DE2208895C3 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatdispersionen - Google Patents

Description

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Ri

in der mindestens einer der Reste R<-b.s R, eine ^-Hydroxyalkylgruppe und die anderen Reste R¹ b s

R3 zusammen 10 bis 25 Kohlenstoffatome haben, als Emulgator, dadurch gekennzeichnet dau 0,1 bis 10 Gew.-o/o, bezogen auf die olefinisch ungesättigten Monomeren an 0-Hydroxysulfoniumsalzen der obigen Formel, in der X für

oder

HOCH₂ CH₂-OSO₃

HO-CH-

BpnwrteilunB vor, d. h., es entstehen sehr uneinheitliche ^verteilung niese neigen bei mechanischer Scherbe- %%£Z wie S-⁶Z³B. bei der Verarbeitung der nSpSnen in Papiermaschinen auftritt, zu rascher K aSuig und' Belagbildung auf den Walzen der

irinSressen Außerdem läßt z.B. ihre leimende WOTp _{üMchenübrifr}

wirK B^_{0 nden Erfindung liegt die} Aufgabe

^■ wäßrige Polymerisatdispersionen durch Po-

fvnierisation von olefinisch ungesättigten Monomeren

V"¹™ _Emui_sion herzustellen, die kationische

JLJJ _to%_n enthalten, die aber die Nachteile der

£,J= Dispersionen nicht aufweisen.

Ρς wurde nun gefunden, daß man wäßrige Polymeri_satd sZsionen d^gurch Polymerisieren üblicherweise in Emulsion polymerisieren olefinisch ungesättigten Mo-

nome en £ wäßriger Emulsion bei üblichen Temperatür- und Druckbedingungen unter Verwendung,von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren und von ^.Hydroxyalkylsulfoniumsalzen der allgemeinen For-

steht, verwendet werden.

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Es ist schon lange bekannt, daß man olefinisch ungesättigte Monomere in wäßriger Emulsion unter Verwendung von quartären Ammoniumsalzen wie Dodecyl-tri-methylammoniumchlond, als Emulgatoren unter Verwendung von radikalbildenden Polymensationskatalysatoren, wie Ammoniumpersulfat oder Ww-

^^b^^Z^ die " Verfahren hauptsächlich Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkanolen, vinylaromatisch^ Verbindungen, wie Styrol, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, sowie gegebenenfalls zusätzlich «,^-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie besonders Acrylsäure, und deren Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid, sowie Nitrile wie besonders Acrylnitril, in Frage. Außerdem werden bei den bekannten Verfahren in manchen Fällen olefinisch ungesättigte quartäre Ammomumyerbindungen, wie Chloride von ß-(N-Tnalkylammomum -athylacrylaten oder N-Vinylim.dazol.umsalze in meist untergeordneten Mengen mitverwendet.

Bei diesem bekannten Verfahren erhalt nwι jedoch im allgemeinen wäßrige Polymer.satd.spers.onen du. feinteiliges Koagulat, sogenannte Stippen, enthalten Diese Stippen müssen meist vor der Weiterverarb jtung der D.spcrsionen abgetrennt werden, da sie be. v.elen _6s Anwendungsgebieten stören können.

Schließlich ,st es aus der US-Patentschnfl 33 22 737 bekannt. Alkylsulfoniumsalzc als Emulgatoren bei der R²—S® X^c-

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_mindestens einer der Reste R₁ bis R₃ bis R^ eine

^""y^rio bis 25 C-Atome haben, als Emulgator mit zusammen ob« 2SC.Atome ^ _lo ^g _Gew.._o/o,

^_en _au die olefinisch ungesättigten Monomeren auÄ_y,ky,u,foniumsa,en der obigen Forme,, .nderXtur

HOCH₂-CH₂-OSOf

_oder

HOCH CH-OSOi¹

_verwCndet

^ Polymerisatdispersionen, die nach dem g y ^^ hergestellt sind, zeich- ^.^ _{einen besonders} geringen Gehalt an . _Die geeigneten Sulfoniumsalze und

St.jjj J - £;_|foniums ^g _alze ^g _{haben in den Resten Rl bis Rj} oxya ^ ^ ^ _c._Alome. _Von besonderem

ν g ^ ^^ Sulfoniumsalze und oxydierten _{bei denen cjner der Res(e R> bis Rj ejne}

JJ" _{mjl 8 bis 18 vorzllg}sweise mit Il bis

C-Atomen ist. wobei die Alkylgruppe geradkettig, <■- _{sein kann Außerdem kommen}

als Reste Ri bis R₃ für die Sulfon'mmsalze bzw. oxydierten Sulfon'iumsalze auch Alkylgruppen mit ! bis 7 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, in Frage, die geradkettig oder verzweigt sein können. Auch Cycloalkylgruppen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, z. B. die Cyclohexyl- und die Methylcyclohexylgruppe, sind als Substituenten geeignet. In Frage kommt ferner die Benzylgruppe. Von besonderem Interesse sind als Reste R¹ bis R³ mit weniger als 8 C-Atomen durch Hydroxylgruppen substituierte Äthyl- und Pro- "° pylgruppen, insbesondere der 2-Hydroxyäthyl- und der 2-Hydroxypropylrest. Geeignete Sulfoniumsalze sind z.B.

das Dodecyl-di-0-hydroxyathylsulfoniumralz

des Glykolschwefelsäurehalbesters und

Propylenglykolschwefelsäurehalbesters,

dasDicyclooctyl-^-hydroxyäthyl-sulfoniumsalz

des Glykolschwefelsäurehalbesters und

Propylenglykolschwefelsäurehalbesters, dasDi-2-äthylhexyl-j3-hydroxyäthylsulfoniumsalz

des Glykolschwefelsäurehalbesters und

Propylenglykolschwefelsäurehalbesters,

dasDecyl-di-jS-hydroxypropylsulfoniumsalz

des Glykolschwefelsäurehalbesters und Propylenglykolschwefelsäurehalbesters,

dasStearyl-di-hydroxyäthylsuIfoniumsalz

des Glykolschwefelsäurehalbesters und

Propylenglykolschwefelsäurehalbestersund

das Palmityl-di-ß-hydroxyäthylsulfoniumsalz

des Glykolschwefelsäurehalbesters und

Propylenglykolschefelsäurehalbesters.

Besonders geeignet sind Alkyl-di-hydroxyäthylsulfoniumsalze, deren Alkylgruppen 6 bis 15 C-Atome enthalten und Mischungen derselben. Anstelle derartiger Sulfoniumsalze können auch die entsprechenden Sulfoxoniumsalze, d.h. die Oxidationsprodukte der Sulfoniumsalze verwendet werden.

Sulfoniumsalze der genannten Art werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 und meist von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die olefinisch ungesättigten Monomeren, eingesetzt. Zusätzlich können noch in manchen Fällen mit Vorteil nichtionische Emulgatoren, z. B. Oxalkylierungsprodukte von Alkylphenolen, wie n-Nonylphenol und n-Decylphenol, die sich vorzugsweise von Äthylenoxid ableiten und vorzugsweise 5 bis 25 Äthylenoxidreste enthalten, Oxalkylierungsprodukte, insbesondere Oxäthylierungsprodukte, von Fettalkoholen, Fettaminen und Fettsäu· reamiden, wie Stearylalkohol, Spermölalkohol und Stearinsäureamid mitverwendet werden. Dabei können die üblichen Mengen an nichtionischen Emulgatoren eingesetzt werden. Ferner können auch Schutzkolloide, wie Gelatine, Polyvinylalkohole und Polyvinyläther, in den üblichen Mengen mitverwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen Polymerisationskatalysatoren für Emulsionspolymerisationen, insbesondere wasserlösliche peroxi- ^₀ dische Katalysatoren, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Wasserstoffperoxid, in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Dabei kann ein Teil der Sulfoniumsalze zu den entsprechenden Sulfoxoniumsalzen oxidiert werden, die gleichfalls als (,5 Emulgatoren wirken.

Als Polymerisationskatalysatoren sind außerdem die au katalysatoren üblichen wasserlöslichen Azoverbindungen, die in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C unter Radikalbildung zerfallen, wie Azodiisobuttersäurenitril und Azodiisobuttersäurediamid, geeignet. Auch Gemische von Katalysatoren der genannten Art «owie Gemische aus Katalysatoren der genannten Art und nichtwasserlöslichen Katalysatoren, wie Benzoylperdxid oder Cumolhydroperoxid kommen in Frage. Schließlich ist es möglich, die üblichen Redoxkatalysatoren einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Emulsionspolymerisation der üblicherweise in Emulsion polymerisieren olefinisch ungesättigten Monomeren geeignet, beispielsweise für die Emulsionspolymerisation von 1,3-Dienen, wie Butadien, Isopren und Chloropren, Monoolefinen, wie besonders Äthylen, Estern aus «,^-olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen, Vinylestern von vorzugsweise 3 bis 18 C-Atome enthaltenden gesättigten Monocarbonsäuren, wie besonders Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, monovinylaromatischen Verbindungen, wie besonders Styrol, und Vinyl und/oder Vinylidenhalogeniden, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Comonomere kommen zudem die üblichen mono- und diolefinisch ungesättigten Comonomeren, wie «^-olefinisch ungesättigte Mono-,und ,Dicarbonsäuren und deren Amide und N-MetnyTolamide bzw. N-Alkoxymethylamide, z. B.

Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-MethylOlmethacrylamid, N-n-Butoxymethacrylamid, N-Methylolmaleinimid und Maleinsäureimid, Mono- und Diester aus monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und insbesondere 2 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkandiolen, z. B. Glykolmonoacrylat und -diacrylat und Butandiol-l,4-mono- oder -diacrylat, Allylverbindungen, wie Diallylphthalat und Allylacrylat, Vinylacrylat und Vinylmethacrylat, Vinylthioäthanol und seine Derivate, und Divinylbenzol in untergeordneten Mengen, wie sie für Comonomere dieser Art bei Emulsionspolymerisationen üblich sind, z. B. 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Gewichtsprozent, in Frage. Comonomere von besonderer Bedeutung sind polymerisierbare Verbindungen mit quaternisierten Stickstoffatomen, wie besonders N-Vinylimidazoüumsalze und Ammoniumsalze aus ji-Aminoäthylacrylat und -methacrylat, wie das Chlorid das 0-N-Trimethylammoniumäthylacrylats. Schließlich können, meist in Mengen von 2 bis 50, insbesondere von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, auch Nitrile ocjS-olefinisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylnitril, als Comonomere mit polymerisiert werden.

Die Polymerisation kann unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen, meist bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 0 und 120⁰C, insbesondere zwischen 20 und 100⁰C, in den üblichen Mengenverhältnissen der Monomeren, Katalysatoren, Regler, Schutzkolloide und des Verhältnisses von Monomerenmcnge zu wäßriger Phase in den üblichen offenen oder geschlossenen Polymerisationsgefäßen oder gegebenenfalls Autoklaven durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man kationische Polymerisatdispersionen, die sich durch einen besonders kleinen Gehalt an Stippen auszeichnen und die weitgehend monodispers sind. Die kationischen Polymerisatdispersionen werden außerdem im allge-

n.eincn nicht durch Schimmel oder Bakterien befallen. Gegenüber den aus der US-Patentschrift 33 22 737 bekannten Dispersionen zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen eine erhöhte Stabilität bei mechanischen Beanspruchungen und eine erhöhte Leimungswirkung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können für die üblichen Einsatzgebiete, z. B. zur Herstellung von Überzügen auf Metallen, Papier, Holz und Kunststoffen, als Bindemittel, beispielsweise für gewebte oder nichtgewebte Fasermaterialien, wie besonders Faservliese, Spezialklebstoffe, für die Papierveredelung, beispielsweise als Zusatz zum Papierfaserstoff im Holländer oder die Oberflächenleimung von Papier, Rohstoff für die Schaumstoffherstellung, z.B. von Schaumgummibeschichtungen, sowie zum Imprägnieren von Fasermaterialien, insbesondere von Celluiosefasern und -fäden, eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind sie für die Oberflächenleimung und Masseleimung von Papier und Karton.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die darin angegebenen K-Werte werden nach H. F i k e η t scher, Cellulose Chemie, Band 58 (1932), wenn nicht anders angegeben, in 0,5%iger Lösung in Dimethyl- -5 formamid bei 20° C bestimmt.

Beispiel 1

In einem Polymerisationskessel wird eine Mischung aus 1500 Teilen Wasser, 45 Teilen Lauryl-bis-(/?-hydroxyäthyl)-sulfoniumsalz des Glykolschwefelsäurehalbesters, 15 Teilen eines im molaren Verhältnis 1 :25 aus Dodecylalkohol und Äthylenoxid in üblicher Weise hergestellten Additionsproduktes, 45 Teilen N-Vinyl-N-methylimidazoliuaimethosulfat, 30 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid, 1200 Teilen Vinylidenchlorid und 300 Teilen Acrylsäureäthylester unter Rühren bei 50 bis 60°C polymerisiert. Nach 8 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine lagerstabile, koagulatfreie, etwa 50%ige Dispersion. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 66. Die Dispersion eignet sich zur Oberflächenleimung und Masseleimung von Papier und Karton.

Bei der Behandlung von holzfreiem Papier, das 70% Kurzfaserzellstoffe, 30% Langfaserzellstoffe und 15% Kaolin als Füllstoff enthält, und ein Quadratmetergewicht von 120 g besitzt, mit einer Präparation aus 20 g/l Dispersion und 60 g/l niederviskoser Kartoffelstärke in der Leimpresse, werden Leimungswerte nach Cobb (1 min) von 16,8 bis 17,7 erhalten.

In einem Vergleichsversuch wurde das gleiche Papier einer Oberflächenleimung unter Verwendung einer nach der US-Patentschrift 33 22 737 hergestellten Dispersion unterzogen, wobei gleiche Mengenverhältnisse wie in dem oben angeführten Beispiel angewendet wurden. Es wurden Leimungswerte nach C ο b b von 18,4 bis 20,7 gemessen, was deutlich außerhalb der bei dieser Meßmethode zu erwartenden Fehlergrenze liegt. Daneben erwies sich in einem vergleichenden Langzeitversuch, daß die nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Dispersion um 20 bis 25% stabiler war als die entsprechende, nach dem bekannten Verfahren hergestellte Vergleichsdispersion.

Beispiel 2

In einem Polymerisationskessel wird die Lösung aus 1420 Teilen Wasser, 40 Teilen einer Emulgatormischung aus n-Alkyl-bis-(j3-hydroxyäthyl)sulfoniumsalzen des Glykolschwefelsäurehalbesters (n-Alkyl = Cu bis C|₄), 0,0065 Teilen Eiscn(II)-sulfat. 30 Teilen 30%igc wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und 94 Teilen N.N-Dimethylaminoäthylacrylat mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 3,2 gebracht. Man erwärmt auf 90⁰C und gibt innerhalb von 3 Stunden ein Gemisch aus 582 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 286 Teilen Acrylnitril und 41 Teilen Styrol zu. Nach Beendigung des Monomerenzulaufs wird noch 1 Stunde auf 90°C erhitzt. Man erhält eine koagulatfreie etwa 40%ige Dispersion. Die Auslaufzeit der Dispersion aus einem DIN-Becher (4 mm Auslaufdüse) beträgt etwa 11 Sekunden. Die Dispersion eignet sich für Oberflächen- und Masseleimung von Papier und Karton.

Beispiel 3

(a) Eine Mischung aus 1400 Teilen Wasser, 45 Teilen N-Vinyl N'-methylimidazoliummethosulfat, 22 Teilen eines Gemisches aus n-Alky!-bis-(0-hydroxyäthyl)-sulfoniumsalzen des Propylenglykolschwefelsäurehalbesters (n-Alkyl = Cn bis C_u), 22 Teilen Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 (gemessen in l%iger wäßriger Lösung bei 20°C), 30 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid und 0,1 Teilen Cobaltsulfat wird zusammen mit 1200 Teilen Vinylidenchlorid und 300 Teilen Acrylsäure-n-butylester in einem Polymerisationskessel unter Rühren bei 55° C polymerisiert.

Nach etwa 15 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine glatt aufstreichbare, hochviskose pastenartige Dispersion mit etwa 50% Feststoffgehalt. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 53.

(b) Ersetzt man die 22 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 durch 45 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 30, so erhält man anstelle der Paste eine dickflüssige Dispersion, die im sauren und alkalischen pH-Bereich stabil ist Der K-Wert des Polymerisats beträgt dann 55.

Die Dispersionen (a) und (b) eignen sich zum Beschichten von Papier, Karton und Folien.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyme-

   risatdispersionen durch Polymerisieren üblicherwe,-

   se in Emulsion polymerisieren olefinisch ungesättig-

   en Monomeren in wäßriger Emulsion bei üblichen

   ?emperatur-und Druckbedingungen, unter Verwen-Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter Monömerer zu verwenden. Die ^Hydroxyalkylsulfonmm-S können 1 oder 2 Hydroxylgruppen enthalten ι hen einen Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen und h«*n _{% A},_{kylreste mit} , bis 4 C-Atomen

   könne" ^ _Su|f_Oniumsa!ze werden be, ^m bekann-J" verfahren als Sulfate, Chloride Bromide, Iodide, t«^Ver _Thiosulfate. Formte, Acetate, Propiona-MeWos _eingese\_zt. Wäßrige Polymerisat*·