DE1520495A1

DE1520495A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenchlorid-Mischpolymeren

Info

Publication number: DE1520495A1
Application number: DE19621520495
Authority: DE
Inventors: Covington Edward Royals
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-06-14
Filing date: 1962-06-06
Publication date: 1970-01-02
Also published as: BE618845A; US3248374A; NL279591A; DE1520495B2; LU41860A1; GB965022A

Description

PATENTANWÄLTE DR-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KDLN 1, DEiCHMANNHAUS

Köln, den 5- Mai 1969 Dr.M/in.

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19 898, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenchlorid-Mischpolymeren.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyvinylidenchlorid-Mischpolyineren, insbesondere von solchen mit erhöhter Löslichkeit in flüchtigen organischen Lösungsmitteln.

Es ist bekannt, geschmeidige, durchscheinende wasserempfindliche Filme, z.B. solche aus regenerierter Zellulose, Xthylzellulose, Polyvinylalkohol usw., mit geo eigneten Überzugsmassen zu beschichten, um den Grund- ^ film feuchtigkeitsbeständig, hitzeschweißbar usw. zu machen. Wegen ihrer Zähigkeit, Geschmeidigkeit, Festig- *->· keit, Durchsichtigkeit, Hitze-Schweißbarkeit und Feuch-ω ' tigkeitsbeständigkeit haben sich für diesen Zweck Über- ^? zugsmassen auf der Basis von Mischpolymeren des Vinylidenchlorids mit einem oder mehreren poly-merisierbaren olefinischen Monomeren besonders bewährt. Will man dabei eine befriedigende Feuchtigkeitsbeständigkeit erreichen,

-i BAD

so mü3sen Mischpolymere mit einem hohen Vinylidenchloridgehalt von im allgemeinen über jO Gewichtsprozent verwendet werden. Stellt man derart hochprozentige Mischpolymerisate durch Emulsionspolymerisation her, so fallen Produkte an, die in den üblichen, für diesen Zwecjf bekannten Vorrichtungen eingesetzten Lösungsmitteln eine zu geringe Löslichkeit aufweisen.. Es oereitet daher Schwierigkeiten, die überlegenen Eigenschaften dieser Mischpolymeren in vollem Umfange für die Beschichtung der verschiedensten wasserempfindlichen Grundfilme auszunutzen.

Durch die Erfindung wird diese Schwierigkeit überwunden, indem ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid-Mischpolymeren mit mindestens 80 $ Vinylidenchlorid geliefert wird, die eine verbesserte Löslichkeit in flüchtigen organischen Lösungsmitteln aufweisen und gleichzeitig hervorragende .Feuchtigkeitsbeständigkeit und günstige Überzugseigenschaften besitzen. Besondere Ausführungsformen ermöglichen die Gewinnung von Mischpolymeren, von denen 10 Teile in 40 Teilen einer JO/20-Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol bei 65° C löslich sind.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Vinyl idenehlorid-Mis chpolymeri sat en durch Polymerisation von 80 bis 97 % Vinylidenchlorid mit 3 bis 20 $, vor-ςο zugsweise 7 bis 20 %_t anderen mit diesen mischpoly— ^ merisierbaren monooleifnischen Stoffen ist gekennzeichnet, daß man in wässriger Emulsion polymerisiert oo
■■-» und den zu polymerisierenden Stoffen vor der Polyme- _i risation 0,1 bis 20 Gew.-%-, bezogen auf das Kono- ^ merengewicht, mindestens eines nichtsubstituierten •o· Cyclomonoolefins mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Ring, insbesondere Cyclohexen und/oder Cyclohepten und/cder Gycloocten zusetzt. ORlG'NAt

Es hat sich bewährt, als monoolefihisches I onomeres einen Acrylsäurealkylester oder einen Eethacrylsäurealkylester mit 1 "bis 18 Fohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mitzupolymerisieren. Mach einer Ausführungsform der Erfindung setzt man vor der Polymerisation einen Emulgator, insbesondere ein Natriufflsalz eines Schwefelsäureesters eines langkettigen Alkohols, wie Fatriumlaurylsulfat, oder ein Ifetriumalkylärylsulfonat, wie Hatriumdodeeylbenzolsulfonat, zu·

Nach einer weiteren Ausführunvsform der Erfindung wird Llethylacrylat und/oder Itaconsäure mitpolymerisiert.

Die als Modifizierungsmittel erfindun^sgeir-äS vor der Polymerisation zuzufügenden Cyclomonoolefine kann man gemeinsam mit der Mischung der polymerisierbaren LOnomeren einsetzen, "bevor die Polymerisation durch Zugabe eines Kttalysators eingeleitet wird, man kann sie aber auch kurs nach der Ettalysatorsugabe, jedoch noch vor Polymerisationsbeginn, zugeben.

Ein typisches Beispiel für dis Verfahren der Erfindung liegt vor, v.eii.;. man 10c Teile einer. SO bis 97 Teile Vinylidenchlorid, 19,g bis : ,9 Teile eines Älkylesters der Acrylsäure oder der Letacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffitomen in der A±kylgruppe und ü,l bis 5 Teile Acrylsäure oder tletacrylsäure" oder Itaconsäure bei liückflußtemper tür der Lono-Eieren-I«.ischung polymerisiert. ΌάΙ-ei wird die l.iseiaung Eunächst durch dauerndes h"^:Jiren in etwa ICO leiien eines wässrigen Lediuins dispericiert, das "einen lolymerisntionskatalysator, ein.Enulgiermit-■-' ■ ■'; ■'; ' ■ ■ _ 4 _ 90988T/13B4

BAD ORIGINAL

-tel und 1 bis 3 /» Cyclohexen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, enthält. Um eine praktisch völlige Umwandlung des Monomeren in das Miscopolymere zu erreichen, muß die Reaktion fortgesetzt werden, bis kein Rückfluß mehr auftritt. Danach wird das Vinyliden-Mischpolymere aus der vorliegenden Dispersion durch Ausfrieren und Auftauen ausgefällt. Das ausgefällte Mischpolymere wird dann durch Filtration abgeschieden, gewaschen und getrocknet. -

Als Katalysator hat sich besonders eine Mischung von Ammonium-Persulfat, lleta-Natriumbisulfit und Eisen-Ammoniumsulfat bewährt. Es kommt beim Verfahren der Erfindung jedoch nicht entscheidenctauf die Konzentration oder auf die Zusammensetzung des Polymerisations-Katalysators oder des Emulgators an. Diese Stoffe sollen jedoch nach Art und Menge in ausreichender Konzentration vorliegen, um eine völlige Polymerisation innerhalb der praktisch in Frage kommenden Zeiten von 1 bis 2 Stunden sicherzustellen, wobei eine merkliche Ausfällung des gebildeten r.ischpolymeren vermieden wird.

Wegen ihres niedrigen Preises setzt man als Emulgatoren vorzugsweise die leicht zugänglichen Natriumsalze von Alkyiarylsulfohaten und Natriumsalze> sulfonierter Jettalkohol ein, wobei diese "Stoffe auch als Stabilisatoren für die vorliegenden Dispersionen dieneü. Kan' kann auch, falls gewünscht, ""-Ammöni-umöder-Aminsalze oder andere wasserlösliche Metallsalze dieser Verbindungen verwenden? andere Emulgiermittel: S-.lze langkettiger Fettsäuren* Salze sulf'onierter Paräffinölej qua ternär er-· Aimoniumverbindungeii mit längen Kohlenstoff ketten und Salze -------

909881/1384 .- V _;< > · :" ⁵ "

ORIGINAL

- 5 von Monoamiden zweibasischer Säuren.

Als Polymerisationskatalysatoren verwendet man mindestens eine Verüindung der folgenden Verbindungsklassen: Wasserstoffsuperoxyd, organische Peroxyde, Amine, Ketazine, Persulfate und Perborate, Eisen-, Mangan- oder Kobaltsalze können diesen Katalysatoren zur Aktivitätssteigerung beigegeben werden. Das bevorzugte Modifizierungsmittel ist Cyclohexen. Beim Cyclohexen, Cyclohepten und Gyclοοeten handelt es sich grundsätzlich um Verbindungen mit einem unkonjugierten Ring, der mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist.

Die Erfindung ist nicht beschränkt auf Mischpolymere von Vinyliden-Chlorid und Alkylestern der Acrylsäure oder Metacrylsäure sowie entweder Acrylsäure, Metacrylsäure oder Itaxronsäure. Die Wirkung der Modifizierungsmittel der Erfindung tritt auch ein bei der Herstellung von Mischpolymeren, die durch umsetzung von 80 bis 97 )o Vinylidenchlorid mit 20 bis 3 $ mindestens eines der folgenden Monomeren gebildet wurden:

Phenylmetacrylat, Cyclohexylmetacrylat, p-Cyclohexylphenylmetacrylat, Metoxyäthylmetacrylat, 61ycidyl~ metaerylat, Chloräthylmetacrylat, 2-Nitro-2-methylpropyl-methacrylat und die entsprechenden Ester der Acrylsäure* Methyl-alpha-chloracrylat, Octyl-aiphachloracrylat, Methyl-isopropenyl-keton, Acrylaäurenitril, Metacrylsäurenitril, Methylvinylketon, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchloracetat, Vinylbromid, Styrol, Vinylnaphthalin, Äthylvinyläther, N-Vinylphthalimid, N-Vinyl-Berns t einsäur e-imid, N- Vinyl carba ζ öl, Methylen-diäthyl·- malonat, Acrylsäureamid, Metacrylsäureamid oder Monoalkyl-Substitutionsprodukte dieser Verbindungen,

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BAD ORIGINAL

Phenylvinylketon, Diäthyl-fumarat, Diäthyl-maleat, Methylen^diäthyl-malonat, Di-ehlorvinyliden-fluorid, Dimethyl-itacon.t, Diäthyl-itaconat, Dibutylitaconat, Vinylpyridin, Maleinsäureanhydrid, Aliylglycidyläther sowie andere ungesättigte aliphatische Äther entsprechend USA-Patentschrift 2 160 943. Man Kann aiese Verbindungen als Vinyl- oder Vinylidenverbindungen'mit einer einzigen CHp-C-Gruppe ansehen. Die brauchbarsten weisen die allgemeine lOrmulierung CH^=C -ux. Hierin kann R Wasserstoff, ein Halogen oder ein ungesättigter aliphatischer Rest sein, während X eine der forlgenden Gruppen ist: Cl, -Br, -P, -CN, C₆H₅, -COOH

^ OR»

OR» R» H

-OC₆H₅, - CONH₂, -CONH-R¹, und -CONR'^, worin R' ein Alkyl ist.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren eignen sich besonders zur Beschichtun: von Grundfilmen aus regenerierter Zellulose. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts anderes aufgeführt, sind alle Mengenangaben Gewichtsangaben,

Beispiel 1

In einen mit Rücicflußkühler ausgestatteten Behälter wurden zwecks Herstellung der Überzugsmasse folgende Stoffe gegeben: Ein Dispergiermittel (Natriumlaurylsulfat), ein Modifizierungsmittel (Cyclohexen), Vinylidenchlorid, MethylacrjcXat, Itao«nsäure und Wasser. Nachdem der Behälterinhalt zwecks Dispergierung der Bestandteile durchgerührt 909881/1384

-T-

BAD ORIGINAl

worden war, wurde eine Lösung "von Ammoniumpersul-Meta^atriumbisulfit» Eisenammoniumsulf;t,

in Wasser als Ktalysator zugesetzt. Die Mischung wurde bei.32 bis 34° unter Rückfluß und dauerndem Rühren erhitzt, - wobei so lange gerührt wurde, bis kein... Rückfluß mehr beobachtet .werden konnte, so daß die■Kiscopolymerisation beendet war (etwa 60. Kinuten,) Die einzelnen.Bestandteile wurden in folgenden,,Mengen eingesetzts - .

' ' Gewiehtsteiie

Dispergiermittel-(Natriumlaurylsaiifat) 4,0

Vinylidenchlorid ' -. . 366. ■

Methylacrylat 34 Itaconsäure"^_; 4.

(Ammoniumpersulfat 2,4) ■·'

Katalysator (Meta-natriumbisulfit ?,4) 4,612 (Eisen-Ämmoniums'ulf.tt '0,01^)

Polymefisatiohs-KodifizierungsmitteT 20 ' (Gyclohexen) Λ

Wasser . 400

beendeter" Polymerisation :vmTtle. das mf all ende

mere- durch Aus frisieren und 4uf tauen der.. Dispersion isolier-t und das aaisgefällte :Kischp.oly-·--- mere-ä-bfl;ltriert',^v-^r,'ndl.ich'mit: Wasseir ..gewaschen·.. ,.,. und getrocknet.. Aus Deute an I. ischpolyraeren: .fast;, IOC >. Das Produltt ist vollständig löslich, besitzt eine relative Viskosität von 1,246 und ist ,. · al|_r20 ^igeliösung in einer B0/20-Texrahydrof uran/ Toluol^Mischung 8 Tage lang stabil. In einem Vergleichsversuch^ wurde die Uberzugsmischung unter

gelassen. Das erhaltene Mischpolymere war nicht löslich und hatte eine relative Viskosität von

BAD ORIGINAL

1,859.

Die mit den erfindungsgemäßen Mischpolymeren durch eführten Untersuchungen wurden wie folgt ausgeführt:

Löslichkeit

Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden 10 Teile des trockenen Mischpolymeren in 40 Teilen einer 80/20-Mischung von Tetrahydrofuran/Toluol bei 65° behandelt und so lange gerührt, bis entweder das Mischpolymere völlig aufgelöst oder erkennbar ist, daß es unlöslich ist. Löst sich das Mischpolymere vollständig auf und bleibt nach Abkühlen auf Raumtemperatur gelöst, so wird es als "löslich" bezeichnet. Ist eine vollständige Auflösung nicht zu erreichen oder löst sich das Mischpolymere zwar in der Hitze aufm fällt beim Abkühlen auf Raumtemperitur jedoch wieder aus oder geliert, so ist das Mischpolymere als "unlöslich¹¹ anzusehen.

Stabilität

Die Stabilität einer 20 $igen Lösung eines jeden Mischpolymeren in einer 80/20-Misehung von Tetrahydrofuran und Toluol wird durch die Anzahl der Tage angezeigt, die bis zum G-elieren der Lösung oder zum Ausfallen des liischpolymeren vergehen. Brauchbare Anstrichmassen liegen vor, wenn die Lösung öes Liischpolymeren mindestens e&en Tag stabil bleibt.

Relative Viskosität

Die relative Viskosität des Mischpolymeren wird-in bekannter Weise bestimmt» indem man die Viskosität einer 1 Gewichtsprozent/Volumen-Lösung des Mischpolymeren in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 25° mißt und den erhaltenen--Wert durch die 909881/1384 - 9 -

BAD

Viskosität des Lösungsmittels bei gleicher Temperatur dividiert.

Die Wirksamkeit des Mischpolymeren wird durch Beschichtung eines Filmes aus regenerierter Zellulose geprüft. Zu diesem Zweck läßt man den Film durch ein eine 20 %ige Lösung des liischpolymeren in einer 30/20-Tetrahydrofurari/Toluol-Mischung enthaltendes Bad laufen, streicht die überscnüssige Lösung von der Filmoberfläche ab, trocknet und prüft den beschichteten Film. Überzugsgewicht am trockenen Film; 5,75 g/m ; Anfangsdurchlässigkeit (AdI): Y 2g; Wasserverlust/100 m Std; Verschweißfestigkeit bei 120°: 567 g/38,1 mm; Verschweißfestigkeit bei 130°: 657 g/3ö_fl mm.

Das Überzugsgewicht bestimmt man an Zellulosefilen, indem man den beschichteten Film ein eine heiße Losung von ifatriumalkylarylsulfonat in Essigsäure eintaucht und den Überzug vom Grundfilm ablöst, wonach man den in Form eines dünnen Schichtfilmes abgelösten überzug trocknet und biegt.

Die Anfangsdurchlässigkeit (AdI) stellt ein Maß für die Feuchtigiceitsbeständigkeit des beschichteten Filmes dar. Einzelheiten der Definition· und der Bestimmungsmethode sind der USA-Patentschrift 2 147.IbJO zu entnehmen. Überzogene Filme mit einem Wasserverlust bis zu 100 g/100 m /Std. werden als ,Ausreichend feuchtigkeitsbeständig angesehen.

Die Verschweißfestigkeit wird gemessen, indem man ein 10,16 χ 25,40 cm großes Stüsk de3 beschichteten Filmes in seiner Längs- oder Maschinenrichtung in zwei 10,16 χ 12,70 cm große Stücke schneidet. Man legt dann die beiden Stücke derart aufeinander, daß sich entgegengesetzte Oberflächen berühren, 909881/1384 _io-

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- ίο -

werden die beiden übereinanderliegenden I¹Umstücke an jedem Ende rechtwinklig zur Laufrichtung zusammengeschweißt,~indem man mit Hilfe eins 1,90 cm breiten Schweißstabes unter streng eingehaltenen

Bedingungen hinsichtlich Temperatur (1..0⁰ und 130°),

2
Druck (0,35 kg/cm ) und Berührungszeit (0,25 see) arbeitet. Dann werden die verschweißten Folien rechtwinklig zur Laufrichtung hälftig durchgeschnitten und von der Mitte der beiden erhaltenen Stücke aus 3ö,l mm breite Streifen parallel zur Laufrichtung geschnitten. Die vorliegenden vier Streifensät„e werden geprüft, indem man ihre freien Enden geöffnet in eine Suter-Prüfmaschine einwpannt, wonach man sie voneinanderreißt. Die größte zum Abreißen erforderlicne iiraft, angegeben in g, gilt als Maß für die Verschleißfestigkeit.

Beispiel 2

In einen mit drei Stutzen, Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kundkolben wurden die nachstehend aufgeführten Stoffe gegeben, die unter dauerndem Hühren bis zur Beendigung der Polymerisation ..uf 32 bis 34° erhitzt wurden.

Teile

Wasser	400
Natriumlaurylsulfat (Festbasis)	4,0
Vinylidenchlorid	370
Me thylac ryla t	30
Itaconsäure	' . 4 .
Cyclohepten	20
A.mmoniumpersulfat	2,4
Natriumtoluolsulfinat	2,4
Eisenammoniumsulfat	0,012

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■- li -

Polymerisationszeit: etwa 80 Minuten. Das Polymere entsprach in seinen Eigenschaften dem des Beispiels 1.

Beispiel 5

Es wurden die gleichen Stoffe eingesetzt wie in Beispiel 2, ausgenommen die Katalysatormasse, die hier aus 1,2 g einer 30 #igen Wasserstoffsuperoxydlösung und 4,12 g Eisenammoniumsulfat bestand. Polymerisat ions zeit: 60 Minuten· Das Polymere entsprach in seinem Verhalten dem des Beispiels 1.

Beispiel 4

Folgende Bestandteile wurden in eine Druckflasche gegeben, die dann luftdicht verschlossen und in einem auf konstanter Temperatur ν Bad 5 Stunden umgeschwenkt wurde.

einem auf konstanter Temperatur von 55° gehaltenen

Teile

Wasser 100

Natriuffilaurylsulfat (;Feststoff-Basis)2

Vinylidenchlorid 92» 5

Kethylacrylat 7,5

Itaconsäure 1,0

Cyoloocten 4,0

V 2,0

Azo-Katalysatoren sind bei niederen Temperaturen nicht aktiv genug, so daß die Polymerisation unter leichterem Erhitzen in einem Druckgefäß vorgenommen werden mußte. Das Polymere entsprach in seinen Eigenschaften dem des Beispiels 1»

Beispiel 5 - β

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die er-

■ *. 12 - ' ■

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findungsgemäße Herstellung des Vinylidejachlorid-Mischpolymeren, wobei verschiedene Modifizierungsmittel eingesetzt wurden» Die Mischpolymeren wurden in allen Fällen hergestellt aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure im Verhältnis 92,5/ 7,5/1. Gearbeitet wurde ähnlich eispiel 1, wobei die nachstehenden Stoffe in einen mit Ruckflußkühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten üund-■;olben gegeben wurden, wonach die Mischung unter Ruhren bis zur Beendigung der Polymerisation auf 32 bis 34 erhitzt wurde.

Teile

Natriumlaurylsulfat ' 4,0

Vinylidenchlorid 370,0

Methylacrylat 30,0

Itaconsäiire 4,0

Polymerisations-Modifizierungsinittel siehe Tafel 1

Ammoniumpersulfat (APS) siehe Tafel 1

Meta-Natriumbisulfit (MNB) siehe Tafel 1

Eisenammoniumsulfat 0,012

Wasser 400,0

Aus Tafel 1 sind außerdem zu entnehmen: Reaktionszeit und Eigenschaften, des erhaltenen Mischpolymeren.

. ■- 13 -81/13 8 4

8AD ORIGINAL

~ 13 -

Tafel 1

Beispiel Modifi- Teile Teile Teile Reakti- Löslich Stabi- Relatizie- Modifi- APS MNB onszeit in lität Te Visrungs- zie- (Min) TEE¹/ d.Lö- kisität

mittel rungs- Toluol sung

mittel (Tage)

Yergleichs-	1,	iv;	0	,6	50
Beispiel ohne 0	1,	6	0	,8	88
5 Cyclohexen 4	■ Z,	4	IV)	,4	80
■6 " 8

nein

2 2

1,537 1,448

Aus vorstehenden Beispielen geht hervor, dafä ein weites Band von Stoffen für die Filmhersteilung eingesetzt werden kann» Um eine erhöhte Terankerung bei hoher relativer Feuchtigkeit zu erreichen, kann man gegenüber Wasserdampf empfindliche Filme mit verankernden Harzen vorbehandeln, wie solche in den USA-Patentschriften 2 159 007, 2 2üO 829, 2 432 542, 2 533 557 und 2 546 575 beschrieben sind. Die Filme, insbesondere solche aus regenerierter Zellulose, können außer Weichmachern noch andere Bestandtele enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Mattierungsmittel usw.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (20°) und 100° Oder höher und bei Drucken zwischen Normaldruck und 100 atm oder höher durchgeführt. Die-BeSchichtungen lassen sich nach den üblichen Methoden aufbringen, beispielsweise indem man die Filme fortlaufend oder absatzweise durch entsprechende Bäder führt. Man kann die Überzüge auch

durch Aufpsritzen, Aufbürsten usw. aufbringen. Die Schichtdicke läßt sich in bekannter V/eise einstellen. Bevorzugt werden geformte Gebilde aus regenerierter Zellulose, insbesondere FiMe, für das Verfahren der

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Erfindung eingesetzt. 3)ieses eignet sich aber auch für das Überziehen anderer. Stoffe, wie Holz, Papier sowie
von Filmen und anderen geformten Gebilden aus Zelluloseacetat,- Hydroxyläthyl-Zellulose, Hydroxylpropyl-Zellulose, Carboxymethylcellulose, aus Polyestern, wie
Polyäthylenterephthalät, aus Polyolefinen, Polyamiden, Metallen usw.

Die Brfinungsgeraäß hergestellten. Produkte kommen besonders als Verpackungsmaterialien für nahrungsmittel, Zigaretten usw. infrage. Sie liegen in Form biegsamer, fester Stoffe vor, die infolge ihrer verbesserten Verschleißfestigkeit leicht für Paekzwecke verarbeitet
werden können- Die Beschichtung beeinflußt die Durchsichtigkeit der Grundstoffe nicht.

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Claims

Patentana prliche

i_# Verfahren zur Hc-rs-fcellung von Vinylidenchloridmischpolymerisaten durch Polymerisation von 80 bis 97 ty Vinylidenchlorid mit 3 Ms 20 anderen, mit diesem mischpolymerisierbaren monoolefinischen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, da« man in wässriger Emulsion polymerisiert und den zu polymerisierendea Stoffen vor der Polymerisation 0,1 bis 20 #a bezogen auf d-is Monomerengewicht, mindestens eines nichtsubstituierten Gyelomonoolefins mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Ring, insbesondere Gycleiiexen und/oder Gyelohepten und/oder Cyeloocten zusetzt«

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäuremethylester und/oder Itaconsäure mitpolyffierisiert.

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