DE1225525B - Verfahren zum Herstellen waermeschrumpfbarer Verpackungsfolien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B44d

Deutsche Kl.: 75 c - 5/06

Nummer: 1225 525

Aktenzeichen: P15762 VI b/75 c

Anmeldetag: 28. Februar 1956

Auslegetag: 22. September 1966

Man hat wärmeschrumpfbare Filme zum Verpacken von Geflügel, frischem Fleisch, geräuchertem Schinken, Fisch und anderen Gegenständen von ungleichförmigem Umriß verwendet, wobei die Hülle eingeschrumpft wird und sich dann eng an den Gegenstand anlegt. Hierzu haben sich besonders Polyäthylenterephthalatfolien als geeignet erwiesen, weil sie durchsichtig sind, einen hohen Glanz, eine große Festigkeit und gute Schrumpffähigkeit aufweisen.

Indessen haben die Poly-terephthalsäure-glykolester noch zwei Nachteile. Sie sind schwer verschweißbar, und die Schweißstelle erreicht gewöhnlich nur 25% der erforderlichen Festigkeit. Man hat versucht, diese durch Steigern der Schweißtemperatur und Verlängern der Schweißdauer zu verbessern, jedoch wurden die in der Nähe der Schweißstelle liegenden Teile des Filmes brüchig, so daß der Film beim Biegen brach. Außerdem haben die eingeschrumpften Filme eine zu große Durchlässigkeit für Wasserdampf, was sich insbesondere bei längerer Tiefkühlung der Ware nachteilig auswirkt, die dann austrocknet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wärmeschrumpfbare Poly-terephthalsäureglykolesterfilme herzustellen, die verschweißbar und von geringer Wasserdampfdurchlässigkeit sind, dabei aber den hohen Glanz, die gute Durchsichtigkeit und Festigkeit der Polyäthylenterephthalatfilme aufweisen.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung wärmeschrumpfbarer Verpackungsfolien aus in der Längsund Querrichtung gereckten Polyäthylen-terephthalatfolien dann mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden kann, wenn die gereckte Polyäthylen-terephthalatfolie mit einer als Schichtbildner bekannten Lösung oder wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus wenigstens 80 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und bis zu 20 Gewichtsprozent eines einfach ungesättigten Monomeren, vorzugsweise eines Alkylencarbonsäure-alkylesters beschichtet und derart getrocknet wird, daß die Temperatur des Grundfilmes 70⁰C nicht übersteigt.

Es ist zwar bekannt, nichtfaserige, wasserempfindliche Filme aus regenerierter Cellulose mit Lösungen oder Dispersionen synthetischer organischer Polymerer zu beschichten, wobei als Polymere auch Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Acrylsäurenitril, Mischpolymere aus Vinylidenchlorid—Acrylsäurenitril und Itaconsäure, Mischpolymere aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid usw. aufgeführt sind. Die auf diese Art überzogenen Filme weisen dann einen zusammenhängenden, meistens wasserundurchlässigen Belag auf, sie sind jedoch nicht wärmeschrumpfbar. Es ist ferner bekannt, formfeste, also Verfahren zum Herstellen wärmeschrumpfbarer
Verpackungsfolien

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Rudolph Henry Michel,
Kenmore, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. März 1955 (495 348)

nichtwärmeschrumpfbare, in erster Linie für photographische Zwecke in Frage kommende Filme herzustellen, indem man die molekular nichtorientierten Grundfilme mit wäßrigen Dispersionen eines Mischpolymeren mit wenigstens 35 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid beschichtet und formfest macht. Demgegenüber zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, daß sie die Herstellung wärmeschrumpfbarer und verschweißbarer Filme für Verpackungszwecke ermöglicht, ein Gebiet, auf welchem die bekannten formfesten und mit einem Belag auf der Basis von Vinylidenchlorid beschichteten Filme weniger oder nicht in Frage kommen können, da sie sich nur schwer verschweißen lassen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung beschichtet man den Grundfilm nach dem Recken mit einem Mischpolymeren aus wenigstens 90 °/₀ Vinylidenchlorid und bis zu 10°/o mindestens eines anderen monoolefinischen Monomeren, beispielsweise eines Acrylsäure-alkylesters, vorzugsweise des Methylesters. Zweckmäßig setzt man der Schichtmasse vor dem Polymerisieren eine in das Mischpolymerisat eingehende ungesättigte aliphatische Carbonsäure, wie Itacon-, Acryl- oder Methacrylsäure, in Mengen von etwa 2°/₀, auf das Gewicht der Polymeren berechnet, zu. Es hat sich auch bewährt, der Streichmassendispersion vor oder nach dem Polymerisieren einen grenzflächenaktiven Stoff zuzusetzen.

609 667/352

3 4

Die wenigstens 80 % Vinylidenchlorid enthaltenden richtung mit Schweißstab 1 Sekunde lang quer zur

Mischpolymeren haften auf dem Terephthalatfilm Längsrichtung verschweißt. Die Schweißnaht hätte

außerordentlich fest, und sie weisen eine hohe Elasti- eine Breite von 4,7 mm. Die Schweißfestigkeit wurde

zität auf, so daß der beschichtete Film ohne merkliche bestimmt, indem die freien Enden der beiden ver-

Änderung seiner ursprünglichen Beschaffenheit und 5 bundenen Streifen in einer Sutermaschine befestigt

seines Aussehens geschrumpft werden kann. und die Zugfestigkeit durch Zerreißen bestimmt

Die erfindungsgemäßen Polyäthylen-terephthalat- wurde. Die zum Zerreißen der Streifen erforderliche filme sind durch Recken, also durch Zugstreckung Gewichtsmenge in Gramm ist die Schweißstellenoder Walzen, oder durch kombiniertes Strecken und festigkeit.

Walzen in einer oder zwei senkrecht zueinander ver- io _,,.,.,,,.,.
laufenden Richtungen molekular orientiert. In diesem Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
Zustand sind sie nicht formfest, sondern gehen unter Sie wurde bestimmt, indem der Versuchsfilm über dem Einfluß von Wärme bei Temperaturen über 70° C die Öffnung eines mit 15 cm³ Wasser beschickten wieder in ihre ursprüngliche Form zurück. So Aluminiumbechers gelegt wurde, wobei die Versuchsschrumpfen die erfindungsgemäßen Filme beim Er- 15 fläche 33,3 cm² betrug. Das Ganze wurde genau hitzen auf 100° C biaxial um wenigstens 10%· Der gewogen und dann 24 Stunden bei 39,5° C in einen wärmeschrumpfbare Film wird hergestellt, indem ein Wärmeschrank gebracht, der von trockener, nicht amorpher Polyäthylen-terephthalatfilm in einer Rieh- mehr als 3 % relative Feuchtigkeit aufweisender Luft tung oder zwei Richtungen auf das Zwei- bis Fünf- durchspült wurde. Darauf wurde der Versuchsbecher fache seiner ursprünglichen Abmessungen gereckt ao herausgenommen und auf Raumtemperatur abkühlen wird. Da der Film dazu neigt, in Richtung der zweiten gelassen. Der Gewichtsverlust wurde in Gramm Reckung mehr einzuschrumpfen, empfiehlt es sich für Wasserverlust je 100 m² und Stunde umgerechnet,
manche Zwecke, den Film in der zweiten Richtung .
entsprechend weniger zu recken. Auf diese Weise Haftfestigkeit
erhält man einen ausgeglichenen Film, der in beiden as Die Haftfestigkeit des Überzuges auf dem Grund-Dimensionen etwa in gleichem Maße einschrumpft. film wurde ermittelt, indem auf die beschichtete Wird der Film nur in einer Richtung gereckt, so erfolgt Oberfläche ein Cellulosehydratklebstreifen geklebt und die Reckung vorzugsweise auf die doppelte Länge. der Kelbstreifen dann mit einem Ruck abgezogen

In den Beispielen ist die Erfindung näher erläutert. wurde. Überzüge guter Haftfestigkeit bleiben dabei

Alle Mengenangaben bedeuten Gewichtsmengen, wenn 30 auf dem Grundfilm haften, während solche geringer

nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Haftfestigkeit ganz oder teilweise mit dem Klebband

In den Beispielen wurden der Schrumpfungsgrad, abgezogen werden,

die Schweißfestigkeit, die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit . · 1 -i

und die Haftfestigkeit des Überzuges auf dem Grund- Beispiel 1

film wie folgt ermittelt: 35 Ein Grundfilm aus Polyäthylen-terephthalat von

6 Mikron Stärke, der in der Längs- und der Quer-

bcnrumplungsgrad richtung auf je das Zweifache der ursprünglichen

Die Schrumpffähigkeit wurde sowohl in der Zieh- Abmessungen gereckt war, wurde auf beiden Oberoder Gießrichtung als auch senkrecht dazu ermittelt. flächen mit einem Mischpolymeren aus 94 % Vinyliden-Zur Bestimmung des Schrumpfungsgrades in der 40 chlorid, 6% Acrylsäure-methylester und 2% Itacon-Längs- oder Gießrichtung wurde ein 25 mm breiter säure, die letztere auf das Gewicht der beiden erstund 152 mm langer Filmstreifen, dessen lange Kanten genannten Bestandteile berechnet, beschichtet,
in der Längsrichtung verliefen, mit zwei 10 cm aus- Die Überzugsdispersion hatte folgende Zusammeneinanderliegenden Marken versehen und an diesen Setzung:

zwischen zwei Klemmen eingeklemmt. Dann wurde 45 _TeU_e

der Film 5 Sekunden in kochendes Wasser gebracht Wasser 135

und die Schrumpfung gemessen Bei Filmen, die in Fettalkohoisülfat (33%ig)''.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 10

beiden Richtungen auf je die dreifache Lange gereckt Ammoniumpersulfat 0,224

waren, betrug die Schrumpfung m der Längsrichtung Vinylidenchlorid 141

durchschnittlich 25 %· 50 Acrylsäure-methylester 9

Zur Bestimmung der Schrumpfung in der Quer- Itaconsäure 3

richtung wurde ein 25 mm breiter und 101 mm langer Natriumpyrosulfit '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0,112

Streifen, dessen lange Kanten m der Querrichtung Alkyl-benzolsulfonat 3

verliefen, mit zwei Marken im Abstand von 5 cm

versehen, an diesen Marken in die Klemmen ein- 55 Der Polyäthylen-terephthalatfilm wurde durch die

gespannt, 5 Sekunden in kochendes Wasser getaucht so erhaltene Dispersion gezogen und der Überschuß

und dann der Schrumpfungsgrad gemessen. Bei einem der Schichtmasse durch Abquetschen entfernt, die

Film, der in der Längsrichtung auf das Dreifache und Schicht dabei geglättet und auf die gewünschte Dicke

anschließend in der Querrichtung auf das Dreifache gebracht. Dann wurde der Film bei einer Temperatur

gereckt war, betrug der Schrumpfungsgrad in der 60 zwischen Raumtemperatur und 7O⁰C getrocknet.

Querrichtung etwa 50%. Der so erhaltene schrumpffähige, beschichtete Film

c v. -r»f +· v- ■+ hatte seine ursprüngliche Transparenz und seinen

bcnweiurestigKeit _{Gknz behalterL Durch} Aufblasen von 80 bis 9O⁰C

Die Schweißfestigkeit wurde an Streifen von 38 mm heißer Luft wurde der Film dann geschrumpft. Auch Breite und 101 mm Länge gemessen, wobei die Längs- 65 danach hatten sich weder die Transparenz noch der kanten senkrecht zur Gieß- oder Längsrichtung des Glanz geändert. Seine Eigenschaften im Vergleich Filmes verliefen. Zwei solcher Streifen wurden dann zum unbeschichteten Film sind aus Tabelle 1 ermitteis einer elektrischen Widerstands-Schweißvor- sichtlich.

Tabelle 1	Film	Schrump Längsrichtung %	'ungsgrad Querrichtung Vo	Schweißfestigkeit g/cm	Feuchtigkeitsi g/1001 vor dem Schrumpfen	iurchlässigkeit «2/Std. nach dem Schrumpfen
Unbeschichteter Film	28	50	31	350	295
Beschichteter Film	24	46	87	200	180

Beispiel 2

Ein Grundfilm aus Polyäthylen-terephthalat von 25 Mikron Dicke, der längs und quer auf je die dreifache Abmessung gereckt war, wurde mittels einer bei 80⁰C hergestellten Lösung von 50 Teilen eines Mischpolymeren aus 90% Vinylidenchlorid und 10°/₀ Acrylsäurenitril in 80 Teilen Toluol und 350 Teilen Methyläthylketon bei einer Badtemperatur von 65 bis 70° C beschichtet, indem der Film unter einem in der Schichtlösung angeordneten Glasstab und dann durch zwei zum Abquetschen des Überschusses dienende Glasstäbe gezogen wurde. Danach wurde der Film an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und bei 65 bis 70° C nochmals 5 Minuten nachgetrocknet.

Auch dieser Film hatte seine Transparenz und seinen Glanz bewahrt. Die Haftfestigkeit des Überzuges auf dem Grundfilm war ausgezeichnet. Die übrigen Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Film

Schrumpfungsgrad

Längsrichtung

Querrichtung

Schweißfestigkeit
g/cm

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
g/100 m²/Std.

vor dem
Schrumpfen

nach dem
Schrumpfen

Unbeschichteter Film
Beschichteter Film ...

29

25

50
40

45
185

151
84

66

42

Beispiele 3 bis 9

Die Filme nach Beispiel 3 bis 9, deren Eigenschaften in Tabelle 3 zusammengefaßt sind, wurden gemäß Beispiel 1 gewonnen, wobei nur die Zusammensetzung des Mischpolymeren abgewandelt wurde.

Tabelle

	Mischpolymerisat	Schrumpfungsgrad	Querrichtung	Schweiß	Feuchtigkeits	nach dem
			%	festigkeit	durchlässigkeit	Schrumpfen
Beispiel			50		g/100 m2/Std.	66
	unbeschichtet	Längsrichtung		g/cm	vor dem
		%	46	45	Schrumpfen	44
Kontroll	90/10 VCyVAc	29	46		151	48
versuch	80/10/10 VCl2/AN/VAc		45	197		43
3	90/10 vcyvci	26	40	217	83	39
4	94/6/2 VC14/ÄA/I	27	39	210	100	38
5	94/6/1 VCWMAN/I	26	44	171	81	42
6	92/8 VC12/ÄM	22	43	178	73	36
7	94/6/1 VCyMVK/I	23		171	71
8	25	176	77
9	23	70

In dieser Tabelle bedeutet:

VCl2 =	Vinylidenchlorid,
VAc =	Vinylacetat,
AN =	Acrylsäurenitril,
VCl ==	Vinylchlorid,
ÄA =	Äthylenacrylat,
I =	Itaconsäure,
MAN =	Methacrylsäurenitril,
AM =	Äthyl-methacrylat,

MVK = Methylvinylketon.

Die Erfindung ist auch auf Polyäthylenterephthalatfilme anwendbar, die z. B. mit Isophthalsäure, Diphensäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Hexahydroterephthalsäure oder deren Ester modifiziert sind. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wird das Polyäthylen-terephthalat vorzugsweise durch Umesterung zwischen Äthylenglykol und Dimethylterephthalat gewonnen, wobei bis-2-Oxyäthyl-terephthalat entsteht, das dann bei höherer Temperatur und unter Minderdruck zu Polyäthylen-terephthalat polymerisiert wird, wobei die Reaktion in Gegenwart von 10 bis 15% des Alkylesters einer der obengenannten Säuren mit niederem Alkylrest durchgeführt werden kann.

Das reine oder modifizierte Polyäthylen-terephthalat wird dann in üblicher Weise zu Filmen oder Folien vergossen, stranggepreßt oder aus Ringdüsen zu Schläuchen gespritzt. Die Gebilde werden dann durch Zugreckung oder Walzen schrumpf fähig gemacht

und der erfindungsgemäßen Beschichtung unterworfen, wodurch ihre Schweißfestigkeit erhöht und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit vermindert wird.

In den Beispielen sind geeignete monoolennische Monomeren genannt. Zu ihnen gehören die Acrylsäure-alkylester, wie der Methyl- und Äthylester, Acrylsäurenitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methacrylsäurenitril, Methacrylsäure-äthylester und Methylvinylketon. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese beschränkt, und es fallen darunter alle mit Vinylidenchlorid zu Mischpolymerisaten polymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Butyl-, Octyl- und 2-Äthylhexylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure: Phenyl-methacrylat, Cyclohexyl-methacrylat, p-Cyclohexyl-phenylmethacrylat, Methoxyäthyl-methacrylat, Chloräthylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropyl-methacrylat und die entsprechenden Ester der Acrylsäure; Methyloc-chloracrylat, Octyl-oc-chloracrylat, Methyl-isopropylketon, Methacrylsäurenitril, Methylvinylketon, Vinylpropionat, Vinylchloracetat, Vinylbromid, Styrol, Vinylnaphthalin, Äthyl-vinyläther, N-Vinyl-phthalsäureimid, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylcarbazol, Isopropenylacetat, Methylendiäthylmalonat, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid oder deren Monoalkylsubstitutionsprodukte, Phenyl-vinylketon, Fumarsäurediäthylester, Maleinsäurediäthylester, Itaconsäuremethylen-diäthylester, Itaconsäure-dibutylester, Vinylpyridin, Maleinsäureanhydrid, Alkyl-glycidyläther und andere ungesättigte Äther, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2160 943 beschrieben sind. Diese Vinyl- oder Vinylidenverbindungen haben eine einzige

CH₂ = C ^ -Gruppe.
Die am besten geeigneten haben die allgemeine Formel

in der R Wasserstoff, ein Halogen oder ein gesättigtes Alkyl und X

-Cl, -Br, —F, —CN, -C₈H₅, -COOH,

,0

OR'

R'

satz von Netzmitteln, bewirkt wird, können diese Säuren auch fehlen, jedoch zeigen die aus wäßrigen Dispersionen ohne Zusatz ungesättigter Carbonsäuren hergestellten Filme eine etwas geringere Transparenz. Das Beschichten kann nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Führen eines endlosen Filmbandes durch die Streichmasse oder ein Streichbad, oder durch Aufsprühen, Aufstreichen von Hand oder mittels Bürstenwalzen, fortlaufend oder absatzweise erfolgen,

ίο wobei die Streichtemperatur 70° C nicht überschreiten und der beschichtete Film unterhalb 70° C getrocknet werden soll, weil höhere Temperaturen das Schrumpfen begünstigen.

Die Schichtdicke des Überzuges kann zwischen etwa 2,5 und 250 Mikron liegen, wobei Dicken von 2,5 bis 12,5 Mikron sich als zweckmäßig erwiesen haben, weil sie das Schrumpfen nicht beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäßen wärmeschrumpf baren Füme

können in Form von Bahnen, Hüllen oder Rohren

ao hergestellt werden. Gewöhnlich wird der Film zu Beuteln verarbeitet, in die das Füllgut eingebracht wird und die dann zugeschweißt werden. Dann wird der Beutel, beispielsweise durch Tauchen in heißes Wasser, einer Temperatur von etwa 70 bis 100° C ausgesetzt, wobei die Hülle fest auf ihren Inhalt aufschrumpft.

Die erfindungsgemäßen Filme eignen sich vorteilhaft zur Verpackung von Nahrungsmitteln, insbesondere gefrorenem Geflügel, Gemüse und Früchten. Einige Gemüsearten können auch unmittelbar in der Filmhülle gekocht werden. Auch kann man Eisenwaren, gefettete oder ungefettete Maschinenteile und andere vor Feuchtigkeit zu schützende Gegenstände darin verpacken. Auch lose Kekse, Nüsse, Getreideerzeugnisse usw. können in dem Film verpackt werden. Bahnen oder Rohre aus dem erfindungsgemäßen Film können auch zum Zusammenhalten von Einzelpackungen dienen, wie von Zigarettenpackungen, Einzelpackungen von Getreideerzeugnissen, Keksen, Farben, Mattierungsmitteln, Weichmachern usw.

Claims (4)

Patentansprüche:. -OC6H5, -CONH2, — CONH-R' · und -CONR2' bedeutet und R' ein Alkylrest ist. Die Verwendung von Lösungen der Mischpolymeren in organischen Lösungsmitteln hat sich zum Auftragen auf den Grundfüm als besonders zweckmäßig erwiesen, weil die Lösungsmittel unterhalb 70° C leichter als das Wasser entfernt werden können. Sollen wäßrige Dispersionen als Streichmassen verwendet werden, so sind ihnen zweckmäßig ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Itaconsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, zuzusetzen. An Stelle der in Beispiel 1, 6, 7 und 9 erwähnten Itaconsäure können mit gleichem Erfolg auch äquivalente Mengen Acryl- oder Methacrylsäure zugesetzt werden. Wenn die Benetzbarkeit der Filme durch andere Mittel, wie Zu-

1. Verfahren zum Herstellen wärmeschrumpf barer Verpackungsfolien aus in der Längs- und Querrichtung gereckten Polyäthylen-terephthalatfolien, dadurch gekennzeichnet, daß die gereckte Polyäthylen-terephthalatf olie mit einer als Schichtbildner bekannten Lösung oder wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus wenigstens 80 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und bis zu 20 Gewichtsprozent eines einfach ungesättigten Monomeren, vorzugsweise eines Alkylencarbonsäure-alkylesters, beschichtet wird und derart trocknet, daß der Grundfilm bis zu 7O⁰C erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundfüm mit einem Mischpolymeren aus wenigstens 90% Vinylidenchlorid und bis zu 10 % mindestens eines anderen monoolefinischen Monomeren, beispielsweise eines Acrylsäure-alkylesters, vorzugsweise des Methylesters, beschichtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schichtmasse vor dem Polymerisieren eine in das Mischpolymerisat eingehende ungesättigte aliphatische Carbonsäure, wie Itacon-, Acryl- oder Methacrylsäure, in

Mengen von etwa 2%,, auf das Gewicht der In Betracht gezogene Druckschriften:

Polymeren berechnet, zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Schweizerische Patentschrift Nr. 287 331;

gekennzeichnet, daß man der Streichmassendisper- britische Patentschriften Nr. 654 342, 693 496,

sion vor oder nach dem Polymerisieren einen 5 703 010; grenzflächenaktiven Stoff zusetzt. USA.-Patentschrift Nr. 2 627 088.

609 667/352 9.66 © Bundesdruckerei Berlin