DE1157398B

DE1157398B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1157398B
Application number: DER27564A
Authority: DE
Inventors: Walter Weiyoung Toy; Richard Edward Zdanowski
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1959-03-18
Filing date: 1960-03-15
Publication date: 1963-11-14
Also published as: US3061563A; GB946675A; GB946676A; BE588790A; DE1179003B; NL249573A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus monomeren Nitrilen und/oder Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Polymerisation mit freie Radikale bildenden Katalysatoren, wobei gegebenenfalls Emulgatoren zugesetzt werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 10 bis 99,5 Gewichtsprozent des oder der Monomeren in Gegenwart von 0,5 bis 90 Gewichtsprozent Schellack, der in wäßriger alkalischer Lösung gelöst worden ist, polymerisiert werden.

Die neuen Mischpolymerisate mit thermoplastischen Eigenschaften sind zum Imprägnieren und zum Überziehen geeignet und zeigen eine starke Adhäsion bei vielen Substraten, auch Metallen. Sie sind mit anderen Stoffen, z. B. Wachsen, künstlichen und natürlichen Harzen, z. B. durch Wärme härtbaren, harzbildenden Kondensaten, verträglich und dadurch als Imprägnier- und Überzugsmassen mit Vorteil für die verschiedensten Zwecke brauchbar.

Es ist bereits bekannt, Schellack mit verschiedenen synthetischen Polymerisaten zu mischen, entweder in Lösungen in organischen Lösungsmitteln, z. B. Äthylalkohol, oder in Dispersionen in wäßrigen alkalischen Medien. Die Schellackmenge, die so mit polymeren Acrylsäureverbindungen gemischt werden kann, ist im allgemeinen durch die Verträglichkeit begrenzt. Beispielsweise führten Versuche zur Mischung von mehr als 15 Gewichtsprozent Schellack, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, mit wäßrigen Emulsionspolymerisatdispersionen im allgemeinen zur Bildung von trüben oder wolkigen Überzügen oder Filmen, wenn das Polymerisat aus einem oder mehreren Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht, es sei denn, daß man besondere Sorgfalt bei der Auswahl der Emulgiermittel traf.

Es wurde nun gefunden, daß Schellack mit monomeren Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder -nitrilen innerhalb eines weiten Mengenverhältnisses zu einer Vielzahl von äußerst wertvollen Produkten mischpolymerisiert werden kann, die sich in ihren Eigenschaften wesentlich von den Produkten unterscheiden, die aus Gemischen von Schellack und den Polymerisaten der gleichen Monomeren gebildet worden sind. Die wäßrigen Dispersionen dieser Mischpolymerisate, die man nach dem Verfahren der Erfindung erhält, haben eine geringere Neigung zur Schaumbildung als Emulsionsmischpolymerisate aus den gleichen Monomeren die mit üblichen Emulgiermitteln hergestellt worden sind. Daraus hergestellte Überzüge haben auch eine verbesserte Wasserbeständigkeit. Dennoch behalten Überzüge von Mischpolymerisaten mit etwa 15 Gewichtsprozent oder Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisaten

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. März 1959 (Nr. 800105)

Richard Edward Zdanowski
und Walter Weiyoung Toy, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

mehr Schellack die Eigenschaft, daß sie durch wäßrige alkalische Medien entfernt werden können, was bei Bodenpflegemitteln sehr wertvoll ist. Außerdem zeigen die neuen Schellackmischpolymerisate eine verbesserte Adhäsion auf vielen Substraten, wie Glas, Kunststoffen und Metallen, z. B. Eisen, Stahl, Messing oder Kupfer. Bei dem Verfahren der Erfindung wird der Schellack in einem wäßrigen alkalischen Medium gelöst, zu dem die monomere oder monomeren Acrylsäureverbindung oder Verbindungen zusammen mit einem Initiator für die Polymerisation gegeben werden. Gegebenenfalls kann der Initiator zusammen mit Acceleratoren, Promotoren und gegebenenfalls auch mit einem emulgierenden oder dispergierenden Mittel anionischen oder nichtionischen Charakters verwendet werden. Ist eine verhältnismäßig große Menge Schellack in dem Gemisch anwesend, so erhält man eine klare kolloidale Dispersion des Schellack-Mischpolymerisats. Andererseits führt eine verhältnismäßig kleine Schellackmenge zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion, ähnlich natürlichem Kautschuklatex, in der das Schellackmischpolymerisat in Form von äußerst feinen Teilchen dispergiert ist, deren Durchmesser weniger als V10 Mikron beträgt. Die kritische Schellackmenge, oberhalb der eine kolloidale Lösung gebildet wird und unterhalb der sich ein Latex bildet, hängt von den anderen Monomeren ab, die bei der

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Polymerisation vorhanden sind, sowie von den Poly- Die Menge des Katalysators ist etwa proportional

merisationsbedingungen und den Katalysatoren. der Konzentration des Gemisches der Monomeren.

Nitrile, die bei dem beanspruchten Verfahren zu- Der übliche Bereich liegt bei 0,01 bis 3 % Katalysator, sammen mit der alkalischen Schellacklösung poly- gerechnet auf das Gewicht des Monomergemisches. merisiert werden können, sind Acrylnitril oder Me- 5 Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,05 bis 0,5⁰J₀, wähthacrylnitril. Als Ester der Acrylsäure oder Metha- rend 0,1 bis 0,25% gewöhnlich am besten sind, crylsäure werden bei dem Verfahren der Erfindung Um eine Mischpolymerisation bei einer Temperatur

folgende Monomere eingesetzt: Methylacrylat, Äthyl- zu erzielen, die unter der liegt, bei der eine Koagulation acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat,Butylacrylat, stattfinden könnte, ist es zweckmäßig, den Kataly-Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, Amylacrylat, Iso- io sator zu aktivieren. Dies kann am besten dadurch amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Oc- geschehen, daß man ein sogenanntes Redoxsystem tylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat, verwendet, bei dem zusätzlich zu dem peroxydischen Dodecylacrylat, Cetylacrylat, Octadecylacrylat, Octa- Katalysator ein reduzierendes Mittel verwendet wird, decenylacrylat, n-Amylmethacrylat, sec-Amylmetha- Solche Systeme sind bekannt. Verbindungen, wie crylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthyl-butylmethacrylat, 15 Hydrazin oder lösliche Sulfite, z. B. Hydrosulfite, Octylmethacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, Sulfoxyalate, Thiosulfate, Sulfite und Bisulfite, können Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecyl- verwendet werden. Beispiele sind Natriurnhydrosulfit, methacrylat, Butoxyäthylacrylat oder -methacrylat Natriummetabisulfit, Kaliumsulfit, Zinkformaldehydoder ein anderes Alkoxyäthylacrylat oder -methacrylat, sulfoxylat oder Calciumbisulfit. Redoxsysteme können Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmetha- 20 durch eine kleine Menge mehrwertiger Metallionen crylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, see- aktiviert werden. Ferro-Ionen sind im allgemeinen Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, tert-Amyl- üblich und werden zweckmäßig eingesetzt, wobei methacrylat, tert-Butyl- oder tert-Amylacrylat, Cy- einige Teile pro Million ausreichen. Der Peroxydclohexylacrylat oder -methacrylat, Laurylacrylat katalysator kann auch durch ein tertiäres Amin akti- oder -methacrylat und Phenoxyäthylmethacrylat. 25 viert werden, das in dem Reaktionsmedium, z. B. Der Mengenanteil des Schellacks in dem Gemisch Dimethyläthanolamin oder Triäthanolamin, löslich ist. von Schellack und den genannten Monomeren kann Die Mengen des reduzierenden Mittels oder des

zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent liegen. Vorzugs- Amins schwanken etwas je nach dem gewählten weise beträgt der Schellackanteil wenigstens 1 Ge- Peroxydinitiator dem reduzierenden Aktivator und wichtsprozent des Gemisches, je nach den besonderen 3° dem Metallpromotor, falls ein solcher verwendet wird, Verwendungszwecken kann der Mengenanteil zwischen und ferner je nach dem jeweiligen Emulgiermittel 10 und 6O°/o bei latexartigen Dispersionen oder über und dem Monomeren. Eine Menge des reduzierenden 60 bis 90°/o bei kolloidalen Lösungen liegen. Mittels, die praktisch für jedes System geeignet ist, liegt

Mischpolymerisate, die besonders wertvoll sind, zwischen etwa 0,05 und 6 °/o (bezogen auf das Gewicht sind die Mischpolymerisate aus 0,5 bis 90 Gewichts- 35 des Monomerengemisches). Die bevorzugte Menge des prozent Schellack mit 10 bis 99,5 Gewichtsprozent Sulfits oder eines äquivalenten Mittels liegt zwischen Acrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylme- 0,2 und 1 %·

thacrylat oder einem Gemisch von Methylmethacrylat Die Polymerisation wird am besten unter etwa 8O⁰C

und Äthylacrylat oder einem Gemisch von Acylnitril durchgeführt. Ein bevorzugter Temperaturbereich und Äthylacrylat. Ternäre Mischpolymerisate, die 40 liegt zwischen 15 und 70° C, jedoch sind etwas geringere besonders wertvoll für Bodenpflegeprodukte sind, sind und etwas höhere Temperaturen zulässig. Sobald der solche aus 5 bis 25 Gewichtsprozent Schellack, 20 bis größte Teil der Monomeren in Polymerisat umge-50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 25 bis wandelt worden ist, können sogar höhere Tempera-75 Gewichtsprozent Äthylacrylat. Ein anderes ternäres türen als 80° C angewendet werden. Nach der PolySystem besteht aus Mischpolymerisat von 5 bis 45 merisation des größten Teils der Monomeren kann die 25 Gewichtsprozent Schellack, etwa 15Gewichtsprozent Dispersion sogar auf Siedetemperatur gebracht werden, Acrylnitril und 60 bis 80 Gewichtsprozent Äthyl- ohne daß dieselbe zerfällt. Während der Polymerisation acrylat. kann die Temperatur teilweise durch die Geschwin-

Bei der Herstellung der Mischpolymerisate wird der digkeit geregelt werden, mit der die Monomeren Schellack mit Wasser gemischt, das dann, beispiels- 50 zugesetzt und polymerisiert werden und/oder durch die weise durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd, Tri- angewendete Kühlung.

äthylamin, Morpholin, Triäthanolamin oder Borax, Das Polymerisationsverfahren kann diskontinuier-

alkalisch gemacht wird. Im allgemeinen sind etwa lieh oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist 18 bis 22 Gewichtsteile konzentriertes Ammonium- möglich, vollständig diskontinuierlich zu arbeiten, hydroxyd (28%ig) notwendig, um 100 Gewichtsteile 55 gewöhnlich ist es jedoch von Vorteil, mit einem Teil Schellack zu lösen. Das Lösen wird durch Erhitzen der Monomeren, die verwendet werden sollen, zu des wäßrigen Ammoniaks auf 40 bis 6O⁰C unterstützt. beginnen und mit fortschreitender Polymerisation Nachdem der Schellack in der alkalischen Lösung Monomeren zuzugeben. Ein Vorteil der allmählichen gelöst ist, ist es zweckmäßig, die Lösung zu kühlen, Zugabe der Monomeren liegt darin, daß ein hoher bevor die Monomeren zugegeben werden. Durch 60 Feststoffgehalt mit optimaler Kontrolle und maxi-Kühlung kann die Temperatur auf etwa 15 bis 25⁰C maler Gleichförmigkeit des Produktes erreicht wird, herabgesetzt werden. Die Monomeren werden unter Zusätzliche Katalysatormengen oder zusätzliche Be-Rühren zugegeben, und dann der Initiator oder Kata- standteile des Redoxsystems können ebenfalls in dem lysator zur Polymerisation zugegeben. Maße zugegeben werden, in weichem die Polymeri-

AIs Polymerisationskatalysatoren können ein oder 65 sation fortschreitet.

mehrere Peroxyde, die als freie Radikale bildende Es werden solche Mengen von Monomeren zuge-

Katalysatoren bekannt und in wäßrigen Lösungen des geben, daß der Gehalt des dispergieren Mischpoly-Emulgiermittels löslich sind, verwendet werden. merisats bei 25 bis 60 % der gesamten Dispersion, vor-

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zugsweise 45 bis 55 %> liegt. Die Mischpolymerisation Variationsmöglichkeit in den Eigenschaften. Besonders soll so lange durchgeführt werden, bis nicht mehr als vorteilhaft lassen sich die neuen Mischpolymerisate zur einige wenige Prozente der Monomeren in dem Gemisch Herstellung von Fußbodenpflegemitteln verwenden, verbleiben. Sind diese Monomeren flüchtig, so können wobei sie zweckmäßig mit Wachsen und einem alkalisie gegebenenfalls durch Dampfdestillation oder 5 löslichen Harz kombiniert werden. Abdestillieren unter vermindertem Druck verringert Die Schellackpolymerisate sind außerdem mit ver-

oder entfernt werden. schiedenen in der Wärme härtbaren harzbildenden

Sobald der gewünschte Polymerisatgehalt in guter Vorkondensaten verträglich.

Ausbeute mit oder ohne Entfernung der rückständigen Die Schellackpolymerisate können zur Imprägnie-

Monomeren erreicht ist, wird die Dispersion gekühlt, io rung von nicht gewebten Stoffen, Löschpapieren oder wobei gewöhnlich eine Kühlung auf 50 bis 20⁰C Fließpapieren zwecks Vereinheitlichung oder zur ausreichend ist. Bindung von Fasern in denselben aufgebracht werden

Im allgemeinen ist es nicht notwendig, ein Disper- und geben Unterlagen für Klebestreifen, die aufgegiermittel zuzugeben. Eine kleine Menge des Schellacks drückt werden, oder andere Arten von Klebestreifen, wirkt als Dispergiermittel für die Monomeren und '5 Sie können auch als Überzüge auf dichten Papieren das Mischpolymerisat. Gegebenenfalls kann jedoch und Pappen verwendet werden, um Fettbeständigkeit ein nicht ionisches oder anionisches oberflächenaktives und Wasserbeständigkeit hervorzurufen, ohne das Mittel oder ein Gemisch solcher zugegeben werden, Durchdringen von Wasserdampf zu verhindern. Überum die Emulgierung der Monomeren oder die Stabi- züge auf Leder haben eine ähnliche Wasserbeständiglisierung der Polymerisatdispersion zu unterstützen. 20 keit, jedoch lassen sie Dampf durch, so daß Leder-Typische nichtionische Emulgiermittel sind Alkyl- kleidung, die daraus hergestellt wird, einen angenehmen phenoxypolyäthoxyäthanole mit Alkylresten mit etwa Schutz für den Träger bildet.

7 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Heptylphenoxypoly- Die Schellackmischpolymerisatdispersionen und

äthoxyäthanole, Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, -lösungen können auf Textilien zwecks Bindung von Methyloctylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphen- 25 Fasern in nicht gewebten Geweben oder zur Stabilisieoxypolyäthoxyäthanole, Dodecylphenoxypolyäthoxy- rung von Wolle gegenüber einem Einlaufen beim äthanole, Polyäthoxyäthanolderivate von Alkyl- Waschen aufgebracht werden. Für solche Zwecke werphenolen mit Methylenbrücken; schwefelhaltige Mittel, den von den Monomeren, mit denen der Schellack z. B. die durch Kondensation der erforderlichen mischpolymerisiert wird, normalerweise solche Mono-Menge Äthylenoxyd mit Nonyl, Dodecyl, Tetradexyl 3° merenverwendet, die eine gewisse Weichheit und Flexi- und ähnlichen Mercaptanen oder mit Alkylthio- bilität verleihen, z. B. Butylacrylat, Methylacrylat oder phenolen mit Alkylresten von 6 bis 15 Kohlenstoff- Äthylacrylat.

atomen hergestellt sind; Äthylenoxydderivate von In den folgenden Beispielen sind die angegebenen

langkettigen Carbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen, sofern nichts Palmitin-, Ölsäure oder Gemische von Säuren, z. B. 35 anderes vermerkt ist. die in Tallöl vorkommenden Säuren; Äthylenoxydkondensate von langkettigen Alkoholen, wie z. B. Beispiel 1 Octyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylalkoholen, Äthylenoxydderivate von verätherten oder veresterten Poly- 18 Gewichtsteile gemahlener, gebleichter Schellack oxyverbindungen mit einer hydrophoben Kohlen- 40 wurden unter Rühren in 637 Gewichtsteile Wasser wasserstoffkette. Geeignete anionische Dispergier- gegeben und 3,2 Gewichtsteile einer 28 %ig^en NH₄OH-mittel sind die Natriumsalze der höheren Fettsäure- Lösung hinzugegeben. Das Gemisch wurde 50 Minuten sulfate, wie die des Laurylalkohols, die höheren Fett- lang auf 6O⁰C erhitzt, damit der Schellack sich löste säuresalze, z. B. die Oleate oder Stearate von Mor- und die Lösung auf 25⁰C abgekühlt. Dann wurden pholin, Triäthanolamin oder gemischten Äthanol- 45 205 Gewichtsteile Äthylacrylat und 137 Gewichtsteile aminen. Methylmethacrylat zugegeben und gerührt, um die Nach Abschluß der Polymerisation wird das Misch- Monomeren mit der Schellacklösung gründlich zu polymerisat von dem wäßrigen Medium beispielsweise mischen. Während das Rühren fortgesetzt wurde, durch Sprühtrocknen oder, falls es ein Latex ist, durch wurden 0,68 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und Koagulation getrennt, die durch Zugabe von Salzen 50 0,68 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit zur Herbeioder anderen Elektrolyten bewirkt werden kann. Das führung der Polymerisation zugegeben, die nach etwa erhaltene Polymerisat kann gegebenenfalls gewaschen 20 Minuten abgeschlossen war und eine beständige und getrocknet werden. Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 36%

Es kann dann für Schmelzüberzüge oder sogenannte ergab.
Strangpreßüberzüge verwendet werden, oder es kann 55 . ,

zum Überziehen und Imprägnieren in organischen Vergleicnsversucn A

Lösungsmitteln gelöst werden. 216 Gewichtsteile Äthylacrylat und 144 Gewichts-

Die durchsichtigen oder mit Pigmenten gemischten teile Methylmethacrylat wurden in 640 Gewichtsteilen Mischpolymerisatdispersionen oder Lösungen, die Wasser mit Hilfe von 18 Gewichtsteilen eines tertgegebenenfalls Weichmacher enthalten können, kön- 60 Octylphenols emulgiert, das mit durchschnittlich nen auf die verschiedensten Substrate aufgebracht 40 Äthylenoxydeinheiten (OPA₄₀) modifiziert war. Die werden, wie Papier, Textilien, Metall, Leder, Holz, Mischpolymerisation wurde in Gegenwart von 0,72 GeGlas, Mauerwerk, z. B. Ziegelsteine, Beton, Zement, wichtsteilen Ammoniumpersulfat und 0,72 Gewichts-Asbest-Zement-Schindel und Wandbeläge, keramische teilen Natriumhydrosulfit durchgeführt. Gegenstände, Wand- und Fußbodenbeläge, z. B. 65
Linoleum, Vinylplatten oder Beläge auf Filzbasis. Vergleichsversuch B

Den wäßrigen Dispersionen können die verschieden- Vergleichsversuch A wurde wiederholt, jedoch

sten Stoffe einverleibt werden und ergeben eine große wurden 10,8 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat (NaLS)

als Emulgierungsmittel an Stelle von 18 Gewichtsteilen tert-Octykphenol (OPA₄₀) verwendet.

Die Dispersionen aus Beispiel 1, Vergleichsversuch A und B, wurden nach den folgenden Tests ausgewertet.

Überzugshärte

Knoop-Indentations-Test auf Grund von ASTM-Testverfahren D 1474-57T.

Mindesttemperatur bei Überzugsbildung (MFT)

Bestimmung der Mindesttemperatur, bei der die Polymerisatteilchen zur Bildung eines kontinuierlichen Überzugs verschmelzen.

Schaum

300 g einer auf einen Feststoffgehalt von 10 % verdünnten Emulsion wurden in einen 1-1-Becher gegeben und 15 Sekunden mit einem mit großer Geschwindigkeit laufenden Mixer geschlagen. Die : Schaumhöhe wurde in cm gemessen, nachdem man die geschlagene Emulsion 5 bzw. 10 Minuten stehengelassen hatte.

Mechanische Stabilität

100 g Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30% wurden in einer Waring-Mischpumpe 4 Minuten gerührt. Die Dispersion wurde durch ein ' feines Tuch gegeben und der Prozentsatz der Koagulation bestimmt.

Untersuchung des abgesetzten Materials Die Dispersionen wurden auf einen Feststhoffgehalt von 1% verdünnt und einen Monat bei 25⁰C stehengelassen.

Adhäsion

Qualitative Beobachtungen der Adhäsion auf Glas, kalt gewalztem Stahl und Öl-Harz-Substraten, z. B. Linoleum, wurden bei 0,05 bis 0,08 mm dikken Filmen (bei trockenem Film) der Emulsionen durch Abkratzen des getrockneten Films mit einem Messer vorgenommen.

Bei den drei nach Vergleichsversuchen A und B hergestellten Emulsionen ergaben sich die folgenden Resultate:

Beispiel 1	Vergleichsversuch A	I Vergleichsversuch 1
	Dispergiermittel
5 °/₀ Schellack	5% OPA₄₀	3°/₀NaLS
12	14	0
2,3	0,63	1,48
0,0	3,8	9,6
0,0	3,4	8,7
7,1	50,0	14,4
0,00	0,00	0,00
ausgezeichnet	schwach	schwach
ausgezeichnet	schwach	schwach
gut	schwach	schwach

MFT, ⁰C

Überzugshärte

Schaumhöhe nach 5 Minuten

nach 10 Minuten

Mechanische Stabilität (Koagulation in °/o)

Test über abgesetztes Material

Adhäsion auf Glas

Stahl

Linoleum ,

Diese Daten zeigen, daß Schellackacrylate bei ausgezeichneter Beständigkeit unter hoher Scherbelastung und aufgezeichneten Adhäsionseigenschaften nur geringfügig Schaum bildet.

Beispiel 2

72 Gewichtsteile gemahlener, gebleichter Schellack wurden unter Rühren in 725 Gewichtsteile Wasser gegeben, zu denen 14,8 Gewichtsteile 28%ige NH₄OH zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 50 Minuten auf 60⁰C erhitzt, und die Lösung auf 25°C abgekühlt. 288 Gewichtsteile Methylmethacrylat wurden zugegeben und gerührt, um das Monomere gründlich in der Schellacklösung zu verteilen. Während das Gemisch ständig gerührt wurde, wurden 0,58 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und 0,58 Gewichtsteile Natriumbisulfit zugegeben, um die Polymerisation herbeizuführen. Die Lösung war eine feinteilige Emulsion von hellbrauner Farbe.

Vergleichsversuch C

Um nachzuweisen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren echte Mischpolymerisate aus den Monomeren und Schellack entstehen, die sich in ihren technischen Eigenschaften von den bekannten Schellackmischungen unterscheiden, wurde folgender Versuch unternommen:

Es wurde nach Beispiel 2 verfahren, bei der Polymerisation die Schellackmenge jedoch auf 108 Teile erhöht und an Stelle von Methylmethacrylat 252 Teile Äthylacrylat eingesetzt. Der entstandene Latex wurde auf Glas gegossen und an der Luft getrocknet, wobei man einen durchsichtigen Film erhielt.

Als Gegenversuch wurde eine Dispersion hergestellt aus 100 g eines Homoemulsionspolymerisats von Äthylacrylat mit 33% Feststofffen, in welcher nach der Polymerisation 510 g einer 15%igen ammoniakalisehen Schellacklösung gelöst worden waren. Der nach dem Trocknen bei Raumtemperatur erhaltene Film war undurchsichtig.

Beispiel 3

a) Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die folgenden Materialien in den angegebenen Mengen an Stelle von Methylmethacrylat verwendet wurden:

Teile

Schellack 36

Äthylacrylat 324

Wasser 633

28%iges NH₄OH 7,4

Ammoniumpersulfat 0,64

Natriumbisulfit 0,64

Die erhaltene Dispersion wurde den im Beispiel 1 angeführten Tests unterworfen, und es wurden ahn-

liehe Beobachtungen hinsichtlich der hervorragenden Adhäsion, Beständigkeit und der geringen Neigung zur Schaumbildung festgestellt. Überzüge auf Leder zeigten eine ausgezeichnete Adhäsion und Wasserbeständigkeit.

b) An Stelle des in Teil a) verwendeten Äthylacrylats wurde Acrylnitril verwendet. Überzüge auf Asbestzementplatten zeigten eine ausgezeichnete Adhäsion, einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Wasserbeständigkeit.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile wiederholt:

Teile

Schellack 324

28%ige NH₄OH 64,8

Äthylacrylat 36

Wasser 575,2

Ammoniumpersulfat 0,07

Natriumbisulfit 0,07

Das Produkt war eine hellbraune Lösung mit einer mäßigen Viskosität.

Teile

ao

Methylmethacrylat 72

Ammoniumpersulfat 0,50

Natriumbisulfit 0,50

Beispiel 7

a) Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile wiederholt:

Teile

Schellack 54

Borax 34

Wasser 640

Methylmethacrylat 198

Butylacrylat 108

Ammoniumpersulfat 0,62

Natriumbisulfit 0,62

Die Dispersion wurde auf einen Feststoffgehalt von. 20% verdünnt und dann auf Eichenholzfußboden aufgebracht. Sie verhiel dem Boden einen hohen Glanz, der selbst nach längerer Begehung blieb.

Beispiel 8 Beispiel 5

a) 36 Gewichtsteile gemahlener, gebleichter Schelllack wurden unter Rühren in 633 GewichtsteileWasser gegeben und 7,4 Gewichtsteile 28%ige NH₄OH zugegeben. Das Gemisch wurde während 50 Minuten auf 6O⁰C erhitzt, um den Schellack zu lösen, und die Lösung dann auf 25⁰C abgekühlt. 3,5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat wurden in die Lösung gegeben, dann wurden 324 Gewichtsteile Methylacrylat zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um das Monomere gründlich in die Schellacklösung einzuarbeiten. 0,64 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und 0,64 Teile Natriumbisulfit wurden zugegeben, um die Polymerisation zu bewirken. Die erhaltene feinteilige Dispersion wurde auf einen Feststoffgehalt von 12,5% verdünnt.

b) Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile wiederholt:

Teile

Schellack 108

28%ige NH₄OH 21,6

Wasser 619,0

Äthylacrylat 252

Ammoniumpersulfat 0,50

Natriumbisulfit 0,50

Die erhaltene feinteilige Dispersion wurde auf einen Feststoffgehalt von 12,5% verdünnt.

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile wiederholt:

Teile

Schellack 72

Triäthanolamin 18

Wasser 622

Äthylacrylat 187

Methylmethacrylat 101

Ammoniumpersulfat 0,58

Natriumbisulfit 0,58

35

40

45

Beispiel 9

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile wiederholt:

Teile

Schellack 36

28%ige NH₄OH 7,2

Wasser 653

Methylmethacrylat 288

Äthylacrylat 36

Ammoniumpersulfat 0,64

Natriumbisulfit 0,64

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile wiederholt:

Teile

Schellack 108

Triäthylamin 27

Wasser 613

Äthylacrylat 180

Nachdem die erhaltene Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt worden war, wurde sie auf grüngefärbte Asbestzementplatten in einer Menge von 2,7 kg (Gesamtgewicht an trockenen Mischpolymeren) pro 92,20 m² der Platten aufgebracht. Die überzogenen Platten wurden dann in einem erhitzten Lufttunnel getrocknet, in dem die Temperatur etwa 6O⁰C betrug. Es wurde ein harter, abnutzungsbeständiger Überzug erhalten, der eine Effluoreszenz verhinderte, die unregelmäßige weiße Flecken auf solchen Platten hervorruft. Der Überzug war gegenüber Markierungen und Schmutzaufnahme beständig und zeigte eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit. Bei der Aufbringung zeigte er einen ungewöhnlich niedrigen Grad der Schaumbildung.

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Beispiel 10

Teile

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der folgenden Materialien wiederholt:

Teile

Schellack 90

28%ige NH₄OH 18

Wasser 542

Methylmethacrylat 72

Äthylacrylat 198

Ammoniumpersulfat 0,54

Natriumhydrosulfit 0,54

Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde mit Wasser t$ auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt und dann als Oberschicht auf die Oberfläche eines Lederstücks aufgetragen, das einen Grundüberzug voa Poly-(äthylacrylat) hatte. Nach Trocknen während 4 Stunden bei 66° C war das fertige Leder flexibel und glänzend und so hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser und Aceton.

Beispiel 11

Schellack 90

28%ige NH₄OH 18

Wasser 542

Acrylnitril 54

Äthylacrylat 216

Ammoniumpersulfat 0,675

Natriumhydrosulfit 0,675

Die wäßrige Dispersion, die daraus erhalten wurde, wurde wie im Beispiel 10 aufgetragen und getrocknet und ergab gleichartige Resultate.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus monomeren Nitrilen und/oder Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Polymerisation mit freie Radikale bildenden Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 99,5 Gewichtsprozent des oder der Monomeren in Gegenwart von 0,5 bis 90 Gewichtsprozent Schellack, der in wäßriger alkalischer Lösung gelöst worden ist, polymerisiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 105 357.

© 509 748/389 11.63