DE2034257A1

DE2034257A1 - Wäßriges Überzugsmittel zum Beschichten von Flachengebilden und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2034257A1
Application number: DE19702034257
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr 3030 Walsrode Kuhn Horst 3032 Fallingbostel Meyer Helmut 3036 Bomlitz Tewes Udo 2132 Visselhovede P Huhn
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1970-07-10
Filing date: 1970-07-10
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE2034257B2; BE769332A; DE2034257C3; NL7109601A; IT942361B; US3745136A; GB1364057A

Description

1, Deutsches Patentamt, München ,.,,_, _D ,

Blatt an ■■'."■ 303 Walerqde-Bomlltz

3, Juli 1970

Wäßriges Überzugsmittel zum Beschichten von Flächengebilden und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft Polyvinylidenhalogenid-Copolymerisate enthaltendes wäßrig dispergiertes Überzugsmittel zur Herstellung von blockresistenten, heißsiegelbaren Überzügen auf flächigen Unterlagen.

Derartige Überzugsmittel sind bereits nach dem Stand der Technik bekannt. Die dort aufgeführten Copolymerisate gehen unter anderem von einem Monomerengemisch aus, das etwa 70-95 Gew.% Vinylidenhalogenide enthält. Man bringt derartige Überzüge auf flächige Unterlagen, wie z.B. Verpackungsfolien, auf, um deren Eigenschaften, wie z.B. ihre Durchlässigkeit gegenüber Gas, Wasserdampf, Fetten oder anderen Stoffen zu verbessern und die Folien darüber hinaus siegelfähig zu machen. Dies gilt sowohl für schweißbare als auch für nicht schweißbare Folien.

Diese und andere Vorteile führten inzwischen zu einer recht vielseitigen Verwendung von Copolymerisaten mit hohem Polyvinylidenhalogenidgehalt und damit zu einer ständig steigenden Produktion. Hand in Hand mit dieser Entwicklung ging die Verbesserung der Herstellungsverfahren und die Vereinfachung der Anwendung derartiger Produkte. Wäßrig dispergierte Überzugsmittel des oben angeführten Typs sind z.B. aus der Britischen Patentschrift 773 231 bekannt. Heben den bereits eingangs beschriebenen Vorteilen verleihen aus diesen wäßrigen Dispersionen hergestellte Überzüge ihren Trägerfolien gute GIeiteigenechaften und nur einen verringerten Blockingeffekt, worunter man Mängel infolge von Rollenverklebung versteht. Die in wäßriger Dispersion vorliegenden Polymerenteilchen verlieren

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jedoch relativ rasch ihre überwiegend amorphe Struktur und gehen in den stabileren kristallinen Zustand über, was zu einer schwierigen Verfilmbarkeit und zu einer unerwünscht hohen Siegeltemperatur führt. Will man bei derartigen Polymerisatdispersionen den kristallinen Anteil verringern, muß man z.B. gemäß der Deutschen Patentschrift 821 615 den Polyvinylidenhalogenidanteil im Copolymerisat wesentlich herabsetzen, wodurch allerdings auch die anderen, eingangs beschriebenen und auf den Polyvinylidenhalogenidanteil zurückzuführenden vorteilhaften Eigenschaften derartiger Überzüge entsprechend verringert werden.

Nach der Deutschen Auslegeschrift 1 250 577 hat man daher bereits versucht, durch das Mischen von Dispersionen des relativ amorphen und des relativ kristallinen Typs Abhilfe zu schaffen. Durch dieses Verfahren erzielt man zwar eine Herabsetzung der Blockneigung von aus den wäßrig dispergierten Überzugsmitteln hergestellten Überzügen, jedoch läßt sich andererseits eine nachteilige Wechselwirkung zwischen den beiden Dispersionstypen nicht vermeiden, die zu einer Koagulatbildung innerhalb der wäßrigen Dispersion führen kann und wodurch" z.B. beim Umpumpen und beim Auftragen dieser Substanzen Verfahrensstörungen nicht auszuschließen sind. Außerdem führen Koagulate zu einem ungleichmäßigen Auftrag des Überzugs und zu einer Verminderung der optischen Eigenschaften der Folie. Die Blockneigung der Folie wird darüber hinaus nur relativ geringfügig vermindert, während andererseits die zu den wenigen Nachteilen von Copolymerisaten mit hohem Polyvinylidenhalogenidanteil gehörende relativ hohe Siegeltem» peratur nur geringfügig herabgesetzt wird.

Man hat daher schon zur entscheidenden Herabsetzung der Siegeltemperatur gemäß der USA-Patentschrift 3 309 3 30 Polyvinylidenhalogenidcopolymerisate enthaltende wäßrig dispergierte Überzugsmittel zur Erzeugun% von Überzügen auf flächigen Unterlagen entwickelt, die -die relativ amorphen und die relativ kristallinen Copolymerisatbestandteile nicht in bloßer Mischung nebeneinander vorliegend, sondern in-

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einander angeordnet in Form von geschichteten Copolymerisatteilchen enthalten. Als wesentlicher Teil dieser Erfindung wird herausge-' stellt, daß hierbei das relativ kristalline -"harte"- Material den Teilchenkern bildet, um den herum eine Schale aus relativ amorphem -"weichem"- Material angeordnet ist. Derartige, kugelförmige Teilchen mit relativ amorpher und daher "weicher" Außenhaut enthaltende wäßrig dispergierte Überzugsmittel sind nach Überführung in die Form fester Überzüge zwar bereits bei wesentlich niedrigeren Temperaturen heißsiegelfähig, weisen jedoch eine starke Blockneigung und schlechte Gleiteigenschaften auf, was insbesondere bei schneilau- · fenden Verpackungsmaschinen, die unter Umständen sogar noch heißes Füllgut abgeben, unbedingt zu vermeiden ist.

Hieraus ergab sich die Aufgabe, ein Überzugsmittel zu schaffen, das die genannten Nachteile nicht mehr aufweist, ohne die sonstigen Vorteile ganz oder teilweise einzubüßen.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe sieht vor, daß das Überzugsmittel in Form kugelartiger mehrschichtiger Festkörper mit je einem herstellungsbedingt bereits in Form des Polymerisats eingesetzten Keimgebilde als amorphes Festkörperzent.rum, mit je einem um das Keimgebilde polymerisierten Kern aus relativ amorphem Material und mit je einer um den Kern polymerisierten Schale aus relativ kristallinem Material vorliegt, wobei diese Festkörper ihren qualitativen Schichtaufbau vor, während nach ihrer Verwendung zur Herstellung von blockresistenten, heißsiegelfähigen Überzügen auf flächigen Unterlagen im wesentlichen beibehalten.

Der erfindungsgemäße Aufbau des genannten Überzugsmittels führt bei dem hieraus hergestellten Lack zu hervorragenden Endeigenschaften, da die relativ kristalline und damit harte, als Schale bezeichnete dünne Außensehicht ein sehr günstiges Antiblock- und GIeitverhalten des überzogenen Flächengebildes gewährleistet, gleichzeitig aber dem

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genannten Flächengebilde außergewöhnlich gute Siegeleigenschaften verleiht, weil beim Siegelvorgang unter der gleichzeitigen Einwirkung von Druck und Wärme die harte dünne Schale durchbrochen und erst in diesem Moment die relativ amorphe Substanz der Kernschicht erreicht und zum Teil freigelegt wird, wodurch eine Versiegelung bei sehr niedrigen Temperaturen gesichert wird.

Durch die Erfindung ist es hiermit erstmals in überraschender Weise gelungen, ein Produkt mit einer niedrigen Versiegelungstemperatur und gleichzeitig geringer Blockneigung zu schaffen. Entsprechend der Bedeutung, die im Rahmen dieser Erfindung einer relativ dünnen Schalenausbildung zukommt, kann zur Herstellung des erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittels das an sich bekannte Verfahren der Keimpolymerisation herangezogen werden, das im Prinzip darauf beruht, daß eine bestimmte Menge einer gefertigten Dispersion als Keim vorgelegt wird und darauf weiter polymerisiert wird, ohne das andere als mittels dieser Keime erzeugte Teilchen entstehen können. Diese Weiterpolymerisierung dient zur Erzeugung von zwei anderen, um den Keim herum sich ausbildenden und mit dem Namen "Kern" und "Schale" bezeichneten Schichten, deren Enddicke unter anderem davon abhängig ist, in welcher Menge die zur Bildung dieser Schichten verwendeten Substanzen in der Dispersion vorliegen. Zur Ausbildung einer genügend dünnen kristallinen Schalenschicht sollte der mengenmäßige Anteil, bezogen auf die gesamte dispergierte Substanz, zwischen 5 und kO Gew.% liegen.

Als "Kern"-Substanz dienen sämtliche amorphen bzw. "weichen" in dieser Form in der Dispersion vorliegenden Substanzen, während als "Schalen"-Substanz sämtliche relativ kristallinen bzw. "harten" in dieser Form in der Dispersion vorliegenden Substanzen dienen.

Neben den bereits erwähnten vorteilhaften Eigenschaften der erfin-

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dungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel bzw. der daraus hergestellten Überzüge, wie insbesondere die Vereinigung außergewöhnlich guter Siegeleigenschaften und besonders vorteilhafter Antiblock- bzw. Gleiteigenschaften, weisen diese Substanzen zusätzlich eine Lagerstabilität und ein Filmbildungsverhalten auf, die bzw. das sich gegenüber den entsprechenden Eigenschaften bekannter Produkte nicht nachteilig verändert hat.

Wenn es sich im allgemeinen auch als recht vorteilhaft erwiesen hat, daß Keimgebilde, Kern und Schale aus Cop^Cymerisaten mit überwiegendem Polyvinylidenhalogenidanteil bestehen, liegt es ebenso im Rahmen der Erfindung, daß wenigstens die Schale überwiegend aus einem Homopolymerisat, wie z.B. einem Polymethylmethacrylat, bestehen kann. Als Hauptsubstanz für wenigstens eine der drei Schichtkomponenten der kugelförmigen, mehrschichtigen Festkörper eignen sich besonders Polyvinylidenchlorid-Copolymerisate. Hierbei erscheint es zweckmäßig, daß der mittlere Durchmesser dieser Körper weniger als HOOmmy beträgt, wobei die überwiegende Anzahl der mehrschichtigen Festkörper einen Durchmesser von 120 - 200mmy aufweisen. Zu besonders guten Ergebnissen in Bezug auf die oben angeführten Vorteile der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel gelangt man, wenn darauf geachtet wird, daß der auf die Festkörperschale entfallende Durchmesseranteil zu dem auf den übrigen mehrschichtigen Festkörper entfallenden Durchmesseranteil ein mittleres Verhältnis von 1 : 30 aufweist und daß die entsprechenden Mehrschichtkörper einen "Keim"-Anteil von 0-20 Gew.%, einen "Kern"-Anteil von 60 - 95 Gew.% und einen "Schalen"-Anteil von 5 - 40 Gew.% aufweisen. Legt man unter Beibehaltung der übrigen vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittels besonderen Wert auf gute Siegeleigenschaften, wobei man die kristalline Schalenschicht besonders dünn halten muß, muß die Keimpolymerisation gemäß näherer Erläuterung in den folgenden Beispielen so gelenkt werden, daß die Mehrschichtkörper im Endeffekt einen "Keim"-Anteil von 2 - 5 Gew.%, einen "Kern"-Anteil von 77 - 93 Gew.% und einen "Scha-.l.en"-Anteil von 5 - 18 Gew.% aufweisen.

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Die Erfindung läßt sich innerhalb einer großen Variationsbreite hinsichtlich der Auswahl der zu verwendenden bzw. herzustellenden Copolymerisate verwirklichen, wenn nur die Ausgangsmonomerenmischungen zu einem relativ amorphen Copolymerisat für Keim und Kern, dagegen zu einem relativ kristallinen Copolymerisat für die Schale führen. Während der bereits polymerisiert vorzulegende Keim bei einer gewünschten mittleren Endpartikelgröße von 120 - 200mmy einen mittleren Durchmesser von UO - 60mniy und einen qualitativen Aufbau aus

W einer Monomerenmischung von 80 - 99 Gew.% Vinylidenchlorid und aus 1-20 Gew.% Acrylnitril aufweist, läßt sich der Kern des mehrschichtigen Festkörpers besonders gut aus einer Monomerenmischung von 70-95 Gew.% Vinylidenchlorid und 2 - 2Q Gew.% Acrylnitril und/ oder 2-20 Gew.% Methylmethacrylat und 0,5 - 10 Gew.% Äthylacrylat und/oder 0,1 - 10 Gew.% n-Butylmethacrylat copolymerisieren, um insbesondere den von dem erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel erwarteten hervorragenden Eigenschaften, insbesondere bei der Verwendung zur Herstellung von Überzügen auf Flächengebilden, genügen zu können. Die als 'Schale" bezeichnete äußere Schicht des mehrschichtigen Festkörpers ist zweckmäßig aus 80-99 Gew.% Vinylidenchlorid und 1-20 Gew.% Methylmethacrylat oder 0,3 - 20 Gew.% Acrylnitril und/

fc oder 0,3 - 20 Gew.% Äthylacrylat und/oder 0,3-20 Gew.. % Methylmethacrylat und/oder 0,3 - 20 Gew. % Acrylsäure copolymerisiert. Da es mit Rücksicht auf die hervorragenden Siegeleigenschaften, insbesondere auf die Härte der als Schale bezeichneten Außenschicht ankommt, kann im Rahmen der Erfindung genauso gut hierfür ein Homopolymerisat aus 100 Gew. % Vinylidenhalogenid eingesetzt werden.

Im Rahmen einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Erfindungsgedankens ist das wäßrige Überzugsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das Keimgebilde aus 90 Gew. % Vinylidenchlorid und 10 Gew. % Acrylnitril, der Kern aus 88,5 Gew. % Vinylidenchlorid und 10 Gew. % äthylacrylat sowie 1,5 Gew. % n-Butylmethacrylat und die Schale aus

Gew. % Vinylidenchlorid und 5 Gew. % Äthylacrylat oder 5 Gew. % Acrylnitril oder 5 Gew. % Methylmethacrylat oder 5 Gew. % Methylacrylat copolymerisiert ist.

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Wenn auch das erfindungsgemäße Produkt an sich von der Art der Herstellungsweise unabhängig ist, sofern diese Herstellungsweise nur immer wieder zu ein- und demselben, die Erfindung verwirklichenden Produkt führt, so soll mit Rücksicht auf eine besonders leichte und damit kostensparende Herstellungsweise dem Durchschnitt sf achmann gegenüber ein vorteilhaftes Verfahren offenbart werden, ohne damit die Erfindung auf dieses oder auf einen bestimmten Teil der zum Gegenstand der Erfindung führenden Verfah- -r ren zu beschränken. ■ *·

Bei dem hier wesentlich interessierenden und bereits oben kurz angeführten Keimpolymerisationsverfahren wird nach Herstellung einer bestimmten Menge einer Keimdispersion diese in ihrem polymerisierten Endzustand vorgelegt und auf dieser, unter Einsatz eines zur Herstellung der späteren Kernschicht benötigten Monomerengemischs I weiter polymerisiert und zum Schluß das für die Herstellung der Außenschicht der kugelartigen, mehrschichtigen Festkörper benötigte Monomerengemisch II, das erst nach Verbrauch des Monomerengemischs I eingebracht wird, portionsweise zugesetzt.

Mit dem fertigen wäßrigen Überzugsmittel wird dann eine Folie in { üblicher Weise beschichtet und deren Eigenschaften untersucht.

Diese vorstehend gegebene Übersicht zu Herstellungsverfahren, Produktaufbau und Eigenschaften des verwendeten Produkts wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein. Zur Ermittlung der Eigenschaften werden verschiedene Meßmethoden herangezogen, die im folgenden kurz beschrieben sind:

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a) Das Blockverhalten wurde nach Umminger mit einem Gerät der Bauart der Firma Frank ermittelt. Diese Meßmethode gestattet es, die Haftfähigkeit von Kunststoffolien in einer feststehenden, physikalischen Dimension auszudrücken. Zwei Stempel mit einer Fläche

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von je 2 cm werden mit Folie bespannt und anschließend die Film auf Film liegenden Folien mit Hilfe eines Flächenpreßdrucks von 250 p/cm unter einer Temperatur von 23°C und 60°C während einer Zeit von einer Stunde belastet. Anschließend werden die beiden, über die Stempelflächen gespannten und zusammenhängenden.Folien mittels Torsionsfeder und Elektromotor getrennt und die zur Trennung benötigte Kraft über eine Anzeige abgelesen. Die so ermittel-

ten Blockwerte besitzen die Dimension p/cm , wobei ρ = Kraft in pond ist.

b) Das Gleitverhalten wird nach der ASTM-Methode 0 18 94-6 3 ermittelt. Dieser Gleittest gestattet unter Berücksichtigung der Komponenten: Abzugsgeschwindigkeit, Flächenpressung, Klima und Alterung die Ermittlung des Haftkoeffizienten my„ und des Gleitkoeffizienten my_G· Im Rahmen der Messungsdurchführung wird ein Folienstreifen unter einem Gleitkörper mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 15 cm pro

H Minute weggezogen und die infolge Reibung am Gleitkörper tangential auftretende Kraftkomponente gemessen. Das Kräfteverhältnis zwischen Tangentialkomponente und Normalkomponente liefert direkt die beiden Koeffizienten my_H und my_G· Die Messung der Kraftkomponente kann auch mittels Registrierung durch einen Schreiber vorgenommen werden.

c) Siegelung. Zur Ermittlung der hier in Frage kommenden Daten für den Siegelbeginn und die Siegelfestigkeit wird ein Gerät der Firma Joisten und Kettenbaum verwendet. Die eigentliche Siegelung der beschichteten Folie (Film/Filmseitel) erfolgt durch eine permanent beheizte Siegelbacke, die unter festgelegten Bedingungen in Bezug auf Flächenpressung, Temperatur und Zeit gegen eine unbeheizte Siegelbacke gepreßt wird (Impuls-Siegelung). Die Werte werden an

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15 mm breiten Folienstreifen ermittelt, wobei die Streifen mittels Zugfestigkeitsprüfmaschine schälend beansprucht werden.

d) Differential-Thermo-Analyse (DTA)-Messung. ·

Die zur Beurteilung des amorph-kristallinen Verhaltens der erfindungsgemäßen Dispersionen von Hochpolymeren erforderlichen Different ial-Thermo-Analysen wurden mit einer entsprechenden Apparatur der Firma Netzsch, Selb/Bayern durchgeführt. Hierbei werden die genanten Dispersionen zwecks Gewinnung des reinen, unveränderten Polymerisates bei -40⁰C unter einem Druck von 10" Torr während einer Dauer von einer Stunde gefriergetrocknet und nach einer anschließenden dreistündigen Temperung bei 80°C mittels der DTA ge-, prüft.

Die DTA-Ergebnisauswertung folgt im Anschluß an die nach den Beispielen 1 - 11 zusammengestellte tabellarische Übersicht, die die im Rahmen dieser Beispiele anfallenden Daten zu Aufbau und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte enthalten.

Beispiel 1

Im Rahmen des hier zur Erzielung des erfindungsgemäßen Produktes ausgewählten und im folgenden näher beschriebenen Verfahrens wird zunächst aus einem ersten Monomerengemisch durch Polymerisation eine Keimdispersion hergestellt und zu dieser ein zweites Monomerengemisch zugegeben, aus dem die jeweiligen Kernschichten um die Keime, und zwar ebenfalls durch Polymerisation, gebildet werden. Anschließend wird zu diesen Keim-Kerngebilden ein drittes Monomerengemisch zugeschleust, aus welchem um das genannte Keim-Kerngebilde die Schale, und zwar ebenfalls durch Polymerisation, gebaut wird. Im einzelnen werden zunächst in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Autoklaven 8800 g Wasser, 200 g eines n-Alkylsulfonats, 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Natriumpyrosulfit, 9000 g Vinylidenchlorid und 1000 g Acrylnitril (Monomerengemisch I) vorgelegt, dann auf 33 C aufgeheizt und bei etwa - 34 C polymerisiert. Von der hierbei erhaltenen 50 gew.%igen Dis~

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persion, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 50nimy aufweist, werden 2,3 kg entnommen und in einem weiteren, mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Autoklaven zusammen mit 30 kg Wasser, 10 g Ammoniumpersulfat, 10 g Natriumpyrosulfit und 3 g eines Natrium-n-Alkylsulfonats vorgelegt und auf 38 C erwärmt. Zur Herstellung der um die Keime der Keim-Dispersion herum durch Polymerisation gebildeten Kernschicht wird dann portionsweise unter Einhaltung eines konstanten Rückflusses des bei dieser Temperatur siedenden Vinylidenchlorids ein nach Polymerisation den späteren Kern bildendes Monomerengemisch II aus 25 500 g Vinylidenchlorid, 3000 g Methylmethacrylat und 1500 g Äthylacrylat zugeschleust. Nach Verbrauch des Monomerengemischs II ist eine Dispersion mit Keim-Kerngebilden entstanden, um die nunmehr aus einem weiteren Monomerengemisch III durch dessen Polymerisation eine Außenschicht in Form eines Schalengebildes aufgebaut wird. Hierzu wird etwa /_g der Monomerenmenge benötigt, die zum Aufbau der Kernschicht verwendet worden ist, nämlich 3100 g Vinylidenchlorid,'240 g Acrylnitril und 50 g Acrylsäure. Zur Aufrechterhaltung der ordnungsgemäßen Polymerisationsreaktionen werden beim Aufbau von Kern und Schale dem Reaktionsgemisch kontinuierlich noch 2 3Og eines Natriumn-Alkylsulfonates, 5500 g Wasser, 10 g Ammoniumpersulfat und 10 g Natriumpyrosulfit zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während des gesamten Polymerisationsprozesses auf 38 - 39 C gehalten. Die fertige Dispersion weist einen Festkörpergehalt von 50 Gew.% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 160mmy auf.

Das erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmittel kann in Form einer Dispersion z.B. zur Beschichtung von Folien herangezogen werden, wobei das Produkt in üblicher Weise, z.B. durch den Auftrag aus einer Wanne, Vergleichsmäßigung auf der Trägerschichtoberfläche mittels Luftbürste und anschließender Trocknung des Auftrags in einem beheizten Schacht unter gleichzeitiger Umwandlung der Dispersion zu einem zusammenhängenden Oberflächenfilm aus dem genannten Polymerisat verarbeitet wird.

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Im vorliegenden Fall wurden 5 g/m Feststoff der erfindungsgemäßen Dispersion auf einen biaxial gereckten, handelsüblich mit einer Zwischenhaftschicht versehenen, 20 my dicken Polypropylenfilm aufgebracht, der hierdurch die eingangs geschilderten und in der im Anschluß an die Beispiele 1-11 zusammengestellten Tabelle näher erläuterten hervorragenden Eigenschaften auf der Beschichtungsseite erhielt.

Beispiel 2

Um zu zeigen, wie vergleichsweise schlecht die Eigenschaften eines Überzugs werden, wenn er aus einer wäßrigen Dispersion hergestellt wird, die ihrerseits statt des in Beispiel 1 demonstrierten Schichtkörperaufbaus aus Keim, Kern und Schale lediglich aus Keim und Schale unter Weglassung der relativ amorphen, d.h. weichen Kernsubstanz aufgebaut ist, wird in diesem Vergleichsbeispiel 2 um den Keim herum lediglich eine relativ kristalline Schale gebildet, deren Ausgangsprodukt ein Monomer engemisch von 31 000 g Vinylidenchlorid, 2 3*40 g Acrylnitril und 500 g Acrylsäure ist. Die übrigen Verfahrensschritte und Vorgänge entsprechen denen von Beispiel 1. Der entsprechend gebildete Überzug verleiht der Gesamtfolie neben einem trüben, schlierigen Aussehen auch weitere nachteilige, in der Abschlußtabelle ausführlich erläuterte Eigenschaften.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein Produkt aus qualitativ den gleichen Monomerengemischen I, II und III wie in Beispiel 1 erzeugt, jedoch wird der Anteil zwischen der Kern- und der Schalenschicht von 90 : auf 80 : 20 geändert, wodurch eine gemäß der im Anschluß an die Tabelle näher erläuterte nachteilige Siegelfestigkeit bei sonst gleichen guten Eigenschaften resultiert. Infolge des geänderten Mengenverhältnisses zwischen dem für den Kern- und den Schalenaufbau bestimmten

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Monomerengemisch werden zur Herstellung des Kerns 22 600 g Vinylidenchlorid, 2660 g Methylmethacrylat und 1330 g Äthylacrylat und im Anschluß daran für die Herstellung der Schalenschicht ein weiteres Monomerengemisch aus 6270 g Vinylidenchlorid, 470 g Acrylnitril und 100 g Acrylsäure eingesetzt.

Beispiel 4

Im Gegensatz zu den Beispielen 1-3 wird hier unter Beibehaltung des für die Keimbildung erforderlichen Monomerengemischs für Kern- und Schalenbildung ein zu einem amorphen und daher relativ "weichen" Polymerisat führendes Monomerengemisch aus 2 9 900 g Vinylidenchlorid, 3.380 g Acrylnitril und 510 g n-Butylmethacrylat hergestellt« Eine aus diesem wäßrigen Überzugsmittel gebildete Deckschicht weist zwar ein klares Aussehen auf und neigt zu einem guten Siegeln auch bei niedrigerer Temperatur, besitzt jedoch nur eine sehr schlechte Maschinengängigkeit. Näheres hierzu siehe Anschlußtabelle.

Beispiel 5

Hier soll im Vergleich zu Beispiel 4 gezeigt werden, daß auch durch eine qualitiive Veränderung der Zusammensetzung der Kernschicht, etwa durch Einsatz eines Ausgängsmonomerengemischs II von 28 400 g Vinylidenchlorid, 3340 |^:" Methylmethacrylat und 16 70 g Äthylacrylat unter sonst gleichen Versuchs- und Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 4 keine Verbesserung der schlechten Block- und Gleiteigenschaften des Produktes gemäß Beispiel 4 erzielt werden kann.

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Beispiel 6

Beispiel 6 unterscheidet sich von Beispiel 4 lediglich dadurch, daß bei gleicher qualitativer Zusammensetzung des für den Kernaufbau verwendeten Monomerengemischs hier zusätzlich wieder eine dritte Polymerisationsstufe zur Herstellung einer relativ kristallinen, also harten Schalenschicht angeschlossen wird. Für die Herstellung der Kernschicht geht man hierbei von einem Mono-. merengemisch von 20 700 g Vinylidenchlorid, 2340 g Acrylnitril und 355- g n-Butylmethacrylat aus und setzt zur anschließenden A Herstellung der Schalenschicht ein Monomerengemisch aus 9000g Vinylidenchlorid und 1000g Methylmethacrylat ein. Dies führt zu einem wäßrigen Überzugsmittel mit einer Dispersion, deren Schichtkörper anteilig eine Kernschicht von 70 Gew.% und eine Schalenschicht von 30 Gew.% enthalten. Infolge der relativ dicken und kristallinen Schalenschicht erhält man bessere Block- und Gleitwerte, muß dies jedoch mit einem "spaten" Siegelbeginn erkaufen.

Beispiel 7

Hier setzt man zur Herstellung der Kernschicht ein Monomerengemisch aus 26 55Og Vinylidenchlorid, 3000 g Acrylnitril und 4-50 g n-Butylmethacrylat ein, während zur Herstellung der Schalenschicht ein Monomerengemisch aus nur 3060 g Vinylidenchlorid und 340 g Hethylmethacrylat verwendet wird. Infolge der hierdurch wesentlich verringerten Dicke der Schalenschicht sinkt auch der Siegelbeginn gegenüber Beispiel 6 vorteilhaft ab, die guten Block- und Gleitwerte von Beispiel 6 bleiben jedoch erhalten,

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ein Monomerengemisch von 3230 g Vinylidenchlorid, 170 g Acrylnitril und 85 g Acrylsäure verwendet wird. Aus derartigen Dispersionen hergestellte Beschichtungen zeigen die gleichen günstigen Gleit-, Block- und Siegelwerte wie gemäß Beispiel 7 hergestellte Produkte„ Da sowohl in diesem Beispiel, wie im vorhergehenden Beispiel das anteilige Verhältnis der Gewichtsprozente zwischen Kernschicht und Schalenschicht sich gleichbleibend wie 90 : 10 verhält, dagegen die qualitative Zusammensetzung der Monomerengemische sowohl P beim Kern wie auch bei der Schale geändert worden ist₉ wird hierdurch dargelegt, daß diese ohne Einfluß auf die günstigen Gleit-, Block- und Siegeleigenschaften derartiger, aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln hergestellter Beschichtungen ist, sofern nur die Kernschicht relativ amorph und die Schalenschicht relativ kristallin bleibt.

Beispiel 9

Geht man dagegen, wie in diesem Beispiel, zum Aufbau der Kernschicht von einem Monomerengemisch aus 22 000 g Vinylidenchlorid und 14-00 g Methylmethacrylat aus und setzt zur Herstellung der Schalenschicht ein Monomerengemisch von 8 850 g Vinylidenchlorid und 9000 g Acrylnitril und 150 g n-Butylmethacrylat ein, so erhält man eine relativ kristalline Kernschicht und eine relativ amorphe Schalenschicht. Derartige Dispersionen sind nach dem in der USA-Patentschrift 3 309 330 beschriebenen Prinzip her- bzw. nachgestellt und zeigen zwar wegen der überwiegend amorphen und daher "weichen" Schalenschicht ein günstiges Siegelverhalten, jedoch sehr schlechte Block- und Gleiteigenschaften.

Beispiel 10

^[He hiernach herbes te LlLo Dispersion stimmt in ihrem qualitativem Aufbau aLLer clrui t or. ti- örpersch Lchten Keim, Kern und. Schale mit

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der erfindungsgemäßen Dispersion gemäß Beispiel 3 bis auf den Austausch von Acrylnitril gegen Äthylacrylat in der Schalenschicht und bis auf die geringe Verdickung der Kernschicht gegenüber einer entsprechend dünneren Schalenschicht überein. Wie die aus der Tabelle ersichtlichen Gleit-, Block- und Siegelwerte zeigen, hat dies auf den Gebrauchswert von aus derartigen Dispersionen hergestellten Überzügen keinen nachteiligen Einfluß.

Beispiel 11

Hier entspricht der qualitative Kerna^ufbau demjenigen von Beispiel 1, jedoch liegt ein vereinfachter Schalenaufbau in Form eines Homopolymerisats vor.

Im einzelnen bleibt auch hier die Herstellung der Keimdispersion gegenüber den vorangegangenen Beispielen 1 - 10 unverändert, während zur Herstellung der Kerndispersion von einem Monomerengemisch aus 26 900 g Vinylidenchlorid, 3170 g Methylmethacrylat und 1590 g Äthylacrylat ausgegangen wird. Entsprechend dieser relativ großen Menge an eingesetztem Monomerengemisch steigt der gewichtsprozentuale Anteil des Kerns auf 95 %, so daß die allerdings hochkristalline Schalenschicht anteilmäßig nur 5 Gew.% des Copolymerisats ausmacht und aus 1680 g Vinylidenfluorid polymerisiert ist.

Auch aus diesem erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel hergestellte Folienüberzüge zeigen sowohl⁺gute Block- und Gleit- ⁺sehr eigenschaften, wie auch ein gutes Siegelverhalten.

Im Anschluß an die nun folgende Tabelle werden die tabellarisch aufgelisteten Daten über Aufbau und Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 - 11 hergestellten wäßrigen Überzugsmittel bzw. der daraus erzeugten Überzüge vergleichend untersucht und ausgewertet.

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In der Tabelle I bedeuten:

VDC AN MM MA Ae Ac n-BM Ac VDF

Vinylidenchlorid; Acrylnitril; Methylmethacrylat; Methylacrylat; Äthylacrylat; n-Butylmethacrylat; Acrylsäure; Vinylidenfluorid

In der Tabelle II bedeuten:

DTA my_H

Differential-Thermo-Analyse;

Haftreibungskoeffizient

Gleitreibungskoeffizient

1 0 9 8 B 3 / 1 B k B -17 -

L/€8 86UL

TABELLE

Aufbau der wäßrig dispergierten, kugelartigen,' mehrschichtigen Pestkörper-Copolymerisate

Beispiele:	1	2	3	3,3	5	6	7	8	9	10	11
davon erfindungsgemäß:	X		(x)	90 10		Cx)	X	X		X	X
KEIM				96,7
Anteil am Gesamtaufbau in Gew. %	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3
von 100% "Keim" VDC entfallen auf: AN	90 10	90 10	90 10	90 10	90 10	' 90 10	90 10	90 10	90 10	90 10
K E R N Anteil am Gesamtaufbau in Gew.%	87		77,3	96,7	67,6	87	87	67,6	81,3	91,9

von 100% "Kern"
entfallen auf:

VDC	85	85	8 8,5	85	88,5	88,5	85	9«+	88,5	85
AN	— -	_ · ■ --	10	--	10	10	__	—	. 10	——
MM	10	10	—	10	——	_«.	10	6	——	10
Ae-Ac		5	—	5	—	—-	5	—	.—	5

	H-BM	CHALE	——	,7	——	,7	—-	1	,5 —	1	Λ	l»b.	—	,7	——	A	1,5	——
S	am Gesamtaufbau
Anteil in Gew,	9	96	19,4		_{— —}	29	9,7	9	29	15,4	4,8

VDC	93	93	93	90	90	95	8 8,5	93	__
VDF	——	-—	—_ ■ ■ · .—	—— ■ ——	—	~	—	. _-	100
AN	7	7	7 —	— --	.—	5	10	—	--
MM	—	—— ■	—— ' ' ——	10	10	—		__	__
Ae-Ac	-—	——	v— ' —	__ __	——	——	——	7	__
n-BM	—	—	—. .—	— ■ ■ —	—	—	1,5	—

von 100 %
"Schale"

entfallen auf: / _ _

i\Cß J.JW XjO J. J 0 ■»— ■ "■ mm^m ■ «·* ·* fa J 0 « ··· fc J 0

Verhältnis von Kern !_?

zu Schale: 90:10 0:100 80:20 100:0 100:0 70:30 90:10 90:10 70:30 84:16 95:5 g

' ^;' '■ ' . ■■ ■■ ' ' ■ ' . . . ■ . ^Λ ■'; cn

/88860 L

-P
CD

Eigenschaften

Beispiele:

TABE

LLE

II

2

spät

3

klar

4

5

6

90

7

I
OO

Festkörper-Copolymerisate

9

früh

10

HL

\

2034

Davon erfindungsgemäß:

der wäßrig dispergierten, kugelartigen,

0

(x)

l_a4

(x)

X

200

X

esa

► 257

Keim

, mehrschichtigen

weich

40

weich

7

weich

wei ch

•8

weich

270

weich

t

Kern

1

und der hieraus hergestellten Überzüge

2

weich

0,4

.

weich

X

hart

3

weich

Schale

X

hart -
dick

0,3

hart -
dick

hart -
dünn

weich

weich -
dick

kri
stallin

hart -
dünn

hart-
dünn

Siegelnde Schicht

weich

weicher harter
Kern Kern

harte
Schale

90

weicher
Kern

harte
Schale

weicher
Kern

weich

weicher weiche
Kern Schale

trübe

weicher
Kern

weicher
Kern '

Siegelbeginn

weich

früh

spät

früh

spät

früh

hart -
dünn

früh

Siegelfestigkeit
P/15 mm Streifen 110⁰C

hart -
dünn .

190

0

210

200

0

' 195

180

20

180

190

bei: 13O⁵C

265

60

270

50

275

260

mixten

250

270

Schichtanzahl

3

2

. 2

3

"SüEbeln"

3

Festkörper-Struktur
gemäß DTA:

amorph

kri- amorph
stallin

amorph

10

amorph

Optik, Aussehen:

klar

trübe

klar

Block- 23°C

0^6

4_Λ1

„8^4 __.

0_Λ3

0j3

0_A6

1_A4

0^4

Verhalten: 60⁰C

6

5

>20

20

11

10

8

5

Gleit- my_H

0,2

0,6

feuerten

fefeSten.

0,2

0_s2

0,1

0,2

Verhalten: my_

0,2

0,4

ⁿM5bbeln"SuEbelri' 0,2

0,2

0,1

0,2

Dispersions-Lagerstabi-
lifät bei 40⁰C,
Werte in Tagen:

99

35

90 ,

90

60

90

1?
I
to

19· Biattan Deutsches Patentamt, München

3. Juli 1970

Die Erfindung wird nun anhand der vorstehenden Tabellen I und II in Verbindung mit einigen nachfolgenden Diagrammen weiter erläutert .

Sieht man beim Produkt von dem zu vernachlässigenden Anteil des Keims am Gesamtaufbau und bei der Herstellung vom Verfahren der Keimpolymerisation einmal ab und berücksichtigt nur Kern und Schale, so entsprechen die Beispiele 2, 4, 5 und 9 im Prinzip J

dem eingangs dargelegten Stand der Technik. *

Hierbei weist das Vergleichsbeispiel 2 nur ein Copolymerisat mit hohem Polyvinylidenchlorid- und Polyacrylsäureanteil auf, das entsprechend der DTA und der Optik kristallin und trübe erscheint und infolge—dessen auch nur einen sehr spaten Siegelbeginn auf — weist. Weitgehend amorphe und damit "weiche" Copolymerisate erhält man nach den Beispielen M- oder 5. Infolgedessen weisen diese Produkte einen sehr "frühen", d.h. niedrigen Siegelbeginn bei guter Siegelfestigkeit auf, haben jedoch gegenüber dem "harten" Copolymerisat gemäß Beispiel 2 das gute Block- und Gleitverhalten dieser Produkte weitgehend verloren und lassen sich demgemäß nur sehr schlecht oder auch überhaupt nicht auf Maschinen weiterver- | arbeiten. Mischt man diese beiden gegensätzlichen Produkttypen aus Beispiel 2 und 4-, wie es im Prinzip in der Deutschen Aus legeschrift 1 250 577 vorgeschlagen worden ist, lassen sich im Hinblick auf Block-, Gleit- und Siegelwerte .auch nur sogenannte Mischwerte erzielen, d.h. in dem Maß, wie bei steigender Abmischung z. B. Siegelbeginn und Siegelfestigkeit bei einer relativ niedrigen Siegeltemperatur vorteilhaft ansteigen, verlieren die Produkte ihre zunächst günstigen Block- und Gleitwerte. Dies läßt sich am besten in folgender Tabelle veranschaulichen:

1 09883/1546

- 20 -

Dispersionsmischung (Gew.%) gemäß

Beispiel

kristallin
hart

Beispiel

amorph weich

CD OO CO

or

CO

Blockver-

haltem

(p/cm^)

23°C 60°C

Gleitverhalten

DTA

Siegelbeginn

my

Siegelfestig keit bei 120°C

Lagerstabilität

bei

40⁰C

100	0	0,6 5	0,6 0,4	kristallin	spät	0	gering
60	40	2,1 10	kein Gleiten, nur "Rubbeln"	kristallin	mittel	-	gering
20	80	1,2 14	kein Gleiten, nur "Rubbeln"	amorph	früh	-	gering
10	90	2₅7 >20	kein Gleiten, nur "Rubbeln"	amorph	früh	-	gering
0	100	4,1 >20	kein Gleiten, nur "Rubbeln"	amorph	früh	250	gut

21. Biattan Deutsches Patentamt, München

3. Juli 1970

Die zur Vermeidung dieser Nachteile angestrebte Verbesserung gemäß Beispiel 9 (Prinzip aus der USA-Patentschrift 3 309 330) wendet zwar den Mehrschichtbau derartiger dispergierter Copolymerisat-Partikel an, jedoch können auch hier keine günstigen Ergebnisse erzielt werden, weil die Außenschicht ("Schale") relativ amorph, die Kernschicht dagegen relativ kristallin aufgebaut ist. Die durch DTA ermittelte Struktur ist daher kristallin und das Aussehen derartiger Überzüge trübe. Hinzu kommt die sehr schlechte Maschinengängigkeit und die schlechte Lagerstabilität der Dispersion, die bei einer Temperatur von 40°C nur 10 Tage beständig ist. Stellt man dagegen Überzüge auf Flächengebilden aus einem erfindungsgemäßen Copolymerisat gemäß Beispiel 1 mit "weichem" Kern und "harter" Schale her, gelangt man gemäß obiger Tabellen I und'II sowohl zu sehr guten Siegelwerten wie auch gleichzeitig zu einem recht vorteilhaften Block- und Gleitverhalten. Mit derartigen Überzügen versehene Verbundfolien können daher einwandfrei auch auf sehr Schnellaufenden Verpackungsmaschinen verarbeitet werden, da sie aufgrund der günstigen Block- und Gleitwerte hervorragend maschinengängig sind, wie auch gleichzeitig bei nur niedriger Siegeltemperatur schnell gesiegelt werden. Den genauen Unterschied zwischen J chemisch homogenen, hartenPartikeln, chemisch homogenen, weichen Partikeln und chemisch heterogenen Partikeln mit weichem Kern und harter Schale kann man aus dem in der folgenden Tabelle dargestellten schematischen Verlauf der DTA sehr gut erkennen.

109883/1548

- 22 -

22. Blatt an Deutsches Patentamt, München

303 Walerode-Bomlltz

3. Juli 1970

Schematischer Verlauf der DTA

	a Q)	t	"hart"	/	IX	\
M	-P η
	Endi	φ
		O a	"weich"		/ui \
	ι			V
					-








	■"ScialeEfbau"

100

T (⁰C)

Die DTA-Kurve I einer "harten" Dispersion zeigt eine relativ hohe Kristallinität, was durch einen entsprechend hohen Schmelztemperaturbereich und eine relativ große Schmelzenthalpie bewiesen wird. Aus derartigen Dispersionen lassen sich nur schwer Filme bilden, die außerdem eine schlechte Optik und nachteilig hohe Siegeltemperaturen bei an sich vorteilhaft niedrigen Block- und Gleitwerten aufweisen.

Partikeln einer "weichen" Dispersion zeigen in der DTA ein Verhalten₅ wie es in der Kurve II erkennbar ist, sie sind also weitgehend amorph,

109883/1548

- 23 -

23· Blatten Deutsches Patentamt, München

303 Walsrode-Bomlltz

3. Juli 1970

was auch an einem niedrigen Schmelztemperaturbereich und einer geringen Schmelzenthalpie zu erkennen ist. Hier stehender erleichterten Filmbildung und den niedrigen guten Siegeltemperaturen einerseits sehr schlechte Block- und Gleiteigenschaften andererseits entgegen.

Die unterste Kurve III wurde dagegen von Partikeln einer erfindungsgemäßen Dispersion mit chemisch heterogenem Aufbau ("weicher" Kern und "harte" Schale) erhalten. Die als Mehrschichtkörper ausgebildeten Partikel liegen trotz der relativ kristallinen Schale⁺der Dispersion ⁺in amorph vor. Der Schmelztemperaturbereich ist an dieser amorphen Struktur orientiert, während die Schmelzenthalpie etwa zwischen der "weichen" und "harten" Dispersion liegt. Die die sehr guten Block- und Gleiteigenschaften verursachende bzw. begünstigende "harte" Schalenschicht läßt sich jedoch unter der Einwirkung heißer Siegelwerkzeuge leicht durchbrechen, wodurch nur beim Siegelvorgang die überwiegend amorphen Kernschichten miteinander kontaktieren und erst dadurch einen frühen Siegelbeginn bzw. bei relativ niedriger Temperatur gute Siegelfestigkeiten ermöglichen.

Eine prinzipielle Übersicht über das Siegelverhalten der verschiedenen, in der Tabelle zusammengefaßten Überzugsprodukte läßt sich aus dem folgenden Diagramm II ersehen:

JOO

t	lh
I I	// ■'
	-■-■-/ f.-J
ι //	/ / '
_ _ __ _ 4- _/_/_ _	7/ !
■'■ ι //	M U I
¹ //	-/ / ι
*4 A*	//■ ^l
/l /
/'/
/ / /

ή 00

Ü3883/1B4b

- 2M- -

24. _Btattan Deutsches Patentamt, München

3. Juli 1970

Im vorstehenden Diagramm bedeuten:

a : Siegelverhalten eines 100% "harten" Feststofftyps gemäß Beispiel 2;

b : Siegelverhalten eines Mehrschichttyps mit dicker relativ kristalliner Schale (Anteil Weichkern zu Hartschale wie 80 : 20 bzw. 70 : 30; siehe Beispiele 3 und 6);

. c : Siegelverhalten von Typen mit 100% "weicher" Substanz; siehe

JH Beispiele 4 und 5;

d : Siegelverhalten von erfindungsgemäßen Mehrschichttypen mit relativ amorphem Kern und relativ kristalliner Schale (Anteil Weichkern zu Hartschale wie 90 : 10; siehe Beispiele 1, 7, 8, 10, 11).

Aus diesem Diagramm, das in Ergänzung zu den Absolutbeträgen der Siegelfestigkeit gemäß Tabelle II vorstehend angeführt ist, geht wiederum folgendes hervor:

Überzüge, die aus Dispersionen mit (vom Keim abgesehen) einschichtigen Feststoffkörpern gebildet worden sind, zeigen bei "hartem" Schichtaufbau (a) erst bei sehr hoher Temperatur eine ausreichende Siegelfestigkeit von 200 p/15 mm. Typen, die sich davon nur durch einen "weichen" Aufbau (c) unterscheiden, haben bereits bei etwa 110⁰C eine Siegelfestigkeit von 200 p/15 mm erreicht. Da die Type c jedoch nur sehr schlechte Block- und Gleitwerte aufweist (vergleiche Tabelle II, Beispiele H und 5) und andererseits die gute Block- und Gleitwerte aufweisende Type a eine Siegelfestigkeit von 200 p/15 nun erst bei sehr hohen Temperaturen von etwa 110 C aufweist, (was z.B. zur Geschwindigkeitsverminderung Schnellaufender Verpackungsmaschinen zwingt), waren nur die erfindungsgemäßen Typen von Überzügen, die aus wäßrigen Überzugsmitteln mit mehrschichtigen Festkörpern aus einem dicken, "weichen" Kern und aus einer dünnen, "harten" Schale bestehen, geeignet, den bis heute nicht behobenen Mangel auf diesem Gebiet erfolgreich zu beseitigen. Das oben angeführte Diagramm zeigt

109883/1546 - 2b -

«Blatten Deutsches Patentamt, München

3. Juli 1970

aber auch, wie sehr es. auf die Schalendicke bei diesen mehrschichtigen Feststoff-Partikeln ankommt:

Besitzt der "weiche" Kern nur etwa 70 - 80 %, die "harte" Schale jedoch 20 - 30 % der Gesamtmenge des Copolymerisats (Type b; siehe Beispiel 3 und 6), so werden trotz der chemisch heterogenen Mehrschichtaufbaus derartiger Partikel Siegelfestigkeiten von 200 p/15 mm auch erst bei Temperaturen von etwa IM-O C erreicht. Das beweist, daß beim Siegelvorgang die "harten", dicken Schalen nicht durchbrochen fj werden, so daß eine "Schalensiegelung" ohne wesentliche Heranziehung der überwiegend amorphen Kernsubstanz stattfindet.

Verwendet man dagegen zur Herstellung siegelfähiger Überzüge wäßrige Überzugsmittel, bei deren heterogenen Feststoffpartikeln nur 5 - 15 % der Gesamtsubstanz auf die "harte" Schale, dagegen 85 - 95 % auf den "weichen" Kern entfallen ( siehe Typ d in Diagramm II\ vergleiche Beispiele 1, 7, 8, 10, 11 in Tabelle I und II), verhält sich der Überzug beim Siegeln so, als ob er insgesamt nur aus 100 % "weicher" Substanz bestehen würde, d.h. eine Siegelfestigkeit von 200 p/15 mm wird bereits bei einer Temperatur von etwa 110 - 120 C erreicht. Es findet also eine "Kernsiegelung" statt.

Natürlich kann man innerhalb der angegebenen Verhältnisse zwischen Kern- und Schalendicken noch die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Copolymerisate von Kern und Schale entsprechend variieren, weswegen an dieser Stelle auch auf die entsprechenden Variationen in den erfindungsgemäßen Beispielen 1, 7, 8, 10 und 11 hingewiesen ist. Zu den eindeutigen entsprechenden Werteunterschieden der ■Absolutbeträge in Tabelle II, Rubrik Siegelfestigkeit, kann hier noch aus weiteren Messungen ergänzend mitgeteilt werden, daß bei Siegeltemperaturen von 120°C Überzüge aus den erfindungsgemäßen Produkten gemäß Beispiel 1 eine Siegelfestigkeit von 240, gemäß Beispiel 7 von 250 und gemäß Beispiel 8 von 2Ί5 haben, während die entsprechenden Siegelfestigkeiten bei dem Vergleichsbeispiel 2 nur 0 und bei dem

109883/1546 -w

BAÖORfßiMAi I - 26 -

26. _Blattan Deutsches Patentamt, München

3. Juli 1970

Vergleichsbeispiel 3 nur 5 betragen. Selbst bei einer Temperatur von 140 C beträgt die Siegelfestigkeit p/15 mm entsprechend Beispiel 2 nur 160, während sie bei einer um 30⁰C niedrigeren Temperatur, nämlich bei 110⁰C gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 7 bereits 195 beträgt.

Ein weiterer Vorteil 'der nach dem Schalenbau gefertigten Dispersion besteht darin, daß ihre Lagerstabilität gegenüber der Lagerstabilitat "harter" Dispersions-Typen deutlich verbessert wird und im wesentlichen der der "weichen" Dispersions-Typen entspricht.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel bzw. die daraus hergestellten Überzüge noch die verschiedensten Zusätze, wie z.B. Antiblock- und Gleitmittel (etwa Wachse und kolloidale Kieselsäure) p^-Puffer, Pigmente und Farbstoffe sowie Antistatika enthalten können. Selbstverständlich ist es auch möglich, je nach Art der Trägerfolie, die wäßrigen Überzugsmittel mit und ohne haftvermittelnde Zwischenschichten oder sonstige Aufträge zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel lassen sich sowohl auf Flach- wie auch auf Schlauchfolien ein- oder beidseitig gut aufbringen. Ebenso gut können auf die Überzugsmittel nach ihrer Konsolidierung als fester Überzug eine oder mehrere weitere Beschichtungen oder auch Folien der verschiedensten Art mit oder ohne Haftvermittler aufgetragen werden.

Als Trägerfolien kommen neben Flächengebilden aus Celluloseregeneraten oder Cellulosederivaten auch Kunststoffolien aus Polyolefinen, wie z.B. Polyäthylen oder Polypropylen in Frage. Ebenso gut sind aber auch Trägerfolien aus Polyestern, wie Polyäthylenterephthalaten, aus Polycarbonaten, aus Polystyrol, aus Polyvinylhalogenide^ aus PoIyvinylalkoholen oder aus Stärke- oder Alginatverbindungen geeignet., Die genannten Trägerfolien können natürlich auch mehrere dieser Substanzen in Form von Abmischungen oder in Form von Mehrschichtfolien enthalten.

109883/15 4 6

- 27 -

· Blatten Deutsches Patentamt, München 303 w«ierode-Bomtite

.3. Juli 1970

Sofern die Trägerfolien verstreckbar sind, lassen sich die erfindungsgemäßen dispergierten Überzugsmittel vor oder nach der Verstreckung der Trägerfolie aufbringen. Hierbei kommen alle bekannten Verstreckungsarten, wie die LängsStreckung, die Querstreckung, die in zeitlicher Abfolge erfolgende Längs- und Querstreckung, wie auch die gleichzeitige Längs- und Querstreckung (Simultanstreckung) in Frage. Erfolgt bei einem Dispersionsauftrag auf die Trägerfolie deren nachfolgende Verstreckung unter Einschluß eines Thermofixierungs- * schritts oder auch nur einer entsprechenden Aufheizung, kann hierbei « unter Einsparung eines Arbeitsschritts die Thermofixierungstemperatur für die Trä-gerfolie gleichzeitig zur Verwirklichung der Filmbildung, d.h. zur Überführung des dispergierten aufgetragenen Überzugsmittels in den zusammenhängenden Überzug, erfolgen. Dies gilt sowohl für Flachfolien wie auch für Schlauchfolien.

Die Erfindung kann schließlich auch im Zusammenhang mit Druckvorgängen verwirklicht werden. So kann die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion zu beschichtende Trägerfolie bereits ein- oder beidseitig bedruckt sein, wodurch bei einer zur Beschichtungsseite hin erfolgten Bedruckung ein hervorragendes Konterdruckbild erhalten wird. Ebenso gut kann aber auch im Anschluß an die Überführung des erfin- ί| dungsgemäßen Beschichtungsmittels in einen auf der Trägerfolie befindlichen Überzug dieser Überzug in einem späteren Druckverfahren ein- oder mehrfarbig bedruckt werden.

Auch die Herstellung von selbsttragenden Filmen aus dem erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel läßt sich leicht verwirklichen₉ etwa durch Beschichten eines umlaufenden hydrophoben und Copolymerisatflachen abweisenden endlosen Trägerbandes, auf das die erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmasse gegeben, verteilt und konsolidiert wird. Infolge der ausgezeichneten Formgebungs-Anpassungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Dispersion kann diese durch Aufgeben auf ein wie vorstehend beschriebenes, endloses Flächengebilde mit Oberflächenrelief in eine selbsttragende, mit dem Negativ dieses Reliefs versehene Folie ver-

109883/15AB

- 28 -

28. _Blattan Deutsches Patentamt, München a»w.i««,d..Bomi_te

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wandelt werden. Aktuell sind hierbei Gewebemuster oder Längs- odar Querrillen.

Die Verwirklichung der Erfindung ist nicht auf die angegebenen Darstellungsund Verwendungsformen beschränkt.

1 09883/ 1546

Claims

Patent ans prüche

1. Polyvinylidenhalogenid-Copolymerisate enthaltendes wäßrig dispergiertes Überzugsmittel zur Herstellung von blockresistenten, heißsiegelfähigen Überzügen auf flächigen Unterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel in Form kugelartiger, mehrschichtiger Festkörper ή

mit je einem herstellungsbedingt bereits in Form des Poly- ' merisats eingesetzten Keimgebilde als amorphem Festkörperzentrum,

mit je einem um das Keimgebilde polymerisierten "Kern " aus relativ amorphem Material und

mit je einer um den "Kern" polymerisierten "Schale" aus relativ kristallinem Material

.vorliegt, wobei diese Festkörper ihren qualitativen Schichtaufbau vor, während und nach ihrer Verwendung zur Herstellung von blockresistenten, heißsiegelfähigen Überzügen auf flächigen Unterlagen im wesentlichen beibehalten.

2. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 'Ά daß das Keimgebilde und der Kern überwiegend ein Polyvinylidenhalogenid-Copolymerisat enthalten und daß die Schale überwiegend

aus einem Homopolymerisat besteht.

3. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale als Homopolymerisat ein Polymethacrylat enthält.

4. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimgebilde, der Kern und die Schale der mehrschichtigen Festkörper überwiegend Polyvinylidenhalogenid-Copolymerisate enthalten .

h. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeich-

1 U 9 8 8 3 /15-46

■ - 2 -

2. Biattan Deutsches Patentamt, München

3. Juli 1970

net, daß wenigstens eine der drei Schichtkomponenten der mehrschichtigen Festkörper überwiegend Polyvinylidenchlorid-Copolymerisate enthalten.

6. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der mehrschichtigen Festkörper weniger als tOOmmy beträgt.

7. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die überwiegende Anzahl der mehrschichtigen Festkörper einen Durchmesser von 120mmy - 200mmy aufweist.

8. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der auf die Schale entfallende Durchmesseranteil zu dem auf den übrigen mehrschichtigen Festkörper entfallenden Durchmesseranteil ein mittleres Verhältnis von 1 :- 30 aufweist.

9. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrschichtkörper einen Keimanteil von 0 - 20 Gew.%, einen Kernanteil von 60-95 Gew.% und einen Schalenanteil von 5-40 Gew.% aufweisen.

10. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimgebilde der mehrschichtigen Festkörper aus 80-99 Gew.% Vinylidenchlorid und aus 1-20 Gew.% Acrylnitril copolymerisiert ist.

11. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1, U - 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern der mehrschichtigen Festkörper aus 70-95 Gew.% Vinylidenchlorid und aus 2 - 20 Gew.% Acrylnitril und/oder aus 2-20 Gew.% Methylmethacrylat und aus 0,5 - 10 Gew»% Äthylacrylat und/oder aus 0,1 - 10 Gew«% n-Butylmethacrylat copolymerisiert ist.

109883/1546 -'3-

³· Biattar, Deutsches Patentamt, München

3. Juli 1970

12. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1, U - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale der mehrschichtigen Festkörper aus 80-99 Gew.% Vinylidenchlorid und aus 1 - 20 Gew.% Methylmethacrylat oder- 0,3 - 20 Gew.% Acrylnitril und/oder 0,3 - 20 Gew.% Methylacrylat und/oder 0,3 - 20 Gew.% Äthylacrylat und/oder 0,3 - 20 Gew.% Acrylsäure copolymerisiert ist»

13. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1, H - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale aus 100 Gew.% Vinylidenhalogenid polymerisiert ist. "

14. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1, 4 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimgebilde aus 90 Gew.% Vinylidenchlorid und 10 Gew.% Acrylnitril, der Kern aus 88,5 Gew.% Vinylidenchlorid und 10 Gew.% Acrylnitril sowie 1,5 Gew.% n-Butylmethacrylat und die Schale aus 95 Gew.% Vinylidenchlorid und 5 Gew.% Äthylacrylat oder 5 Gew.% Acrylnitril oder 5 Gew.% Methylmethacrylat oder 5 Gew.% Methacrylat copolymerisiert ist.

109883/154