DE19732032A1 - Weißgetönte Polymerisate sowie ihre Verwendung in Streichmassen für die Beschichtung von Substraten - Google Patents

Weißgetönte Polymerisate sowie ihre Verwendung in Streichmassen für die Beschichtung von Substraten

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DE19732032A1
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Siegfried Dipl Chem Dr Korte
Ulrich Dipl Chem Dr Feldhues
Hans-Peter Dipl Ing Geiger
Bernhard Hunke
Thomas Dipl Chem Dr Roick
Guenter Dipl Chem Dr Sackmann
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Description

Die Erfindung betrifft weißgetönte, Polyacrylnitrile bzw. Acrylnitrilcopolymere, ins­ besondere als wäßrige Dispersionen, Streichmassen, die diese enthalten sowie ihre Verwendung für die Beschichtung von verschiedensten Substraten.
Neben den üblichen Weißpigmenten - vor allem China Clay und Calciumcarbonat - enthalten die Streichmassen zur optischen Aufhellung in der Regel anionische Weiß­ töner, z. B. solche vom Typ der Bis-triacinyl-aminostilben-disulfonsäuren. Diese Weißtöner führen jedoch nur zu sehr unbefriedigenden Weißeffekten und zu sehr niedrigen Vergrauungsgrenzen (= Weißtönerkonzentration, bei welcher eine weitere Weißtönerzugabe keine Steigerung oder sogar einen Abfall des Weißgrades ergibt). Darüber hinaus besitzen die genannten Weißtönertypen in den Streichmassen eine nicht ausreichende Lichtechtheit.
In DE-A-195 00 195 wird beschrieben, daß man weißgetönte, feinteilige Kunststoff­ materialien, auf denen für das Polymermaterial geeignete Aufheller fixiert sind, als Pulver oder als Dispersionen zum Weißtönen von Papierstreichmassen auf Basis syn­ thetischer Bindemittel verwenden kann. Diese Methode ist aber hinsichtlich der rheo­ logischen Eigenschaften bei der Verwendung des weißgetönten Polymerpulvers bzw. hinsichtlich der Feststoffanteile ihrer Dispersionen noch verbesserungsfähig.
Die Herstellung von weißgetönten Beschichtungen verschiedener Substrate, insbeson­ dere die von gestrichenen Papieren und Kartons mit hohem Weißgrad, hoher Vergrau­ ungsgrenze und guter Lichtechtheit, ist eine schwierige, bisher noch nicht befriedigend gelöste Aufgabe.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß spezielle weißgetönte Polymerisate in Streichmassen verwendet, den damit hergestellten Beschichtungen auf verschie­ densten Substraten sehr hohe Weißgrade, hohe Vergrauungsgrenzen, hohe Lichtecht­ heiten und hohe Ausblutechtheiten verleihen.
Die Erfindung betrifft daher durch optische Aufheller weißgetönte Polyacrylnitrile oder Acrylnitrilcopolymerisate, im Folgenden kurz Polymerisate genannt, erhältlich durch Emulsionspolymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls Comonomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von pfropfbaren Substraten, wobei ein optischer Aufhel­ ler vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation zugegeben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Polymerisate in Form ihrer wäßrigen Dispersionen vor.
Die wäßrige Polymerdispersion enthält vorzugsweise:
  • a) 1-65 Gew.-%, insbesondere 10-55 Gew.-% erfindungsgemäßes Polymeri­ sat, bezogen auf die Dispersion und
  • b) 1-15 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-% oberflächenaktive Stoffe bezogen auf Polymerisat nach a).
Weiterhin kann die wäßrige Polymerdispersion übliche Zusätze wie Konservierungs­ mittel, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat der Komponente a), enthalten.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen vorzugsweise anionische und/oder nicht ioni­ sche in Frage.
Als bevorzugte oberflächenaktive Stoffe sind die unten stehenden pfropfbaren Sub­ strate des Typs I bis III zu nennen, vorzugsweise die des Typs I und II, insbesondere die des Typs I.
Als Konservierungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Methyl- und Chlormethyl­ isothiazolin-3-on, Benzisothiazolin-3-on oder Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind vorzugsweise feinteilig und besitzen insbe­ sondere eine mittlere Teilchengröße (gemessen nach der Laser-Korrelations-Spek­ troskopie-Methode) von < 1 µm, bevorzugt von 50-800 nm, insbesondere von 50-500 nm, besonders bevorzugt 50-400 nm.
Die Polymerisate besitzen vorzugsweise einen Gehalt an Acrylnitrileinheiten von 50 oder mehr Mol-%. Als geeignete Comonomere kommen beispielsweise nicht-ioni­ sche- und/oder ionisch-ethylenisch ungesättigte Comonomere in Frage.
Als nicht-ionische Comonomere sind bevorzugt Alkylester der Acryl- und Methacryl­ säure sowie ethoxylierte und propoxylierete Ester der Acryl- und Methacrylsäure, vorzugsweise C1-C8-Alkylester, Styrol und α-Methylstyrol sowie deren Derivate, Vinylcarbonsäureester, vorzugsweise Vinyiacetat, konjugierte Diene wie beispiels­ weise Butadien oder Isopren, Methacrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, N- Alkyl- und N-Aryl-substituierte Maleinimide wie hydrophilierend wirkende Comono­ mere wie Acryl- und Methacrylamide, Acryl- und Methacrylsäure, N-Vinylamide wie beispielsweise 1-Vinyl-2-pyrrolidon.
Als ionische Comonomere kommen beispielsweise in Frage: Vinylsulfonsäure und ihre Salze, Methallylsulfonsäure sowie Allylsulfonsäure und ihre Salze, Styrolsulfonsäure und ihre Salze, (2-Acrylamido-2-methyl)-propansulfonsäure, ihre Ester und ihre Salze, (3-Sulfopropyl)-acrylsäure und dessen Salze, (3-Sulfopropyl)-acrylsäureester sowie darüberhinaus die Alkyl- und Oxyalkylester der genannten vinylischen Sulfonsäuren.
Besonders bevorzugte Comonomere sind Acrylsäurealkylester, Styrol sowie Buta­ dien/Styrol-Gemische. Bevorzugt kann man aber auch mit Acrylnitril als alleiniges Monomer arbeiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß weißgetönten Poly­ merisate erhältlich durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von pfropfbaren Substraten. Diese pfropfbaren Substrate sind vorzugsweise polymere Emulgatoren, die Sulfonatgruppen enthalten. In Frage kommen insbesondere Polymere der Typs I und II, die vorzugsweise mittlere Molekulargewichte von Mw < 5000 g/mol besitzen. Ebenfalls bevorzugt sind Poly- und Oligourethane des Typs III, wobei diese vorzugs­ weise ein mittleres Molekulargewicht von < 1000 g/mol besitzen.
Der Emulgator des Typs I entspricht der Formel (I) und der des Typs II der Formel (II).
in denen
M einen kationenbildenden Rest, vorzugsweise H, Na, K, NH4, R3NH3,
n 1 oder 2
R eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen, bevorzugt eines von einem C1-C4-Alkan oder von Benzol, Methylbenzol oder Naphthalin abgeleiteten Rest oder -(CH2)2NH(CH2)2-,
R1 H, -CH3,
R2 H, C1-C16-Alkyl, vorzugsweise -CH3, -C2H5, -C4H9, -CH2-C(CH3)3, -C14H29, -C16H33 und Phenyl,
R3 einen Kohlenwasserstoffrest eines Amins bezeichnen und
x, y so gewählt werden, daß das mittlere Molekulargwicht Mw der Polymerisate (I) und (II) 2 000 bis 500 000, vorzugsweise 5 000 bis 100 000, beträgt und das Verhältnis von x : y= 1 : 4 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 1 ist.
Besonders bevorzugt sind Emulgatoren der Formel (I) und (II), worin
  • 1A) R1 = CH3 und
    R2 = -CH2-C(CH3)3 oder
  • 2A) R1 = CH3 und
    R2 = CH3 oder
  • 3A) R1 = H und
    R2 = C6H5,
    wobei jeweils
    R = -CH2CH2-
    M = Na,
    n = 1 und
    X : Y= 1 : 1,0 bis 1 : 1,1
bedeutet. Ganz besonders bevorzugt ist der Emulgator vom Typ 1A).
Emulgatoren der Formeln I und II sind beispielsweise aus EP-A 590 460 bekannt.
Emulgatoren vom Typ III sind die aus EP-A 400 410 bekannten Oligourethane, die bei der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Ober­ flächenleimungsmitteln für Papier eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind als Emulgatoren des Typs III, die auf S. 7 von EP-A 400 410 genannten Oligourethane zu nennen, ganz besonders solche, die durch Um­ setzung eines Makrodiols und eines Oligoisocyanats mit einer NCO-Funktionalität von < 2 erhältlich sind.
Als Makrodiol ist beispielsweise ein Polyester aus Adipinsäure, Hexandiol, Neopentyl­ glycol mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw = 1700 g/mol. Als Oligoiso­ cyanat ist beispielsweise ein aus Hexamethylendiisocyanat (HDD gebildetes Trimerisat vom Isocyanattyp (f=3) und davon abgeleitete höher molekulare Oligomere (f=3) zu nennen.
Geeignete liniare und verzweigte Polyacrylnitrile und Acrylnitril-Copolymerisate zei­ gen mit mittleren und hohen Molekulargewichten Intrinsic-Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid bei 20°C) von [η] = 0,5 bis 10,0 dl/g, vorzugsweise von [η] = 1,0 bis 5,0 dl/g. Hochmolekulare Produkte weisen verstärkt eine Langkettenverzweigung auf.
Als bevorzugte Polymerisate sind solche zu nennen, die durch stark acide Gruppen modifiziert sind. Bevorzugte starke acide Gruppen sind Sulfonatgruppen, wobei der Gehalt an stark aciden Gruppen, bevorzugt bei 50-500, insbesondere 100-500 Mil­ liäquivalente/kg Polymerisat liegt.
Der Einbau von stark aciden Gruppen in das Polymerisat kann beispielsweise erfol­ gen:
  • a) durch Verwendung der oben beschriebenen pfropfbaren sulfogruppenhaltigen Emulgatoren,
  • b) durch Verwendung von Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen enthaltenden Co­ monomeren, vorzugsweise die obengenannten ionisch-ethylenischen Comono­ meren und/oder
  • c) durch die radikalischen Starterkomponenten, vorzugsweise durch Verwendung des Startersystems: Persulfat-/Sulfit.
Die bei der Emulsionspolymerisation bevorzugt verwendete Menge an pfropfbaren Substraten, insbesondere an den obengenannten Emulgatoren beträgt 2-20 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren.
Die in Gegenwart von pfropfbaren Substraten erhaltenen Polymerisate, insbesondere deren Dispersionen enthalten neben Homo- und/oder Copolymerisaten der zur Poly­ merisation eingesetzten Acylnitrile und/oder seiner Mischungen mit anderen Mono­ meren vorzugsweise auch Anteile von Pfropfrolymerisat der eingesetzten Monomeren auf den polymeren Emulgatoren, sowie Anteile der nicht gepfropften, pfropfbaren Substrate, insbesondere der polymeren Emulgatoren.
Bezogen auf die eingesetzte Menge des Emulgators werden vorzugsweise 50 oder mehr Mol-% gepfropft. Die Pfropfausbeute bei Einsatz der bevorzugt genannten polymeren Emulgatoren beträgt - abhängig von den gewählten Polymerisationsbe­ dingungen wie Temperatur, Starteresystem und Art der Comonomeren - 50 bis 80 Mol-%.
Als geeignete optische Aufheller kommen insbesondere solche in Frage, die beim Weiß­ tönen im Textilbereich Polyacrylnitril üblich eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind neutrale Aufheller, insbesondere aber kationische Aufheller. Besonders geeignet sind optische Aufheller, die auf dem entsprechenden Fasermaterial im Textilbereich Lichtechtheiten von mindestens 4 aufweisen, die nach dem Xenontest gemäß der Methode über die Richtlinien für die Bestimmung der Farbechtheiten nach DIN 54 004 bestimmt worden sind. Besonders vorteilhaft für diesen Anwendungszweck sind sämtliche Aufheller mit Lichtechtheiten von 5-7.
Bevorzugt verwendete Aufheller für die Kunststoffdispersionen sind Verbindungen der Formel:
worin
R4 Ethyl oder Phenyl bedeutet, und
An⊖ für ein Ahion steht
oder
worin
X für CH oder N,
An⊖ für ein Anion,
R5 für CH3 oder CH2-C6H5 und
R6 für H oder SO2-CH3 steht,
oder
worin
R7 für NH2, CH3, C2H4-OH, NH-C3H6-N(CH3)2, CH2-CH(CH3)-N(CH3)2, C2H4-CONH-C2H4-N(CH3)2, C2H4-O-CH(CH3)-CH2-N(CH3)2, NH-C3H6-N(CH3)3⁺An⊖, C2H4-N(CH3)3⁺An⊖, C2H4-CONH-C2H4-N(CH3)3⁺An⊖, CH2-CH(CH3)-N(CH3)3⁺An⊖, C2H4-O-CH(CH3)-CH2-N(CH3)3⁺An⊖ steht,
wobei An⊖ für ein Anion, vorzugsweise für das Anion einer Mineralsäure oder -O3SOCH3 bedeutet, oder
worin
R8 H oder CH3 bedeutet,
oder
worin
R9 für CH3, CH2C(CH3)2-CH2-N(CH3)3⁺An⊖ oder
steht,
wobei An⊖ ein Anion bedeutet, vorzugsweise das Anion einer Mineralsäure oder -O3SOCH3 bedeutet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polyacrylnitrile bzw. Acrylnitrilcopolymerisate sind mit optischen Aufhellern der Formel (1), (2) oder (3), insbesondere (1) oder (2) weiß­ getönt.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt im allgemeinen so, daß man Acrylnitril bzw. seine Mischungen mit den Comonomeren und gegebenenfalls pfropfbaren Substraten in Gegenwart von Emulgatoren in wäßriger Emulsion unter Verwendung von radikali­ schen Initiatoren in an sich bekannter Weise polymerisiert.
Als Initiatoren eignen sich Persulfate, Wasserstoffperoxid und diverse andere unter 100°C zerfallende organische Peroxide sowie die im Temperaturbereich von 20 bis 100°C ansprechende Redoxsysteme, wie z. B. H2O2/Rongalit, H2O2/Thioglykol, t-Butylhydroperoxid/Ascorbinsäure. Besonders vorteilhaft ist das bei Temperaturen von 40-70°C wirksame System Persulflt/SO2, das durch den Einbau von Sulfonat- und Sulfat-Endgruppen den Gehalt an aciden Gruppen erhöht.
Besonders bevorzugte Emulgatoren sind die oben beschriebenen polymeren, sulfon­ säuregruppenhaltige Emulgatoren der Formeln (I) bis (III).
Zur Durchführung der Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise eine waßrige Lö­ sung des Emulgators, vorzugsweise des polymeren Emulgators wie oben beschrieben ganz oder teilweise vorgelegt und dann die Monomeren und der Initiator allmählich, beispielsweise während 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise getrennt zudosiert. Bei einer teilweisen Vorlage des Emulgators kann der Rest dann zusammen mit den Mono­ meren und dem Initiator, vorzugsweise in getrennten Mengenströmen, allmählich, beispielsweise während 2 bis 6 Stunden zudosiert werden. Es ist auch möglich wäh­ rend der gesamten Polymerisationsdauer den Emulgator, Initiator und die Monomere getrennt und kontinuierlich zuzudosieren und anfangs lediglich Wasser vorzulegen.
Es ist auch möglich, diskontinuierlich zu arbeiten, wobei beispielsweise Emulgator, Monomerengemisch und Initiator gemeinsame vorgelegt werden und dann für die Polymerisation auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt wird.
Die Emulsionspolymerisation wird abhängig von der Zerfallscharakteristik der ver­ wendeten Initiatoren bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80°C durchgeführt.
Nach dem Ende der Polymerisationsreaktion erhält man im allgemeinen feinteilige wäßrige Polymeremulsionen, die frei von Koagulat-Ausscheidungen sind.
So ist es mit dem Verfahren der Emulsionspolymerisation beispielsweise möglich, die erfindungsgemäßen weißgetönten Polymerisate als wäßrige Dispersionen im Falle von Acrylnitril-Homopolymerisaten, vorzugsweise mit Feststoffgehalten von bis zu 45 Gew.-% und im Falle von Acrylnitril-Copolymerisaten, vorzugsweise mit Fest­ stoffgehalten von bis zu 65 Gew.-% zu erzeugen.
Die erhaltenen Dispersionen sind gegenüber Elektrolytzugaben, Temperatureinflüssen und der Einwirkung von Scherkräften äußerst stabil.
Der optische Aufheller kann beispielsweise nach den in DE-A-195 00 195 beschrie­ benen Verfahren auf die Polymerpartikel aufgebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß man einen geeigneten optischen Aufheller vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation zugibt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform mischt man den Aufheller, vorzugs­ weise einen wasserlöslichen kationischen Aufheller, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren optisch aufhellend wirkenden Verbindungen, in die wäßrigen Disper­ sionen der stark saure Gruppen enthaltende Polymerisate ein, um sie dann bei erhöhter Temperatur, auf die Polymerisat-Partikel aufziehen zu lassen. Gegebenenfalls verwen­ det man weitere Hilfsmittel.
Vorzugsweise erfolgt das Aufziehen des optischen Aufhellers oberhalb der hydro­ thermischen Erweichungstemperatur (TgH2O) des Polymerisats, vorzugsweise bei 25-150°C, insbesondere bei 50-100°C. Dies geschieht weitgehend unter Erhalt der ur­ sprünglich vorgegebenen Teilchengrößenverteilung der Emulsionspolymerisate.
Es ist vorteilhaft, die optischen Aufheller auf die Emulsionspolymerisate enthaltende Dispersion, die noch Restmonomeren enthält, einwirken zu lassen. Anschließend er­ folgt die Abtrennung der Monomere, vorzugsweise durch Destillation. Es wurde ge­ funden, daß bei dieser bevorzugten Aufziehvariante das Aufnahmevermögen einerseits und die Aufziehgeschwindigkeit des Aufhellers andererseits erhöht werden.
Die Einsatzmenge der verwendeten optischen Aufheller bezogen auf das Polymerisat richtet sich nach dem angestrebten Aufhellereffekt und liegt vorzugsweise bei 0,1-2 Gew.-% des Aufhellers, bezogen auf den Polymerfeststoffanteil in der Dispersion.
Die Erfindung betrifft weiterhin wäßrige Dispersionen, enthaltend mehr als 30 Gew.-%, insbesondere 31-65 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-65 Gew.-%, be­ zogen auf die Dispersion, eines weißgetönten, Polyacrylnitrils und/oder Acrylnitril­ copolymerisats. Diese erfindungsgemäße wäßrige Dispersion enthält vorzugsweise 1-15 Gew.-%, insbesondere 2-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-10 Gew.-%, wenig­ stens eines oberflächenaktiven Stoffes, bezogen auf weißgetöntes Polymerisat. Die bevorzugten Ausführungsformen dieser Dispersionen hinsichtlich Polymerisat, ober­ flächenaktive Stoffe und mögliche weitere Zusätze, entsprechen denen für die oben­ genannten Dispersionen. Bevorzugt wird das Polymer auf dem Wege der Emul­ sionspolymerisation, insbesondere nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerdispersionen können als weitere Zusätze, wie bereits oben beschriebenen Zusätze der erfindungsgemäß verwendeten weißge­ tönten, feinteiligen Polymerdispersionen in den angegebenen Mengen enthalten bei­ spielsweise oberflächenaktive Stoffe, Konservierungsmittel usw.
Die Erfindung betrifft ferner mit optischen Aufheller weißgetönte Acrylnitril-Homo- und/oder Copolymerisate, die in Gegenwart von mindestens einem polymeren Emul­ gator der Formeln I bis III emulsionspolymerisiert wurden.
Die bevorzugten Ausführungsformen entsprechen den oben angegebenen.
Die erfindungsgemäßen weißgetönten Polymerisate, insbesondere in Form ihrer wäß­ rigen Dispersionen, können ohne weitere Behandlung bzw. Reinigung verwendet werden oder mit Pigmenten und/oder weiteren Hilfsmitteln versetzt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin wäßrige Streichmassen, mit einem Feststoffgehalt von 25-80 Gew.-%, insbesondere 50-70 Gew.-%, die enthalten:
30-70, vorzugsweise 40-60 Gew.-%, wenigstens eines anorganischen Pigments, bezogen auf den Feststoffgehalt,
10-50, Gew.-% weißgetöntes Polyacrylnitril und/oder Acrylnitrilcopolymerisats, bezogen auf das anorganische Polymerisat und
5-15 Gew.-% wenigstens eines Binders, bezogen auf das anorganische Pig­ ment.
Bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Streichmassen das erfindungsgemäße Poly­ merisat oder die erfindungsgemäße Dispersion enthaltend ein weißgetöntes Polymeri­ sat eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Streichmassen können weiterhin Naßfestmittel, Dispergier­ mittel und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.
Als anorganische Pigmente kommen vorzugsweise Clay, Kaolin, Bariumsulfat, Satin­ weiß, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Titandioxid, Talkum, Kreide sowie Gemische davon in Frage. Vorzugsweise werden diese Pigmente als wäßrige Anschlämmung eingesetzt.
Als Binder kommen beispielsweise solche auf Basis polymerer Bindemittel wie bei­ spielsweise Butadien/Styrol-, Styrol/Butylacrylat-, Acrylnitril/Butadien/Styrol-, Sty­ rol/Butadien/Acrylsäurealkylester-, Acrylsäurealkylester, Acrylnitril/Acrylsäurealkyl­ ester-, Acrylnitril/Styrol-, Ethylen/Vinylchlorid- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymeri­ sate sowie die Homopolymerisate Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylactetat und Polyadditionsverbindungen wie Polyurethane in Frage.
Aber auch natürliche Bindemittel wie beispielsweise Stärke, abgebaute Stärke, Alig­ nate und Proteine, wie z. B. Gelantine, Kasein und Sojaprotein eignen sich hervor­ ragend. Auch Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und synthetische Ver­ dicker auf Acrylat-Basis sind geeignet. Als Dispergiermittel kommen z. B. Natri­ umpolycarbonat, Natriumpolyphosphat und Natriumcitrat in Frage.
Die Streichmassen an sich, in welche die erfindungsgemäßen Polymermerisate, bezie­ hungsweise die erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltend weißgetönte Polymeri­ sate, eingearbeitet werden können, sind bekannt und beispielsweise in J.P.Casey "Pulp and Paper", Chemistry and Chemical Technology, 2. Ed. Vol. III, S. 1648-1649 und Mc Graw-Hill "Pulp and Paper Manufacture", 2 und 5. Ed. Vol. II, S. 497 beschrie­ ben.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung derartiger Streichmassen zum Be­ schichten von Substraten.
Als für die Beschichtung geeignete Substrate sind beispielsweise zu nennen:
Papier, wie gestrichenes Papier, Fotopapier, usw., Karton, Holz, Kunststoffolien, Textilien sowie nicht gewebte Materialien und Baustoffe wie Stein, Putz usw. Bevor­ zugt verwendet man die o.g. Streichmassen zu Beschichtung von gestrichenen Papie­ ren, Fotopapieren und Kartons.
Mit der erfindungsgemäßen Streichmasse kann man Papier und Karton mit den übli­ chen Beschichtungsapparaturen beschichtet werden beispielsweise mit einem Luft­ messer, einem Streichmesser, einer Bürste, einer Rolle, einer Rakel, einem Stab oder mit einer sonstigen in der Papierindustrie üblichen Beschichtungsapparatur.
Die erfindungsgemäßen Streichmassen können insbesondere zum Beschichten von Papier eingesetzt werden, insbesondere für Chromodrucke, Kunstdrucke/Bilder­ drucke, Offsetdrucke, Tiefdrucke und Kartons.
Die erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Streichmassen können zusätzliche Dis­ pergatoren und/oder Emulgatoren sowie übliche anionische oder kationische und/oder nicht-inogene oberflächenaktive Stoffe, wie sie beispielsweise in der DE-A 23 34 769, S. 8-10 (entspricht GB-A 1 417 071) beschrieben sind, enthalten. Bevorzugt sind da­ bei anionische und/oder nicht-inogene Tenside.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Streichmassen können beispielsweise als Topstriche bzw. als Deckstriche eingesetzt werden. Ein besonderer Vorteil dieser erfindungs­ gemäßen Verwendung liegt in dem sehr hohen Glanz und in der außerordentlichen Glätte der dabei erhaltenen gestrichenen Papiere.
Die Erfindung betrifft weiterhin die mit den erfindungsgemäßen Streichmassen be­ schichteten Substrate, insbesondere Papiere.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Bei­ spielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile, die Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes vermerkt ist, ebenfalls auf das Gewicht der eingesetzten Stoffe.
Beispiele Beispiel 1
100 g einer feinteiligen Acrylnitrilcopolymer-Dispersion (Feststoffgehalt FSG): 48,6% an Polymerisat, mittlere Teilchengröße: ca. 140 nm; [η]DMF = 3,1 dl/g; Gehalt an polymerfixierten Sulfonatgruppen: 120 mÄquiv./kg), enthaltend 55,4% eines Acryl­ nitril/Acrylsäuremethylester-Copolymeren (im Verhältnis von 55/45) und 4,6% eines damit bepfropften, polymeren Emulgators vom Typ 1A (mittleres Molgewicht Mw: 20 000 g/Mol; wurden 20 min. bei 90°C mit a) 0,1, b) 0,2 und c) 0,4% des optischen Aufhellers, bezogen auf polymeren Festanteil, der Formel
behandelt. Es wurde bei 60°C von wenig Siebrückstand (8 mm) abgesiebt. Die vor­ liegende, weißgetönte, feinteilige Polymerdispersion wurde unter Verwendung einer Handrakel auf Streichrohpapier gestrichen. (Strichgewicht: ca. 15 g/m2). Die gestrich­ enen Papiere zeigen die folgenden Weißgrade:
Tabelle 1
Der Weißgrad nach Berger wird berechnet nach der Formel von Berger.
W = Ry+3 (Rz-Rx)
Rx, Ry, Rz sind die Ablesewerte eines Dreifilterphotometers
A. Berger, Weißgradformeln und ihre praktische Bedeutung
Die Farbe 8 (1956) 4/6, 187-202
Die CIE-Methode wurde 1986 von der "Commision internationale de l'éclairage" vorgeschlagen.
The evaluation of whiteness, Colorimetry Second Edition, Publication CIE No. 15.2 (1986) S. 36-38.
Beispiel 2
100 g einer feinteiligen Acrylnitrilcopolymer-Dispersion (FSG: 40% an Polymerisat, mittlere Teilchengröße: ca. 480 nm; Gehalt an polymerfixierten Sulfonatgruppen: 340 mÄquiv./kg), enthaltend 51% eines Acrylnitril/Acrylsäuremethylester/Natrium­ styrolsulfonat-Copolymeren (im Verhältnis von 53,5/44,5/2,0) und 9% eines damit betropften polymeren Emulgators vom Typ 1A mit einem mittleren Molgewicht Mw: 20 000 g/Mol, wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur und 1 h bei 70°C mit a) 0,1: b) 0,2; c) 0,4 und d) 0,8% des optischen Aufhellers, bezogen auf polymeren Festanteil, aus Beispiel 1 behandelt. Es wurde bei Raumtemperatur von wenig Sieb­ rückstand (8 mm) abgesiebt. Die erhaltene, weißgetönte, feinteilige Dispersion wurde unter Verwendung einer Handrakel auf Streichrohpapier gestrichen. (Strichgewicht: ca. 15 g/m2). Die gestrichenen Papiere werden 72 h mit der Tagesbelichtungs-Leucht­ stofflampe Sylvania Daylight F 20 W/DRS im Abstand von ca. 15 cm belichtet und zeigten vor und nach Belichtung die folgenden Weißgrade:
Tabelle 2
Die resultierende, stabile, weißgetönte Polymerdispersion zeigte als Deckstrich ausge­ zeichnete Weißeffekte mit hohen Lichtechtheiten und konnte außerdem leicht in Pa­ pierstreichmassen eingearbeitet werden.
Beispiel 3
100 g einer feinteiligen Acrylnitrilcopolymer-Dispersion (FSG: 35% an Polymerisat, mittlere Teilchengröße: ca. 720 nm), Gehalt an polymerfixierten Sulfonatgruppen: 340 mÄquiv./kg), enthaltend 51% eines Acrylnitril/Acrylsäuremethylester/Natrium­ styrolsulfonat-Copolymeren (im Verhältnis von 53,5/44,5/2,0) und 9% eines damit bepfropften, polymeren Emulgators vom Typ 1A mit einem mittleren Molgewicht Mw: 20 000 g/Mol, wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 70°C mit a) 0,1 b) 0,2 und c) 0,4% des optischen Aufhellers, bezogen auf polymeren Festanteil, der Formel
behandelt. Die so erhaltene, weißgetönte, feinteilige Dispersion wurde unter Verwen­ dung einer Handrakel auf Streichrohpapier gestrichen (Strichgewicht: ca. 30 g/m2). Die anschließende Tagesbelichtung erfolgte wie im Beispiel 2 beschrieben. Die be­ strichenen Papiere zeigten vor und nach der Belichtung die folgenden Weißgrade.
Tabelle 3
Beispiel 4
In einem mit Rührer und vier Dosiereinrichtungen ausgestatteten Reaktor wurden unter Überleiten von Stickstoff 650 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 105 Gew.-Teile des polymeren Emulgators aus Beispiel 1 und 7,4 Gew.-Teile Styrolsulfonsäure- Natriumsalz vorgelegt. Nach Temperierung auf 60°C wurden zur Aktivierung der radikalischen Polymerisation 4 Gew.-Teile Eisen(II)sulfat.7H20 (0,1%ig) zugesetzt und innerhalb von 5 Stdn. die folgenden Lösungen gleichzeitig zudosiert:
Dosierung 1: 610 Gew.-Teile Acrylnitril
499 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester
Dosierung 2: 370 Gew.-Teile entionisiertes Wasser
1,85 Gew.-Teile Acrylsäurebutylester
Dosierung 3: 370 Gew.-Teile entionisiertes Wasser
1,40 Gew.-Teile Rongalit® C (NaSO2-CH2-OH.2H2O)
Dosierung 4: 370 Gew.-Teile entionisiertes Wasser
14,80 Gew.-Teile Styrolsulfonsäure-Natriumsalz.
Nach Dosierende ließ man noch 1 Stunde nachreagieren. Man erhielt eine Emulsion (FSG.: 39,5%) enthaltend 51% eines AcrylnitriUAcrylsäuremethylester/Natrium­ styrolsulfonat-Copolymeren (im Verhältnis von 53,5/44,5/2,0) und 9% eines damit bepfropften, polymeren Emulgators vom Typ 1A mit einem mittleren Molgewicht Mw: 20 000 g/Mol. Der Gehalt an polymerfixierten Sulfonatgruppen beträgt etwa 340 mÄquiv./kg Polymerisat.
Zur Weißtönung wurden jeweils 500 Gew. -Teile des noch Restmonomere enthalten­ den Emulsionspolymerisates mit einer wäßrigen Lösung (15%ig) des optischen Auf­ hellers aus Beispiel 1 die in einer Menge von a) 0,2%, b) 0,4% und c) 0,8%, bezogen auf den Polymeren Festanteil, 1,5 Stdn. bei 60°C behandelt. Danach wurden die Restmonomeranteile unter Zusatz von 50 Gew.-Teilen Wasser durch Vakuum­ destillation entfernt. Die abschließende Filtration durch ein Filtertuch mit 30 mm Maschenweite lieferte dann die weißgetönten Emulsionspolymerisate. Der Feststoff­ gehalt und die durchschnittliche Teilchengröße (ermittelt durch Laser-Korrelations- Spektroskopie) der auf diese Weise erhaltenen Weißpigment-Polymerdispersionen betrug:
Tabelle 4
Die so erhaltenen weißgetönten, feinteiligen Dispersion a)-c) wurden unter Verwen­ dung einer Handrakel auf Streichrohpapier gestrichen (Strichgewicht: ca. 20 g/m2). Die gestrichenen Papiere zeigten die folgenden Weißgrade:
Tabelle 5
Die resultierende, stabile, weißgetönte Polymerdispersion war leicht in Papierstreich­ massen einzuarbeiten und zeigte ausgezeichnete Weißeffekte mit hohen Lichtecht­ heiten, auch noch bei hohen Zusatzmengen.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
Durch Zusammenrühren von
60 Teilen Calciumcarbonatpigment (Kreide HC 90)
40 Teilen Kaolinpigment (China Clay SPS)
0,25 Teilen eines Dispergators auf der Basis Na-Salz einer Polycarbonsäure 10 Teilen einer handelsüblichen 50%igen Polymerdispersion auf der Basis von Styrol/Butadien/Acrylsäure Copolymer (Baystal® P von Bayer) (entsprechende Mengen eines acrylsäureesterhaltigen Mischpolymerisats (Acronal® 320 D der BASF) führten zum selben Ergebnis)
0,75 Teilen Polyvinylalkohol
66 Teilen Wasser
wurde eine nichtaufgehellte Papierstreichmasse mit einem Feststoffgehalt von ca. 60 Gew.-% hergestellt, deren pH-Wert mit Natronlauge auf 9 eingestellt wurde.
Beispiel 6
Auf 1 kg der Streichfarbe gemäß Beispiel 5 wurden a) 0,1%, b) 0,2%, c) 0,4%, d) 0,8% , und e) 1,2% eines Aufhellers, bezogen auf polymeren Festanteil, der For­ mel
der üblicherweise in Papierstreichmassen eingesetzt wird, zugesetzt und eingearbeitet.
In einer zweiten Versuchsreihe wurden f) 10%, g) 20%, h) 40% und i) 80% (Einsatz bezogen auf Feststoff) der Pigment-Dispersion (FSG: 38,6%) gemäß Bei­ spiel 4 b) in diese Streichmasse eingearbeitet.
Zur Herstellung der gestrichenen Papiere werden die Streichmassen 6a)-e) (nicht er­ findungsgemäß) und 6f)-i) (Erfindungsbeispiel) mit Hilfe einer Handrakel oder einer Versuchsstreichanlage auf Streichrohpapier aufgetragen und bei 80°C getrocknet.
Tabelle 6 zeigt den Weißgrad CIE der Papiere nach Herstellung und Trocknung.
Tabelle 6
Die mit den Streichmassen 6f)-i) (Erfindungsbeispiel) bestrichenen Papiere zeigten im Vergleich zu den 6a)-e) (Aufheller) gestrichenen Papiere mit sehr hohem Glanz und guter Glätte.
Beispiel 7
Streichrohpapier wurde mit einem Auftrag von ca. 16 g/m2 mit einer Streichfarbe ge­ mäß Beispiel 5) ohne Weißtöner vorgestrichen. Als Deckstrich wurde anschließend die Dispersion gemäß Beispiel 4b) mit einem Auftrag von 8 g/m2 aufgestrichen. Als Vergleich für einen aufgehellten Strich dient Beispiel 6d). Die Lichtechtheiten wurden im Xenontest in Anlehnung an die Richtlinien für die Bestimmung der Farbechtheiten nach DIN 54004 bestimmt.
Tabelle 7
Der so ausgerüstete Strich zeigte neben der hohen Weiße und der ausgezeichneten Lichtechtheit einen hohen Glanz und hohe Glätte.
Beispiel 8
Streichrohpapier wurde mit einem Auftrag von ca. 16 g/m2 mit der folgenden Streich­ farbe
100 Tl Calciumcarbonatpigment (Kreide HC 90)
7 Tl Stärke
0,25 Tl eines Dispergators auf der Basis Na-Salz einer Polycarbonsäure (Polysalz® S der BASF)
5 Tl einer handelsüblichen 50%igen Polymerdispersion auf der Basis von Sty­ rol/Butadien/Acrylsäure Copolymer (Baystal® P von Bayer) und
72 Tl Wasser (ca. 60% FSG; pH: 8,8-9)
a) ohne Weißtöner, b) mit 0,4% und c) mit 0,8% des Aufhellers aus Beispiel 6 (jeweils bezogen auf polymeren Farbstoff) vorgestrichen.
Beispiel 9
Die gemäß Beispiel 8b) und c) mit Aufheller hergestellten, vorgestrichenen Papiere wurden mit einem Deckstrich der folgenden Zusammensetzung ausgerüstet:
80 Teilen Calciumcarbonatpigment (Kreide HC 90)
20 Teilen Kaolinpigment (China Clay SPS)
0,25 Teilen eines Dispergators auf der Basis Na-salz einer Polycarbonsäure (Polysalz® S; BASF)
10 Teilen einer handelsüblichen 50%igen Polymerdispersion auf der Basis von Styrol/Butadien/Acrylsäure Copolymer (Baystal® P von Bayer) (gleiches Er­ gebnis wurde auch mit einem acrylsäureesterhaltigen Mischpolymerisat (Acronal® 320 D der BASF) erhalten)
0,75 Teilen Polyvinylalkohol und
66 Teilen Wasser (FSG. :60%, pH:9)
sowie a) 1%, b) 2%, und c) 4% des Aufheller aus Beispiel 6 (jeweils bezogen auf polymeren Feststoff) (etwa 8-12g/m2 Strichgewicht).
Beispiel 10
In einer zweiten Versuchsreihe wurde das gemäß Beispiel 8a) ohne Aufheller vorge­ strichenen Papier mit einem Deckstrich folgender Zusammensetzung
a) 100 Tl einer Dispersion gemäß Beispiel 4b)
20 Tl praezipitiertem Calciumcarbonat (PCC)
0,25 Tl Polysalz® S; BASF0,2 Tl Polyvinylalkohol und
59 Tl Wasser FSG: ca 50%
oder
b) 100 Tl einer Dispersion gemäß Beispiel 4b)
40 Tl praezipitiertem Calciumcarbonat ( PCC)
0,25 Tl Polysalz® S
0,2 Tl Polyvinylalkohol und
18 Tl Wasser FSG: ca 50%
bestrichen.
Die gemäß Beispiel 9 und 10 ausgerüsteten Papiere wurden anschließend 5 Tage mit der Tagesabdichtungs-Leuchtstofflampe Sylvania Daylight F 20 W/DRS im Abstand von ca. 15 cm belichtet. Die bestrichenen Papiere zeigten vor und nach Belichtung die folgenden Weißgrade.
Tabelle 8
Beispiel 11
Pigmentierter Ink-Jet-Strich:
Mit Hilfe einer Handrakel oder einer Versuchsstreichanlage wurde die folgende Pa­ pierstreichmasse (Streichfarbe)
100 Tl einer weißgetönten Polymerdispersion gemäß Beispiel 4b)
11,4 Tl Fällungskieselsäure oder Kieselsäure-Hydrogel
1 Tl Polyvinylalkohol (z. B. Mowiol® 28-99 oder 2-88, Fa. Höchst)
1 Tl kationisches Additiv (z. B. Additol® 3529, Fa. Höchst)
50 Tl Wasser
mit einem Feststoffgehalt von 30% und einem pH von ca 6 auf Rohpapier aufgetragen (Strichgewicht: 10-12g/m2). Nach dem Trocknen erhielt man farbig bedruckbare Pa­ piere von höchster Qualität mit einem hohen Weißgrad CIE von 136,7, die sich her­ vorragend für den Ink-Jet-Farb- und -Schwarzdruck eignen.
Beispiel 12
Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde die unbehandelte Polymer­ dispersion 20 min. bei 98°C mit a) 0,2%, b) 0,4%, c) 0,8% und d) 1% (jeweils bezo­ gen auf polymeren Feststoff) des optischen Aufhellers der Formel
behandelt. Der Aufzug der so hergestellten, weißgetönten Polymerdispersionen auf Rohpapier wurde anschließend 5 Tage mit der Tagesbelichtungs-Leuchtstofflampe Sylvania Daylight F 20 W/DRS im Abstand von ca. 15 cm belichtet. Die bestrich­ enen Papiere zeigten vor und nach Belichtung die folgenden Weißgrade.
Tabelle 9
Die maximale Weißausbeute wurde schon mit einer Weißtönerkonzentation von 0,4% erreicht. Der Weißgradabfall durch Belichtung lag innerhalb der Fehlergrenze des Meßgerätes.
Beispiel 13
Verfuhr man wie im Beispiel 2 beschrieben, fügte aber statt dem Aufheller aus Bei­ spiel 1 jedoch a) 0,1%, b) 0,2%, c) 0,4%, und d) 0,8% Gew.-%, jeweils bezogen auf polymeren Feststoffanteil des optischen Aufhellers der Formel
hinzu und arbeitete wie beschrieben auf, so erhielt man ebenfalls eine für die Aufhel­ lung von Papierstreichmassen geeignete Polymerdispersion. Die so erhaltene weißge­ tönte, feinteilige Polymerdispersion wurde unter Verwendung einer Handrakel auf Streichrohpapier gestrichen. (Strichgewicht: ca. 15 g/m2). Die gestrichenen Papiere wurden 72 h mit der Tagesbelichtungs-Leuchtstofflampe Sylvania Daylight F 20 W/DRS im Abstand von ca 15 cm belichtet und zeigten vor und nach Belichtung die fol­ genden Weißgrade:
Tabelle 10
Die resultierende stabile Weißpigment-Polymerdispersion zeigte als Deckstrich in Mischung mit praezipitiertem Calciumcarbonat ausgezeichnete Weißeffekte und konnte außerdem leicht in Papierstreichmassen eingearbeitet werden. Der hohe Glanz und die hohe Glätte der Striche sind bemerkenswert.

Claims (13)

1. Durch optische Aufheller weißgetönte Polymerisate erhältlich durch Emul­ sionspolymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls Comonomeren, gege­ benenfalls in Gegenwart von pfropfbaren Substraten, wobei ein optischer Auf­ heller vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation zugegeben wird.
2. Weißgetönte Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate in Form ihrer wäßrigen Dispersionen vorliegen.
3. Weißgetönte Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mittlere Teilchengröße von < 1 µm, insbesondere 50-800 nm, vor­ zugsweise 50-500 nm besitzen.
4. Weißgetönte Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere nicht-ionische Comonomeren aus der Gruppe Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, sowie ethoxylierte und propoxylierte Ester der Acryl und Methacrylsäure, vorzugsweise C1-C8-Alkylester, Styrol und α-Methylstyrol sowie deren Derivate, Vinylcarbonsäureester, vorzugsweise Vinylacetat, konjugierte Diene wie beispielsweise Butadien oder Isopren, Methacrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, N-Alkyl- und N-Aryl substituierte Maleinimide sowie hydrophilierend wirkende Comomere wie Acryl- und Methacrylamide, Acryl- und Methacrylsäure, N-Vinylamide wie beispielsweise 1-Vinyl-2-pyrrolidon und/oder ionische Comonomere aus der Gruppe Vinylsulfonsäure und ihre Salze, Meth­ allylsulfonsäure sowie Allylsulfonsäure und ihre Salze, Styrolsulfonsäure und ihre Salze, (2-Acrylamido-2-methyl)-propansulfonsäure, ihre Ester und ihre Salze, (3-Sulfopropyl)-acrylsäure und dessen Salze, (3-Sulfopropyl)acryl­ säureester sowie Alkyl- und Oxyalkylester der genannten vinylischen Sulfon­ säuren eingesetzt werden.
5. Weißgetönte Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von pfropfbaren Substraten polymerisiert wird, wobei diese Sub­ strate Sulfonsäuregruppen-enthaltende polymere Emulgatoren aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I und II sind
in denen
M einen kationenbildenden Rest, vorzugsweise H, Na, K, NH4, R3NH3,
n 1 oder 2,
R eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen aro­ matischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen, bevorzugt eines von einem C1- C4-Alkan oder von Benzol, Methylbenzol oder Naphthalin abgeleiteten Rest oder -(CH2)2NH(CH2)2-,
R1 H, -CH3,
R2 H, C1-C16-Alkyl, vorzugsweise -CH3, -C2H5, -C4H9, -CH2-C(CH3)3, -C14H29, -C16H33 und Phenyl,
R3 einen Kohlenwasserstoffrest eines Amins bezeichnen und
x, y so gewählt werden, daß das Gewichtsmittelmolekulargewicht Mw der Polymerisate (I) und (II) 2 000 bis 500 000, vorzugsweise 5 000 bis 100000, beträgt und das Verhältnis von x : y = 1 : 4 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 1 ist, sowie
die in EP-A-400 410, S. 7, offenbarten Oligourethane, die bei der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation eingesetzt werden.
6. Weißgetönte Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller aus der Reihe bestehend aus
worin
R4 Ethyl oder Phenyl bedeutet, und
An⊖ für ein Anion steht
worin
X für CH oder N,
An⊖ für ein Anion,
R5 für CH3 oder CH2-C6H5 und
R6 für H oder SO2-CH3 steht,
worin
R7 für NH2, CH3, C2H4-OH, NH-C3H6-N(CH3)2, CH2-CH(CH3)-N(CH3)2, C2H4-CONH-C2H4-N(CH3)2, C2H4-O-CH(CH3)-CH2-N(CH3)2, NH-C3H6-N(CH3)3⁺An⊖, C2H4-N(CH3)3⁺An⊖, C2H4-CONH-C2H4-N(CH3)3⁺An⊖, CH2-CH(CH3)-N(CH3)3⁺An⊖ C2H4-O-CH(CH3)-CH2-N(CH3)3⁺An⊖ steht,
wobei An⊖ für ein Anion, vorzugsweise für das Anion einer Mineralsäure oder -O3SOCH3 bedeutet, oder
worin
R8 H oder CH3 bedeutet,
worin
R9 für CH3, CH2C(CH3)2-CH2-N(CH3)3⁺An⊖ oder
steht,
wobei An⊖ das Anion einer Mineralsäure oder -O3SOCH3 bedeutet,
ausgewählt ist.
7. Wäßrige Dispersionen, enthaltend mehr als 30 Gew.-%, insbesondere 31 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, eines durch optische Aufheller weiß­ getönten Polyacrylnitrils und/oder Acrylynitrilcopolymerisats.
8. Wäßrige Dispersion, enthaltend
1-65 Gew.-% weißgetöntes Polymerisat gemäß Anspruch 1 und
1-15 Gew.-% oberflächenaktive Stoffe, bezogen auf weißgetöntes Poly­ merisat.
9. Durch optische Aufheller weißgetönte Acrylnitril-Homo- und/oder Copoly­ merisate, die in Gegenwart von mindestens einem polymeren Emulgator aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln I und II
in denen
M einen kationenbildenden Rest, vorzugsweise H, Na, K, NH4, R3NH3,
n 1 oder 2,
R eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen aroma­ tischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen, bevorzugt eines von einem C1-C4- Alkan oder von Benzol, Methylbenzol oder Naphthalin abgeleiteten Rest oder -(CH2)2NH(CH2)2-,
R1 H, -CH3,
R2 H, C1-C16-Alkyl, vorzugsweise -CH3, -C2H5, -C4H9, -CH2-C(CH3)3, -C14H29, -C16H33 und Phenyl,
R3 einen Kohlenwasserstoffrest eines Amins bezeichnen und
x, y so gewählt werden, daß das Gewichtsmittelmolekulargewicht Mw der Polymerisate (I) und (II) 2 000 bis 500 000, vorzugsweise 5 000 bis 100000, beträgt und das Verhältnis von x : y = 1 : 4 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 1 ist,
oder in Gegenwart von den in EP-A- 400 410, S. 7, offenbarten Oligourethanen, emulsionspolymerisiert werden.
10. Wäßrige Streichmassen, enthaltend
  • - weißgetöntes Polymerisat gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1, 7 und 9
  • - anorganisches Pigment sowie
  • - Binder.
11. Verwendung der wäßrigen Streichmassen gemäß Anspruch 10 zum Be­ schichten von Substraten.
12. Verwendung gemäß Anspruch 11, zum Beschichten von Papier, Fotopapier, Karton, Holz, Kunststoffolien, Textilien und Stein.
13. Mit wäßrigen Streichmassen gemäß Anspruch 10 beschichtete Substrate.
DE19732032A 1997-07-25 1997-07-25 Weißgetönte Polymerisate sowie ihre Verwendung in Streichmassen für die Beschichtung von Substraten Ceased DE19732032A1 (de)

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