,c 23 C	14	Gleitverhalteii "Il "C	amorph	früh	-	gering
20	90	1.2	>20	kein Gleiten, nur »Ruhbein«	amorph	früh	—	gering
10	100	2.7	>20	kein Gleiten, nur »Rubbeln«	amorph	früh	250	gut
0	4,1	kein Gleiten, nur »Rubbeln«

Die zur Vermeidung dieser Nachteile angestrebte Verbesserung gemäß Vergleichsbeispiel 4 (Prinzip aus der USA.-Patcntschrift 3 309 330) wendet zwar den Mehrschichtbau derartiger dispergierter Copolymerisat-Partikeln an, jedoch können auch hier keine günstigen Ergebnisse erzielt werden, weil die Außen- »chicht (»Schale«) relativ amorph, die Kernschicht dagegen relativ kristallin aufgebaut ist. Die durch DTA ermittelte Struktur isi daher kristallin und das Aussehen derartiger überzüge trübe. Hinzu kommt die sehr schlechte Maschinengängigkeit und die schlechte Lagerstabilität der Dispersion, die bei einer Temperatur von 40" C nur 10 Tage beständig ist. Stellt man dagegen überzüge auf Flächengebilden aus einem erfindungsgemäßen Copolymerisat gemäß Beispiel 1 mit »weichem« Kern und »harter« Schale her, gelangt man gemäß obiger Tabellen 1 und II sowohl zu sehr guten Siegelwerten wie auch gleichzeitig zu einem recht vorteilhaften B'ock- und Gleitverhalten. Mit derartigen überzügen versehene Verbundfolien können daher einwandfrei auch auf sehr schnellaufenden Vcrpakkungsmaschincn verarbeitet werden, da sie auf Grund der günstigen Block- und Gleitwerte hervorragend maschinengängig sind, wie auch gleichzeitig bei nur niedriger Siegeltcmperatur schnell gesiegelt werden. Den genauen Unterschied zwischen chemisch homogenen, harten Partikeln, chemisch homogenen, weichen Partikeln und chemisch heterogenen Partikeln mit weichem Kern und harter Schale kann man aus dem in der folgenden Tabelle dargestellten schematischen Verlauf der DTA sehr gut erkennen.

Schcmatischcr Verlauf der DTA

ι τ

»hart«

»weich«

»Schalenbau«

III

ISO T( Ο

Die DTA-Kurve I einer »harten« Dispersion zeigt eine relativ hohe Kristallinität, was durch einen ent* snrechend hohen Schmelztemperaturbereich und eine relativ große Schmelzenthalpie bewiesen wird. Aus derartigen Dispersionen lassen sich nur schwer Filme bilden, die außerdem eine schlechte Optik und nach-

teilig hohe Siegeltcmperaturen bei an sich vorteilhaft niedrigen Block- und Gleitwerten aufweisen.

Partikeln einer »weichen« Dispersion zeigen in der DTA ein Verhalten wie es in der Kurve II erkennbar ist, sie sind also weitgehend amorph, was auch an einem niedrigen Schmelztemperaturbereich und einer geringen Schmelzenthalpie zu erkennen ist. Hier stehen der erleichterten Filmbildung und den niedrigen guten Siegeltemperaturen einerseits sehr schlechte Block- und Gleiteigenschaftcn andererseits entgegen.

Die unterste Kurve III wurde dagegen von Partikeln einer erfindungsgemäßen Dispersion mit chemisch heterogenem Aufbau (»weicher« Kern und »harte« Schale) erhalten. Die als Mehrschichtkörper ausgebildeten Partikeln liegen trotz der relativ kristallinen Schale in der Dispersion amorph vor. Der Schmelztemperaturbereich ist an dieser amorphen Struktur orientiert, während die Schmelzenthalpie etwa zwischen der »weichen« und »harten« Dispersion liegt. Die die sehr guten Block- und Gleiteigenschaften verursachende bzw. begünstigende »harte« Schalenschicht läßt sich jedoch unter der Einwirkung heißer Siegelwerkzeuge leicht durchbrechen, wodurch nur beim Siegelvorgang die überwiegend amorphen Kernschichten miteinander kontaktieren und erst dadurch einen frühen Siegelbeginn bzw. bei relativ niedriger Temperatur gute Siegelfestigkeiten ermöglichen.

Eine prinzipielle Übersicht über das Siegelverhalten der verschiedenen, in deT Tabelle zusammengefaßten Überzugsprodukte läßt sich aus dem folgenden Diagramm ersehen:

[p 15 mm]

200

0 L

/^{d h}/ /^a

100

150

Im vorstehenden Diagramm bedeutet

Siegel verhalten eines 100% »harten« Feststofftyps gemäß Vergleichsbeispiel 1;
Siegelverhalten eines Mehrschichttyps mit dikker, relativ kristalliner Schale (Anteil Weichkern zu Hartschale wie 80:20 bzw. 70:30; siehe Beschreibung S. 4 oben, Abs. 1, letzter Satz);
Siegel verhalten von Typen mit 100% »weicher« Substanz; siehe Vergleichsbeispiele 2 und 3;
Siegelverhalten von erfindungsgemäßen Mehrschichttypen mit relativ amorphem Kern und relativ kristalliner Schale (Anteil Weichkern zu Hartschale wie 90:10; siehe erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 5).

Aus diesem Diagramm, das in Ergänzung zu den Absolutbeträgen der Siegelfestigkeit gemäß Tabelle Il vorstehend angeführt ist, geht wiederum folgendes hervor:

überzüge, die aus Dispersionen mit (vom Keim abgesehen) einschichtigen Feststoffkörpern gebildet worden sind, zeigen bei »hartem« Schichtaufbau (a) erst bei sehr hoher Temperatur eine ausreichende Siegelfestigkeit von 200 p/15 mm. Typen, die sich davon nur durch einen »weichen« Aufbau (c) unterscheiden, haben bereits bei etwa WQ⁰C eine Siegelfestigkeit von 200 p/l 5 mm erreicht. Da die Type c jedoch nur sehr schlechte Block- und Gleitwerte aufweist (vgl. Tabellen, Vergleichsbeispiele2 und 3) und andererseits die gute Block- und Gleitwerte auf-

weisende Type a eine Siegelfestigkeit von 200 p/15 mm erst bei sehr hohen Temperaturen von etwa 140⁰C aufweist, (was z. B. zur Geschwindigkeitsverminderung schnellaufender Verpackungsmaschinen zwingt), waren nur die erfindungsgemäßen Typen von überzügen,

die aus wäßrigen Uberzugsmitteln mit mehrschichtigen Festkörpern aus einem dicken, »weichen« Kern und aus einer dünnen, »harten« Schale bestehen, geeignet, den bis heute nicht behobenen Mangel auf diesem Gebiet erfolgreich zu beseitigen. Das oben

angeführte Diagramm zeigt aber auch, wie sehr es auf die Schalendicke bei diesen mehrschichtigen Feststoff-Partikeln ankommt:

Besitzt der »weiche« Kern nur etwa 70 bis 80%, die »harte« Schale jedoch 20 bis 30% dei Gesamtmenge

des Copolymerisats (Typeb; siehe Beschreibung S. 4 oben, Abs. 1, letzter Satz), so werden trotz des chemisch heterogenen Mehrschichtaufbaus derartiger Partikel Siegelfestigkeiten von 200 p/15 mm auch erst bei Temperaturen von etwa 14O⁰C erreicht. Das beweist,

daß beim Siegelvorgang die »harten«, dicken Schalen nicht durchbrochen werden, so daß eine »Schalensiegelung« ohne wesentliche Heranziehung der überwiegend amorphen Kernsubstanz stattfindet.

Verwendet man dagegen zur Herstellung siegelfähiger überzüge wäßrige überzugsmittel, bei deren heterogenen Feststoffpartikein nur 5 bis 15% der Gesamtsubstanz auf die »harte« Schale, dagegen 85 bis 95% auf den »weichen« Kern entfallen (siehe Typd in Diagramm II; vgl. erfindungsgemäße Beispiele I bis 5 in Tabellen I und II), verhält sich der überzug beim Siegeln so, als ob er insgesamt nur aus 100% »weicher« Substanz bestehen würde, d.h., eine Siegelfestigkeit von 200 p/15 mm wird bereits bei einer Temperatur von etwa 110 bis 120⁰C erreicht. Es findet also eine »Kernsiegelung« statt.

Natürlich kann man innerhalb der angegebenen Verhältnisse zwischen Kern- und Schalendicken noch die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Copolymerisate von Kern und Schale entsprechend variieren, weswegen an dieser Stelle auch auf die entsprechenden Variationen in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 hingewiesen ist. Zu den eindeutigen entsprechenden Werteunterschieden der Absolutbeträge in Tabelle II, Rubrik Siegelfestigkeit, kann hier noch aus weiteren Messungen ergänzend mitgeteilt werden, daß bei Siegeltemperaturen von 120° C überzüge aus den erfindungsgemäßen Produkten gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 1 eine Siegelfestigkeit von 240, gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 2 von 250 und gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 3 von 245 haben, während die entsprechende Siegelfestigkeit bei dem Vergleichsbeispiel 1 nur 0 beträgt. Selbst bei einer Temperatur von 140 C beträgt die Siegelfestigkeit ρ 15 mm entsprechend Vergleichsbeispiel 1 nur 160. während sie bei einer um 30C niedrigeren Temperatur, nämlich bei HOC gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 2. bereits 195 beträgt.

Ein weiterer Vorteil der nach dem Schalenbau geiertigten Dispersion besteht darin, daß ihre Lagerstabilität gegenüber der Lagerstabilität »harter« Dispersions-Typen deutlich verbessert wird und im wesentlichen der der »weichen« Dispersions-Typen entspricht.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen überzugsmittel bzw. die daraus hergestellten überzüge noch die verschiedensten Zusätze, wie z. B. Antiblock- und Gleitmittel (etwa Wachse und kolloidale Kieselsäure) pH-Puffer, Pigmente und Farbstoffe sowie Antistatika enthalten können.

Selbstverständlich ist es auch möglich, je nach Art der Trägerfolie, die wäßrigen überzugsmittel mit und ohne haftvermittelnde Zwischenschichten oder sonstige Aufträge zu verwenden. Die erfindungsgemäßen überzugsmittel lassen sich sowohl auf Flachwie auch auf Schlauchfolien ein- oder beidseitig gut aufbringen. Ebensogut können auf die überzugsmittel nach ihrer Konsolidierung als fester überzug eine oder mehrere weitere Beschichtungen oder auch Folien der verschiedensten Art mit oder ohne Haftvermittler aufgetragen werden.

Als Trägerfolie kommen neben Flächengebilden aus Celluloseregeneraten oder Cellulosederivaten auch Kunststoffolien aus Polyolefinen, wiez. B. Polyäthylen oder Polypropylen in Frage. Ebenso gut sind aber auch Trägerfolien aus Polyestern, wie Polyäthylenterephthalaten, aus Polycarbonaten, aus Polystyrol, aus Polyvinylhalogeniden, aus Polyvinylalkoholen oder aus Stärke- oder Alginatverbindungen geeignet. Die genannten Trägerfolien können natürlich auch mehrere dieser Substanzen in Form von Abmischungen oder in Form von Mehrschichtfolien enthalten.

Sofern die Trägerfolien verstreckbar sind, lassen sich die erfindungsgemäßen dispergierten überzugsmittel vor oder nach der Verstreckung der 'Irägerfolie aufbringen. Hierbei kommen alle bekannten Verstrcckungsarten. wie die Längsstreckung, die Querstreckung, die in zeitlicher Abfolge erfolgende Längsund Querstreckung wie auch die gleichzeitige Längsund Querstreckung (Simultanstreckung) in Frage. Erfolgt bei einem Dispersionsauftiag auf die Trägerfolie deren nachfolgende Verstreckung unter Einschluß eines Thermofixierungsschritts oder auch nur einer entsprechenden Aufheizung, kann hierbei unter Einsparung eines Arbeitsschritts die Thermofixierungstemperatur Tür die Trägerfolie gleichzeitig zur Verwirklichung der Filmbildung, d. h. zur überführung des dispergierten aufgetragenen Überzugsmittels in den zusammenhängenden überzug, erfolgen. Dies gilt sowohl Tür Flachfolien wie auch Tür Schlauchfolien.

Die Erfindung kann schließlich auch im Zusammenhang mit Druckvorgängen verwirklicht werden. So kann die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion zu beschichtende Trägerfolie bereits ein- oder beidseitig bedruckt sein, wodurch bei einer zur Bcschichtungsseite hin erfolgten Bedruckung ein hervorragendes Konterdruckbild erhalten wird. Ebenso gut kann aber auch im Anschluß an die überführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in einen auf der Trägerfolie befindlichen überzug dieser überzug in einem späteren Druckverfahren ein- oder mehrfarbig bedruckt werden.

Auch die Herstellung von selbsttragenden Filmen aus dem ernndungsgemäßon wäßrigen überzugsmittel läßt sich leicht verwirklichen, etwa duich Beschichten eines umlaufenden hydrophoben und Copolymerisatflächen abweisenden endlosen Trägerbandes, auf das die erfindungsgemäße wäßrige überzugsmasse gegeben, verteilt und konsolidiert wird. Infolge der ausgezeichneten Formgebungs-Anpassungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Dispersion kann diese durch Aufgeben auf ein wie vorstehend beschriebenes, endloses Flächengebilde mit Oberflächenrelief in eine selbsttragende, mit dem Negativ dieses Reliefs versehene Folie verwandelt werden. Aktuell sind hierbei Gewebemuster oder Längs- oder Querrillen.

Die Verwirklichung der Erfindung ist nicht auf die angegebenen Darstellungs- und Verwendungsformen beschränkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrschichtige, aus Keim, amorphem Kern und kristalliner Schale bestehende Vinylidenhalogenid-Polymerisate enthaltendes wäßrig dispergiertes überzugsmittel zur Herstellung von blockresistenten, heißsiegelfahigen überzügen auf flächigen Unterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate aus kugel- w förmigen Gebilden mit einem Durchmesser von weniger als 400 πΐμ. bestehen, deren Keim aus 80 bis 99 Gewichtsprozent an mit 1 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril polymerisiertem Vinylidenchlorid besteht, deren Kern aus einem Polymerisat folgender Zusammensetzung besteht: 70 bis 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 2 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril oder 2 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacryiat sowie 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Äthylacrylat oder 0,1 bis 10 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat und deren Schale zu 80 bis 99 Gewichtsprozent aus Vinylidenchlorid und 1 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacryiat oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril und oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Methylacrylat und oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Äthylacrylat und/oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure oder zu 100 Gewichtsprozent aus Vinylidenhalogenid besteht, wobei der auf die Schale entfallende Durchmesseranteil zu dem auf den mehrschichtigen Festkörper entfallenden Durchmesseranteil ein mittleres Verhältnis von 1: 30 aufweist und der »Keim«-Anteü 2 bis 5 Gewichtsprozent, der »Kern«-Anteil 77 bis 93 Gewichtsprozent und der »Schalen«-Anteil 5 bis 18 Gewichtsprozent des Gebildes beträgt.

2. Wäßriges überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimgebilde aus 90 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, der Kern aus 88,5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 10 Gewichtsprozent Acrylnitril sowie 1,5 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat und die Schale aus 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 5 Gewichtsprozent Äthylacrylat oder 5 Gewichtsprozent Acrylnitril oder 5 Gewichtsprozent Methylmethacryiat oder 5 Gewichtsprozent Methylacrylat copolymerisiert ist.