EP1268936B1 - Polymerdispersion zum imprägnieren von papier - Google Patents

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EP1268936B1
EP1268936B1 EP01936153A EP01936153A EP1268936B1 EP 1268936 B1 EP1268936 B1 EP 1268936B1 EP 01936153 A EP01936153 A EP 01936153A EP 01936153 A EP01936153 A EP 01936153A EP 1268936 B1 EP1268936 B1 EP 1268936B1
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EP
European Patent Office
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weight
units derived
polymer
carbon atoms
vinyl
Prior art date
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EP01936153A
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Hermann Seyffer
Titus Dr. Leman
Peter Claassen
Kai Olfermann
Thomas Wirth
Jürgen Schmidt-Thümmes
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Definitions

  • the present invention relates to a method for impregnation of raw paper or non-woven fabrics with an aqueous dispersion of a polymer which consists of free-radically polymerizable Compounds (monomers) is built up, characterized in that that the polymer to 0.1 to 5 wt .-% of methacrylic acid and in addition 0.1 to 5 wt .-% made up of methylol methacrylamide is.
  • the invention further relates to those obtainable by the process impregnated raw papers or nonwovens, as well as the Use of the impregnated base paper for the production of Decorative films.
  • Chipboard is often coated with decorative foils and is so used to make furniture.
  • Decorative foils exist in the essentially from an impregnated base paper, which with a Printing ink is printed and so the desired appearance and which is generally covered with a protective coating Formaldehyde resin is coated.
  • the application properties of the decorative film are in the essentially determined by the impregnated base paper.
  • the impregnation of the base paper should in particular the strength of the Increase base paper, good compatibility with the printing ink and the protective cover and especially good cohesion of the layers in the decorative film.
  • EP-A-889 168 and EP-A-223 922 disclose the impregnation of base paper known with polymer dispersions.
  • Emulsion polymers as binders for this application are which contain small amounts of acrylic acid and methylol methacrylamide available on the market (e.g. Acronal® S305 D).
  • the application properties often not yet satisfactory.
  • the penetration depth is that for impregnation polymer dispersion used in the base paper is not sufficient.
  • An insufficient penetration depth and therefore an insufficient one Impregnation cause poor application properties, e.g. lack of strength of the decorative film or easy cleavage of the decorative film into individual layers.
  • the polymer dispersion used for impregnation should continue be as low-viscous as possible and despite processing Do not coagulate high shear stress. Furthermore should the polymer dispersion works well with urea or melamine formaldehyde resins be compatible so that they can also be mixed with these Resins can be used.
  • the object of the present invention was an impregnated base paper or non-woven fabrics which meet the above requirements Fulfills.
  • an aqueous dispersion a polymer for the impregnation of raw paper or nonwoven used.
  • the polymer is made up of free-radically polymerizable Compounds, monomers for short, and obtainable through radicals Polymerization of these monomers.
  • the following weights are based on the polymer based.
  • the polymer contains 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3 % By weight, particularly preferably 1 to 2.5% by weight, of methacrylic acid (MAS).
  • MAS methacrylic acid
  • the polymer also contains methylol methacrylamide (MAMol) in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 4 % By weight and particularly preferably 1.0 to 2.5% by weight.
  • MAMol methylol methacrylamide
  • the polymer preferably also contains Methylolacrylamide (AMol), especially in amounts from 0.1 to 4 % By weight, particularly preferably 0.5 to 3% by weight and very particularly preferably in amounts of 0.5 to 1.5% by weight.
  • AMol Methylolacrylamide
  • the weight ratio is MAMol / AMol preferably 4: 1 to 1: 4, especially preferably 2: 1 to 1: 2.
  • MAMol im is very particularly preferred Excess compared to AMol, the weight ratio is correspondingly 4: 1 to 1.1: 1, in particular 3: 1 to 1.5: 1.
  • the polymer can also contain methacrylamide (MAM) contained, especially in amounts of 0.1 to 4 % By weight, preferably 0.5 to 3% by weight and particularly preferably 0.2 up to 2% by weight.
  • MAM methacrylamide
  • the polymer can also contain acrylic acid.
  • The is preferably Total amount of water-soluble compounds acrylic acid and AMol together a maximum of 3% by weight, in particular a maximum of 2.0% by weight and particularly preferably at most 1.5% by weight.
  • the polymer is preferably composed of so-called Principal monomers.
  • the polymer is preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers selected from C 1 -C 20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, Vinyl aromatics with up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers.
  • main monomers selected from C 1 -C 20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, Vinyl aromatics with up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1
  • Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters with a C 1 -C 10 alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of the (meth) acrylic acid alkyl esters suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 C atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatic acid and vinyl acetate.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are vinyl toluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are substituted with chlorine, fluorine or bromine ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and Vinylidene chloride.
  • vinyl ethers examples include Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ethers of 1 to 4 carbon atoms are preferred containing alcohols.
  • hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and two olefinic Double bonds are butadiene, isoprene and chloroprene; those with a double bond are e.g. Ethene or propene.
  • Preferred main monomers are acrylic acid alkyl esters, styrene and in particular mixtures of styrene and acrylic acid alkyl esters.
  • the polymer can contain further monomers, for example monomers containing hydroxyl groups, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, dicarboxylic acids and their anhydrides or half esters, for example maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride, or as constituents.
  • monomers containing hydroxyl groups in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, dicarboxylic acids and their anhydrides or half esters, for example maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride, or as constituents.
  • the aqueous dispersion is preferably prepared by emulsion polymerization; the polymers are therefore an emulsion polymer.
  • emulsion polymerization becomes ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or Stabilizers used as surface-active compounds.
  • Suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420.
  • Both anionic, cationic and nonionic emulsifiers Preferably, only accompanying emulsifiers are used as accompanying surface-active substances, the molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 2000 g / mol.
  • the individual components must be compatible with one another, which in case of doubt can be checked using a few preliminary tests.
  • Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used as surface-active substances.
  • Common accompanying emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical; C 8 - to C 36 ), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 - to C 9 ), alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 - to C 12 ), of ethoxylated alkanols (EO grade: 4 to 30, alkyl radical: C 12 - to C 18 ), of ethoxylated alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 9 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C 12 -
  • Suitable emulsifiers can also be found in Houben-Weyl, Methods der organic chemistry, volume 14/1, macromolecular substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • emulsifiers are e.g. Dowfax® 2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulsifier 825, Emulsifier 825 S, Emulan @ OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065 Etc.
  • the surfactant is usually used in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, based on all monomers to be polymerized used.
  • Water-soluble initiators for emulsion polymerization are e.g. Ammonium and alkali metal salts of peroxidic sulfuric acid, e.g. Sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic Peroxides, e.g. tert-butyl hydroperoxide.
  • peroxidic sulfuric acid e.g. Sodium peroxodisulfate
  • hydrogen peroxide or organic Peroxides e.g. tert-butyl hydroperoxide.
  • the Red-Ox initiator systems usually consist of at least one inorganic reducing agent and an inorganic or organic Oxidant.
  • the oxidation component is e.g. to the already The aforementioned initiators for emulsion polymerization.
  • the reduction components are e.g. around alkali metal salts sulfurous acid, e.g. sodium sulfite, Sodium hydrogen sulfite, alkali salts of disulfuric acid such as Sodium disulfite, bisulfite addition compounds more aliphatic Aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as Hydroxymethanesulfinic acid and its salts, or ascorbic acid.
  • alkali metal salts sulfurous acid e.g. sodium sulfite, Sodium hydrogen sulfite, alkali salts of disulfuric acid such as Sodium disulfite, bisulfite addition compounds more aliphatic Aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as Hydroxymethanesulfinic acid and its salts, or ascorbic acid.
  • the Red-Ox initiator systems can be more soluble when used Metal compounds, their metallic component in several valence levels can occur
  • Common red-ox initiator systems are e.g. Ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethanesulfinic acid.
  • the individual components e.g. the reduction component, can also be mixtures e.g. a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
  • the compounds mentioned are mostly in the form of aqueous solutions used, the lower concentration by the in the Dispersion acceptable amount of water and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water is determined.
  • the concentration is generally 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight, particularly preferably 1.0 to 10 % By weight, based on the solution.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-%, based on all to be polymerized Monomers. There can also be several different ones Initiators are used in emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization usually takes place at 30 to 150, preferably 50 to 90 ° C.
  • the polymerization medium can both only from water, as well as from mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol exist. Preferably only water is used.
  • the emulsion polymerization can be both Batch process as well as in the form of a feed process, including Step or gradient driving style can be carried out.
  • the feed process is preferred, in which one part of the Polymerization approach or a polymer seed submitted the polymerization temperature is heated, polymerized and then the rest of the polymerization batch, usually over several spatially separated inlets, one or several contain the monomers in pure or in emulsified form, continuously, gradually or with a superposition of one Concentration gradient while maintaining the polymerization feeds the polymerization zone.
  • the way in which the initiator over the course of the radical aqueous emulsion polymerization the polymerization vessel is added is known to those of ordinary skill in the art. It can both be completely introduced into the polymerization vessel, as well as according to its consumption in the course of the radical aqueous emulsion polymerization continuously or be used gradually. In particular, this depends on itself to those of ordinary skill in the art, both from chemical Nature of the initiator system as well as the polymerization temperature from. A part is preferably submitted and the Remainder fed to the polymerization zone in accordance with the consumption.
  • the removal of the residual monomers is usually also carried out after End of actual emulsion polymerization, i.e. after one Conversion of the monomers of at least 95%, initiator added.
  • the aqueous dispersion of the polymer obtained is according to the invention used to impregnate raw paper or nonwovens.
  • the aqueous dispersion obtained can be used alone or as a mixture with other impregnating agents, e.g. Formaldehyde resins such as melamine formaldehyde or urea formaldehyde resins can be used.
  • the Proportion of formaldehyde resin can e.g. between 0 and 90% by weight, based on the sum of the polymer of the aqueous dispersion and the formaldehyde resin (solid, without water).
  • Additives may be added to the aqueous dispersion before impregnation; such as defoamers, fixatives (precipitants), leveling agents; Dyes, fillers, thickeners are added.
  • Usual fiber pulps come into consideration as base paper, which e.g. were solidified into a base paper by means of sizing agents. Base papers are not coated with a paper coating slip.
  • nonwovens made from natural fibers are considered as nonwovens or / and artificial fibers e.g. Glass fibers, cellulose fibers, Polyester fibers, etc. exist. These are non-woven fabrics preferably by mechanical treatment (pressing the fibers together) or chemical treatment pre-consolidated.
  • the impregnation is generally carried out in an impregnation plant, in which the base paper or the nonwoven with the aqueous Dispersion of the polymer on one side or preferably on both Sides is brought into contact.
  • the impregnation is preferably carried out by immersion in the aqueous dispersion.
  • the base paper or the nonwoven fabric After the impregnation, the base paper or the nonwoven fabric generally dried, preferably at Temperatures from 100 to 180 ° C.
  • the impregnated base paper or nonwoven preferably contains 5 up to 40 parts by weight of polymer, based on 100 parts by weight of base paper or non-woven fabric before impregnation.
  • the impregnated base paper can be used for the production of decorative papers be used.
  • the decorative papers are e.g. for coating of furniture or furniture parts use and are in this context also called furniture decor foils.
  • the polymer dispersion used for impregnation according to the invention shows essentially independent of particle size of the dispersed polymer particles, which are usually between 100 and 200 mm, good penetration behavior. She is well compatible with formaldehyde resins, especially urea formaldehyde resins and can therefore mix well with these resins be used.
  • the polymer dispersions are stable. With the polymer dispersions impregnated papers or nonwovens have good application properties, e.g. a high Tear resistance.
  • the template was heated to 85 ° C and flushed with nitrogen. Inlets 1 and 2 were started at 85 ° C. and closed in 3 hours. Then polymerization was continued for an hour and 10% Sodium hydroxide solution added.
  • Example 1 Composition for Example 1: template water 400 g Polymer (33% in water) 24.6 g Sodium persulfate: (7% in water) 17.9 g Inlet 1 water 337 g Aryl sulfonate (15%) 83.3 g TSPP (tetrasodium pyro- phosphate, electrolyte) (35%) 42 g MAM (15%) 158.3 g MAMol (15%) 50 g AS (100%) 12.6 g Styrene (S) (100%) 589 g n-butyl acrylate (BA) (100%) 590 g Inlet 2 Sodium persulfate (7% in H 2 O) 64,3g

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von Rohpapier oder Faservliesen mit einer wäßrigen Dispersion eines Polymeren, welches aus radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Monomere) aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer zu 0,1 bis 5 Gew.-% aus Methacrylsäure und zusätzlich zu 0,1 bis 5 Gew.-% aus Methylolmethacrylamid aufgebaut ist.
Des weiteren betrifft die Erfindung nach dem Verfahren erhältliche imprägnierte Rohpapiere oder Faservliese, sowie die Verwendung der imprägnierten Rohpapiere zur Herstellung von Dekorfolien.
Spanplatten werden oft mit Dekorfolien beschichtet und werden so zur Herstellung von Möbeln verwendet. Dekorfolien bestehen im wesentlichen aus einem imprägnierten Rohpapier, welches mit einer Druckfarbe bedruckt ist und so das gewünschte Erscheinungsbild aufweist und welches im allgemeinen mit einem Schutzüberzug eines Formaldehydharzes beschichtet ist.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dekorfolie werden im wesentlichen durch das imprägnierte Rohpapier bestimmt. Die Imprägnierung des Rohpapiers soll insbesondere die Festigkeit des Rohpapiers erhöhen, eine gute Verträglichkeit mit der Druckfarbe und dem Schutzüberzug und insbesondere eine guten Zusammenhalt der Schichten in der Dekorfolie bewirken.
Aus EP-A-889 168 und EP-A-223 922 ist die Imprägnierung von Rohpapier mit Polymerdispersionen bekannt.
Als Bindemittel für diese Anwendung sind Emulsionspolymerisate, welche geringe Mengen Acrylsäure und Methylolmethacrylamid enthalten im Markt erhältlich (z.B. Acronal® S305 D).
Verfahren zum Imprägnieren von Rohpapier oder Faservliesen mit wässrigen Polymerdispersionen, die Methacrylsäure als Bestandteil des Polymeren enthalten, sind in DE-A-2903172 und EP-A-942098 beschrieben. In US-A-3983307 werden Monomere wie Methacrylsäure, Methacrylamid oder Methylol(meth)acrylamid als mögliche Bestandteile von Copolymerisaten für Dekorpapiere erwähnt.
Bei den bisher bekannten imprägnierten Rohpapieren sind die anwendungstechnischen Eigenschaften oft noch nicht zufriedenstellend. Insbesondere ist die Penetrationstiefe der zur Imprägnierung verwendeten Polymerdispersion in das Rohpapier nicht ausreichend. Eine ungenügende Penetrationstiefe und damit eine ungenügende Imprägnierung bewirken schlechte anwendungstechnische Eigenschaften, z.B. mangelnde Festigkeiten der Dekorfolie oder leichte Spaltbarkeit der Dekorfolie in einzelne Schichten.
Die zur Imprägnierung verwendete Polymerdispersion sollte weiterhin möglichst niederviskos sein und bei der Verarbeitung trotz hoher Scherbeanspruchungen nicht koagulieren. Weiterhin sollte die Polymerdispersion gut mit Harnstoff- oder Melaminformaldehydharzen verträglich sein, damit sie auch im Gemisch mit diesen Harzen verwendet werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein imprägniertes Rohpapier oder Faservliese, welches die vorstehenden Anforderungen erfüllt.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren, das durch das Verfahren erhältliche imprägnierte Rohpapier oder Faservliese gefunden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Dispersion eines Polymeren zur Imprägnierung von Rohpapier oder Faservlies verwendet.
Das Polymer ist aufgebaut aus radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, kurz Monomere und erhältlich durch radikalische Polymerisation dieser Monomeren.
Die nachstehenden Gewichtsangaben sind jeweils auf das Polymer bezogen.
Das Polymer enthält 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2,5 Gew.-% Methacrylsäure (MAS) .
Darüberhinaus enthält das Polymer auch noch Methylolmethacrylamid (MAMol) in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,0 bis 2,5 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält das Polymer neben MAS und MAMol auch Methylolacrylamid (AMol), insbesondere in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gew.-%.
Soweit das Polymer MAMol und AMol enthält beträgt das Gewichtsverhältnis MAMol/AMol vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2. Ganz besonders bevorzugt ist MAMol im Überschuß im Vergleich zu AMol, das Gewichtsverhältnis beträgt entsprechend 4 : 1 bis 1,1 : 1, insbesondere 3:1 bis 1,5 : 1.
Neben MAS, MAMol und AMol kann das Polymer zusätzlich Methacrylamid (MAM) enthalten, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%.
Das Polymer kann auch Acrylsäure enthalten. Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge der wasserlöslichen Verbindungen Acrylsäure und AMol zusammen maximal 3 Gew.-%, insbesondere maximal 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 1,5 Gew.-%.
Im übrigen ist das Polymer vorzugsweise aufgebaut aus sogenannten Hauptmonomeren.
Bevorzugt ist das Polymer zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut.
Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt werden Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt; solche mit einer Doppelbindung sind z.B. Ethen oder Propen.
Bevorzugte Hauptmonomere sind Acrylsäurealkylester, Styrol und insbesondere Mischungen von Styrol und Acrylsäurealkylestern.
Neben diesen Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere, z.B. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Dicarbonsäuren und deren Anhydride oder Halbester, z.B. Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid oder als Bestandteile enthalten.
Bevorzugte Polymere sind z.B. solche, die insgesamt aufgebaut sind aus:
  • a) 0,1 bis 5 Gew.-% Methacrylsäure ·(MAS)
  • b) 0,1 bis 5 Gew.-% Methylolmethacrylamid (MaMol)
  • c) 0,1 bis 4 Gew.-% Methylolacrylamid (AMol)
  • d) 0 bis 4 Gew.-% Methacrylamid (MAM)
  • e) 60 Gew.-% bis 99,7 Gew.-% der obengenannten Hauptmonomeren und
  • f) 0 bis 20 Gew.-% weiteren, von a) bis e) verschiedenen Monomeren,
    • wobei die Gewichtsangaben auf das Polymer bezogen sind.
    Besonders bevorzugte Polymere sind insgesamt aufgebaut aus:
  • a) 0,5 bis 3 Gew.-% MAS
  • b) 1 bis 4 Gew.-% MAMol
  • c) 0,5 bis 3 Gew.-% AMol
  • d) 0,1 bis 4 Gew.-% MAM
  • e) 60 bis 98,9 Gew.-% Hauptmonomere und
  • f) 0 bis 20 Gew.-% weitere Monomere.
    • Die Herstellung der wässrigen Dispersion erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation; bei den Polymeren handelt es sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
    Im allgemeinen werden bei der Emulsionspolymerisation ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
    Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständliche müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächeaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest; C8- bis C36), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis C9), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8- bis C12), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12- bis C18), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C9) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- bis C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9- bis C18).
    Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
    Handelsnamen von Emulgatoren sind z.B. Dowfax® 2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan@ OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065 etc.
    Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf alle zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
    Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.
    Geeignet sind insbesondere sogenannte Reduktions-, Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.
    Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischem Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
    Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
    Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
    Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
    Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässerigen Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist.
    Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
    Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf alle zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
    Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes oder auch eine Polymersaat vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt.
    Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
    Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
    Bei der Emulsionspolymerisation wird eine wässrige Dispersion eines Polymeren erhalten.
    Die erhaltene wässrige Dispersion des Polymeren wird erfindungsgemäß zum Imprägnieren von Rohpapier oder Faservliesen verwendet.
    Die erhaltene wäßrige Dispersion kann allein oder in Gemisch mit anderen Imprägnierungsmitteln, z.B. Formaldehydharze wie Melaminformaldehyd- oder Harnstoffformaldehydharze verwendet werden. Der Anteil des Formaldehydharzes kann z.B. zwischen 0 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem Polymeren der wäßrigen Dispersion und des Formaldehydharzes (fest, ohne Wasser) liegen.
    Der wäßrigen Dispersion können vor der Imprägnierung noch Zusatzstoffe; wie Entschäumer, Fixiermittel (Fällungsmittel), Verlaufsmittel; Farbstoffe, Füllstoffe, Verdicker zugesetzt werden.
    Als Rohpapier kommen übliche Faserzellstoffe in Betracht, welche z.B. durch Leimungsmittel zu einem Rohpapier verfestigt wurden. Rohpapiere sind nicht mit einer Papierstreichmasse beschichtet.
    Als Faservlies kommen sonstige Vliese in Betracht, die aus natürlichen oder/und künstlichen Fasern z.B. Glasfasern, Zellstofffasern, Polyesterfasern etc. bestehen. Diese Faservliese sind bevorzugt durch mechanische Behandlung (Zusammenpressen der Fasern) oder chemische Behandlung vorverfestigt.
    Die Imprägnierung erfolgt im allgemeinen in einer Tränkungsanlage, in der das Rohpapier oder das Faservlies mit der wäßrigen Dispersion des Polymeren auf einer Seite oder bevorzugt auf beiden Seiten in Kontakt gebracht wird.
    Vorzugsweise erfolgt die Imprägnierung durch Eintauchen in die wäßrige Dispersion. Nach der Imprägnierung wird das Rohpapier oder das Faservlies im allgemeinen getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 180°C.
    Das imprägnierte Rohpapier oder Faservlies enthält vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteile Polymer, bezogen auf 100 Gewichtsteile Rohpapier oder Faservlies vor der Imprägnierung.
    Das imprägnierte Rohpapier kann zur Herstellung von Dekorpapieren verwendet werden. Die Dekorpapiere finden z.B. zur Beschichtung von Möbeln oder Möbelteilen Verwendung und werden in diesem Zusammenhang auch Möbeldekorfolien genannt.
    Die zur Imprägnierung erfindungsgemäß verwendete Polymerdispersion zeigt im wesentlichen unabhängig von der Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen, welche üblicherweise zwischen 100 und 200 mm liegt, ein gutes Penetrationsverhalten. Sie ist gut verträglich mit Formaldehydharzen, insbesondere Harnstoffformaldehydharzen und kann daher gut im Gemisch mit diesen Harzen verwendet werden. Die Polymerdispersionen sind stabil. Die mit den Polymerdispersionen imprägnierten Papiere oder Faservliese haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z.B. eine hohe Reißfestigkeit.
    Beispiele 1.   Herstellung der Dispersionen allgemeine Herstellungsvorschrift
    Die Vorlage wurde auf 85°C aufgeheizt und mit Stickstoff gespült. Bei 85°C wurden Zuläufe 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugefahren. Dann wurde noch eine Stunde nachpolymerisiert und 10%ige Natronlauge zugegeben.
    Zusammensetzung für Beispiel 1:
    Vorlage
    Wasser 400 g
    Polymerisat (33%ig in Wasser) 24,6 g
    Natriumpersulfat: (7%ig in Wasser) 17,9 g
    Zulauf 1
    Wasser 337 g
    Arylsulfonat (15%ig) 83,3 g
    TSPP (Tetranatriumpyro-
    phosphat, Elektrolyt) (35%ig) 42 g
    MAM (15%ig) 158,3 g
    MAMol (15%ig) 50 g
    AS (100%ig) 12,6 g
    Styrol (S) (100%ig) 589 g
    n-Butylacrylat (BA) (100%ig) 590 g
    Zulauf 2
    Natriumpersulfat (7%ig in H2O) 64,3g
    Die anderen Polymeren wurden entsprechend hergestellt.
    Die Zusammensetzung der Polymeren ist in Tabelle 1 angegeben.
    Polymer Säurekomp. MAMol AMol MAM S BA
    1 1,0 AS 1,4 1,4 1,9 47,15 47,15
    2 1,9 AS 1,4 1,4 1,9 46,7 46,7
    3 3,0 AS 1,4 1,4 1,9 46,15 46,15
    4 1,0 MAS 1,4 1,4 1,9 47,15 47,15
    5 1,9 MAS 1,4 1,4 1,9 46,7 46,7
    6 3,0 MAS 1,4 1,4 2,9 46,15 46,15
    7 3,8 MAS 1,4 1,4 1,9 45,75 45,75
    2.   Anwendungstechnische Prüfungen
    Penetrationsverhalten:
    Benötigte Geräte:
    Blauband-Rundfilter (z.B. Fa Schleicher & Schuell, 5893, aschfrei, Durchmesser 90 mm) Reagenzglas (12 mm Durchmesser) Stoppuhr
    Durchführung:
    Die Dispersion wird im Wasser auf 25 % FG verdünnt. Davon werden 5 ml in den Filter gegossen und die Zeit gestoppt, bis der erste Tropfen durch den Filter durchgeht (=Penetrationszeit). Ferner wird die Menge Dispersion gemessen, die innerhalb von weiteren 5 Minuten (nach dem ersten Tropfen) durch den Filter penetrieren. Die Menge wird angegeben als "mm Füllhöhe".
    In der Tabelle werden Penetrationszeit mit Füllhöhe als sec/mm angegeben. Je kürzer die Zeit und größer die Füllhöhe desto besser die Penetration.
    Prüfergebnisse
    Polymer Penetrationsverhalten
    1 39/9,1
    2 42/7,7
    3 57/4,4
    4 28/11
    5 19/12
    6 16/12
    7 17/11

    Claims (9)

    1. Verfahren zum Imprägnieren von Rohpapier oder Faservliesen mit einer wäßrigen Dispersion eines Polymeren, welches aus radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Monomere) aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zu 0,1 bis 5 Gew.-% aus Methacrylsäure und zusätzlich zu 0,1 bis 5 Gew.-% aus Methylolmethacrylamid aufgebaut ist.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer zu 0,1 bis 5 Gew.-% aus aus Methacrylsäure, zu 0,1 bis 5 Gew.-% aus Methylolmethacrylamid und zusätzlich zu 0,1 bis 4 Gew.-% aus Methylolacrylamid aufgebaut ist.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Gewichtsanteils von Methylolacrylamid zu Methylolmethacrylamid 4 zu 1 bis 1 zu 4 beträgt.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer zu 0,1 bis 5 Gew.-% aus aus Methacrylsäure, zu 0,1 bis 5 Gew.-% aus Methylolmethacrylamid, zu 0,1 bis 3 Gew.-% aus Methylolacrylamid und zusätzlich zu 0,1 bis 4 Gew.-% aus Methacrylamid aufgebaut ist.
    5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer im übrigen zu mindestens 60 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus. C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden,Vinylethern oder Allylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren besteht.
    6. Imprägniertes Rohpapier oder imprägnierte Faservliese erhältlich gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.
    7. Verwendung von imprägniertem Rohpapier gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Dekorpapier.
    8. Mit imprägniertem Rohpapier gemäß Anspruch 6 oder mit Dekorpapier gemäß Anspruch 7 beschichtete Spanplatten oder Holzmöbel.
    9. Emulsionspolymerisat, aufgebaut aus
      a) 0,1 bis 5 Gew.-% Methacrylsäure
      b) 0,1 bis 5 Gew.-% Methylolmethacrylamid
      c) 0,1 bis 4 Gew.-% Methylolacrylamid
      d) 0 bis 4 Gew.-% Methacrylamid und
      e) 60 Gew.-% bis 99,7 Gew.-% sogenannter Hauptmonomere, ausgewählt aus
      C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern oder Allylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren, und
      f) 0 bis 20 Gew.-% weiteren, von a) bis e) verschiedenen Monomeren,
      wobei die Gewichtsangaben auf das Emulsionspolymerisat bezogen sind.
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