DE69717292T2 - Selbstvernetzende wässrige dispersionen - Google Patents

Selbstvernetzende wässrige dispersionen

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft selbstvernetzende Polymer-Zusammensetzungen. Die selbstvernetzenden Polymere der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders als Bindemittel bei der Rückseitenbeschichtung von Geweben oder Vliesstoffen und als Klebemittel. Wenn ein Substrat mit den selbstvernetzenden Polymeren der vorliegenden Erfindung beschichtet oder imprägniert wird, wird die Festigkeit des Substrats verbessert, während seine Flexibilität und Weichheit erhalten bleiben.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Es ist dem Fachmann bekannt, dass Hydroxyl-haltige Vinyl-Copolymere mit Vernetzungsmitteln vernetzt werden können. Das US-Patent Nr. 3,208,963 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines Vinyl-Copolymers aus Vinylacetat und Hydroxyalkylacrylat. Das Vinylpolymer dieser Druckschrift wird in Lösung mit einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Das Polymer der Druckschrift kann außerdem durch ein Vernetzungsmittel oder einen Katalysator, der Chlorwasserstoffsäure, Glyoxal, Dimethylolethylenharnstoff, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Trimethylolphenol und para-Toluolsulfonsäure umfasst, vernetzt werden.
  • Das US-Patent Nr. 3,203,918 offenbart ein in Lösung mit einem organischen Lösungsmittel hergestelltes und anschließend in die Form einer wässrigen Lösung überführtes Hydroxyacrylat/Vinylalkohol-Copolymer. Beschichtungen oder Filme werden aus ihren wässrigen Lösungen heraus abgeschieden und anschließend durch Altern, durch Anwendung von Wärme und/oder durch die vorherige Formulierung mit einem Vernetzungsmittel unlöslich gemacht. Solche Vernetzungsmittel schließen Aldehyde, wie Glyoxal und Furaldehyde, Vernetzungsmittel vorn Harnstoff-Typ, Melamin/Formaldehyd-Kondensate, nicht-oxidierende anorganische Säuren, nicht-flüchtige organische Säuren und Säuresalze, wie Eisen(II)-chlorid, Chromnitrat etc., ein.
  • Das US-Patent Nr. 3,597,313 offenbart eine Zusammensetzung, die ein wasserlösliches Polymer mit einer Vielzahl von Hydroxy-Substituenten auf der Polymerkette umfasst, und dieses Polymer wird dann mit Cyanamid modifiziert, um es kationisch zu machen. Das Polymer kann mit Glyoxal vernetzt werden, das vernetzte duroplastische Harz der Druckschrift wird dann vorzugsweise in einer wässrigen Dispersion auf papierbildenden Cellulose-Fasern adsorbiert, und die Suspension wird dann zu einer nassverlegten Bahn geformt, wodurch die Nassfestigkeit von Papierprodukten verbessert wird.
  • Das US-Patent Nr. 4,652,603 offenbart eine Klebemittel-Zusammensetzung, die Vinylidenchlorid, ein polares Monomer mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und fakultativ ein Weichmacher-Monomer für Vinylidenchlorid in Kombination mit einem Vernetzungsmittel für die Hydroxylgruppe umfasst; die Zusammensetzung der Druckschrift kann mit Glyoxal vernetzt werden. Solche Klebemittel-Zusammensetzungen sind nützlich, um hydrophobe Folien an nicht-hydrophobe Folien oder andere hydrophobe Folien oder Substrate zu laminieren, wodurch laminierte Strukturen bereitgestellt werden, die gute Sauerstoff- und Wasserdampf-Papiereigenschaftenaufweisen.
  • Das US-Patent Nr. 5,116,890 offenbart einen Formaldehyd-freien, selbstvernetzenden Latex, der nach Trocknen und Härten eine Folie mit guten Zugfestigkeits-, Dehnungs-, Wasserfestigkeits- und die Dochtwirkung hemmenden Eigenschaften aufweist. Der Latex wird durch Umsetzen eines gepfropften Stärke- Polymers mit einer Glyoxalverbindung in wässriger Lösung oder Suspension hergestellt. Der Latex der Druckschrift stellt ein System bereit, das mit einem Acryllatex kompatibel ist und stellt ein Formaldehyd-freies, selbstvernetzendes Harz bereit, dessen Zugfestigkeits-Eigenschaften einem ausschließlich aus Acrylharz hergestellten Bindemittelsystem gleichwertig sind, das aber eine geringere Dehnung und eine gute Wasserfestigkeit zeigt.
  • Das US-Patent Nr. 4,695,606 offenbart einen Beschichtungs-Bindemittelzusatz, der ein blockiertes Glyoxalharz umfasst, das mit einem wasserlöslichen Vinyl- oder Acryl-Polymer, das mit freiem Glyoxal reaktiv ist, gemischt ist. Demgemäß ist die Glyoxalharz-Komponente der Entgegenhaltung blockiert, um sie daran zu hindern, vor dem Aushärten mit den anderen Komponenten der Papierbeschichtungs-Zusammensetzung zu reagieren. Der Aushärtungsvorgang hebt die Blockierung des Glyoxals und des Harzes auf, wodurch es ihnen möglich wird, mit dem Bindemittel und dem Polymer zu reagieren, was ein vernetztes Bindemittel mit hervorragender Festigkeit und verbesserten Bedruckungs- Eigenschaften zur Folge hat.
  • Das US-Patent Nr. 5,179,150 betrifft eine verbesserte Kreppierungs-Zusammensetzung, die glyoxylierte Vinylamid-Polymere in Kombination mit Polyvinylalkohol umfasst. Die Zusammensetzungen aus glyoxyliertem Vinylamid und Polyvinylalkohol der Druckschrift werden in Mischung inr Papierherstellungsanwendungen verwendet.
  • Dem Fachmann ist es bekannt, daß das Vernetzen eines Polymers zu einer erhöhten Festigkeit und Glasübergangs-Temperatur (Tg) des Polymers führt; und dass das Vernetzen auch die Löslichkeit herabsetzt und die Härte und Steifheit des Polymers erhöht. Weiche polymere Bindemittel mit einer niedrigen Tg sind relativ schwach, während polymere Materialien mit einer hohen Tg rückseitenbeschichtete Stoffe liefern, die steif und ästhetisch unbefriedigend sind.
  • Es besteht ein Bedarf an selbstvernetzenden Polymer-Zusammensetzungen, die ein Substrat mit Festigkeit, gutem Fall und Flexibilität bereitstellen, das sich angenehm anfühlt.
  • Es besteht auch ein Bedarf an einem Verfahren, um Substrate mit Polymer- Zusammensetzungen zu behandeln, um die Festigkeit des Substrats zu erhöhen, während ihm zusätzliche Eigenschaften verliehen werden, wie guter Fall, Flexibilität und angenehmer Griff.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Anmelder haben neue selbstvernetzende Polymer-Zusammensetzungen und ein neues Verfahren zur Behandlung von Substraten mit diesen selbstvernetzenden Polymer-Zusammensetzungen entdeckt. Ein Substrat zeigt nach der Behandlung mit den selbstvernetzenden Polymer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Kombination aus Festigkeits-, Weichheits- und Flexibilitäts- Eigenschaften. Man würde erwarten, daß das Vernetzen eines Polymers die Löslichkeit herabsetzt, die Festigkeit erhöht und die Weichheit und Flexibilität herabsetzt. Das Vernetzen eines Polymers wird normalerweise mit einer erhöhten Zähhigkeit und Sprödigkeit in Verbindung gebracht. Die Entdeckung, dass ein selbstvernetzendes Polymer, wenn es als Bindemittel auf ein Substrat aufgebracht wird, dem Substrat eine Kombination aus Weichheit, Flexibilität und Festigkeit verleiht, ist sowohl unerwartet als auch wünschenswert.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, selbstvernetzende Polymer-Zusammensetzungen bereitzustellen, die stabil sind, wenn sie als Einerpackungs-Systeme gelagert werden, und die sich für die Verwendung in Rückseitenbeschichtungsformulierungen, die auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, eignen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von Substraten mit selbstvernetzenden Polymer-Zusammensetzungen bereitzustellen und diesen Substraten eine Kombination aus Weichheits- und Festigkeits- Eigenschaften zu verleihen.
  • Es ist ein weiteres Ziel, selbstvernetzende Polymer-Zusammensetzungen bereitzustellen, die ohne die Verwendung von toxischen Reagenzien vernetzen können; und die sich gegebenenfalls ohne Zugabe eines Katalysators oder Wärme vernetzen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 zeigt die Änderung der Dehnung eines Polymers der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu handelsüblichen Polymermaterialien.
  • Die vorliegende Erfindung stellt selbstvernetzende Polymer-Zusammensetzungen bereit, die als Rückseitenbeschichtungsformulierungen für Textilien nützlich sind und die weitere Anwendungsmöglichkeiten bei Textilien haben. Die selbstvernetzende Polymer-Zusammensetzung umfasst:
  • (A) eine Vinyl-Polymerkomponente, die, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymer-Zusammensetzung, in einer Menge von 20,0 bis 65,0 Gew.-% vorliegt, wobei das Vinylpolymer das Polymerisierungsprodukt umfasst von:
  • (a) mindestens einem ersten, copolymerisiecharen, α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und das, bezogen auf die Gesamtmenge an α,β-ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren, in einer Menge von 2,0 bis 25,0 Gew.-% vorliegt;
  • (b) einem zweiten, copolymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Hydroxylgruppen enthält und das, bezogen auf die Gesamtmenge der α,β-ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomere, in einer Menge von 75,0 bis 98,0 Gew.-% vorliegt; wobei das zweite Monomer umfasst:
  • (i) 40,0 bis 98,0 Gew.-% eines (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkyl(meth)acrylats, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere,
  • (ii) bis zu 40,0 Gew.-% eines styrolischen Monomers, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere,
  • (iii) bis zu 10,0 Gew.-% (Meth)acrylamid, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere,
  • (iv) bis zu 20,0 Gew.-% (Meth)acrylonitril, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere,
  • (v) bis zu 20,0 Gew.-% eines zusätzlichen copolymerisierbaren Monomers, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, und
  • (vi) bis zu 20,0 Gew.-% eines copolymerisierbaren vernetzbaren Monomers, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere;
  • (B) eine Vernetzungskomponente aus freiem Glyoxal, die, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A), in einer Menge von 0,1 bis 15,0 Gew.-% vorliegt;
  • (C) eine Additivkomponente, die, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A), in einer Menge von bis zu 2,0 Gew.-% vorliegt, und
  • (D) eine Lösungsmittelkomponente, welche die restliche Menge dieser Polymer- Zusammensetzung ausmacht.
  • Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen angeführt, die dieser Patentbeschreibung beiliegen.
    • KOMPONENTE (A) - Vinylpolymer
  • Die Vinylpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind das Polymerisationsprodukt der folgenden Monomere:
    • Komponente (a)
  • Die Komponente (a) enthält mindestens ein erstes, copolymerisierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe enthält. Die Komponente (a) liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der copolymerisierbaren Monomere, in einer Menge von 2,0 bis 25,0 Gew.-% vor. Eine bevorzugte Menge beträgt 3,0 bis 15,0 Gew.-%, und eine bevorzugtere Menge beträgt 4,0 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.
  • Bevorzugte Beispiele für Hydroxyl-haltige Monomere sind, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat. Ein bevorzugteres Monomer der vorliegenden Erfindung ist 2-Hydroxyethylacrylat. Der Ausdruck "(Meth)acrylat", wie hierin verwendet, bezeichnet entweder Methacrylat oder Acrylat.
    • Komponente (b)
  • Die Komponente (b) ist ein zweites, copolymersierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer, das keine Hydroxylgruppen enthält und das, bezogen auf die Gesamtmenge der copolymerisierbaren Monomere, in einer Menge von 75,0 bis 98,0 Gew.-% vorliegt. Vorzugsweise enthält die Komponente (b):
  • Komponente (i). Die Komponente (i) ist ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer, das durch die allgemeine Formel:
  • CH&sub2;=C(R&sub1;)COOR&sub2;
  • dargestellt wird, worin R&sub1; Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylgruppe ist und R&sub2; eine (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Alkylgruppe, Phenyl, Benzyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy-(C&sub1;-C&sub4;)-alkyl, Cyclopentyl, Hydroxy-(C&sub1;-C&sub4;)-alkyl, Cyclohexyl, Furyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylfuryl, Tetrahydrofuryl, (C&sub1;- C&sub4;)-Alkyltetrahydrofuryl oder eine Kombinationen dieser Monomere ist. Kombinationen von Monomeren, in denen R&sub1; Wasserstoff ist, und Monomeren, in denen R&sub1; eine Alkylgruppe ist, können verwendet werden, um die Glasübergangs-Temperatur des Vinylpolymers zu modifizieren. Bevorzugte Beispiele für geeignete Monomere sind, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat sowie Kombinationen dieser Monomere. Der Ausdruck "Alkyl" wird verwendet, um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen zu bezeichnen.
  • Eine Kombination dieser Monomere kann verwendet werden, um für das resultierende Vinylpolymer (A) eine geeignete Tg zu erreichen. Bevorzugte Monomere sind Butylacrylat und Methylmethacrylat. Die Komponente (i) liegt im Vinylpolymer (A), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, in einer Menge von 40,0 bis 98,0 Gew.-% vor. Eine bevorzugte Menge beträgt jedoch 50,0 bis 98,0 Gew.-%, und eine bevorzugtere Menge beträgt 70,0 bis 98,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.
  • Komponente (ii). Gegebenenfalls kann die Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bis zu 40 Gew.-% eines styrolischen Monomers enthalten. Der Ausdruck styrolisches Monomer bezeichnet Styrol oder eine substituiertes Styrol, wie ringsubstituiertes (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylstyrol, α-substituiertes (C&sub1;- C&sub3;)-Alkylstyrol oder eine Kombination aus ring- und α-substiuierem Alkylstyrol. Bevorzugte copolymerisierbare styrolische Monomere umfassen Styrol, p- Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Butylstyrol, α-Methylstyrol und deren Kombinationen. Eine bevorzugte Menge des styrolischen Monomers beträgt 3,0 bis etwa 25,0 Gew.-%. Eine bevorzugtere Menge des styrolischen Monomers beträgt 4,0 bis etwa 15,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.
  • Komponente (iii). Gegebenenfalls kann die Komponente (b), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, bis zu 10,0 Gew.-% (Meth)acrylamid enthalten. Eine bevorzugte Menge der Komponente (iii) beträgt bis zu 7,0 Gew.-%; eine bevorzugtere Menge beträgt bis zu 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.
  • Komponente (iv). Gegebenenfalls kann die Komponente (b), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, bis zu 20,0 Gew.-% (Meth)acrylonitril enthalten. Eine bevorzugte Menge der Komponente (iv) beträgt 1,0 bis 10,0 Gew.-%. Eine bevorzugtere Menge der Komponente (iv) beträgt 2,0 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.
  • Komponente (v). Gegebenenfalls kann die Komponente (b) ein zusätzliches copolymerisierbares Monomer in einer Menge bis zu 20,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, enthalten. Solche Monomere können ausgewählt sein aus säurefunktionellen Monomeren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure; Natrium- oder Kaliumsalzen der oben genannten Säuren; Anhydriden der oben genannten Säuren, Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinylneononanoat, Vinylneodecanoat und Vinylformiat; Rizinusöl; und copolymerisierbarem Monoglycerid, Diglycerid und Trieglycerid. Bevorzugte Monomere schließen Monoglycerid, Diglycerid und Triglycerid ein.
  • Komponente (vi). Gegebenenfalls kann die Komponente (b), bezogen auf die Gesamtmenge der copolymerisierbaren Monomere, bis zu 2 Gew.-% eines copolymerisierbaren vernetzbaren Monomers enthalten. Geeignete vernetzbare Monomere können ausgewählt sein aus: Trimethylolpropan; Tri(meth)acrylat; 1,6- Hexandiol-di(meth)acrylat; Allyl(meth)acrylat; Divinylbenzol und dergleichen. In einer bevorzugten Zusammensetzung wird ein copolymerisierbares Monomer in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der copolymerisierbaren Monomere, zugegeben.
  • Die erfindungsgemäße Vinyl-Polymerkomponente (A) kann als Lösung oder als Dispersion hergestellt werden. Im Fall einer Lösung ist es möglich, ein beliebiges Lösungsmittel zu verwenden, in dem die Monomere und das fertige Vinylpolymer löslich sind. Solche Lösungsmittel schließen Wasser, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, verschiedene Alkohole und deren Mischungen ein.
  • In einer bevorzugen Ausführungsform wird eine wässrige Dispersion der Vinyl- Polymerkomponente (A) gebildet. Gemäß dieser Ausführungsform kann ein herkömmliches Tensid oder eine Tensidkombination verwendet werden, beispielsweise anionische Tenside, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, einer Fettsäure, eines Alkali- oder Ammoniumalkylsulfats, Alkylsulfonats, Alkylarylsulfats, sulfatierten polyethoxylierten Alkylphenols, Sulfosuccinats, Alkali- oder Ammoniumalkylphosphats; oder nicht-ionische Tenside, wie Polyethoxylfettalkohol, Polyethoxylalkylphenol, Polyethoxylfettsäure. Tenside können, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, in einer Menge von bis 6,0 Gew.-% verwendet werden. Bevorzugte Tenside sind Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat oder ein Diester von Natriumsulfobernsteinsäure, wie Dioctylsulfosuccinat.
  • Typische Emulsionsinitiatoren können in Übereinstimmung mit bekannten wässrigen Dispersionspolymerisationsverfahren verwendet werden. Solche Initiatoren schließen ein: Peroxid-Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid; Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat; t-Butylhydroperoxid; Cumolhydroperoxid; Laurylperoxid; Benzoylperoxid, oder Persulfat-Verbindungen. Eine bevorzugte Menge eines Initiators gemäß der vorliegenden Erfindung liegt zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Darüber hinaus können Redoxinitiatoren verwendet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Kombinationen aus Peroxid-Verbindungen mit Natriumformaldehydsulfoxylat, Isoascorbinsäure oder zweiwertiger Eisensalze. Die bevorzugte Menge an Redox-Initiator beträgt 0,02 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers. Der Ausdruck "Dispersionspolymerisation" wird verwendet, um eine Suspensions- oder Emulsionspolymerisation zu bezeichnen.
  • Die Emulsionspolymerisation ist eine bevorzugtere Ausführungsfarm. Die Reaktionstemperatur eines Emulsionspolymerisations-Verfahrens wird von der Art des Initiators bestimmt. Dementsprechend kann die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 20ºC bis 90ºC liegen; wobei eine bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 60ºC und 85ºC liegt. Darüber hinaus kann ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht des Vinylpolymers zu regulieren. Beispiele für Kettenübertragungsmittel schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Mercaptane, wie Dodecylmercaptan, t-Butylmercaptan, 2-Ethylhexyl-3- mercaptopropionat; und Halogenalkyl-Verbindungen, wie Tetrabromkohlenstoff und Bromdichlormethan sowie deren Mischungen ein.
  • Außerdem kann dem Emulsionspolymerisations-Verfahren ein die Nasshaftung förderndes Comonomer zugesetzt werden. Beispiele für Monomere, die die Nasshaftung fördern, schließen t-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, 2-t-Butylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat und N-(2-Methacryloxyethyl)ethylenharnstoff ein.
  • Es kann auch ein diskontinuierliches oder ein halbkontinuierliches Verfahren verwendet werden, um die Vinyl-Polymerkomponente (A) zu bilden. Ein halbkontinuierliches Verfahren stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform dar. In einem bevorzugten halbkontinuierlichen Verfahren werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, 1,0 bis 5,0 Gew.-% einer Mischung aus einem oder mehreren Monomer(en) der Komponenten (a) und (b) zusammen mit einem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem Tensid in das Polymerisationsgefäß eingeführt. Anschließend wird die Temperatur auf die Reaktionstemperatur erhöht, und die Polymerisation wird initiiert, wodurch Keimkristalle erzeugt werden. Der Rest der Monomermischung kann dann zusammen mit einem Polymerisationsinitiator der wässrigen Keimkristall-Dispersion nach und nach zugesetzt und polymerisiert werden, um ein wässriges Vinylpolymer zu bilden. Es ist wünschenswert, weniger als 100 Teile pro Million (ppm) ungesättigte(s) Monomer(e), und vorzugsweise weniger als 50 ppm ungesättigte(s) Monomer(e) im Endprodukt, zu haben. Dis so erzeugte wässrige Dispersion kann mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von etwa 20% bis etwa 65% hergestellt werden. Aus Sicherheitsgründen ist es bevorzugt, daß der Lnitiator nicht mit den Monomeren gemischt wird, sondern getrennt, aber gleichzeitig zugegeben wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform eines halbkontinuierlichen Verfahrens wird die nacheinander durchgeführte Zugabe von mindestens zwei Monomermischungen, die sich in ihrer Glasübergangs-Temperatur (Tg) unterscheiden, verwendet. Der Ausdruck Glasübergangstemperatur einer Monomermischung bedeutet die Tg eines Polymers, das aus der Polymerisation der Monomermischung abstammt. Die Tg des Vinylpolymers kann abhängig von den Anforderungen des Verwendungszwecks der Polymer-Zusammensetzung eingestellt werden. Beispielsweise kann das Vinylpolymer für ein gewebtes Bindemittel-Substrat vorzugsweise eine Tg von -50 bis 15ºC aufweisen. Eine bevorzugte Tg liegt zwischen -35 bis 0ºC, und eine bevorzugtere Tg liegt zwischen -30 bis -10ºC. Eine bevorzugte Tg für ein Vlies-Bindemittelsubstrat liegt jedoch bei -30 bis 40ºC, wobei -15 bis 20ºC eine bevorzugtere Tg darstellen.
  • Das Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 50 000 bis 8 000 000; bevorzugter von 100 000 bis 2 000 000 auf; das bevorzugteste Mw liegt bei 200 000 bis 1 000 000, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das Vinylpolymer in Form einer Dispersion vorliegt, kann die Teilchengröße der Dispersion bei 50 bis 600 nm liegen. Eine bevorzugte Teilchengröße für die Dispersion liegt zwischen 100 und 500 nm; und eine bevorzugtere Teilchengröße liegt bei 160 bis 350 nm. Die Polymerteilchen weisen allgemein eine Kugelform auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die kugelförmigen Polymerteilchen einen Kernabschnitt und einen Schalenabschnitt oder eine Gradientenstruktur auf. Die Kern/Schale-Polymerteilchen können auch in mehrlappigen Formen, in Erdnussform, in Eichelform, in Himbeerform oder einer anderen in der Technik bekannten Form hergestellt werden.
    • KOMPONENTE (B) - Vernetzungsmittel
  • In der selbstvernetzenden Polymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Vernetzungsmittel-Komponente in einer Mengevon 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylpolymer-Komponente (A), verwendet. Eine bevorzugte Menge des Vernetzungsmittels beträgt 0,1 bis etwa 6,0 Gew.-%; und eine bevorzugtere Menge beträgt 2,0 bis etwa 4,0%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A). Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist ein Dialdehyd mit der allgemeinen Formel CHO(CH&sub2;)nCHO, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist. Darüber hinaus können cyclische Verbindungen, wie Dialdehyde, und Furaldehyd; 2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofuran; 2,5-Dialkyoxytetrahydrofuran; 3,4-Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, ebenfalls als Komponente (B) verwendet werden.
  • Bevorzugtere Vernetzungsmittel sind Glyoxale, entweder frei oder blockiert. Geeignete blockierte Glyoxalharze, die verwendet werden können, sind im US- Patent Nr. 4,695,606 beschrieben. Die bevorzugtere Glyoxalform ist jedoch das freie Glyoxal. Glyoxal kann während der Polymerisation der Monomere für die obige Komponente (A) oder nach Beendigung der Polymerisation zugegeben werden.
  • Obwohl die Anmelder sich nicht an Theorien binden wollen, wird angenommen, daß Glyoxal in Anwesenheit von Wasser keine irreversible Reaktion mit dem Vinylpolymer oder einem der Monomere eingeht. Glyoxal kann jedoch mit Alkoholen über die Bildung eines Acetals oder mit Wasser unter Bildung von Hydraten reversible Kombinationen eingehen. Zusätzlich zur Selbstvernetzung kann Glyoxal auch mit seitenständigem Hydroxyl- und Amid-Funktionalitäten, die auf der Hauptkette des Vinylpolymers vorliegen, eine Vernetzung eingehen. Somit hängt die Menge des gemäß der Erfindung benötigten Glyoxals von der Menge der vereinigten seitenständigen Hydroxyl- und Amid-Funktionalitäten auf der Polymer-Hauptkette sowie von den gewünschten Eigenschaften ab.
  • Alternativ kann die Glyoxalmenge als ein Verhältnis ausgedrückt werden, das durch Dividieren der Mol Glyoxal durch die Gesamtzahl der Mol der Hydroxyl- und Amid-Einheiten auf der Polymer-Hauptkette erhalten wird. Die so ausgedrückte Glyoxalmenge kann von 0,02 bis 4,0 variieren. Vorzugsweise kann die Glyoxalmenge von 0,1 bis 2,5 und am bevorzugtesten von 0,2 bis 1,0 variieren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird Glyoxal als 40 gew.%-ige wässrige Lösung verwendet. Glyoxal kann jedoch in jeder Form verwendet werden, beispielsweise in rein kristalliner Form. Darüber hinaus kann Glyoxal in Form eines Dimers, Trimers oder Polymers vorliegen. Im Allgemeinen kann ein monomeres Glyoxal reversibel aus den oben genannten Formen gebildet werden. So kann jede der oben genannten Glyoxalformen als Quelle für monomeres Glyoxal gemäß der Erfindung verwendet werden. Die oben genannten Glyoxalformen werden im US-Patent Nr. 4,191,643 erörtert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird Glyoxal in Kombination mit Diolen, wie beispielsweise Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Pentaerythrit, Zucker, Polyvinylalkohol; Carbamaten, wie N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2- hydroxyethylcarbamat; Mono-, Di- oder Triglyceriden mit einer Hydroxylzahl von mindestens 200 mg KOH pro Gramm Vinylpolymer; Harnstoff und substituiertem Harnstoff; Rizinusöl oder einem Aminalkohol verwendet. Die Menge des Zusatzes, bei dem es sich nicht um Glyoxal handelt, kann im Bereich von 10 Mol% bis 500 Mol%, bezogen auf die Glyoxalmenge, liegen. Eine bevorzugtere Menge liegt bei 50 Mol% bis 200 Mol%, bezogen auf die Glyoxalmenge.
    • KOMPONENTE (C)- Zusatz
  • Gegebenenfalls kann eine Zusatz-Komponente als Komponente (C) in einer Menge von bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Komponente (A), eingeschlossen werden. Solche Zusätze schließen Füllstoffe, Flammschutzmittel, Schaumbildner, Öle, Weichmacher, Trübungsmittel, Verdickungsmittel, optische Aufheller, oberflächenaktive Mittel, Katalysatoren, Biozide oder andere Bestandteile ein, mit denen die füt den Verwendungszweck gewünschten Eigenschaften erzeugt werden können.
  • Geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der Reaktion der Komponente (A) mit der Komponente (B) schließen beispielsweise anorganische oder organische Salze von Magnesium und Aluminium; Oxalsäure; Zitronensäure und Aluminiumnitrat ein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Zusatz-Komponente (C) um einen Schaumbildner, der aus Monoglycerid, Diglycerid und Triglycerid ausgewählt ist. Monoglycerid ist ein bevorzugter Schaumbildner für das Aufbringen von Schaumausrüstungen auf Textilien, wie beispielsweise Rückseiten- Beschichtungen.
    • KOMPONENTE (D) - Lösungsmittel
  • Der Rest der selbstvernetzenden Polymer-Zusammensetzung ist eine Lösungsmittel-Komponente. Geeignete Lösungsmittel können aus Wasser, Aceton, Methylethylketon, Cellosolveacetat, Alkohol und Mischungen davon ausgewählt werden. Wasser ist ein bevorzugtes Lösungsmittel; Kombinationen aus Wasser und anderen Lösungsmitteln können jedoch ebenfalls verwendet werden.
  • Eine erwünschte Eigenschaft der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass selbstvernetzende Polymer-Zusammensetzungen, welche die wie oben beschriebenen Komponenten (A), (B), (C) und (D) umfassen, während der Lagerung über einen längeren Zeitraum stabil sind, aber vernetzen, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht werden. So ist die vorliegenden Erfindung als "Einerpackungs"-System stabil. Der Ausdruck "Einerpackungs"-System, wie hierin verwendet, ist eine Bezeichnung dafür, daß die reaktiven Komponenten der Zusammensetzung, das Hydroxyl-haltige Vinylpolymer, Komponente (A), und das Vernetzungsmittel, Komponente (B), zusammen in demselben Behälter abgepackt sind; im Gegensatz zu "Zweierpackungs"- Systemen, wo das vernetzbare Polymer sich in einer vom Vernetzungsmittel getrennten Packung befindet.
  • Das "Einerpackungs"-System der vorliegenden Erfindung ist bei Umgebungstemperaturen "lagerungsstabil", was bedeutet, dass die selbstvernetzende Polymer- Zusammensetzung während der Lagerung über längere Zeiträume bis zu etwa einem Jahr im wesentlichen unvernetzt bleibt. Bei erhöhten Temperaturen, wie bei 50ºC, sind die selbstvernetzenden Polymer-Zusammensetzungen für bis zu etwa vier Wochen stabil.
  • Obwohl sich die Anmelder an keine Theorie binden wollen, wird angenommen, dass für die Lagerungsstabilität der Vernetzungskomponente (B) die Anwesenheit eines Wasserüberschusses wichtig ist. Man nimmt an, daß das Vernetzungsmittel, insbesondere wenn Glyoxal als Vernetzungsmittel verwendet wird, als hydratisierte Einheit, beispielsweise als 1,1,2,2-Tetrahydroxyethan vorliegt.
  • Bei allgemein gebräuchlichen handelsüblichen Vernetzungs-Systeme wird typisch ein spezielles Verfahren angewandt, um ein vorzeitiges Vernetzen zu verhindern, beispielsweise das oben beschriebene Zweierpackungs-System. Diese Systeme erfordern die Vereinigung des vernetzbaren Polymers mit einem Vernetzungsmittel oder einem Katalysator unmittelbar vor ihrer Verwendung. Obwohl diese Technik weitverbreitet angewendet wird und gute Ergebnisse liefert, müssen die Inhaltsstoffe genau abgemessen und unmittelbar vor dem Auftragen der Mischung sorgfältig gemischt werden. Eine weitere Möglichkeit, um ein vorzeitiges Selbstvernefzen zu verhindern, ist die Verwendung eines säurekatalysierten Vernetzungssystems, das mit Ammoniak auf einen pH von etwa 8 neutralisiert ist. Beim Trocknen wird Ammoniak freigesetzt, das System wird sauer, und die säurekatalysierte Vernetzungsreaktion kann ablaufen. Die Freisetzung von Ammaniak in die Atmosphäre beim Auftragen der Beschichtung wirft jedoch Probleme hinsichtlich der Umwelt und der Belastung der Arbeiter auf.
  • Die selbstvernetzenden Polymer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, sich ohne die Verwendung von toxischen Reagenzien, wie Formaldehyd, zu vernetzen. Dies ist insbesondere wichtig, da die jüngste Gesetzgebung in einigen Staaten Umweltschutz-Anliegen aufnimmt, was die Eindämmung der Emission und der Belastung der Arbeiter durch toxische flüchtige Substanzen erfordert.
  • Außerdem vernetzen die selbstvernetzenden Polymer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ganz ohne die Zugabe von Katalysatoren oder Wärme. Folien, die aus den Polymeren der vorliegenden Erfindung gebildet und bei Umgebungsbedingungen getrocknet werden, weisen im Wesentlichen die gleichen Zugfestigkeits-Eigenschaften auf wie handelsübliche Polymere, die bei erhöhten Temperaturen, wie 120ºC, gehärtet werden. Die niedrige Härtungstemperatur der selbstvernetzenden Polymer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Verwendung dieser Polymere in Rückseitenbeschichtungsformulierungen, die auf wärmeempfindlichen Materialien, beispielsweise Polypropylen, verwendet werden, welche bei den normalen Temperaturen einer thermischen Vernetzung, wie sie für das Härten von handelsüblichen Rückseitenbeschichtungsmaterialien verwendet werden (über 120ºC), schmelzen. Die niedrige Härtungstemperatur verkürzt auch die Härtungszeit und erhöht die Produktionsgeschwindigkeiten im gewerblichen Betrieb. Gegebenenfalls können Katalysatoren oder erhöhte Temperaturen angewendet werden, um die Vernetzung zu beschleunigen oder ihren Grad zu erhöhen, falls gewünscht.
  • Weiter liefern die vorliegenden selbstvernetzenden Polymer-Zusammensetzungen Polymere mit guter Deformationsbeständigkeit und Maßhaltigkeit, während die Flexibilität aufrecht erhalten wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Rückseitenbeschichtungs- oder Bindemittelformulierung gebildet, indem man mischt:
  • die wie vorstehend beschriebene Vinylpolymer-Komponente (A), die, bezogen auf die Gesamtmenge der Rückseitenbeschichtungsformulierung, in einer Menge von 10 bis 65 Gew.-% vorliegt; eine wie vorstehend beschriebene Vernetzungsmittel-Komponente (B), die, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A), in einer Menge von 0,1 bis 15,0 Gew.-% vorliegt; und eine wie vorstehend beschriebene Zusatz-Komponente (C), die, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A), in einer Menge bis zu 2,0 Gew.-% vorliegt. Die Rückseitenbeschichtungs- oder Bindemittelformulierung enthält außerdem eine Assoziations-Verdickungskomponente (E), die, bezogen auf die Gesamtmenge der Rückseitenbeschichtungsformulierung, in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Gew.-% vorhanden ist; gegebenenfalls eine Tensidkomponente (F), die, bezogen auf die Gesamtmenge der Rückseitenbeschichtungsformulierung, in einer Menge von bis zu 10,0 Gew.-% vorhanden ist; gegebenenfalls eine Weichmacher-Komponente (G), die, bezogen auf die Gesamtmenge der Rückseitenbeschichtungsformulierung, in einer Menge bis zu 10,0 Gew.-% vorhanden ist, und gegebenenfalls eine Füllstoff-Komponente (H); die, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C), (E), (F) und (G), in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% vorhanden ist. Wiederum handelt es sich beim übrigen Teil der Rückseitenbeschichtungsformulierung um eine Lösungsmittel- Komponente (D).
  • Assoziations-Verdickungsmittel, die als Komponente (E) nützlich sind, werden in der Abhandlung: "Handbook of Coatings and Additives", Band 2, J. Calb, Herausgeber, "Associative Thickeners", E. J. Schaller und P. R. Sperry; Marcel Dekker, Inc.; New York, 1992, beschrieben. Zusätzlich beschreibt das US-Patent Nr. 4,22,962, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, Assoziations-Verdickungsmittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind. Solche Assoziations-Verdickungsmittel schließen ACRYSOL RM-825, erhältlich von Cytec Chemical Company, ein. Handelsübliche Alkali-quellbare Verdickungsmittel, die üblicherweise für diese Anwendungen verwendet werden, erreichen einen optimalen Viskositätsanstieg bei einem pH von 9,0. Jedoch ist Glyoxal, eine bevorzugte Vernetzungsmittel-Komponente (B) der vorliegenden Erfindung, bei diesem pH instabil. Die Anmelder haben entdeckt, daß nicht-ionische Assoziations-Verdickungsmittel als Komponente (E) bevorzugt sind, wenn sie in Kombination mit Glyoxal bei einem bevorzugten pH von weniger als 8,0 verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele für Tenside, die als fakultative Komponente (F) nützlich sind, können in der Abhandlung: "McCutcheon's Emulsifiers and Sulactants", M. C. Publishing Co., Greenrock, NJ, 1993, gefunden werden.
  • Darüber hinaus kann den Rückseitenbeschichtungsformulierungen ein Weichmacher, die fakultative Komponente (G), zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Weichmacher umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein: Öl, Adipinsäureester, Phthalatester, Isobutyratester, Terephthalatester, epoxidierte Butylester von Fettsäuren, epoxidierte Pflanzenöle und polymere Weichmacher. Bevorzugtere Weichmacher gemäß der vorliegenden Erfindung sind Pflanzenöl, Di-2-ethylhexyladipat oder Dioctyladipat (DOA), Di-2-ethylhexylphthalat oder Dioctylphthalat (DOP), Di-2-ethylhexylterephthalat (DOTP), Dicyclohexylphthalat, Diisononyladipat, Diisononylphthalat, n-Butylbenzyiphthalat, 1,3-Butylenglycol/Adipinsäure-Polyester, Dialkyladipat, Dialkylphthalat-Derivate, bei denen die Alkylgruppe eine (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub7;-, C&sub9;- oder C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe ist, Di-n-hexylazelaf, Diphenylphthalat, Tricresolphosphat, Benzylbenzoat, Dibutylphosphat, Tributylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat, Butylacetylricinoleat, Glycerinacetylricinoleat, Dibutylphthalat Diethylphthalat, Dioctylphthalat, Dimethoxyethylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Dibutylglycolat, Butylstearat, Triethylcitrat, Tributylcitrat, Tributylacetylcitrat, 2-Hexyltriethylacetylcitrat, Dibutyltartrat, Campher, epoxidierte Butylester von Leinsamenöl-Fettsäuren, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Sojaöl, Propylenglycoladipat, 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandioldiisobutyrat, Methylabietat, Cumylacetat, Dibutoxyethyladipat, Di-nhexylazelat, Glyceryltribenzoat, Tri-n-butylcitrat, Dioctylfumarat, Triisonyltrimellitat; Dioctylisophthalat, Butyloleat, chloriertes Paraffin, Tricresylphosphat oder Dibutylsebacat.
  • Gegebenenfalls kann den Rückseitenbeschichtungs- oder Bindemittelformulierungen eine Füllstoff-Komponente (H) zugesetzt werden. Geeignete Füllstoffe können aus fein zerteilten Tonen, Silicaten, Aluminiumsilicaten und anderen fein zerteilten Materialien ausgewählt werden.
  • Substrate, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können gewebte oder nicht-gewebte Substrate sein. Bevorzugte Substrate sind Vliesstoff-Substrate, wie diejenigen, die aus Glas-, Quarz-, Graphit-, KEVLAR-, Polyester-, Nylon-, Polypropylen-, Polyethylen-, Acetat-, Baumwoll-, Cellulose-Fasern oder Mischungen dieser Fasern zusammengesetzt sind.
  • Rückseitenbeschichtungs- oder Bindemittelformulierungen der vorliegenden Erfindung können anhand von in der Technik bekannten Verfahren, wie Klotzen oder Imprägnieren; Beschichten oder Schaumausrüsten; und anderen bekannten Verfahren aufgebracht werden.
  • Es liegt auf der Hand, dass angesichts der obigen Lehren zahlreiche Modifikationen und Abwandlungen möglich sind. Es versteht sich, dass innerhalb des Bereichs der beigefügten Ansprüche die Erfindung auch anders durchgeführt werden kann als speziell hierin beschrieben.
    • BEISPIELE Beispiel 1 - Latexsynthese
  • Die Reaktion wurde in einem ummantelten 4 I-Kessel durchgeführt, auf den ein 4-Halsaufsatz aufgesetzt war. Das Rühren geschah mit zwei Vierblattpropellern. Die Reaktionstemperatur lag bei 80ºC. Der Reaktor wurde mit 514 g Wasser, 1,4 g wasserfreiem Natriumcarbonat, 3,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) beschickt. Eine Emulsion wurde mit 901 g Wasser, 2 g Natriumcarbonat, 6,8 g SDBS, 969 g Butylacrylat, 595 g Styrol und 136 g 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) hergestellt. In den Reaktor wurden 78 g der Emulsion gegeben, gefolgt von einer Lösung von 3,5 g Natriumpersulfat in 67 g Wasser. Nach 10 Minuten wurde die Emulsion 3 Stunden lang in den Reaktor eingespeist. Nach 30 Minuten wurde eine Lösung von 5 g Natriumpersulfat in 120 g Wasser über 90 Minuten dazugegeben. Die Reaktionstemperatur von 80ºC wurde eine Stunde nach dem Ende der Emulsionszugabe beibehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 60ºC abgekühlt. Dann wurde ein Nachreagens, wie folgt, zugesetzt, um die restlichen Monomere zu reduzieren: 4,0 g 0,5%-ige wässrige Eisen(II)-sulfatlösung wurde auf einmal in den Reaktor gegeben, gefolgt von 4 g 70%-igem t-Butylhydroperoxid in 120 g Wasser; eine Lösung von 4 g Natriummetabisulfit, 1 g Natriumhydroxid und 120 g Wasser wurde während 90 Minuten zugesetzt. Das Produkt wies eine Teilchengröße von 119 nm, einen pH von 6,5 und 45,3% Feststoffe auf.
    • Beispiel 2 - Synthese des Rückseitenbeschichtungs-Latex
  • Der Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 250 g Wasser, 0,78 g Natriumcarbonat und 256 g des Latex von Beispiel 1 beschickt. Nach der Erwärmung auf 80ºC wurde eine Mischung aus 3,2 g Natriumpersulfat in 87 g Wasser dazugegeben. Nach 10 Minuten wurden 91 g einer 40%-igen Mischung von Glyoxal in Wasser über 150 Minuten dazugegeben. Zur gleichen Zeit wurde mit der Emulsionseinspeisung, die ebenfalls 150 Minuten dauerte, begonnen. Die Emulsion bestand aus 883 g Wasser, 9 g SDBS, 1365 g Butylacrylat, 309 g Styrol und 146 g HEA. Eine halbe Stunde nach Beginn der Emulsionseinspeisung wurde mit einer Katalysatorlösung begonnen, die aus 5,9 g Natriumpersulfat und 156 g Wasser bestand und 90 Minuten lang dauerte. Das Erwärmen wurde eine Stunde nach Beenden der Emulsion bei 80ºC fortgesetzt. Die restlichen Monomere wurden mit der oben beschriebenen Eisen/Peroxid/Metabisulfit-Kombination reduziert. Das Produkt wies eine Teilchengröße von 320 nm, einen pH von 4,2, 51,4% Feststoffe, eine Viskosität von 90 Centipoise, gemessen mit einem Brookfield-Viskometer, Spindel Nr. 2, bei 60 UpM, und eine Tg von -20,7ºC auf.
  • Zu 3 455 g dieses Latex wurden 44,4 g einer 40%-igen Lösung von Glyoxal in Wasser gegeben. Dieses Material und ein Styrol/Acryl-Vergleichslatex, der in der Textilindustrie allgemein für diese Art der Auftragung verwendet wird, wurden, wie in Tabelle I beschrieben, formuliert und mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Unzen pro Quadratyard (91 Gramm pro Quadratmeter) Trockenauftragsmenge auf Stoff aufgebracht. Beide Proben wurden 4 Minuten lang bei 250ºF (121ºC) gehärtet und bewertet.
  • Der in diesem Beispiel beschriebene Latex ergab einen Rückseitenbeschichteten Stoff, der mit einer Nahtstärke von 86,7 engl. Pfund pro Linearinch (15,5 kg/cm) fester war als die Kontrolle mit 84,5 engl. Pfund pro Linearinch (15,1 kg/cm). Tabelle 1 Bewertung von Beispiel 1 gegenüber einer Standard-Vergleichsformulierung Rückseitenbeschichtungsformulierung Q.C.-Angaben Viskositätsstabilität Bewertung von beschichtetem Stoff (2,5 osy* Trockenauftragsmenge, 4 min bei 250 Grad (F).
  • *osy = Unzen pro Quadratyard
    • Beispiel 3
  • Die Vorrichtung war die gleiche wie diejenige, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Reaktor wurde mit 904 g Wasser, 0,34 g 75%-igem Natriumdioctylsulfosuccinat in einer Mischung aus Ethanol und Wasser (erhältlich als AEROSOL OT- Tensid von Cytec Chemical Company), 40 g Butylacrylat und 7 g Styrol beschickt. Der Reaktor wurde auf 80ºC erwärmt und eine Lösung von 4,9 g Natriumpersulfat in 67 g Wasser wurde dazugegeben. Nach 15 Minuten wurden gleichzeitig die Katalysator- und die Monomermischung gestartet. Die Monomermischung wurde über 170 Minuten zugesetzt und bestand aus 1 160 g Butylacrylat, 88 g Styrol, 158 g Methylmethacrylat, 127 g 2-Hydroxyethylacrylat und 2,5 g AEROSOL OT-Tensid. Die Katalysatormischung wurde über 160 Minuten eingespeist und bestand aus 192 g Wasser, 3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2 g Natriumbicarbonat und 3 g Natriumpersulfat. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang bei 80ºC gehalten und auf 60ºC abgekühlt. Eine Mischung von 2,6 g 70%-igem t-Butylhydroperoxid in Wasser und 58 g Wasser wurde auf einmal zugegeben, und eine Mischung aus 3 g Natriummetabisulfit, 80 g Wasser und 40 g einer 40%-igen Lösung von Glyoxal in Wasser wurde über eine Stunde dazugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein 100 Mesh-Sieb filtriert.
  • Der Latex wies eine Teilchengröße von 245 nm in 0,01 M NaCl, einen pH von 2,8, 53,05% Feststoffe, eine Viskosität von 118 cps, und eine Tg von -25ºC auf.
    • Beispiel 4
  • Es wurde ein Latex mit der gleichen Zusammensetzung wie der in Beispiel 3 beschriebenen, aber ohne Glyoxal, hergestellt. Dann wurden verschieden Mengen an Glyoxal zu Portionen dieses Latex gegeben. Ein Prozent Glyoxal bedeutet ein Gramm reines Glyoxal pro 100 g trockenes Polymer. Es wurden die Zugfestigkeit, die Gelfraktion und das Quellverhältnis von dünnen (10 Mil, 0,25 mm) Folien aus dem luftgetrockneten Latex (kein Katalysator, keine Wärme oberhalb von Raumtemperatur) bestimmt.
  • Der Gelbruchteil wurde bestimmt, indem man einen genau abgewogenen, 10 Mil (0,25 mm) dicke Folie mindestens 16 Stunden lang in Aceton einweichte. Die Mischung wurde durch ein 100 Mesh-Sieb filtriert. Das Gewicht des auf dem 100 Mesh-Sieb zurückgehaltenen Polymers wurde nach mindestens 4-stündigem Trocknen in einem 120ºC warmen Ofen bestimmt. Der Gelbruchteil ist das Gewicht des ofengetrockneten Polymers, das auf dem 100 Mesh-Sieb zurückgehalten wurde, geteilt durch das ursprüngliche Trockengewicht. Das ursprüngliche Trockengewicht ist als das tatsächliche Gewicht der Probe minus das Gewicht der flüchtigen Substanzen definiert. Die flüchtigen Substanzen wurden bestimmt, indem man eine getrennte Probe mindestens sechs Stunden lang in einem 120ºC warmen Ofen trocknete.
  • Das Quellverhältnis wurde bestimmt, indem man eine genau abgewogene, 10 Mil (0,25 mm) dicke Folie mindestens 16 Stunden lang in Aceton einweichte. Das Gewicht des Aceton-nassen Polymers wurde bestimmt. Das Quellverhältnis ist das Gewicht des in Aceton gequollenen Polymers geteilt durch das ursprüngliche Trockengewicht, wie vorstehend definiert.
  • Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D 882 bestimmt. Die Trockenfoliendicke betrug ungefähr 8-10 Mil (0,20 bis 0,25 mm). Die Proben wurden im Labor einen Tag lang an Luft getrocknet, gefolgt von mindestens zwei Tagen in einem Raum mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit, der bei 22ºC und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten wurde. Der angegebene Wert ist ein Durchschnitt aus 10. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II gezeigt. Tabelle II
  • * Diese Probe war schwach und schwer zu handhaben; es wurden nur zwei Messungen durchgeführt, anstelle von zehn wie bei den anderen Proben.
  • ** Konnte nicht bestimmt werden.
    • Beispiel 5: Flexibilitätsmessungen
  • Jede Probe war ein 40 · 10 mm große freie Folie, die aus dem Latex des Beispiels 4 mit 2% Glyoxal und aus handelsüblichen Latizes, die von Rohm & Haas erhältlich sind, hergestellt wurde. Genau 20 mm der Probe ließ man frei überstehen. Nach 22 Stunden wurde der Ruhewinkel anhand von Messungen des Abstands des Endes der Probe zur vertikalen Ebene und zur tragenden horizontalen Oberfläche berechnet. Der Ruhewinkel ist als der Winkel definiert, der von der vertikale Fläche, der quadratischen horizontalen Kante und dem Ende der Polymerprobe gebildet wird. Ein niedriger Wert zeigt ein weiches, flexibles Material an. Die Daten, die in der nachstehenden Tabelle III gezeigt sind, veranschaulichen, daß die Polymer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung fester und trotzdem weicher sind. Tabelle III
    • Beispiel 6: Eine formulierte Rückseitenbeschichtungs-Mischung
  • (a) Herstellung eines vernetzenden Latex. Es wurde ein Latex mit der gleichen Zusammensetzung wie der in Beispiel 3 beschriebenen, aber ohne Glyoxal, hergestellt. Glyoxal wurde als 40%-ige Lösung in Wasser mit einer Rate von 3 g reinem Glyoxal pro 100 g Polymer-Trockengewicht zugesetzt. Der Latex bestand zu 52,2% aus Feststoffen.
  • (b) Herstellung einer Rückseitenbeschichtungs-Mischung: Natriumdodecylsulfat (6 g) wurde in 100 g Wasser gelöst. Dazu wurden unter mäßigem Rühren 190,5 g des in (a) beschriebenen Latex, 100 g pulverförmiges Natriumaluminiumsilicat, 25 g Sojabohnenöl und 5,7 g ACRYSOI® RM-825-Verdickungsmittel (erhältlich von Cytec Chemical Company) gegeben.
  • (c) Aufschäumen der Mischung: Die in (b) beschriebene Mischung wurde mit einem KITCHENAID Hochleistungs-Mischer, der mit einem Schneebesen ausgestattet war, zwei Minuten lang gemischt. Der resultierende Schaum wies ein Dichte von 0,13 Gramm pro Milliliter auf und war mindestens eine Stunde lang stabil.
  • (d) Viskositätsstabilität der Rückseitenbeschichtungs-Mischung: Auf ähnliche Weise wie in (b) wurde eine Rückseitenbeschichtungs-Mischung aus 100 g Wasser, 7 g Natriumdodecylsulfat, 190,5 g des in (a) beschriebenen Latex, 100 g pulverförmigem Natriumaluminiumsilicat, 25 g Sojabohnenöl und 23,5 g ACRYSOL® RM-825-Verdickungsmittel hergestellt. Diese Mischung wurde nicht aufgeschäumt. Die Viskosität der Mischung betrug 5 660 cps, gemessen mit einem Brookfield Viskometer, Spindel Nr. 3, bei 12 UpM. Nach 34 Tagen lag die Viskosität bei 5 780 cps.
    • Beispiel 7
  • Eine Mischung aus 100 g Wasser, 4 g MYVATEX TEXTURE LITE-Emulgator (erhältlich von Eastman Chemical Company, eine Mischung aus Glycerinmonostearat, Propylenglycolmonostearat und Natriumstearoylacrylat), 194 g eines Latex (51,6% Feststoffe) mit der gleichen Zusammensetzung wie der Latex des Beispiels 1, 100 g pulverförmigem Natriumaluminiumsilicat und 25 g Sojabohnenöl wurde gemischt, bis sie homogen war, und dann wie in Beispiel 6 beschrieben aufgeschäumt. Der Schaum wies ein Dichte von 0,24 g pro Milliliter auf.
    • Beispiel 8
  • Ein Copolymer-Latex, der aus 76% Butylacrylat, 14% Methylmethacrylat, 2% Styrol, 8% 2-Hydroxyethylacrylat bestand, wurde anhand eines Verfahrens hergestellt, das dem von Beispiel 3 ähnlich war. Der Teilchendurchmesser betrug 319 nm, und die Glasüberganstemperatur lag bei -25ºC. Glyoxal wurde mit einer Rate von 2 Gramm pro 100 g Trockenpolymer zugegeben. Die Zugfiestigkeits-Eigenschaften einer freien Folie aus dem unformulierten Latex, der nie über Raumtemperatur erwärmt wurde, sind in Fig. 1 gezeigt. Handelsübliche Latizes von Rohm & Haas, NWE-1845, nichtgehärtet, und E-2780, bei 120ºC 2 Minuten lang gehärtet, wurden auf ähnliche Weise analysiert. Fig. 1 zeigt, daß die vorliegende Erfindung ein stärkeres Produkt mit einem höheren Modul bereitstellt.
    • Beispiel 9 - Verwendung eines vernetzenden Latex als Vlies-Bindemittel
  • Ein Glasfaser-Substrat, das von CEM Corporation bezogen worden war, wurde auf eine Dicke von 0,35 mm geschnitten, mit den beiden im obigen Beispiel 6 (a) beschriebenen Latizes geklotzt (imprägniert), über Nacht getrocknet und dann bei 22ºC und 50% relativer Feuchtigkeit drei Tage lang gelagert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV

Claims (6)

1. Selbstvernetzende Polymer-Zusammensetzung, umfassend:
(A) eine Vinyl-Polymerkomponente, die in einer Menge von 20,0 bis 65,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer- Zusammensetzung, vorliegt, wobei das Vinyl-Polymer das Polymerisationsprodukt umfasst von:
(a) mindestens einem ersten, copolymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und in einer Menge von 2,0 bis 25,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an α,β-ethylenisch ungesättigten 15 copolymerisierbaren Monomeren, vorliegt;
(b) einem zweiten copolymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigtem Monomer, das keine Hydroxylgruppen enthält und in einer Menge von 75,0 bis 98,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an α,β-ethylenich ungesättigten copolymerisierbaren 20 Monomeren, vorliegt; wobei das zweite Monomer umfasst:
(i) 40,0 bis 98,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, eines (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkyl(meth)acrylats;
(ii) bis zu 40,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, eines styrolischen Monomers,
(iii) bis zu 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, (Meth)acrylamid,
(iv) bis zu 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, (Meth)acrylnitril,
(v) bis zu 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, eines zusätzlichen copolymerisierbaren Monomers und
(vi) bis zu 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, eines copolymerisierbaren vernetzbaren Monomers;
(B) eine freie Glyoxal-Vernetzungskomponente, die in einer Menge von 0,1 bis 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A), vorliegt;
(C) eine Additivkomponente, die in einer Menge bis zu 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A), vorliegt; und
(D) eine Lösungsungsmittelkomponente, die den Rest der Polymer-Zusammensetzung ausmacht.
2. Eine Rückseitenbeschichtungsformulierung, umfassend:
(A) eine Vinyl-Polymerkornponente, die in einer Menge von 10,0 bis 65,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Rückseitenbeschichtungsformulierung, vorliegt, wobei das Vinyl-Polymer das Polymerisationsprodukt umfasst von
(a) mindestens einem ersten, copolymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und in einer Menge von 2,0 bis 25,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an α,β-ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, vorliegt;
(b) einem zweiten copolymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigtem Monomer, das keine Hydroxylgruppen enthält und in einer Menge von 75,0 bis 98,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an α,β-ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, vorliegt; wobei das zweite Monomer die Monomere, wie in Anspruch 1 definiert, in den Mengen, wie in Anspruch 1 definiert, umfasst;
(B) eine freie Glyoxal-Vernetzungskomponente, die in einer Menge von 0,1 bis 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A), vorliegt;
(C) eine Additivkomponente, die in einer Menge bis zu 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A), vorliegt;
(D) eine Assoziations-Verdickungsmittelkomponente, die in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Rückseitenbeschichtungsformulierung, vorliegt;
(E) eine Tensidkomponente, die in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, vorliegt;
(F) eine Weichmacherkomponente, die in einer Menge bis zu 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Rückseitenbeschichtungsformulierung, vorliegt;
(G) eine Füllstoffkomponente, die in einer Menge bis zu 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Rückseitenbeschichtungsformulierung, vorliegt; und
(H) wobei der Rest der Formulierung ein Lösungsmittel ist.
3. Verfahren zur Beschichtung eines gewobenen Substrats, umfassend:
(1) Auftragen einer Polymer-Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, auf das Substrat; und
(2) Trocknen des Substrats, das die Polymer-Zusammensetzung enthält.
4. Verfahren zur Imprägnierung eines nicht-gewobenen Substrats, umfassend:
(1) Auftragen einer Polymer-Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, auf das Substrat; und
(2) Trocknen des Substrats, das die Polymer-Zusammensetzung enthält.
5. Gewobenes Substrat, das mit einer Rückseitenbeschichtungsformulierung nach Anspruch 2 beschichtet ist.
6. Nicht-gewobenes Substrat, das mit einer Rückseitenbeschichtungsformulierung nach Anspruch 2 imprägniert ist.
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